JP2992572B2 - フッ素ドープされた導電性物質の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はフッ素ドープされた導電性粉末の製造に関す
る。更に詳しくは、本発明は耐薬品性，経時安定性に優
れるとともに、電気材料，電極材料，制電材料，導電材
料等に優れた通電特性を付与することができる複合材料
用素材として有用な導電性粉末の製造法に関するもので
ある。

（従来の技術とその問題点） 近年、ハイテク技術の高度化と飛躍的進展により新素
材としての複合材料が先端材料として種々、研究開発さ
れてきており、導電性素材にあっては、より高品位で安
定且つ安価な素材の開発が望まれている。複合材料とし
て適用出来る導電性粉末としては、金、銀、銅、ニッケ
ル等の金属粉および炭素粉末等が知られている、これら
はいずれも高価か、酸化安定性，耐酸性に劣るものであ
る。

酸化安定性素材として金属酸化物、特にアンチモンや
インジウムをドープした酸化第２錫粉末が古くから研究
されており、その技術開発が現在も種々なされてはいる
が、強酸雰囲気ではアンチモンやインジウムが溶出しや
すく、その用途が制限されているのが現状である。

また、フッ素ドープされた酸化第２錫に関する導電材
料としての技術開発も古くからなされ、塩化第２錫とフ
ッ化アンモニウムとの反応、及び、フッ素ドープされた
SnO₂系導電性膜（いずれも昭和42年、朝倉書店、「ガラ
ス工業ハンドブック」、第16章電導性ガラス、）等があ
り、これらは、各種絶縁基材の表面を導電性薄膜処理す
る手法としてフッ素ドープされた酸化第２錫薄膜の製造
法に関するものである。しかしながらこれら従来の技術
は、いずれも塩化第２錫とフッ化アンモニウムの溶液を
加熱基板上で接触させ、塩化第２錫が酸化第２錫に変化
する際に酸素座位にフッ素を一部置換させるもので、か
かる方法によれば、高導電性のフッ素ドープされた被膜
が得られるものの、フッ化アンモニウムを原料として錫
に対し、多量且つ無駄に用いる必要があり、危険なフッ
化アンモニウムが気化して廃ガス中に多量に排出される
ため、工業的生産技術としての利用性に乏しいものであ
った。

近年、フッ素化学の発展により、有機金属化合物に関
する研究も進み、パーフルオロ基含有の有機錫等が開発
され固定化されたフッ素源を利用したガラス基材への導
電性被膜の形成及びこれらの化合物を直接燃焼させたも
のを粉砕してフッ素ドープした酸化第２錫粉末の製造法
等が提案されている（平成元年、アイピーシー発行、丸
山敏明編著「熱分解法による透明導電性薄膜の塗布形
成」、第11章）。

前記した技術によればフッ素の利用効率は向上するも
のの、有機錫の修飾基が大きく錫含有量が少ないため生
産性に乏しく、又、原料合成に高度の技術と熟練を要す
るため高価となり、更には錫20部に対し10部以上のフッ
素を使用しないと安全且つ高導電性が得にくいこと、及
び粉末化のために粉砕が必要で均質粒状のものが得にく
い等、極めて産業利用性の乏しいものである。

以上、考察したように、フッ素ドープされた酸化錫系
粉末に係る経済的、効率的な製造技術の開発が強く望ま
れている現状にある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、耐酸性が優れ、含フッ素量が少なく、微細
且つ形状が整い、製法が簡便で優れた導電性を示す複合
材料用素材としてのニーズ適合性の高いフッ素ドープさ
れた導電性酸化錫粉末を提供することにある。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は第１錫の酸化物、水酸
化物並びにこれらの水和物の粉末を含フッ素化合物と接
触下で加熱焼成することを特徴とするフッ素ドープされ
た導電性酸化錫粉末の製造法に関するものである。

以下、本発明の技術的構成について詳しく説明する。

本発明において、第１錫の酸化物、水酸化物、並びに
これらの水和物とは、SnO,SnOaH₂O（Ｏ＜ａ＜10）,Sn
（OH）₂,Sn（OH）₂bH₂O（Ｏ＜ｂ＜10）で示される酸化
第１錫：水酸化第１錫及びスズ酸化合物と称されるこれ
らの水和物の一種又は二種以上の混合物であり、これら
は所望の粒度に粉砕，分級して利用される。

しかしながら、第１錫塩の溶液とアンモニア，炭酸ア
ンモニウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，シアン化カリウム等の溶液
を接触混合させて得られる沈澱物、あるいはこれらを反
応母液又は濾別したものを熱処理して得られる酸化第１
錫，水酸化第１錫及びこれらの混合物を主成分とする含
酸素錫化合物は微細な錫原体粉末として直接利用できる
ので便利である。

尚、前記した原料として用いる第１錫塩は、反応性、
入手のしやすさから塩化第１錫及びその水和物が好まし
いが、硫酸塩，硝酸塩，シュウ酸塩等の各種の第１錫塩
から任意に選択することが出来る。一般に水系反応で行
なうのが便利であり、室温から溶媒の沸点までの温度
で、酸性，アルカリ性いずれの雰囲気で得られたもので
も利用出来るが、通常、室温でアルカリ成分がやや過剰
気味で反応を終了させることにより入手したものが好ま
しい。

本発明において、含フッ素化合物とは、加熱、焼成に
よりフッ素に分解するものであれば有機化合物、無機化
合物から任意のものを利用することが出来る。

この種の含フッ素化合物のうち無機化合物としてはフ
ッ化水素及びその誘導体があり、代表的なものとしては
フッ化水素，フッ化アンモニウム，フッ化水素酸，フッ
化水素酸アンモニウム，フッ化アンチモン，フッ化ス
ズ，フッ化スズ酸，フッ化ホウ素，フッ化インジウム，
及びフッ化炭素，フッ化ウラン，フッ化オスミウム，フ
ッ化臭素，フッ化ニトシル等がある。またフルオロ硫酸
ニトロシル等のフルオロ硫酸類などの無機化合物も例示
される。これらの含フッ素化合物のうち入手のしやす
さ、毒性及び安全性の観点からフッ化アンモニウム，フ
ッ化水素酸アンモニウム，フッ化スズ等が好ましいもの
である。

他方、有機化合物としては、フルオロアルキル基含有
のフッ素化合物、即ち、フルオロアルカン，フルオロア
ルコール，フルオロエーテル，フルオロエステル及びこ
れらの誘導体があり、代表的なものとしては、 CnF_2(n+l）X_2-l（４ｎ＜20,0ｌ＜2,X:H,ハロゲン
及び一価の炭化水素基）,Rf・R₁・OH（Rfはフルオロア
ルキル基,R₁は２価の炭化水素基）， R₂・COOR₆・R₃（R₂,R₃は少なくとも一方がフルオロアル
キル基，残余は１価の炭化水素基,R₆は２価の炭化水素
基）， 等が例示される。更にこれらとの金属、例えば錫，アン
チモン，ホウ素，ケイ素との化合物が例示される。

本発明において、前記した含フッ素化合物を一種又は
二種以上の混合物として利用することが出来、それらを
第１錫の酸化物，水酸化物並びにこれらの水和物（以
下、本発明に係る錫化合物と略す。）と接触させれば良
い。

本発明において、前記含フッ素化合物と本発明に係る
錫化合物との接触の態様は、単に両成分を混合接触させ
るだけでもよい。しかし、最も好ましい態様としては、
含フッ素化合物の水又は有機溶媒の溶液又は分散液中に
本発明に係る錫化合物の粉体を分散後、分散媒又は溶媒
を揮散させ、錫化合物粉体の表面に含フッ素化合物を均
質に付着させることが望ましい。

前記した方法により得られる本発明に係る錫化合物粉
体と含フッ素化合物との混合物を加熱焼成することによ
り、錫化合物は酸化されて酸化第２錫に変化し、その状
態変化中に含フッ素化合物から放出される活性なフッ素
が酸化第２錫の酸素座位にドープされて導電性の酸化錫
粉末が得られる。

本発明において錫化合物を第１錫に限定したのは、次
の理由による。

従来、フッ素ドープされた酸化第２錫は一般に気相反
応により製造されるものであり、これを塩化第２錫を出
発原料とし、高温下で酸化させ、酸化第２錫に変化させ
る反応系について考えると、雰囲気中に存在する活性な
フッ素が酸化第２錫の酸素座位にドープされて導電性物
質に変化するものと考えられる。しかしながら、後述の
比較例で示す様に、酸化第２錫粉末と含フッ素化合物と
を接触下で加熱焼成しても良好な導電性を示さない。こ
のことは、酸化第２錫に変化したものは、錫と酸素の結
合が安定で、フッ素ドープがしにくくなっているものと
考えられる。

このことから、本発明においては出発原料として第１
錫化合物を使用するものであり、第１錫化合物が酸化第
２錫に変化する中間段階において、活性なフッ素が酸素
座位にドープする確率が高められ、効率よくフッ素ドー
プされた酸化第２錫が得られるのではないかという考え
方に立脚している。

前記したように、本発明において、本発明に係る錫化
合物に含フッ素化合物を接触後加熱することにより、錫
化合物はフッ素ドープされた状態で酸化第２錫に変化し
て導電性粉末が得られる。この時に加熱条件は原料の種
類、組み合せ等により異なるが通常200℃以上好ましく
は300℃以上であり、これより低温下では酸化第２錫に
変化するのに長時間を要し、更にはフッ素化合物の分解
が不充分でドープ効果に乏しく良導電性が得られにく
く、逆にこれより高温下ではフッ素化合物が急激に分解
して排ガスと共に排出され、必要量のフッ素をドープす
るのに多量の含フッ素化合物を用いなければならないた
め、環境汚染の原因となりやすく、更には錫化合物が酸
化第２錫に変化する時に粒子同志の凝集、融着が生じ設
計粒子径の調整を困難にするので、上限は800℃程度が
良く加熱時間は10分〜５時間，通常30分〜３時間程度で
良い。

尚、加熱手段は、通常利用出来る任意の加熱器を用い
ることが出来るが、均質加熱雰囲気ガスとの接触効率の
観点から、ロータリーキルン等回転式連続焼成炉が多量
生産には適したものであり、加熱雰囲気も空気中、ある
いは一部還元雰囲気で行なっても良い。

本発明は、フッ素ドープされた酸化錫からなる導電性
粉末に関するものであるが、製造時に通常用いられる界
面活性剤を粉末分散剤として用いても良く、更には、フ
ッ素以外に亜鉛，アンチモン，インジウム等の通常用い
られる錫系化合物に対するドープ剤を用いても良い。

尚、本発明では市販されている酸化第１錫粉末を出発
原料として用いることも出来るが、一般にこれらは黒色
又は濃褐色であり、焼成後の導電性には差は認められな
いものの白色度に乏しいものである。この点を改良する
方法としては、塩化第１錫溶液とアルカリ溶液との反応
生成物から得られる粉末を利用すれば良い。この場合、
フッ素化合物の接触下で焼成すると白色度の高いものが
得られ、導電性複合材料として利用するときに、着色す
ることも可能であり、産業利用性の高いものが得られ
る。

尚、ここにおいて、塩化第１錫溶液とは、水系、有機
溶媒系任意のものが利用出来るが排水管理の観点から水
系が好ましく、通常10〜50％水溶液として利用し、アル
カリ性溶液とは塩化第１錫を加水分解するもの、即ち前
述のアンモニア・炭酸アンモニウム，炭酸カリウム，炭
酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等、
任意のものが利用出来るが、最終製品中にアルカリ金属
を混在させないようにする観点からアンモニア及びその
誘導体が好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例のものに限定されるものではな
い。

実施例１ 酸化第１錫粉末（ナカライテスク社製、試薬）10gと1
0％フッ化アンモニウム水溶液（森田化学社製）10gとを
ポリエチレンビーカー中で30分間室温で混練後、70℃で
３時間乾燥することにより、黒色の粉末10.9gを得た。
このものを白金ルツボに移し、500℃で１時間マッフル
炉中で加熱焼成することにより暗褐色の粉末11.3gを得
た。

尚、このものを直径10mmの円筒リングに充填し、10kg
f/cm²の加圧下で測定した体積抵抗率は6.4×10^-2Ωcmで
あった。

（なお、以下に示す体積抵抗率は本実施例１と同法で行
なった測定値を示す。） 比較例１ 実施例１において酸化第１錫粉末を酸化第２錫粉末
（ナカライテスク社製、試薬）に変更した以外は同法で
行い、白色の粉末10.2gを得た。

尚、このものの体積抵抗率は6.4×10⁵Ωcmであった。

実施例２ 37.9％の塩化第１錫水溶液（日本化学産業社製）115g
用意し、撹拌下、室温で15％の水酸化ナトリウム130gを
約60分を要して滴下、以後撹拌を30分間維持、熟成後、
１時間反応液を煮沸、濾別、水洗、乾燥することにより
暗渇色の粉末30.8gを得た。

このものを常法で過マンガン酸カリウム消費量を測定
したところ、14.58meq/gであり、同時に測定した酸化第
１錫（実施例１に用いたものと同じ）の消費量14.62meq
/g（理論値14.85meq/g）に近似した。

このもの10gを用い、実施例と同法でフッ化アンモニ
ウム処理した。乾燥物は10.8gの暗褐色の粉末であり、
実施例１と同法で500℃、１時間加熱焼成することによ
り、体積抵抗率3.3×10^-2Ω・cmを示す灰白色の良導電
性粉末であった。

尚、このもの2.0gを40％硫酸100mlと接触させ、50℃
で１週間保持後，濾別，濾液中のSnとＦの溶出量を測定
するとそれぞれ85ppmと36.1ppmであり、不溶成分の体積
抵抗率も3.1×10^-2Ω・cmと変化せず、優れた抗硫酸性
を示した。

実施例３ 実施例１で使用した酸化第１錫粉末10gを、10％弗化
アンモニウム水溶液100g中に分散し、30分間撹拌後、濾
別したスラリーを70℃で３時間乾燥することにより暗褐
色の粉末10.9gを得た。

このものを実施例１と同法で500℃で１時間加熱焼成
することにより、体積抵抗率4.7×10^-2Ωcmと良導電性
を示す灰白色の粉末11.4gを得た。

実施例４ 実施例１で用いた酸化第１錫10gとフッ化錫の水溶液
（日本化学産業社製、商品名FTO,Sn4.0g,F1.9g）30gと
の均質混合物を70℃で３時間乾燥することにより、黒色
の粉末11.6gを得た。このものを、500℃で１時間加熱焼
成したものは、体積抵抗率2.4×10¹Ω・cmを示す暗褐色
の良導電性粉末であった。

比較例２ 実施例４で用いたフッ化錫の水溶液（FTO）50gを白金
ルツボに移し、110℃で３時間蒸発乾固後、500℃で１時
間加熱焼成後粉砕することにより白色の粉末3.1gを得
た。このものの体積抵抗率は2.9×100Ω・cmであった。

比較例３ 比較例１において、弗化アンモニウム液をFTO30gに変
更した以外は同法で行ない白色粉末11.9gを得た。この
ものの体積抵抗率は5.9×10³Ω・cmであった。

比較例４ 37.9％の塩化第１錫水溶液（日本化学産業社製）40g
と10％塩化アンチモン塩酸酸性水溶液40gからなる混合
溶液を用意し、撹拌下室温で15％の水酸化ナトリウム水
溶液100gを約60分要して滴下し、以後撹拌を30分間維
持、熟成後、濾別、水洗、乾燥することにより灰白色の
粉末14.8gを得た。

このものを600℃、１時間マッフル炉で加熱焼成する
ことにより、体積抵抗率1.8×10^-1Ω・cmを示す灰白色
の導電性粉末を得た。

このもの2.0gを40％硫酸100mlと接触、50℃で１週間
保持後、濾別、濾液中のSnとSbの溶出量を測定するとそ
れぞれ153ppmと2100ppmであり、アンチモンはほとんど
溶出、不溶成分の導電性も体積抵抗率8.5×10³Ω・cmと
低下していた。

〔発明の効果〕

本発明の第１錫を出発原料とした導電性物質の製造法
及びそれにより得られる導電性物質は、次のような優れ
た効果を奏するものである； １）製法が簡便であり、均質な良導電体を効率よくかつ
経済的に製造することができる。

２）製品の粒度を出発原料の粒度で調整出来るので粉末
の粒度管理が容易である。

３）出発原料の調整により微細な粒子径のものが得られ
るので、コーティング材，インキ等への適用性が良い。

４）耐酸性、特に抗硫酸性に優れているので電極材料等
への適用性が良い。

５）白色度が高く、かつ着色が可能であるため、各種の
応用分野において白色度や着色性の制約を受けることが
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤松 伸 京都府京都市左京区修学院水上田町８番 ３号 (72)発明者 鈴江 正義 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社内 (72)発明者 晴山 幸哉 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社内 (72)発明者 小山 潔 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 岸本 健二郎 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−36268（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−213463（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11519（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−197014（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01G 19/02 H01B 1/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１錫の酸化物、水酸化物並びにこれらの
   水和物の粉末を含フッ素化合物と接触下で加熱焼成する
   ことを特徴とするフッ素ドープされた導電性物質の製造
   法。
2. 【請求項２】第１錫の酸化物、水酸化物並びにこれらの
   水和物の粉末を含フッ素化合物の溶液と接触，乾燥後、
   300〜800℃で焼成することを特徴とするフッ素ドープさ
   れた導電性物質の製造法。
3. 【請求項３】第１錫塩の溶液とアルカリ性溶液との反応
   生成物に含フッ素化合物の溶液を接触，乾燥後300〜800
   ℃で焼成することを特徴とするフッ素ドープされた導電
   性物質の製造法。
4. 【請求項４】第１錫塩が塩化第１錫である請求項第３項
   に記載のフッ素ドープされた導電性物質の製造法。