KR20110011548A - 산화주석 입자 및 산화주석 졸의 제조방법 - Google Patents

산화주석 입자 및 산화주석 졸의 제조방법 Download PDF

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KR20110011548A
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켄지 스즈오카
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미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드
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Abstract

본 발명의 산화주석 입자는, 2가~4가의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석을 포함하고, 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않으면서, 도전성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이 산화주석 입자는, 2가의 주석을 포함하는 수용액과 알칼리를 혼합하여, 2가의 주석의 수산화물을 액 중에 생성시키고; 생성된 2가의 주석의 수산화물을 액 중에서 산화하여, 2가의 주석의 일부를 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화함으로써 적합하게 제조된다. 이 경우, 2가의 주석을 포함하는 수용액과 알칼리를 혼합한 액의 pH가 1~7이 되도록 상기 알칼리를 혼합한다.

Description

산화주석 입자 및 산화주석 졸의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING TIN OXIDE PARTICLES AND TIN OXIDE SOL}
본 발명은 산화주석 입자에 관한 것이다. 또한 본 발명은 산화주석 졸의 제조방법에 관한 것이다.
비도전성 재료, 예를 들면 플라스틱에 도전성을 부여하는 방법으로서, 플라스틱에 도전성 분말을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 도전성 분말로서는, 예를 들면 금속분말, 카본블랙, 안티몬 등을 도프한 산화주석 등이 알려져 있다. 그러나 금속분말이나 카본블랙을 플라스틱에 첨가하면, 얻어지는 플라스틱이 흑색이 되어 플라스틱의 용도가 한정되는 경우가 있다. 한편, 안티몬 등을 도프한 산화주석을 플라스틱에 첨가하면, 플라스틱이 청흑색이 되어, 카본블랙 등과 마찬가지로 역시 플라스틱의 용도가 한정되는 경우가 있다. 또한 안티몬의 사용에 기인하는 환경 부하의 문제도 있다. 그리하여, 안티몬 등의 도펀트를 포함하지 않는 산화주석에 대한 검토가 여러가지로 행해지고 있다.
예를 들면 일본국 공개특허공보 2004-359477호에는, 수산화테트라메틸암모늄을 NH3/SnO2 몰비 0.01~0.3의 범위로 함유하여 이루어지는 입자지름 30㎚이하의 알칼리 안정형 산화주석 졸이 기재되어 있다. 이 산화주석 졸은, 산화주석 농도가 SnO2로서 15질량%이하인 알칼리형 산화주석 졸에, 수산화테트라메틸암모늄을 첨가하여 농축을 행함으로써 제조된다.
산화주석 졸의 제조방법의 다른 방법으로서, 일본국 공개특허공보 2008-222540호에는, 0.1~8 규정의 염산에 주석을 HCl/Sn(몰비)=0.5~1이 되도록 첨가하고, 이 액에 과산화수소수를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 동 공보에 의하면, 이 방법으로 얻어지는 산화주석 입자의 평균 입자지름은 5~100㎚가 된다고 되어 있다.
그러나 상술의 기술에 의해 제조된 산화주석 입자는, 이것을 막으로 했을 때의 투명성이나 도전성이 충분한 것이라고는 할 수 없다.
또한 2가 및 4가의 주석을 포함하는 화합물에 관해, 일본국 공개특허공보 평11-292535호 및 일본국 공개특허공보 2008-150258호에 기재된 기술이 알려져 있다. 일본국 공개특허공보 평11-292535호에 있어서는, 2가 및 4가의 주석 및 주석과 복합 산화물을 형성할 수 있는 제2원소를 포함하는 복합 산화주석 분말이 제안되어 있다. 일본국 공개특허공보 2008-150258호에 있어서는, 2가 및 4가의 주석을 포함하는 이산화주석 전구체 입자가 제안되어 있다. 일본국 공개특허공보 평11-292535호에 기재된 복합 산화주석 분말은, 주석 이외의 원소를 포함하는 것으로, 경제성이나 환경 부하 면에서 유리하다고는 할 수 없다. 또한 일본국 공개특허공보 2008-150258호에 기재된 이산화주석 전구체 입자는, 동 공보 전체의 기재로부터 보아 수산화물이라고 생각되며, 산화물은 아니다. 또한 이 전구체 입자로 제조되는 이산화주석은 4가의 주석만을 포함하는 것으로 생각된다.
일본국 공개특허공보 2003-128417호에는, 도전성 필러로서 사용되는 주석계 산화물이 제안되어 있다. 그 주석계 산화물은 SnO2 -x로 표시되고, 주석의 평균 가수(價數)는 4가 이하로 되어 있다. 그러나 이것은 주석이 복수의 가수를 가지고 있는 것을 의미하는 것은 아니며, 주석의 가수로서는 4가 단일의 것이다.
발명의 목적은, 상술한 종래 기술이 가지는 여러 결점을 해소할 수 있는 산화주석 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 2가~4가의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석을 포함하고, 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않으면서, 도전성을 가지는 것을 특징으로 하는 산화주석 입자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기의 산화주석 입자의 바람직한 제조방법으로서,
2가의 주석을 포함하는 수용액과 알칼리를 혼합하여, 2가의 주석의 수산화물을 액 중에 생성시키고,
생성된 2가의 주석의 수산화물을 액 중에서 산화하여, 2가의 주석의 일부를 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화하는 것을 특징으로 하는 산화주석 졸의 제조방법으로서,
2가의 주석을 포함하는 수용액과 알칼리를 혼합한 액의 pH가 1~7이 되도록, 상기 알칼리를 혼합하는 산화주석 졸의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 막으로 했을 때의 도전성이나 투명성이 높은 산화주석 입자가 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 산화주석 입자의 XRD 회절도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 산화주석 입자의 주사형 전자 현미경상이다.
이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 근거하여 설명한다. 본 발명의 산화주석 입자는, 가수가 2가에서 4가까지의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석을 포함하고 있는 점에 특징의 하나를 가진다. 종래 알려져 있는 도전성 산화주석은, 일반적으로 4가의 주석에 안티몬, 니오브, 탄탈 등의 도펀트 원소를 도프하여 도전성을 높이고 있었던 바, 본 발명에 있어서는 n형 반도체인 2가의 산화주석에 도펀트 원소로서 2가 초과 4가 이하의 주석을 도프하는 구성을 채용하고 있다. 이 구성을 채용함으로써, 종래 사용되어 온 도펀트 원소가 가지는 문제점, 예를 들면 경제적으로 불리한 것이나, 환경 부하가 큰 것 등을 극복하면서, 산화주석 입자의 도전성을 높이는 것이 가능해졌다. 2가의 주석만으로 이루어지는 산화물은 흑색이 되어, 투명성이 요구되는 용도, 예를 들면 투명 도전막 등에 이용할 수 없다. 한편, 4가의 주석만으로 이루어지는 산화물은, 2가의 주석만으로 이루어지는 산화물에 비해 도전성을 높일 수 없다. 2가 초과 4가 이하의 주석의 구체예에는, 4가의 주석(SnO2)이나 3가의 주석(Sn2O3) 등이 있다.
2가에서 4가까지의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석이 산화주석 입자 중에 존재하는 것은, 예를 들면 산화주석 입자의 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석 입자는, 주석의 가수에 따라 XRD의 회절 피크가 다르므로, 이 회절 피크를 측정함으로써, 산화주석 입자를 구성하는 주석의 가수를 알 수 있다. 또한 가수가 다른 복수종의 주석이 존재하는 것은, 분말의 색에 의해 확인할 수도 있다. 즉, 산화주석(Ⅱ) 입자의 분말은 흑색이고, 한편 산화주석(Ⅳ) 입자의 분말은 백색 내지 투명이다. 이에 대하여, 2가에서 4가까지의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석을 포함하는 산화주석 입자의 분말은, 각각의 가수의 주석의 존재 비율에 따라 노란색을 띠는 색으로 착색되어 있다. 따라서, 이러한 색으로 착색되어 있는 산화주석에는, 2가에서 4가까지의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석이 포함되어 있는 것으로 판단한다.
본 발명의 산화주석 입자는, 금속으로서 주석만을 가지고, 도펀트 원소를 실질적으로 함유하지 않는 이른바 논 도프인 것이다. 산화주석 입자가 논 도프인 것에 의해, 고가로 경제성이 떨어지거나 또는 환경 부하가 큰 원소인 각종의 도펀트 원소를 사용하지 않고, 도전성이 높은 산화주석 입자를 얻을 수 있다. 도펀트 원소로서는, 산화주석의 도전성을 향상시키기 위한 원소로서 해당 기술분야에 있어서 종래 사용되어 온 것을 들 수 있다. 그러한 원소로서는, 예를 들면 Nb, Ta, Sb, W, P, N, Bi를 들 수 있다. 또한 "실질적으로 함유하지 않는다"는 것은, 의도적으로 도펀트 원소를 첨가하는 것을 제외하는 것을 의도하는 것이며, 산화주석 입자의 제조과정에 있어서 불가피하게 미량의 도펀트 원소가 혼입되는 것은 허용되는 취지이다.
본 발명의 산화주석 입자에서의 2가의 주석과, 2가 초과 4가 이하의 주석과의 비율은, 몰비로 나타내어 전자:후자=1:9~9:1, 특히 2:8~5:5인 것이 바람직하다. 이 비율은 XRD 측정장치에 의해 측정된다.
본 발명의 산화주석 입자는 미립인 것에 의해서도 특징지어진다. 구체적으로는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰된 1차 입자의 평균 입자지름이 1~20㎚, 특히 2~10㎚인 미립인 것이다.
미립인 것과 더불어, 본 발명의 산화주석 입자는 도전성이 높은 것이다. 구체적으로는, 500kgf하에서의 압분(壓粉) 체적 저항율이 107Ω·㎝이하, 특히 105Ω·㎝이하라는 저저항인 것이다. 압분 체적 저항율은 예를 들면 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제품 롤레스타 PAPD-41을 사용하여 4단자법에 따라 측정된다.
또한 본 발명의 산화주석 입자는, 이것을 막(膜)상으로 성형한 경우에, 투명성이 높은 것이다. 예를 들면 두께 2~3㎛이고, 산화주석 입자의 함유량이 30~80%인 막을 제조한 경우, 이 막의 가시광의 전 광선 투과율은 85%이상, 특히 90%이상의 투명성이 높은 것이 된다.
다음으로 본 발명의 산화주석 입자의 바람직한 제조방법에 대해 설명한다. 본 제조방법에 있어서는, 2가의 주석을 원료로서 사용하고, 이것을 사용하여 2가의 주석의 수산화물을 얻어, 상기 수산화물을 산화하여, 2가~4가의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석을 포함하는 산화주석 입자를 얻는다. 이하, 구체적인 공정에 대해 설명한다.
우선 원료로서 2가의 주석을 포함하는 수용액을 준비한다. 이 수용액을 조제하기 위해, 예를 들면 2가의 주석의 염, 예를 들면 2염화주석(Ⅱ)을 사용할 수 있다. 수용액 중에서의 2가의 주석의 이온의 농도는 0.01~0.35mol/L로 할 수 있다. 2염화주석(Ⅱ)의 물에의 용해를 촉진시키기 위해, 진한 염산 또는 묽은 염산을 병용해도 된다. 또한 원료로서 4가의 주석을 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 2가의 주석과 4가의 주석은, 2가의 주석 쪽이 4가의 주석보다도 산화물이 되기 쉬운 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었으므로, 본 제조방법에서는 2가의 주석을 원료로서 사용하고 있다.
이렇게 하여 2가의 주석을 포함하는 수용액을 조제할 수 있으면, 이 수용액을 알칼리(염기성 물질)의 수용액 중에 첨가한다. 이 조작에 의해 액 중에 2가의 주석의 수산화물이 생성된다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아 등을 들 수 있다. 양자의 혼합은 실온에 있어서 행할 수도 있고, 또는 가열하에 행할 수도 있다. 양자의 혼합시에 가열을 행할 경우도 행하지 않을 경우도, 알칼리의 수용액의 pH는 7~13, 특히 11~13인 것이 바람직하다. pH가 이 범위 내이면 충분히 반응 속도가 높으므로, 미립자가 얻어지기 때문이다. 또한 2가의 주석의 수용액 중에 알칼리를 첨가하는 것도 가능하지만, 이 조작보다도, 상술한 바와 같이 알칼리의 수용액 중에 2가의 주석의 수용액을 첨가하는 편이 미립자를 얻는 관점에서 유리하다.
2가의 주석의 수용액을 알칼리의 수용액 중에 첨가할 때, 첨가의 방법에 따라서는, 2가의 주석의 수산화물이 생성되지 않고, 직접 산화주석이 생성되는 경우가 있으므로 주의를 요한다. 직접 산화주석이 생성되는 것을 방지하기 위해서는, 2가의 주석의 수용액을 알칼리의 수용액 중에 첨가할 때에, 격렬하게 교반을 행하여 2가의 주석의 농도가 국소적으로 높아지는 것을 방지하도록 하면 된다. 2가의 주석을 포함하는 수용액으로부터 직접 산화주석을 생성시키지 않고, 2가의 주석의 수산화물의 생성을 경유하여 산화주석을 생성시키는 이유는, 후술하는 해립성(解粒性)이 양호한 응집체로 이루어지는 산화주석 입자를 용이하게 생성시키기 위함이다. 이하의 설명에서는, 해립성이 양호한 것을 "이(易)해립성"이라 표현한다. 이해립성의 산화주석 입자를 생성시키는 것의 이점에 대해서는 후술한다.
2가의 수산화주석의 생성에 의해, 반응계 내에는 상기 수산화주석으로 이루어지는 이해립성의 응집체가 생성된다. 이 응집체를 구성하는 수산화주석의 입자지름은 최종 목적물인 산화주석 입자의 입자지름에 영향을 미친다. 이 응집체를 구성하는 수산화주석의 입자지름은 온도, 시간 및 pH 등의 반응 조건을 컨트롤함으로써 제어할 수 있다. 또한 이 응집체 자체의 평균 입자지름은 0.1~10㎛정도이다. 2가의 주석의 수산화물의 생성시에 이해립성의 응집체가 생성되는 메커니즘은, 1차 입자지름이 미립인 것에 의한 강한 응집성에 기인하고 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
본 명세서에 있어서 "이해립성"이란, 미디어밀을 사용하여 지름 0.3mm의 지르코니아 비즈를 50cc의 수지 용기에 충전율 60%가 되도록 투입하여, 1시간에 걸쳐 해립 조작을 행했을 때에, 해쇄 전의 응집체의 개수가 10%이하까지 감소할 정도로 용이하게 해립시키기 쉬운 것을 말한다.
본 제조방법에 있어서 2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 경우, 이것을 이해립성의 응집체의 형태로 생성시키는 이유는, 후공정에서의 산화주석 입자의 세정을 용이하게 하기 위함이다. 산화주석 입자가 생성된 시점에서, 이 산화주석 입자가 고분산성의 미립인 경우에는, 효율이 좋은 세정을 행할 수 없어 불순물이 졸 중에 잔존해 버린다. 불순물이 졸 중에 잔존하면 졸에 착색이 생겨 버린다. 그 결과, 본 제조방법에 의해 얻어진 산화주석 입자를 사용하여 막을 형성한 경우, 상기 막의 투명성을 저하시키는 하나의 요인이 되는 경우가 있다.
2가의 주석의 수산화물이 생성되면 이것을 액 중에서 산화한다. 산화에는 각종의 산화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 과산화수소의 액에의 첨가, 산소가스의 액 중에의 불어 넣기 등을 사용할 수 있다. 또한 과산화수소 이외의 과산화물, 할로겐, 퍼옥소산(peroxo acid), 산소산, 고(高)가수의 금속염, 오존 등을 산화제로서 사용할 수도 있다. 이 산화에 의해, 2가의 주석 중의 일부를 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화하는 동시에, 2가~4가의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석을 포함하는 산화주석 입자가 얻어진다. 이 산화주석 입자는 이해립성 산화주석 입자의 응집체의 형태로 액 중에 생성된다.
본 제조방법에 있어서는, 산화제의 종류나 그 첨가량을 적절하게 제어함으로써, 산화주석 중에 포함되는 각종의 가수를 가지는 주석의 비율을 컨트롤할 수 있다. 상세하게는, 산화성이 강한 환경에서 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하면, 거의 모든 2가의 주석이 4가의 주석까지 산화되어 버린다. 그러나 산화의 환경을 조절함으로써, 2가의 주석 중의 일부만을 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화시키는 것이 가능해진다.
2가의 주석 중의 일부만을 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화시키기 위한 조건으로서는, 예를 들면 산화제로서 과산화수소를 사용할 경우에는, 과산화수소를 첨가하기 전의 상태에 있어서, 액 중에 포함되는 2가의 주석 1몰에 대하여 1~13몰, 특히 3~12몰의 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 과산화수소는 일괄 첨가여도 되고, 혹은 순차 첨가여도 된다. 주석(Ⅱ)의 국소적인 산화가 생기는 것을 방지하는 관점에서는, 소정의 시간에 걸쳐 순차 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 산화제로서 산소가스를 사용할 경우에는, 1L의 액에 대하여, 산소가스를 0.01~1L/min, 특히 0.05~0.1L/min의 비율로 불어 넣으면 된다.
2가의 주석 중의 일부만을 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화시킬 경우, 액 중에 존재하는 불순물의 농도도 영향을 미치는 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 상세하게는, 2가의 주석의 원료로서 2염화주석(Ⅱ)을 사용할 경우, 이것을 물에 용해시키기 위해 염산(예를 들면 진한 염산)을 병용하면, 수용액 중에는, 2염화주석(Ⅱ)의 화학량론(化學量論) 비(比)보다도 과잉한 염화물 이온이 존재하게 된다. 이 과잉한 염화물 이온의 존재에 의해, 2가의 주석이 그 이상의 산화 수의 주석으로 산화되기 어려워지는 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 이 관점에서, 산화반응 전의 상태에 있어서, 액 중에 존재하는 2가의 주석 1몰에 대하여, 염화물 이온을 0.1~5몰, 특히 1.5~3.5몰 존재시키는 것이 바람직하다.
2가의 주석 중의 일부만을 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화시킬 경우, 2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 때의 알칼리의 농도도 영향을 미치는 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 상세하게는, 알칼리의 농도가 높은 경우보다도 낮은 경우가, 2가 초과의 가수를 가지는 주석이 생성되기 쉬워진다. 보다 구체적으로 설명하면, 2가의 주석을 포함하는 수용액과 알칼리를 혼합한 액의 pH가 1~7, 바람직하게는 2~6이 되도록, 상기 알칼리를 혼합하면 2가 초과의 가수를 가지는 주석이 생성되기 쉬워진다.
2가의 주석을 산화시킬 때의 온도 및 그에 앞서는 2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 때의 온도는, 2가의 주석 중의 일부만을 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화시키는 것에 영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로는, 양 온도를 낮게 설정하면 2가 초과 4가 이하의 주석이 생성되기 쉽고, 양 온도를 높게 설정하면 2가 초과 4가 이하의 주석이 생성되기 어렵다. 중간의 온도로 설정함으로써, 2가~4가의 범위에서 가수가 다른 복수종의 주석을 적절한 비율로 생성시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 양 온도를 2~100℃, 특히 40~100℃, 특히 50~90℃로 하는 것이 바람직하다.
이상의 (가)염화물 이온의 농도, (나)2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 때의 알칼리의 농도, (다)2가의 주석을 산화시킬 때의 온도 및 2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 때의 온도를 적절하게 설정함으로써, 가수가 다른 복수종의 주석의 조성을 소망하는 것으로 할 수 있다.
생성된 산화주석 입자는, 그 원료인 수산화주석에서의 이해립성의 응집체의 형태를 이어받아, 이해립성의 응집체의 형태로 되어 있다. 산화주석 입자를 이해립성의 응집체의 형태로서 생성시키기 위한 조건으로서는, 수산화주석 생성 후 액의 조성을 바꾸지 않고 산화하는 것을 들 수 있다.
산화주석 입자가 이해립성의 응집체인 것에 의해, 다음 공정에서의 산화주석 입자의 세정을 용이하게 하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 이해립성의 응집체로 이루어지는 산화주석 입자는, 예를 들면 리펄프 세정을 행함으로써 불순물의 용이한 제거가 가능하다. 세정은, 분산매인 물의 도전율이 500μS이하, 특히 100μS이하가 될 때까지 행하는 것이 불순물의 충분한 제거 면에서 바람직하다. 특히 액 중의 염화물 이온의 농도가 0.5~1.0중량%가 될 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다.
리펄프 세정에 의해 소정의 도전율까지 세정된 이해립성 산화주석 입자의 분산액은 해립 조작이 행해진다. 그것에 의해 산화주석 졸이 얻어진다. 해립 조작에는, 예를 들면 비즈밀 등의 미디어밀을 사용할 수 있다. 이 경우, 각종의 pH 조정제를 액에 첨가하여 해립 조작을 행함으로써, 산화주석 입자를 단(單)분산상태에 가깝게 하게 쉬워진다. pH 조정제로서는, 액의 pH를 2~12로 조정할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 pH 조정제로서는, 예를 들면 트리에탄올아민 등의 아민류나, 수산화테트라메틸암모늄 등의 4급 암모늄화합물을 들 수 있다.
이상의 조작에 의해 물을 분산매로 하는 산화주석 졸이 얻어진다. 이 산화주석 졸에서의 산화주석 입자의 농도는 0.1~30중량%, 특히 10~20중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 산화주석 졸에 있어서는, 산화주석 입자가 고도로 분산되어 있어 장시간 보존해도 침전의 생성 등은 인정되지 않는다.
이상의 방법에 의하면, 액 중(수중)에서 주석의 산화물을 생성시키므로, 소성에 의해 얻어진 산화주석을 분쇄한 후에 졸화하는 종래의 방법에 비해, 응집이 적고 분산성이 높은 산화주석 졸을 용이하게 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 산화주석 입자는, 예를 들면 그 높은 도전성을 이용하여, 프린터나 복사기 관련의 대전(帶電) 롤러, 감광 드럼, 토너, 정전 브러시 등의 분야, 플랫 패널 디스플레이, CRT, 브라운관 등의 분야, 도료, 잉크, 에멀젼의 분야 등 폭넓은 용도에 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.
[실시예 1]
80g의 2염화주석(Ⅱ)·5수화물을 2000㎖의 순수에 용해시켜 주석(Ⅱ)를 포함하는 수용액을 얻었다. 용해시킬 때 120㎖의 진한 염산을 사용하였다. 이 수용액과는 별도로 1% 수산화나트륨 수용액 2000㎖를 준비하였다. 수산화나트륨 수용액 중에, 2가의 주석을 포함하는 수용액을 33㎖/min의 첨가 속도로 순차 첨가하여 pH를 3.0으로 하였다. 이때의 혼합액의 온도는 25℃였다. 이 첨가에 의해, 액 중에 2가의 주석의 수산화물로 이루어지는 노란색의 침전이 생겼다. 이 침전은 이해립성의 응집체로 구성되어 있었다.
다음으로, 액 중에 200㎖의 과산화수소수(30%)를 20㎖/min의 첨가 속도로 순차 첨가하고, 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하였다. 과산화수소의 전 첨가량은 200㎖였다. 산화는 25℃로 행하였다. 과산화수소의 첨가에 의해, 액 중에 존재하는 2가의 주석의 일부를 4가의 주석으로 산화시키는 동시에, 이해립성의 응집체로 이루어지는 산화주석 입자를 액 중에 생성시켰다. 응집체의 크기를 마이크로 트랙 UPA(상품명)로 측정한 바 평균 10㎚정도였다. 마이크로 트랙 UPA에 의한 측정의 순서는 이하의 다음과 같다. 즉, 분산액을 원액 그대로 셀 내에 넣고, 레이저를 조사하여 입자지름을 측정한다.
다음으로, 60℃의 온수를 사용하여 액의 리펄프 세정을 행하였다. 세정은 액의 도전율이 100μS가 될 때까지 행하였다. 이 시점에서의 액 중의 염화물 이온의 농도는 이온 크로마토법을 사용한 측정의 결과 0.4%였다. 세정 완료 후 이해립성 산화주석 입자의 해립을 행하였다. 해립에는 0.1mmφ의 지르코니아 비즈를 사용한 페인트 쉐이커를 사용하였다. 해립에 있어서는, pH 조정제로서 수산화테트라메틸암모늄을 액에 첨가하여 액의 pH를 11로 조정하였다. 해립은 1시간 행하였다. 마지막으로 액을 0.2㎛의 멤브란 필터(Membrane filter)에 통과시켜 조립(粗粒)을 제거하여, 목적으로 하는 산화주석 입자의 졸을 얻었다. 이 졸에서의 산화주석 입자의 농도는 20%였다. TEM에 의해 측정된 산화주석 입자의 평균 입자지름은 5㎚였다. 또한 이 산화주석 입자의 졸 및 분말은 연한 노란색을 띠고 있었다. 이 분말에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 2가의 주석의 산화물과 4가의 주석의 산화물의 패턴이 혼재하고 있었다. XRD의 측정결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 XRD 측정도에 있어서는, 브로드한 피크가 4가의 산화주석의 피크이고, 샤프한 피크가 2가의 산화주석의 피크이다. 이 결과로부터, 이 산화주석은 2가의 주석 및 4가의 주석을 포함하는 것임이 확인되었다. 2가의 주석과 4가의 주석의 비율은, 2가의 산화주석의 피크 면적 및 4가의 산화주석의 피크 면적으로부터 산출하였다. 그 결과, 2가의 주석:4가의 주석=5:5였다. 또한 이 산화주석 입자는 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않았다. 이 산화주석 입자의 TEM상을 도 2에 나타낸다. 동 도면으로부터 명백하듯이, 얻어진 산화주석 입자는 그 지름은 수 ㎚의 미립인 것이다.
이 산화주석 입자의 압분 체적 저항율(500kgf하)을 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제품 롤레스타 PAPD-41을 사용하여, 4단자법에 따라 측정한 바 2.1×105Ω·㎝였다. 또한 이 산화주석 입자를 시판의 아크릴수지와 함께 톨루엔-부탄올 혼합 용액에 첨가하고, 페인트 쉐이커를 사용해 비즈 분산하여 분산액을 조제하였다. 이 분산액을 PET 필름에 도포하고, 1시간 바람에 건조하여 투명 박막을 형성하였다. 이 박막에 대하여 가시광의 전 광선 투과율을 측정한 바 90%였다.
[실시예 2]
2가의 주석을 포함하는 수용액을 첨가할 때의 pH를 2.0으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 2가의 주석의 수산화물의 침전을 얻었다. 이 수산화물은 노란색의 침전이었다. 이 침전은 이해립성의 응집체로 구성되어 있었다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 액 중에 과산화수소수(30%)를 첨가하여, 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하였다. 과산화수소의 첨가에 의해, 액 중에 존재하는 2가의 주석의 일부를 4가의 주석으로 산화시키는 동시에, 이해립성의 응집체로 이루어지는 산화주석 입자를 액 중에 생성시켰다. 응집체의 크기를 마이크로 트랙 UPA(상품명)로 측정한 바 평균 10㎚정도였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 리펄프 세정 및 이해립성 산화주석 입자의 해립을 행하였다. 세정 후의 이해립성 산화주석 입자의 크기를 마이크로 트랙 UPA(상품명)로 측정한 바 평균 10㎚정도였다. 또한 해립 후의 산화주석 입자를 TEM으로 측정한 바 평균 입자지름은 5㎚였다. 이 산화주석 입자의 졸 및 분말은 노란색을 띠고 있었다. 이 분말에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 2가의 주석의 산화물과 4가의 주석의 산화물의 패턴이 혼재하고 있었다. 이 결과로부터, 이 산화주석은 2가의 주석 및 4가의 주석을 포함하는 것임이 확인되었다. 2가의 주석과 4가의 주석의 비율은 2가의 주석:4가의 주석=4:6이었다. 또한 이 산화주석 입자는 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않았다. 이 산화주석에 대하여, 실시예 1과 동일하게 압분 체적 저항율 및 전 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
2가의 주석을 포함하는 수용액을 첨가할 때의 pH를 6.0으로 하면서, 2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 때의 온도를 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 2가의 주석의 수산화물을 얻었다. 이 수산화물은 백색의 침전이었다. 이 침전은 이해립성의 응집체로 구성되어 있었다. 다음으로, 온도를 50℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 액 중에 과산화수소수(30%)를 첨가하여, 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하였다. 과산화수소의 첨가에 의해, 액 중에 존재하는 2가의 주석의 일부를 4가의 주석으로 산화시키는 동시에, 이해립성의 응집체로 이루어지는 산화주석 입자를 액 중에 생성시켰다. 응집체의 크기를 마이크로 트랙 UPA(상품명)로 측정한 바 평균 10㎚정도였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 리펄프 세정 및 이해립성 산화주석 입자의 해립을 행하였다. 세정 후의 이해립성 산화주석 입자의 크기를 마이크로 트랙 UPA(상품명)로 측정한 바 평균 10㎚정도였다. 또한 해립 후의 산화주석 입자를 TEM으로 측정한 바 평균 입자지름은 5㎚였다. 이 산화주석 입자의 졸 및 분말은 백색을 띠고 있었다. 이 분말에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 2가의 주석의 산화물과 4가의 주석의 산화물의 패턴이 혼재하고 있었다. 이 결과로부터, 이 산화주석은 2가의 주석 및 4가의 주석을 포함하는 것임이 확인되었다. 2가의 주석과 4가의 주석의 비율은 2가의 주석:4가의 주석=2:8이었다. 또한 이 산화주석 입자는 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않았다. 이 산화주석에 대하여, 실시예 1과 동일하게 압분 체적 저항율 및 전 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 1% 수산화나트륨 수용액을 대신해 1% 암모니아 수용액을 사용하고, 2가의 주석을 포함하는 수용액을 첨가할 때의 pH를 6.0으로 하면서, 2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 때의 온도를 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 2가의 주석의 수산화물을 얻었다. 이 수산화물은 노란색의 침전이었다. 이 침전은 이해립성의 응집체로 구성되어 있었다. 다음으로, 온도를 50℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 액 중에 과산화수소수(30%)를 첨가하여, 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하였다. 과산화수소의 첨가에 의해, 액 중에 존재하는 2가의 주석의 일부를 4가의 주석으로 산화시키는 동시에, 이해립성의 응집체로 이루어지는 산화주석 입자를 액 중에 생성시켰다. 응집체의 크기를 마이크로 트랙 UPA(상품명)로 측정한 바 평균 10㎚정도였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 리펄프 세정 및 이해립성 산화주석 입자의 해립을 행하였다. 세정 후의 이해립성 산화주석 입자의 크기를 마이크로 트랙 UPA(상품명)로 측정한 바 평균 10㎚정도였다. 또한 해립 후의 산화주석 입자를 TEM으로 측정한 바 평균 입자지름은 5㎚였다. 이 산화주석 입자의 졸 및 분말은 노란색을 띠고 있었다. 이 분말에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 2가의 주석의 산화물과 4가의 주석의 산화물의 패턴이 혼재하고 있었다. 이 결과로부터, 이 산화주석은 2가의 주석 및 4가의 주석을 포함하는 것이 확인되었다. 2가의 주석과 4가의 주석의 비율은 2가의 주석:4가의 주석=4:6이었다. 또한 이 산화주석 입자는 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않았다. 이 산화주석에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 압분 체적 저항율 및 전 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
2가의 주석을 포함하는 수용액을 첨가할 때의 pH를 8.0으로 하면서, 2가의 주석의 수산화물을 생성시킬 때의 온도를 90℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 2가의 주석의 수산화물을 얻었다. 이 수산화물은 흑색의 침전이었다. 다음으로, 온도를 90℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 액 중에 과산화수소수(30%)를 첨가하고, 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하여 산화주석(Ⅱ) 입자를 액 중에 생성시켰다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 리펄프 세정을 행하였다. 이 산화주석 입자의 졸 및 분말은 흑색을 띠고 있었다. 이 분말에 대하여 XRD 측정을 행한 바 주석(Ⅱ)의 산화물의 패턴인 것이 확인되었다. 또한 이 산화주석 입자는 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않았다. 이 산화주석에 대하여, 실시예 1과 동일하게 압분 체적 저항율 및 전 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
2가의 주석을 포함하는 수용액을 첨가할 때의 pH를 7.0으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 2가의 주석의 수산화물을 얻었다. 이 수산화물은 백색의 침전이었다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 액 중에 과산화수소수(30%)를 20㎖/min의 첨가 속도로 순차 첨가하여, 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하였다. 과산화수소의 전 첨가량은 400㎖였다. 과산화수소의 과잉 첨가에 의해, 액 중에 존재하는 2가의 주석 모두를 4가의 주석으로 산화시켜, 산화주석 입자를 액 중에 생성시켰다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 조건으로 리펄프 세정을 행하였다. 이 산화주석 입자의 졸 및 분말은 흑색을 띠고 있었다. 이 분말에 대하여 XRD 측정을 행한 바 주석(Ⅳ)의 산화물의 패턴인 것이 확인되었다. 이 산화주석에 대하여, 실시예 1과 동일하게 압분 체적 저항율 및 전 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 각 실시예에서 얻어진 산화주석은 고투명성을 가지면서 저저항인 것임을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1에서 얻어진 산화주석은 저항은 낮지만 투명성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2에서 얻어진 산화주석은 반대로 투명성은 양호하지만 고저항인 것을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 2가~4가의 범위에서 가수(價數)가 다른 복수종의 주석을 포함하고, 도펀트 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않으면서, 도전성을 가지는 것을 특징으로 하는 산화주석 입자.
  2. 2가의 주석을 포함하는 수용액과 알칼리를 혼합하여, 2가의 주석의 수산화물을 액 중에 생성시키고,
    생성된 2가의 주석의 수산화물을 액 중에서 산화하여, 2가의 주석의 일부를 2가 초과 4가 이하의 주석으로 산화하는 것을 특징으로 하는 산화주석 졸의 제조방법으로서,
    2가의 주석을 포함하는 수용액과 알칼리를 혼합한 액의 pH가 1~7이 되도록 상기 알칼리를 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화주석 졸의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    액에 과산화물, 할로겐, 퍼옥소산(peroxo acid), 산소산, 고(高)가수의 금속염, 산소가스 또는 오존을 첨가하여, 2가의 주석의 수산화물의 산화를 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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