JP4794494B2 - 酸化スズゾルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化スズゾルの製造方法及び酸化スズゾルの平均粒子径の制御方法に関する。

酸化スズゾルは、酸化スズの機能を有しながら液体状であるため、他の成分と容易に混合され塗液形態で使用できる点で酸化スズ粉末よりも優れている。
従って、現在、酸化スズゾルは、（プラスチック）レンズのハードコート剤及びプラスチックの帯電防止剤等の多くの分野で利用されている。
そして、ハードコート剤及び帯電防止剤などの用途においては、酸化スズゾルが微粒子であり、かつ、単分散であることが重要視されている。すなわち、レンズに対するハードコートや帯電防止能を有する光学フィルムなどの用途においては、レンズあるいはフィルムの透明性を損なってはならないため、白色散乱の少ない微粒子の酸化スズゾルが求められる。更に、酸化スズゾルが適用される材料が均質であるためには同じ大きさの酸化スズ微粒子が材料中に均一に分散しなければならない点で、酸化スズゾルの単分散性が必要である。

ところで、特許文献１の実施例には、塩化第二錫五水和物を蒸留水に溶解し、次に過熱して得られた沈殿物を遠心分離し、上澄液を捨て蒸留水を加える操作を繰り返し、塩酸を除去し、次にアンモニア水を加え加熱するコロイド状ＳｎＯ_２水溶液の製造方法が開示されている。
又、特許文献２には、水溶性スズ化合物と重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸アンモニウム塩とを反応させゲルを生成した後、アンモニアを添加し、水熱処理することからなる結晶質酸化スズゾルの製造方法が開示されている。
更に、特許文献３には加水分解性スズ化合物を加水分解処理し洗浄後、得られたハロゲン濃度が０．００１％以上３％以下の原料をアンモニア水に溶解して加熱処理を行うことを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３のような方法は酸化スズゾルを製造するにあたって不純物含有量を制御された前駆体が必要である点で製造工程として煩雑で非効率である。
又、特許文献３のような非晶質酸化スズゾルは粒子が小さいために粒子間のファンデルワールス力が強く不安定である。

そして、特許文献４には、塩酸あるいは蓚酸の水溶液に過酸化水素と金属スズをＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比が２〜３の範囲を保ちながら添加し反応させる酸性の酸化スズゾルの製造方法が開示されている。この方法はＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比を２〜３に保ちながら金属スズと過酸化水素を交互に添加させる点で工程として複雑で実施が難しい。又、酸化スズゾルの重要な特性である粒子径についての制御方法についてはなんら触れられていない。
すなわち、粒子径が小さいほど白色散乱がなく、酸化スズゾルが適用される材料の濁りを小さくできる点、粒子径が大きいほど酸化スズゾル粒子の界面が減少するためファンデルワールス力による凝集を緩和することができ、酸化スズゾルの高濃度化や酸化スズゾルが安定しにくい水以外の溶媒を用いることが可能になることや、酸化スズゾルをコーティングによって成膜するときの膜強度及び密着性に影響するという点で酸化スズゾルの粒子径を制御することは重要である。

従って、微粒子かつ単分散であり、さまざまな粒子径の酸化スズゾルを効率的に製造する方法が必要とされているが、未だこれを満足する方法は知られていない。
ところで、有機溶媒の酸化スズゾルは樹脂への混合が容易である点や溶媒の揮発が速いことからコーティングによって良質な膜が得られる優位性を持つため有用である。
しかしながら、一般的に知られている蒸留などによる酸化スズゾルの水溶媒から有機溶媒への置換は特殊設備や工程が複雑となり非効率である。又、スズアルコキシドを有機溶媒中で加水分解すれば有機溶媒の酸化スズゾルが得られるが、スズアルコキシドが高価であるため商用として非効率である。従って、有機溶媒の酸化スズゾルの安価で効率的な製造方法も求められている。

特開昭５６−８２５０４号 特公平３−３６０７号 特開平１０−５９７２０号 特許２６８７３６１号

発明が解決しようとする課題

本発明は上記の問題に鑑みて成されたものであって、その目的は粒子径の制御が容易であり効率的な酸化スズゾルの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化スズゾルの製造に際し、特定濃度の塩酸溶液にスズを特定量添加し、次に過酸化水素水を添加することにより、上記目的を達成する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）０．１〜８規定（Ｎ）の塩酸にスズをＨＣｌ／Ｓｎ（モル比）＝０．５〜１となるように添加した反応液に、過酸化水素水を添加することを特徴とする平均粒子径５〜１００ｎｍの酸化スズゾルの製造方法。
（２）酸化スズゾルがＳｎＯ_２換算で２０％以上を含有し、平均粒子径が５〜１５ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の酸化スズゾルの製造方法。
（３）過酸化水素水添加中又は添加後の反応液温度を４０〜６０℃に保つことを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載の酸化スズゾルの製造方法。
（４）前記（１）〜前記（３）記載の製造方法で製造した酸化スズゾルに塩基を添加することを特徴とする酸化スズゾルの製造方法。
（５）前記（１）〜前記（４）記載の製造方法で製造された酸化スズゾルを乾燥して得た固形分を水又は有機溶媒に添加し解膠させることを特徴とする酸化スズゾルの製造方法。
を提供する。

発明の効果

本発明により、単分散性と粒子径が制御された酸化スズゾルを効率的に製造できるため、斯界において好適に用いることが出来る。

以下、本発明の酸化スズゾルの製造方法及び酸化スズゾルの平均粒子径の制御方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、平均粒子径とはレーザードップラー法によって測定された粒子径分布の体積累積頻度が５０％となる粒子径を言う。又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
本発明は、大きく分類すると、（１）酸性水溶媒の酸化スズゾルの製造方法、（２）塩基性水溶媒の酸化スズゾルの製造方法、（３）有機溶媒の酸化スズゾルの製造方法及び（４）酸化スズゾルの平均粒子径の制御方法となる。以下、順次、説明を行う。

１．酸性水溶媒の酸化スズゾルの製造方法
先ず、酸性水溶媒の酸化スズゾルの製造方法について説明する。
本発明は、０．１〜８規定（Ｎ）の塩酸にスズをＨＣｌ／Ｓｎ（モル比）＝０．５〜１となるように添加した反応液に、過酸化水素水を添加することを特徴とし、得られる酸化スズゾルの平均粒子径は５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。
初期塩酸濃度は、０．１〜８規定（Ｎ）、好ましくは０．３〜６規定である。
初期塩酸濃度が０．１規定未満では酸化スズゾルの生成が緩慢になる点、詳細は後述するがこの初期塩酸の規定度が生成する酸化スズゾルの平均粒子径に影響しており、酸化スズゾルの平均粒子径が１００ｎｍを超え粗大になるため好ましくない。又、初期塩酸の規定度が８規定を超える場合でも酸化スズゾルを得ることはできるが、高濃度のため塩化水素の揮発が起こりやすく、環境を汚染するため好ましくない。
次に、上記の塩酸溶液にスズをＨＣｌ／Ｓｎ（モル比）＝０．５〜１となるように添加する。
ＨＣｌ／Ｓｎモル比が０．５未満では酸化スズゾルにならないスズが残り、酸化スズの収率が低下するため、又、ＨＣｌ／Ｓｎモル比が１を超える場合は酸化スズゾルを得ることはできるが、塩酸が過剰なため非効率であるばかりでなく、用途によっては使用困難となるような過剰な塩酸が酸化スズゾル中に含まれることになるため好ましくない。
なお、上記塩酸やスズは一般的に市販されているものを使用できる。スズの形態は特に限定されないが、塩酸と過酸化水素との接触によって酸化スズゾルが生成する点から考えて表面積の大きい形態、例えば粉末、粒、チップ状のものが好ましい。

そして、スズ添加塩酸溶液に過酸化水素水を添加する。過酸化水素水の添加量が不足すると酸化スズゾルにならないスズが残るため、スズがすべて酸化スズゾルになる量を添加する必要がある。
そして、塩酸濃度によってスズがすべて酸化スズゾルになるための過酸化水素水の量が異なるためスズに対する量で一義的に規定することはできないが、Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比で１〜５、好ましくは２〜３である。
過酸化水素水は連続あるいは断続的に添加すればよい。ただし、過酸化水素水の添加によって過酸化水素とスズの発熱反応が起こるため、一次的に大量の過酸化水素水が添加されることによる反応液の過剰な温度上昇が起こらないように注意する必要がある。
過酸化水素水を添加中または添加後にスズが完全に消滅し、酸化スズゾル生成反応が完了するまで反応液は４０〜６０℃で維持されることが好ましい。このとき反応液が４０℃未満の場合は酸化スズゾルの生成反応速度が著しく低下するために非効率であり、６０℃を超える場合は酸化スズゾルの生成反応に消費されるはずの過酸化水素の分解や塩化水素の揮発が増加したり、反応液中の反応物濃度の変化によって酸化スズゾルの特性制御が困難になる点で好ましくない。
なお、スズが完全に消滅し、酸化スズゾルの生成反応が完了するまでの時間は、反応液の塩酸濃度によって異なるが、通常、５〜１００時間である。

この様にして生成した酸化スズゾルは、安定な分散状態を保つことができる。
生成した酸化スズゾル中の塩酸は、プロトンを放出し、そのプロトンを吸着した酸化スズゾルの表面に正電荷を与えるために存在する。
酸化スズゾルが安定な分散状態を保てる範囲であれば、酸化スズゾル中の塩酸を限外ろ過、透析などによって除去することも可能である。
又、酸化スズゾルに塩酸以外の酸、例えば硝酸、酢酸、蓚酸などを加えて限外ろ過、透析することで酸の種類を変えることができる。
なお、生成した酸化スズゾル中の過酸化水素は、酸化スズゾルが存在するためには必要ないため、揮発、分解、限外ろ過や透析などによって除去しても構わない。
更に、酸化スズゾルが安定な範囲で、酸化スズゾルを限外ろ過、蒸発などによって濃縮することができる。
そして、酸化スズゾルを乾燥させて酸化スズゾル粒子表面の水を取り去ったあとに再び水に入れ解膠させることで高濃度の酸化スズゾルを得ることも可能である。
これは乾燥された酸化スズゾル粒子表面に濃縮された塩酸が残存し、粒子同士が完全に凝集することを抑制しているためと考えられる。このとき除去したい水の量に応じて適当な乾燥温度を選択すればよく、通常２０〜１００℃程度が好ましい。
本発明の酸化スズゾルの濃度は、ＳｎＯ_２換算で２０％以上含有することが好ましい。
但し、５０％を超えると増粘やゲル化する恐れがあるので、好ましくない。

２．塩基性水溶媒の酸化スズゾルの製造方法
次に、塩基性水溶媒の酸化スズゾルの製造方法について説明する。
上記の様にして作製された酸性水溶媒の酸化スズゾルに塩基性物質添加することにより、塩基性水溶媒の酸化スズゾルを製造することができる。
塩基としてはアンモニア、水酸化アルカリ、水酸化四級アミンなどが例示される。
塩基の添加量は、酸化スズゾルのｐＨが７〜１２となる範囲で添加されることが望ましい。このときｐＨが７未満であると酸化スズゾル粒子表面に十分な負電位が与えられず好ましくない。又、塩基の添加は上記負電位の付与が目的であり、ｐＨ１２を超える塩基の添加は必要としない。
塩基性水溶媒の酸化スズゾルを得るために酸性水溶媒の酸化スズゾルに添加する塩基の必要量は酸性水溶媒の酸化スズゾルに含有される塩酸の量によって異なるため、一義的に決定することが出来ないが、塩基／ＳｎＯ_２重量比で０．００１〜１の範囲である。
なお、上記酸性水溶媒の酸化スズゾルの場合と同様であるが、塩基性水溶媒の酸化スズゾルを乾燥させて酸化スズゾル粒子表面の水を取り去ったあとに再び水に入れ解膠させることで高濃度の酸化スズゾルを得ることも可能である。

３．有機溶媒の酸化スズゾルの製造方法
更に、有機溶媒の酸化スズゾルの製造方法について説明する。
上記酸性水溶媒又は塩基性水溶媒の酸化スズゾルを乾燥して得られた固形分を、有機溶媒中で解膠させて有機溶媒の酸化スズゾルを製造することができる。
この時、酸化スズゾルを乾燥して得られた固形分と有機溶媒を混ぜる前に、有機溶媒中に０．０１〜５％の酸又は塩基を添加しておくことで、酸化スズゾルの固形分の解膠を促進することができる。
酸としては塩酸、硝酸、硫酸などの強酸及び酢酸などの弱酸が、塩基としてはアンモニア、水酸化アルカリ、水酸化四級アミンなどが例示される。
酸性水溶媒の酸化スズゾルの固形分で有機溶媒の酸化スズゾルを製造すると酸性有機溶媒の酸化スズゾルが得られるが、この酸性有機溶媒の酸化スズゾルへ塩基を添加しｐＨ７以上とすることで容易に塩基性有機溶媒の酸化スズゾルとすることもできる。
なお、上記有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン、セロソルブ等が例示される。

４．酸化スズゾルの平均粒子径の制御方法
最後に、本発明の酸化スズゾルの平均粒子径の制御方法について説明する。
本発明は、０．１〜８規定（Ｎ）の塩酸にスズをＨＣｌ／Ｓｎ（モル比）＝０．５〜１となるように添加した反応液に、過酸化水素水を添加することにより酸化スズゾルを製造する方法において、予め初期塩酸濃度と得られる酸化スズゾルの平均粒子径との関係を求めておき、これに基づき、初期塩酸濃度を変化させることにより、得られる酸化スズゾルの平均粒子径を５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍにコントロールすることを特徴とする。
以下、更に詳細に説明する。
本発明は、上記酸性水溶媒の酸化スズゾルの製造方法において、スズを添加する前の塩酸（初期塩酸）の規定度を変えることで酸化スズゾルの平均粒子径を変化させることができる。
すなわち、上記初期塩酸の規定度が高いほど平均粒子径の小さい酸化スズゾルが得られる。後述する実施例１〜５で得られた酸化スズゾルの塩酸の規定度と酸化スズゾルの平均粒子径の関係を図１に示す。これより、上記初期塩酸の規定度を変化させることでおおよそ平均粒子径５〜１００ｎｍの酸化スズゾルが得られることが判る。

上記初期塩酸の規定度によって酸化スズゾルの粒子径が変化する理由を説明する。
酸化スズゾルの粒子の生成過程はまず、スズの表面から塩酸へのスズの溶出が起こり次に塩酸中に溶出して生成したスズ化学種が加水分解しメタスズ化合物が生成し、このメタスズ化合物が過酸化水素に酸化されて酸化スズの結晶が生成すると考えられる。
メタスズ化合物から酸化スズが生成するため、酸化スズ濃度はメタスズ化合物濃度に依存し、メタスズ化合物濃度が急激に高まればそれに応じて酸化スズ濃度も急激に高まり核生成の臨界濃度に対する過飽和は大きくなると考えられる。
酸化スズ濃度の過飽和が大きい場合、より多くの核が生成するため酸化スズゾルの生成反応が完了した時点での酸化スズゾルの平均粒子径はより小さくなると考えられる。
従って、メタスズ化合物濃度が高くなるような条件下では酸化スズゾルの平均粒子径は小さくなる傾向にあるといえる。メタスズ化合物濃度が高くなる条件とはスズの表面から塩酸へのスズの溶出速度が速くなるような条件であり、それは上記塩酸の規定度が高い場合である。逆にこの塩酸の規定度が低い場合、生成する酸化スズの核が少ないために酸化スズゾルの平均粒子径は大きくなると考えられる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されない。

０．５Ｎの塩酸７２０ｇに粒状スズを６０ｇ添加し反応液を調製した。該反応液を適度に攪拌しながら３５％の過酸化水素水２００ｇを反応液の温度を４０〜６０℃に保ちながら徐々に添加し、その後５０℃で２４時間保持して酸化スズゾルを得た。得られた酸化スズゾルの平均粒子径は９０ｎｍであった。

１Ｎの塩酸３６０ｇ、粒状スズを６０ｇ及び３５％の過酸化水素水１５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化スズゾルを得た。得られた酸化スズゾルの平均粒子径は３０ｎｍであった。

２Ｎの塩酸１８０ｇ、粒状スズを６０ｇ及び３５％の過酸化水素水１２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化スズゾルを得た。得られた酸化スズゾルの平均粒子径は１５ｎｍであった。

４Ｎの塩酸９０ｇ、粒状スズを６０ｇ及び３５％の過酸化水素水１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化スズゾルを得た。得られた酸化スズゾルの平均粒子径は９ｎｍであった。なお、酸化スズゾルの濃度はＳｎＯ_２換算で３１％であった。

６Ｎの塩酸６０ｇ、粒状スズを６０ｇ及び３５％の過酸化水素水１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化スズゾルを得た。得られた酸化スズゾルの平均粒子径は８ｎｍであった。なお、酸化スズゾルの濃度はＳｎＯ_２換算で３６％であった。

実施例４で得られた酸化スズゾル１００ｇへ水９００ｇを添加し限外ろ過によって１５０ｇとなるまで濃縮した。そこへ水６００ｇを加えさらに２５％アンモニア水１０ｇを添加した後、再び限外ろ過によって２１０ｇとなるまで濃縮し、ｐＨ９．６の酸化スズゾルを得た。

実施例４で得られた酸化スズゾル１００ｇを５０℃で乾燥し得られた固形分３９ｇをエタノール１００ｇへ添加した後攪拌し、エタノール溶媒の酸化スズゾルを得た。

実施例６で得られた酸化スズゾル２１０ｇを８０℃で乾燥し得られた固形分３５ｇを、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２ｇが添加されたエタノール１００ｇに添加した後、酸化スズゾル粒子が十分に解膠するまで攪拌し、エタノール溶媒の酸化スズゾルを得た。該ゾルの平均粒子径は１０ｎｍであった。

以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、（１）酸性水溶媒の酸化スズゾル、（２）塩基性水溶媒の酸化スズゾル及び（３）有機溶媒の酸化スズゾルが簡単な操作で製造することが出来ると共に（４）初期塩酸の規定度を変えることにより、酸化スズゾルの平均粒子径を制御出来ることが明らかである。

実施例１〜５で得られた酸化スズゾルのスズを添加する前の塩酸（初期塩酸）の規定度と平均粒子径の関係を示す図面である。

Claims (5)

1. ０．１〜８規定（Ｎ）の塩酸にスズをＨＣｌ／Ｓｎ（モル比）＝０．５〜１となるように添加した反応液に、過酸化水素水を添加することを特徴とする平均粒子径５〜１００ｎｍの酸化スズゾルの製造方法。
2. 酸化スズゾルがＳｎＯ_２換算で２０％以上を含有し、平均粒子径が５〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化スズゾルの製造方法。
3. 過酸化水素水添加中又は添加後の反応液温度を４０〜６０℃に保つことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化スズゾルの製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法で製造した酸化スズゾルに塩基を添加することを特徴とする酸化スズゾルの製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法で製造された酸化スズゾルを乾燥して得た固形分を水又は有機溶媒に添加し解膠させることを特徴とする酸化スズゾルの製造方法。

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