JPS6065724A - 酸化錫系微粉体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、導電性粉体、電気抵抗体、電極、カスセンサ
ー材料に適する酸化錫単独の微粉体或いは酸化錫に５価
又は３価の金属の酸化物のいずれかを固溶した酸化錫系
微粉体の合成力Ｖ、に関する。

［従来技術］ 従来、酸化錫系粉体は、電気及び電子材料として広く利
用されている０例えば、酸化錫系粉体をイ：、ｒｚ　ｎ
ｑ構造にしたものは都市ガス、プロパンカス等のＩｔＪ
燃性カスの検出素子材料として、また酸化錫にアンチモ
ン、インジウム、ガリウム、ビスマス等をドープした酸
化錫粉体は導電性に優れているため、粉体の形態で導電
性フィラーとしてプラスチングやゴム等に混入され、導
電性プラスチックの材料として利用されている。また導
電性酸化錫粉体は物理的にも化学的にも極めて安定な物
質であるため、その焼結体は高負荷用抵抗体、或いはカ
ラスの電気溶融用電極として広く利用されている。この
ように酸化錫系粉体は、各種の形態で利用され得るが、
いずれの場合にも分散性に優れた、表面エネルギーの高
い微細粉末が要求される。

しかし、従来の酸化錫系粉体の合成方法は、これらの要
求を十分満足するものではなく、しかも雑である欠点が
あった。

すなわち、公知の酸化錫系微粉体の合成力υ、として、 Ｖ　アルコール、１１４ｍ水溶液、及びアセトンのうち
の１種又は２種以−にの混合液に所定量の塩化錫と塩化
アンチモンを溶解したものからなる溶液と、アルカリ水
溶液とを、熱水中に加えることによって塩化錫と塩化ア
ンチモンを加水分解して、酸化錫を生成分とする微粉末
をＷＪる導電性微粉末の合成方法がある（特開昭５７−
７１８２２）。

？・　また錫塩の水溶液（必要ならばアンチモン等の添
加物を含む錫塩の水溶液）にアンモニア水を加えて錫塩
を加水分解し、得られた沈殿物を１４Ｊ液から分離した
後、水洗し、次いでこれに４１機溶媒を加え、加熱蒸留
した後、錫を含む微粒子を有機溶媒から分離し、乾燥し
た後、加熱処理する方法がある（４．Ｓ開閉５８’−３
６９２５）。

５エン及び・？）のいずれの場合も、水溶液中で微粒子
を形成させることができる及］ｎ１、（Ｉ−・の場合に
おいては、加熱水を準備するためのエネルギーコストが
高く、また水溶液から微粒子を回収した後の乾燥加熱工
程で粒子が凝集する欠点があった。また（２）の場合に
おいては、水溶液中から微粒子を回収した後の乾燥加熱
工程で粒子の凝集を防ぐため、乾燥前に有機溶媒で加熱
蒸留しなければならず、合成プロセスが複雑化し全体の
合成コストが高価になる欠点があった。

本発明者らは、酸化錫系微粉体の合成に際しての従来法
の欠点を解消するため、鋭意研究を重ねた結果、微粒子
の形成を水溶液中で行わず、有機溶液中で行って、形成
された微粒子の表面を有機溶媒で覆うようにすれ幌、溶
液中から微粒子を回収するときに、−次粒子の凝集を起
こすことなく１粒子を回収することができ、その後の工
程も簡単化できる点に着目し、本発明を完成するに至っ
た。

［発明の目的］ 本発明は、分散性に優れ、表面エネルギーの高い酸化錫
系微粉体を簡単な合成プロセスで、かつ少ないエネルギ
ー消費で安価に合成することかできる合成方法を提供す
ることを１−１的とする。

［発明の構成］ 本願第−発１４１１の特徴は、右ａ溶媒にこの４１機溶
媒に可溶の錫塩を溶解し、この有機溶液にアルカリ溶液
を添加し上記錫塩を加水分解して沈殿物を生成した後に
、この沈殿物をＲＩ液から分離し、乾燥した後、この沈
殿物を３００〜】２００°Ｃで加熱処理して酸化錫系微
粉体を得ることにある。

本願第二発明の特徴は、」二記有機溶液調製昨に、」二
足錫塩とともにこの４１機溶媒に可溶の５価又は３価の
金属の化合物の少なくとも１種を溶解して酸化錫系微粉
体に金属元素固有の特性を付１．−したところにあり、
他の点は第一発明と同様である。

なお、第−発明及び第二発明とも、沈殿物を１１液から
分離した後に、沈殿物を有機溶媒を含む溶波で洗浄すれ
ば沈殿物に付着する生成物、未反応物が除去し易くなる
。

［工程説明］ 次に本発明の合成工程を工程順に詳しく説明する。

く有機溶液の調製〉 有機溶液の調製は、常温の有機溶媒にこの有機溶媒に可
溶の錫塩を溶解して行われる。

この有機溶媒に可溶の錫塩としては、ハロゲン化錫、酢
酸錫、しゅう酸銀等が挙げられるが、ハロゲン化錫が経
済上の理由から好ましく、特に塩化錫がより好ましい。

また有機溶媒は、上記錫塩との溶解度の観点から選定さ
れ、例えばハロゲン化錫の場合には、エチルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール等の−・価アルコールが好まし
い。錫塩の有機溶媒に対する濃度は、最終的に合成され
る酸化錫系微粉体の粒度により定められ、微細な粒子の
微粉体を所望するときには、粒子の生成速度を大幅に遅
延させない範囲で、低濃度にしておくことが好ましい。

また本願第二発明の５価又は３価の金属としては、例え
ばアンチモン、ビスマス、インジウム、カリウム等が挙
げられる。この金属は−に記右槻溶漬に溶解する化合物
の形態で少なくとも１種が有機溶液に添加される。また
この金属の添加量は、酸化錫に対する固溶量の範囲内で
最終的に必要とされる酸化錫粉体の特性、例えば導１に
性、品位性等の目的により決定される。

く加水分解〉 加水分解は、常温の上記有機溶液を攪拌しながらこの有
機溶液にアルカリ溶液を徐々に添加して行われる。

このアルカリ溶液としては、ＮａＯＨ、アンモニア、Ｋ
ＯＨ、炭酸ソータ等の溶液が挙げられる。このアルカリ
溶液の濃度は、所望する微粒子の粒径によって主に決定
され、アルカリ溶液の濃度が高い場合には比較的大きな
粒径の微粒子が得られ、アルカリ溶液の濃度が低い場合
には比較的小さな粒径の微粒子が得られる。なお、この
アルカリ溶液は、水溶液、または水−有機溶液の混合溶
液が用いられ、加水分解に必要な水量を含んでいなけれ
ばならないのはいうまでもない。

また加水分解時に遊離の多量の水が存在すると、後述す
る乾燥及び加熱工程において一次粒子の凝集が生じ、所
望の微細な粒径の粉体が得られなくなるため、加えるア
ルカリ溶液中の水分量は、錫塩を含む有機溶液の濃度に
も依存するが、この容量に対し、同容量以下となるよう
に抑えることが最低限必要であり、錫塩を含む有機溶液
の容量に対して半分以下が望ましい。

−Ｌ述した加水分解により、所期の微粒子が有機溶液中
に形成され沈殿する。

く沈殿物分離〉 加水分解により得られた沈殿物は、濾過、遠心分離等の
適当な方法により、母液から分離される。母液から分離
された沈殿物は、その表面が有機溶媒で覆われているた
め、粒子の凝集を防ぐ目的の有機溶媒の洗浄は必要とし
ない。しかし酸化錫系の微粒子以外の生成物、或いは未
反応物が付着していることがあるため、この生成物、未
反応物等が後述の乾燥又は加熱工程で消散しない場合に
は、有機溶媒を台む溶液で洗浄することが望ましい。例
えば錫塩に塩化錫を使用し、７ルカＩＪ溶液にＮａＯＨ
溶液を使用した場合には、加水分解重こより後の乾燥及
び加熱工程で消散しなＩ／ｚ　ＮａＣｌ力）生成され沈
殿物に付着するため、この場合本こＩよアルコールと水
の混合液又はグリセリンで数回沈殿物を洗浄することが
望ましい。しかし、Ｌ記生成物、未反応物等が生しても
後述の乾燥又ｌよ加熱工程で消散する場合には、そのま
ま次の工程に移される。例えば、錫塩に１１！化錫を使
用し、アルカ１ノ溶液にアンモニア溶液を使用した場合
にｔよ、加水分解によりＮＨ４Ｃｌが生成されるか、後
の加熱下ｌＩｉでＮＨ４Ｃｌが消散するため、そのまま
乾燥−に程に移される。

く乾燥〉 沈殿物の乾燥は、減圧下又は大気圧下の　１００°Ｃ前
後の温度条件下で、沈殿物の表面へ付着した溶液がほぼ
蒸発するまで行われる。

く加熱〉 乾燥した沈殿物は、大気圧下３００〜１２００°Ｃで力
１１熱処理され酸化錫系の微粉体となる。力１１熱１品
１隻力）３００　’Ｃ未満では、酸化錫が生成されず、
また１２００°Ｃを越えると、微粉体の焼結が進行して
、ともに好ましくない。

［発明の効果］ 以上述べたように１本発明によれば合成途中における一
次粒子の凝集を避けるために、従来法と異なって、水を
極力使わずに、有機溶液中で錫塩を加水分解することに
より、エネルギーコストの高い加熱水を必要とせず、ま
た沈殿物を母液から分離した後に有機溶媒を加えての加
熱蒸留を必要とせず、分散性に優れ、表面エネルギーの
高い酸化錫系微粉体を簡単な合成プロセスで、かつ少な
いエネルギー消費で安価に合成することができる優れた
効果がある。

［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために１本発明を実施例
によりさらに詳しく説明するが、以下に示す例はあくま
でも一例であって、これにより本発明の技術的範囲を限
定するものではない。

〈実施例１〉 常温のｎ−ブチルアルコール２００ｍ文中に、塩化第１
錫０．１　ａ＋ｏｌを溶解させ、撹拌しなからＩＯＮの
ＮａＯＨ水溶液を１０ｍ見／ｈｒの滴下速度で、加水分
解が終Ｙするまで滴下した。この加水分解により生成さ
れた沈殿物を遠心分離機により１ζＩ液から分離した後
、ｎ−ブチルアルコールに水３０％を含む溶液で３回洗
浄してＭａｉｌをはじめとする酸化錫の微粒子以外の生
成物及び未反応物を除去し、大気圧下７０°Ｃで乾燥し
た。さらに乾燥した微粒子を７００°Ｃで１時間加熱し
酸化錫微粉体を得た。この微粉体は分散性に優れ、−次
粒子の凝集がほとんど認められないものであり、′電子
顕微鏡による微粉体の平均粒径は　１８０人であった。

〈実施例２〉 常温のエチルアルコール２００ｍ　ｌ　中に、’１４　
化Ｊｌ錫０．１　ｍａｔ及び塩化第二インジウム　０．
００６　ｍｏｌを溶解させ、攪拌しながらＩＯＨのアン
モニア水溶液を３０ｍ　Ａ、／ｈｒの滴下速度で、加水
分解が終ｒするまで滴下した。この加水分解により生成
された沈殿物を遠心分離機により母液から分離した後、
そのまま大気圧下７０℃で乾燥した。さらに乾燥した微
粒子を　７００℃で　１時間加熱し、Ｉｎ２Ｏ５を３ｍ
ｏ１％含む酸化錫系微粉体を得た。この微粉体は分散性
に優れ、−次粒子の凝集がほとんど認められないもので
あり、電子顕微鏡による微粉体の平均粒径は３２０人で
あった。

得られた微粉体を１０００Ｋｇ／ｃｒｎ’の圧力で成形
し、１４００°Ｃで２時間焼成した後、この焼結体の密
度を測定したところ８．２であった。従来の焼結体と比
較するために、市販のＳｎ　Ｏｓ　、　Ｉｎ２Ｏ３を目
標量混合して粉砕し、　２５０メツシユのフィルターを
通過した微粉体を上記と同様に成形し焼成した後、この
焼結体の密度を測定したところ８．８であった。

すなわち、本発明による粉体は表面エネルギーが高く、
分散性に優れた微粉体であり、焼結体としても、′電気
抵抗体、又は電極としても−１−公吏用化できるもので
あった。

〈実施例３〉 常温のエチルアルコール２００ｍ１中に、塩化第１錫０
．１　ｍｏｌを溶かし、この有機溶液に、三ふっ化アン
チモンをそれぞれ５．２Ｘ　１０−’ｍｅａｌ及び　１
．ＯＸＩＯ−３ｍｏｌ溶かした溶液■及び溶液■を調製
した。溶液■及び溶液（ム）にそれぞれ攪拌しなから】
ＯＮのアンモニア溶液（水：エチルアルコール−５；　
５）を　１００ｍ　ｌ　／ｈｒの滴下速度で、加水分解
が終了するまで滴下した。この加水分解により生成され
た沈殿物を遠心分離機により母液から分離した後、その
まま大気圧下７０°Ｃで乾燥した。さらに乾燥した微粒
子を７００°Ｃで１時間加熱したところ、溶液■から得
られた微粒子は５ｂ２０ｉを０．２６ｍｏ１％含む酸化
錫系微粉体であった。また溶液φ）から得られた微粒子
は５ｂ２０ｘを０．；、５２　ｍｏ１％含む酸化錫系微
粉体であった。

これらの微粉体は分散性に優れ、−次粒子の凝集がほと
んど認められないものであり、電子顕微鏡による微粉体
の平均粒径はともに８００八程度であった。溶液（りか
ら得られた微粉体の比抵抗は８．０ΩＣ１１、溶液（炉
から得られた微粉体の比抵抗は０ゴΩＣｌ１１であり、
又ハンター白瓜はそれぞれ８２及び７３であり、白色導
電性粉体として優れた特性を具備するものであった・ ｚｒ系完売７市正 書和５８年ｉｏ月１７１１ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特　許願第１７０５７９号 ２、発明の名称　酸化錫系微粉体の合成方法３、補正を
する渚 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号名　称　
三菱鉱業セメント株式会社 代表者　小　林　久　明 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明Ｊの欄８、補正の内容 （１）明細書第１２頁第３行目 「化第１錫０．１　ｍｏｌを溶解させ、・・−・・−・
」を「化第−錫０．１　ｍａｌを溶解させ、−・−−−
−・・・」と訂正する。

（２）明細書第１２頁第１７行目 「１錫０．１　ｍｏｌ−・・・・・・−」を「−錫０．
１　ｍｏｌ−−−−−−−・・」と訂正する。

（３）　明１１ＨＩｍ　１３　頁ｍ　１１　行目「−・
・・−・−・・、市販のＳｎ　０２、−−−−−Ｊをｒ
−、、、、、−、、市販ｔｙ）Ｓｎ　０３　、−−−−
Ｊ　と訂ｒｌＥする。

（４）明細書第１４頁第１行目 ［ｌ錫０．１　ｍｏｌ・−−−−−Ｊを「−錫０．１　
ｍｏｌ−−−−・・・−」と訂正する。

手糸売ネ市正書 昭和５ｓ４ｔｏ月２２［Ｊ 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特　許願第１７０５７９吋 ２、発明の名称　酸化錫系微粉体の合成方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号名　称　
三菱鉱業セメント株式会社 代表者　小　林　久　明 ４、代理人 ６、補■により増加する発明の数　な　し？、＠正の対
象　昭和５８年１０月１７０提出の手続補正書の「補正
の内容」の欄 訊浦正の内容 （１）手続補正書第２頁第８行目〜同頁第１０行目！（
３）明細書第１３頁第１１行目 「−・−−一−・・−１市販のＳＩ＋　０２　、・−・
−・」を１−・−−−−・・−１市販のＳｎ　Ｏ３，・
・−−一−」　と訂正する。」を！’（３）明細書第１
３頁第１１行目 ｒ−−−−１市販のＳｎ　０３、−・−・」をｒ−、−
−−、、市販のＳｌ＋　０２　、−−・−Ｊ　と１１正
する。Ｊｌ　と直重する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒に、この有機溶媒に可溶の錫塩を溶解し
   て有機溶液を調製する有機溶液調製工程と、この有機溶
   液にアルカリ溶液を添加し上記錫塩を加水分解して沈殿
   物を生成する加水分解工ＩＪと、 この沈殿物を＋１＋液から分離する沈殿物分離］−程と
   、 分離した沈殿物を乾燥する乾燥工程と、この乾燥した沈
   殿物を３（１０−１２００’０で加熱処理して酸化錫系
   微粉体を得る加熱処理工程とを上記工程順に含む酸化錫
   系微粉体の合成方法。
2. （２）沈殿物分離工程には、分離した沈殿物を有機溶媒
   を含む溶液で洗節する工程を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の酸化錫系微粉体の合成方法。
3. （３）有機溶媒に、この有機溶媒に可溶の錫塩と５価メ
   は３価の金属の化合物の少なくとも１種とを溶解して有
   機溶！夜を調製する有機溶液調製」−程と、 この４１機溶液にアルカリ溶液を添加し」、記ｆＪＡ塩
   及び上記金属化合物を加水分解して沈殿物を生成する加
   水分解工程と、 この沈殿物をＩ３Ｉ液から分離する沈殿物分離工程と、 分離した沈殿物を乾燥する乾燥工程と、この乾燥した沈
   殿物を３００〜１２００°Ｃで加熱処理して酸化錫系微
   粉体を得る加熱処理工程とを」−記工程順に含む酸化錫
   系微粉体の合成方法。
4. （４）沈殿物分離工程には、分離した沈殿物を有機溶媒
   を含む溶液で洗浄する工程を含む４￥１１１請求の範囲
   第３項に記載の酸化錫系微粉体の合成方法。