JPS621573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低電気抵抗酸化スズ微粉末の製法に関
する。

酸化スズ粉末は触媒、ガスセンサー、導電柱粉
体として用いられている。触媒としては、オレフ
インのアリル型酸化用触媒、たとえばプロペンか
らアクロレイン、ｎ−ブテンからブタジエン、イ
ソペンテンからイソプレン合成の触媒として用い
られている。

ガスセンサーとしては、可燃性ガス、たとえば
都市ガス、プロパンガス、水素ガス等を吸着した
時、電気抵抗が変化することが利用されている。
導電性粉体としては、SbをドープしたSnO₂が低
電気抵抗となることが知られているが、Sbの毒
性の問題がありSbを含まないものが望まれてい
る。Sbを含まないものは抵抗は高くなるが、帯
電防止としては使用でき、色も白色に近いものと
なるので、紙、樹脂、繊維の帯電防止として使用
出来る。また可視光の波長（0.4〜0.8μｍ）以下
の粒子にすることにより透明性が出てくるため、
塗料中に混入し、帯電防止塗料とすることもでき
る。この塗料を塗布した塗膜は透明帯電防止フイ
ルムになるばかりでなく、帯電圧を制御するため
の感光機用塗膜ともなる。いずれの場合も、粉末
が微細であることが望ましい。すなわち、触媒、
ならびにセンサーにおいても粉末の表面を利用す
ることから、微細な程活性が高く、また、粉末が
微細になる程透明性も向上する。更に粉末の分散
性も高いことが望まれている。

酸化スズ粉末の製造法としては以下の方法が知
られている。

(1) 金属スズを空気中で高温加熱酸化する。

(2) スズを濃硝酸で処理して得た白色沈澱を高温
で焼成する。

(3) ４価のスズ塩の水溶液をアルカリで中和して
白色沈澱を得、これを高温で焼成する。

(1)、(2)の方法ではせいぜい比表面積が10m²／ｇ
以下の粉末しか得られず、(3)の方法でも焼成時に
焼結が起り易く、比表面積としては50m²／ｇまで
可能であるが、分散性が悪く透明性を出す目的に
は望ましくない。

本発明者等は先に(3)の方法を特定の条件で実施
するとき極めて微細な酸化スズ粉末が得られるこ
とを見出した（特願昭58−52439）。

該方法では、65℃以上に保つたアルカリ水溶液
中に、塩化スズ（）水溶液を加え、最終的にPH
を５以下にする。アルカリ水中に塩化スズを加え
ていつた場合、初期のPHは当然14に近く、PHが10
になるまで塩化スズ水溶液を加えていつても沈澱
が折出しない。PHが10以下で急激に沈澱が析出す
る。すなわちPHが10以上で溶解していた塩化スズ
がPHが下がることにより、一気に水酸化スズとし
て析出し、微細な生成物となる。さらに塩化スズ
を加えて最終的にPHを５〜１に保つことにより分
散性が高まる。このようにして生成した沈澱は、
その後の粉末の焼成処理において、焼結すること
が少なくなり、粉末の粒子を細かいまま保つてお
くことができる。この範囲外で反応を終了させる
と焼成時に粉末が焼結しやすくなる。以上のこと
により、粉末の粒子は50m²／ｇ以上の微細なもの
でしかも分散性の良いものが得られる。これに対
し、塩化スズ水溶液をアルカリで中和していく方
法であると、アルカリを添加した時点から沈澱が
生成し始め、反応が進むにしたがい粒子が成長を
起し、微細な粉末が得られない。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、
アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムを
水に溶解した溶液を使用できる。塩化スズ溶液は
４価の塩化スズを水に溶かしたもの、または塩酸
水溶液に溶かしたもの、またはアルコールに溶か
した溶液を用いることができる。

アルカリ水溶液中に注入する塩化スズ溶液はそ
の濃度に特に限定はないが、好ましい濃度10〜60
％である。注入速度にも特に限定はない。沈澱析
出温度は約65℃が臨界値である。これより低いと
焼成時に粒子が焼結を起しやすい。生成した沈澱
を洗浄後乾燥を行ないさらに焼成をすることによ
り、二酸化スズ粉末とすることができるが、焼成
温度が350℃以下では結晶の発達が悪く非晶質で
あり、700℃以上にすると焼結が起る。このため
焼成温度を350℃〜700℃としたが、粉末の低抗と
粒度との関連上、望ましくは400℃〜600℃であ
る。

本発明の方法は、このようにして得られた酸化
スズ粉末をさらにH₂のような還元性雰囲気、
He、N₂、Arのような不活性雰囲気中において、
100゜〜700℃で焼成するもので、それによつて、
100Kg／cm²に加圧した圧粉体の形で測定した電気
抵抗が10¹〜10⁵Ω・cmの低電気抵抗酸化スズ粉末
が得られる。これに対して上に記した特願昭58−
52439号の製品の同様にして測定した電気抵抗は
10⁶Ω・cmのオーダー以上である。

還元性雰囲気または不活性雰囲気中での焼成に
より、SnO₂の極く一部が金属スズに還元されて
SnをドープしたSnO₂、SnO_2-xとでも記すべき状
態になつていると考えられるが、未だ確認されて
いない。不活性雰囲気中で加熱してもSnO₂の酸
素が除去されて還元が起る。

不活性または還元性雰囲気中における焼成温度
は100℃未満では、SnO₂の還元が起こらず、700
℃を越えると、還元が進み過ぎて空気に触れると
急激な酸化が起こり発火し、また焼結が起こる。

本発明方法によつて得られる低電気抵抗酸化ス
ズ微粉末は、その電気低抗値が低く、その抵抗値
は安定しており、粉末は極めて微細で、良好な分
散性を示す。

以下本発明の実施例を示す。なお実施例の記載
において粉末の微細性、分散性の目安としては、
比表面積または粉末をPH＝10の水溶液中で分散
後、0.3μｍ以下の粒子が何％あるかで示した。

実施例 １ 水10に水酸化ナトリウムを335ｇ加え80℃に
加熱した。これに、塩化第二スズを水に60％溶解
した原料500ｇに、塩酸と水１：１の溶液を610ml
加えたものを定量ポンプで滴下させ反応を行ない
最終PHを２とした。出来た沈澱を水で洗浄後乾燥
し、空気中500℃で焼成した。この粉末をアトマ
イザーで粉砕後柴田化学器機工業(株)製SA−1000
型で表面積を測定したところ73.4m²／ｇであつ
た。この粉末を100Kg／cm²に加圧して比抵抗を測
定した結果２×10⁶Ω・cmであつた。

この粉末を雰囲気炉を用い窒素置換後水素を１
／分で流し、200℃で１時間処理した。この粉
末を上記と同じ条件で測定したところ4.6×10²
Ω・cmであつた。

同様の手法で400℃中で処理した粉末は76Ω・
cmであつた。

実施例 ２ 実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱を雰囲
気炉で大気中400℃で１時間焼成後真空にしさら
に１時間焼成した。この粉末の比抵抗は3.2×10⁵
Ω・cmであつた。この粉末を110℃の乾燥機中に
18時間放置後直ちに粉末比抵抗を測定したところ
3.6×10⁵Ω・cmであつた。同様の操作で空気中で
焼成した粉末は1.7×10⁷Ω・cmであつた。

実施例 ３ 実施例１で生成した乾燥沈澱粉末を雰囲気炉で
大気中500℃２時間焼成後400℃にし、アルゴンガ
ス置換後、窒素と水素各１／分流し１時間処理
した。この粉末の比抵抗は５×10³Ω・cmであつ
た。この粉末５ｇに水40ml加え、カセイソーダで
PH＝10としボールミルで17時間分散後、遠心沈降
法で0.3μｍ以下の含有率を測定したところ67％
であつた。

実施例 ４ 実施例１の空気中で焼成する段階で得られた比
抵抗が２×10⁶Ω・cmの低電気抵抗酸化スズ微粉
末を直径10cmの流動床で窒素を１／分流しなが
ら400℃で１時間焼成した。この粉末の比抵抗は
6.3×10³Ω・cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ PH10以上のアルカリ水溶液を65℃以上に保ち
   ながら、この溶液中に塩化スズ溶液を加えて沈澱
   を生成させ、最終的にPHを５〜１に保つことによ
   つて微細な沈澱を得、これを洗浄乾燥後空気中で
   350℃〜700℃で焼成後、還元雰囲気または不活性
   雰囲気中で100℃〜700℃で焼成することからなる
   低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の低電気抵抗酸
   化スズの製造方法であつて、最後の焼成を、
   H₂、He、N₂、Arのいずれか、またはそれらの組
   合せ中で行なう方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の低電気抵抗酸
   化スズの製造方法であつて、最後の焼成を、真空
   中で行なう方法。