JPS6311519A - 導電性微粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は導電性微粉末の製造方法に関するものであって
、さらに詳しくは電子機器や建築用材に使用されるプラ
スチックに混入すれば、これに導電性を付与することが
でき、塗料に配合すれば導電性塗膜を得ることができて
、しかもプラスチックや塗膜の透明性を損なうことのな
い導電性微粉末の製造方法に係る。

［従来の技術］ プラスチックや塗料に混合してこれに導電性を付与でき
る微粉末としては、酸化インジウムや酸化スズなどに、
異種金属をドーピングさせた金属酸化物が知られている
。この種の導電性微粉末は、適当な金属ハロゲン化物ま
たはアルコキシドを出発原料に使用して、化学的な手段
で製造するのが一般的であって、例えば、特開昭５６−
１５６６０６号公報には、特定量の塩化スズと塩化アン
チモンを溶解させた特定な溶液を、加熱水中に注いで前
記塩化物を加水分解させ、析出する沈澱物を濾別洗浄後
、加熱処理して、アンチモン含有酸化スズ微粉末を製造
する方法が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点コ 化学的手段で導電性微粉末を製造する従来の方法は、ハ
ロゲン化物から出発する場合でも。

またアルコキシドから出発する場合でも、加水分解によ
って導電性微粉末の前駆物を、液中に沈澱させているが
、この沈澱は極めて微細な一次粒子が凝集した状態にあ
る。このため、沈澱を濾別洗浄後、加熱処理して得られ
る微粉末は、−次粒子が微細なため強固な焼結物となり
、その粒度分布も一般にブロードである。

従って、導電性微粉末をプラスチックや塗料に混入分散
させるに際して、その混入分散を均一にするために、微
粉末を粉砕する必要がある。

しかしながら、沈澱生成工程を経て製造される従来の導
電性微粉末は、−次粒子の粒径が極めて小さく、表面活
性が高い関係で１粒子同志の結合力が強く、焼結が進行
しているために、前記の粉砕は必ずしも容易でない。こ
れに加えて、たとえ粉砕によって粒子の凝集を微粉化し
、その平均粒径を小さくしても粒度分布をシャープにす
ることができず、また粒子は本来凝集力が強いので、再
凝集を防ぐためには比較的多量の界面活性剤を使用しな
ければならない不都合があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、導電性微粉末を従来の如く沈澱生成工程
経由で製造した場合には、上記のような問題点を殆ど解
消できないことに諾み、導電性微粉末の前駆物を液中で
沈澱させる代わりに、コロイド粒子として液中に分散さ
せることにより、上記のような欠点のない導電性微粉末
の製造法を開発した。

すなわち、本発明に係る導電性微粉末の製造法は、スズ
化合物又はインジウム化合物の水溶液を、８〜１２のｉ
（条件下に保持して液中の化合物を徐々に加水分解する
ことにより、金属酸化物及び／又は含水酸化物のコロイ
ド粒子を含有するゾルを生成させ、しかる後このゾルを
乾燥、焼成することを特徴とする。

〔作　　　用］ 本発明の方法に於て、出発原料としては水溶性でしかも
…８〜１２の範囲で加水分解可能なスズ化合物又はイン
ジウム化合物が使用され、具体的には、スズ酸カリウム
、スズ酸ナトリウム等のスズ化合物及び硝酸インジウム
、硫酸インジウム等のインジウム化合物が使用可能であ
る。

スズ化合物又はインジウム化合物の水溶液（以下、原料
液という）に含まれる金属種がスズ又はインジウムのい
ずれか一種である場合、本発明で製造される微粉末は、
スズ酸化物又はインジウム酸化物で構成されるが、原料
液に少量の異種金属を溶存させることで、異種金属がド
ープした導電性微粉末を製造することができる。

ちなみに、スズ化合物を含有する原料液に、少量の吐酒
石又は弗化アンモニウムを溶解させておくことにより、
スズ酸化物にアンチモン又は弗素がドープした導電性微
粉末を得ることができ、インジウム化合物を含有する原
料液に、少量のスズ化合物を溶解させることにより、イ
ンジウム酸化物にスズがドープした導電性微粉末を得る
ことができる。

異種金属がドープした導電性微粉末はまた、次のような
方法でも製造することができる。すなわち、原料液にス
ズ化合物の水溶液を使用し、液中のスズ化合物を上記の
田条件下に徐々に加水分解することでゾルを生成させ、
このゾルからコロイド粒子を回収し、次いでアンチモン
化合物、リン化合物及び弗素化合物の少なくとも１種の
水溶液を前記のコロイド粒子に含浸させ、しかる後この
粒子を乾燥して焼成する方法により、スズ化合物にアン
チモン、リン、弗素などがドープした導電性微粉末を製
造することができる。また、原料液にインジウム化合物
の水溶液を使用し、上と同様にしてゾルを生成させ、こ
のゾルからコロイド粒子を回収後、スズ化合物及び／又
は弗素化合物の水溶液をこのコロイド粒子に含浸させ、
次いでこの粒子を乾燥して焼成する方法により、インジ
ウム化合物にスズ及び／又は弗素がドープした導電性微
粉末を製造することができる。原料液がスズ化合物の水
溶液である場合でも、またインジウム化合物の水溶液で
ある場合でも、ゾルを生成させる過程で副生塩が生成さ
れると、コロイド粒子が凝集し易くなるばかりでなく、
最終的に得られる導電性微粉末の比抵抗が、副生塩の夾
雑によって上昇するので、副生塩の生成が予想される場
合には、ゾルから回収したコロイド粒子に金属化合物水
溶液を含浸させるに先立って、コロイド粒子から副生塩
を洗浄除去しておくことが推奨される。

原料液に含まれるスズ化合物又はインジウム化合物の濃
度は、任意に選ぶことができるが、一般に０．５〜３０
ｔｚｔ％の範囲にあることが好ましい。

本発明の方法では、上記の原料液に含まれるスズ化合物
又はインジウム化合物を、ドーパントとなる異種金属の
化合物が共存している場合には異種金属化合物と共に、
■８〜１２の条件下で加水分解し、加水分解反応が生起
している間。

反応系の田を常に８〜１２の範囲に保持しなければなら
ない。■８未満では田８に近くても、粒度分布がブロー
ドになり、■値がさらに低下すると加水分解で生成した
金屑酸化物乃至は含水酸化物が沈澱し、これをコロイド
粒子として液中に分散させることができず、従ってゾル
を調製することができないからである。また１反応系の
田が１２を越えた場合は、ゾルの調製は不可能でないも
のの、ゾルから濾別したコロイド粒子を洗浄する際に、
アルカリ分を充分に除去できないため、最終的に得られ
る微粉末の導電性が悪化するからである。

従って５本発明の加水分解反応を遂行させるに際しては
、ｐｉ−１８〜１２の水を収めた反応器を用意し、原料
液がアルカリ性の場合はこれと酸性液を１反応器内の田
が所定の範囲から逸脱しない供給速度で、反応器に注加
することが好ましく、原料液が酸性の場合はこれとアル
カリ性液を、上と同様にして反応器に注加することが推
奨される。反応器内に生成されるゾル液の固形分濃度に
ついては、特に制限はないが、一般に濃度が高くなるに
従って生成するコロイド粒子の粒度分布がブロードにな
る傾向がある。加水分解の反応温度は通常３０〜９０℃
の範囲で任意に選ぶことができる。

上記の田条件で原料液を、好ましくは徐々に加水分解す
ることによって、スズ又はインジウムの酸化物乃至は含
水酸化物からなるコロイド粒子が生成され、この粒子を
分散質とするゾル液が調製される。この場合、原料液に
ドーパントが共存していれば、ドーパントを含むコロイ
ド粒子が得られることは勿論である。加水分解によって
得られるコロイド粒子の平均粒径は、０．０５〜０．３
μｍ、好ましくは０．０７〜０．２μｍの範囲にあり１
粒度分布は全粒子の８０％以上が平均粒径の０．５倍〜
１．５倍の範囲にある。コロイド粒子の平均粒径及び粒
度分布は、加水分解反応系に供給する原料液の濃度や供
給速度でコントロールすることができ、原料液の濃度は
低い方が、粒度分布がシャープになる。また原料液の供
給速度は遅い方がコロイド粒子を大きく成長させること
ができる。

ゾル液調製後は、このゾル液を濾過してコロイド粒子を
回収し、洗浄によって粒子に付着する副生塩その他を除
去した後乾燥し、さらに焼成することによって、本発明
の目的物たる導電性微粉末を得ることができる。ゾル液
から濾別された粒子は、焼成工程で若干焼結するため、
粉末の平均粒径は２０〜５０μｍ程度になるが、この粉
末の比表面積は５０ｒｒ？八以下であって、沈澱生成工
程を経て製造される従来の粉末の比表面積７０〜１００
ｒ＋？／ｇに比較して小さく、このことは本発明の方法
で製造される微粉末の方が、従来の微粉末よりも大きい
一次粒子で構成されていることを物語っている。本発明
の方法で製造される微粉末はまた、粉砕により容易にそ
の焼結状態を解き放つことができ、通常の粉砕手段によ
って０．０５〜０．４μｍ程度の導電性微粉末を得るこ
とができる。そして、こうして得られる微粉末には、例
えば０．８μｍ以上の粗大粒子が少量しか含まれていな
い。

［実　施　例］ 実施例１ スズ酸カリウム３１６．０ｇと吐酒石３８．４ｇを、水
６８６ｇに溶解して原料液を調製した。５０℃に加温さ
れて攪拌下にある１０００ｇの水に、前記の原料液を硝
酸と共に１２時間かけて添加し、系内の…を８．５に保
持して加水分解を行ないゾル液を得た。このゾル液から
コロイド粒子を濾別し、洗浄して副生塩を除去後、粒子
を乾燥し、空気中３５０℃で３時間焼成し、さらに空気
中６５０’Ｃで２時間焼成して微粉末を得た。

実施例２ 加水分解反応系の田を１１に保持した以外は実施例１と
全く同様にして微粉末を得た。

実施例３ 原料液の添加所要時間を６時間とし、加水分解反応系の
田を９．０に保持した以外は実施例１と全く同様にして
微粉末を得た。

実施例４ 原料液の添加所要時間を２０時間とした以外は実施例３
と全く同様にして微粉末を得た。

実施例５ 原料液として、スズ酸カリウム３１６．０ｇと吐酒石３
８．４ｇを、水３１８３ｇに溶解した溶液を使用した以
外は実施例３と全く同様にして微粉末を得た。

実施例６ 原料液として、スズ酸カリウム３１６．０ｇと吐酒石３
８．４ｇを、水３５３ｇに溶解した溶液を使用した以外
は実施例３と全く同様にして微粉末を得た。

実施例７ 原料液として、スズ酸カリウム３３１．８ｇと弗化アン
モニウム１７．１ｇを、水６８６ｇに溶解した溶液を使
用した以外は実施例１と全く同様にして微粉末を得た。

実施例８ 原料液として、スズ酸カリウム３７１．６ｇを６８６ｇ
の水に溶解した溶液を使用した以外は実施例１と全く同
様にして微粉末を得た。

実施例９ スズ酸カリウム３１６．０ｇと吐酒石３８．４ｇを、　
５０℃に加温された水３２８ｇに溶解して原料液を調製
し、この原料液と硝酸を５０°Ｃに加温されて攪拌下に
ある５０ｇの水に添加した以外は実施例１と全く同様に
して微粉末を得た。

実施例ＩＯ 硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶かした溶液
と、スズ酸カリウム１２．７ｇを１０ｗｔ％水酸化カリ
ウム溶液に溶かした溶液を調製した。５０℃に加温され
て攪拌下にある１０００ｇの水に、前記の硝酸インジウ
ム溶液とスズ酸カリウ１１溶液を２時間かけて添加し、
系内の田を１１に保持して加水分解を行ないゾル液を得
た。このゾル液からコロイド粒子を濾別し、洗浄して副
生塩を除去後、粒子を乾燥し、空気中３５０℃で３時間
焼成し、さらに空気中６００℃で２時間焼成して微粉末
を得た。

実施例１１ 硝酸インジウム溶液とスズ酸カリウｔ１溶液の添加所要
時間を７時間に延ばした以外は実施例１０と全く同様に
して微粉末を得た。

実施例１２ 加水分解反応系のｄ（を１２に保持した以外は実施例Ｉ
Ｏと全く同様にして微粉末を得た。

実施例１３ スズ酸カリウム３７１．６ｇを水６８６ｇに溶解して原
料液を調製した。５０℃に加温されて攪拌下にあるｌｏ
ｏＯｇの水に、前記の原料液を硝酸と共に１２時間かけ
て添加し、系内の川を８．５に保持して加水分解を行な
いゾル液を得た。このゾル液からコロイド粒子を濾別し
、洗浄して副生塩を除去後、粒子を乾燥した。得られた
粒子に弗化アンチモンの１０ｗｔ％水溶液１７．６ｇを
含浸させた。

その後、この粒子を空気中３５０℃で３時間焼成し、さ
らに空気中６５０℃で２時間焼成して微粉末を得た。

実施例１４ ゾル液からコロイド粒子を濾別し、洗浄して副生塩を除
去した後、乾燥せずに、弗化アンチモン水溶液の代わり
に、２０％リン酸１３ｇを含浸した以外は、実施例１３
と全く同様にして微粉末を得た。

実施例１５ 硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解して原料
液を調製した。５０°Ｃに加温されて攪拌下にある１０
００ｇの水に、前記の原料液をＬｏｕｔ％水酸化カリウ
ム溶液と共に２時間かけて添加し、系内の田を１１．０
に保持して加水分解を行ないゾル液を得た。このゾル液
からコロイド粒子を濾別し。

洗浄して副生塩を除去後粒子を乾燥し、空気中６５０℃
で２時間焼成し、さらに空気中６００℃で２時間焼成し
て微粉末を得た。

実施例１６ 実施例１５で得られたゾル液からコロイド粒子を濾別し
、洗浄して副生塩を除去した後、塩酸で１１を１に調整
した弗化スズの１（ｂ＋ｔ％水溶液６６．５ｇを含浸し
た。その後、この粒子を乾燥し、空気中３５０℃で３時
間焼成し、さらに空気中６５０℃で２時間焼成して微粉
末を得た。

比較例１〜２ 加水分解反応系の田を７，１３それぞれに変更した以外
は実施例１と全く同様にして微粉末を得た。

比較例３〜４ 加水分解反応系の田を７，１３それぞれに変更した以外
は実施例１０と全く同様にして微粉末を得た。

比較例５ 塩化スズ１７３ｇと塩化アンチモン２０．９ｇをメタノ
ール３００ｃｃに溶かした溶液を調製する。９０℃に加
温されて攪拌下にある水３０００ｇに、前記の溶液を４
時間かけて添加して加水分解を行なわせ、生成した沈澱
を濾別して洗浄し、乾燥後空気中５００℃で２時間焼成
して微粉末を得た。

以上の各実施例及び比較例で得られたゾル液に関し、こ
れに分散するコロイド粒子の平均粒径を測定して粒度分
布を求め、微粉末に関してはその平均粒径、比表面積及
び比抵抗を測定した。結果を表−１に示す。尚、測定方
法は次の通りである。

平均粒径 超遠心粒度測定装置（板場製作所製、商品名：ＣＡＰＡ
−５００）を用い、測定試料液の固形分濃度を０．５ｗ
ｔ％に調整して、コロイド粒子の場合は５０００ｒｐｍ
の遠心沈降で、微粉末の場合は自然沈降で測定した。

ル且血盪 微粉末の比表面積は、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定した。

其」Ｕ丸 一定量（０，５ｇ）の微粉末を、１００ｋｇ／ＬＯｉに
加圧しして比抵抗を測定した。

（以下余白） 表−１ 実施例１８゜５　０，１０　８８　　５．０　　　０．
８　　４０　　３５実施例２　１１　　０．１０　９０
　　５．０　　　２．０　　５０　　４０実施例３　９
．０　０．０７　８５　　５．０　　　１．０　　４２
　　４３実施例４　９．０　０．２０　８６　　５．０
　　　１．２　　３９　　５０実施例５　９．０　０．
０８　９８　　２．０　　　０．９　　４２　　４２実
施例６　９．０　０．１０　８０　　５．０　　　１．
０　　４０　　３１実施例７　８．５　０．１０　８５
　　５．０　　　１．３　　３６　　３３実施例８　　
ｇ、５　０．１０　８２　　５．０　　１ＸＩＯ５３８
３８実施例９　８．５　０．３０　８０　１ｇ、０　　
　０．９　　４０　　４６実施例１０　１１　　０．１
０　９１　　５．０　　　１．３　　３５　　４２実施
例１１　１１　　０．１５　８５　　５．０　　　１．
２　　３０　　３５実施例１２　１２　　０．２０　８
７　　５．０　　　１．０　　２５　　２９実施例１３
　８．５　０．１０　８２　　５．０　　　４０　　３
７　　３６実施例１４　８．５　０．１０　８２　　５
．０　　１ＸＩＯＪ３８　　３６実施例１５　１１．０
　０．１０　９０　　４．５　　２Ｘ１０’　　３２　
　４０実施例！６　１１．０　０．１０　９０　　４．
５　　　２．１　　２８　　４５比較例］、　　７　　
０．９５　５０　　５．０　　　０．１　　７０　　４
０比較例２　１３　　０．０３　９５　　５．０　　１
ｘｌＯ”　　９０　　４２比較例３　７　　０．７０　
５０　　５．０　　　２．５　　２５　　３５比較例４
　１３　　０．０２　９０　　５．０　　３０　　　６
２　　３８比較例５　−−　　−−　　−−　　３．４
　　　０．７　　８０　　２（注）粒度分布＝節±１７
２・節の範囲の重量％（節は平均粒径）［発明の効果］ 本発明の方法は、導電性微粉末の前駆物たる金属酸化物
乃至はその含水酸化物を、沈澱として析出させることな
く、平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲にあり、し
かも粒度分布がシャープなコロイド粒子を生成させ、こ
のコロイド粒子が分散するゾル液を乾燥、焼成すること
で導電性微粉末を得るものであるので、本発明で製造さ
れる導電性微粉末は、沈澱生成工程を経て製造される従
来の導電性微粉末に比較して、粉末を構成する一次粒子
が大きく、従ってその焼結力が弱い。このため、本発明
の導電性微粉末は、通常の粉砕手段で容易にその焼結状
態を解き放つことができ、０．０５〜０．４μｍ程度の
粒径の粉末を得ることができる。従って、本発明の導電
性微粉末はプラスチック等に混合して、その透明性を損
なうことなく、これに導電性を付与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スズ化合物又はインジウム化合物の水溶液を、８〜
   １２のｐＨ条件下に保持して液中の化合物を徐々に加水
   分解することにより、金属酸化物及び／又は含水酸化物
   のコロイド粒子を含有するゾルを生成させ、しかる後こ
   のゾルを乾燥、焼成することを特徴とする導電性微粉末
   の製造法。 ２、スズ化合物の水溶液を８〜１２のｐＨ条件下に保持
   して液中のスズ化合物を除々に加水分解することにより
   、金属酸化物及び／又は含水酸化物のコロイド粒子を含
   有するゾルを生成させ、このゾルからコロイド粒子を回
   収した後、アンチモン化合物、リン化合物及び弗素化合
   物の少なくとも１種の水溶液を前記のコロイド粒子に含
   浸させ、しかる後この粒子を乾燥して焼成することを特
   徴とする導電性微粉末の製造法。 ３、インジウム化合物の水溶液を８〜１２のｐＨ条件下
   に保持して液中のインジウム化合物を除々に加水分解す
   ることにより、金属酸化物及び／又は含水酸化物のコロ
   イド粒子を含有するゾルを生成させ、このゾルからコロ
   イド粒子を回収した後、スズ化合物及び／又は弗素化合
   物の水溶液を前記のコロイド粒子に含浸させ、しかる後
   この粒子を乾燥して焼成することを特徴とする導電性微
   粉末の製造法。