JP4068355B2 - 層状ニオブ酸化物剥離層ゲル及びその製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、層状ニオブ酸化物のゲル及びその製法に関し、より詳細には、顔料、塗料、樹脂、磁器、化粧品、光触媒、電子素子などの分野で有用なゲル状の層状ニオブ酸化物及びその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
層状ニオブ酸化物は、その結晶層間に他の分子を取り込んで層間化合物を形成する性質がある。例えば層状ニオブ酸化物K4Nb6O17は、層間のカリウムイオンとのイオン交換によってアルキルアンモニウムを挿入することが報告されている(G. Lagaly and K. Beneke, J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 1513-1518 (1976))。また、この報告には、アルキルアンモニウムが挿入されたK4Nb6O17を極性有機溶媒(脂肪族1級アルコール、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼンなど)を浸漬することで、溶媒分子が層間に取り込まれることも報告されている。
また層状ニオブ酸化物や層状チタン酸化物を有機アンモニウムイオンを含む水溶液で処理すると、層が剥離して溶媒中に分散する。このようにして得られた剥離層コロイドから、剥離した層を再積層させるなどの方法による機能材料創製の試みも盛んに行われている。しかし、この剥離層が分散したコロイドそのものを対象として、組成、形態、物性等の制御を試みた例はない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
層状ニオブ酸化物は、酸化チタンTiO2や酸化ニオブNb2O5と非常に類似した物性(白色性、光触媒活性など)を有している。従来、層状ニオブ酸化物は、ほとんどの場合、最終的な材料として乾燥状態の固体(粉体、薄膜など)を対象としている。
一方、層状ニオブ酸化物をコロイドや液晶などの状態で安定化することができるならば、固体の場合とは全く異なる用途を開発できる可能性がある。また、固体材料を合成する過程でスラリー、懸濁液等の状態を経由する場合も多いので、層状ニオブ酸化物の材料開発において、コロイドなどの固液混合系の状態を制御する技術は重要である。しかし学術的にもほとんど検討されていない。
これらの酸化物(層状ニオブ酸化物及び通常の酸化ニオブ)を水に分散させて水とともにゼリー状あるいはペースト状に固化させたゲルは、これまで全く知られていない新しい物質系であり、従来の材料を代替するという意義と、このような新規な材料を開発するための基盤技術として意義があり、これらは産業上の利用の観点から重要であると考えられる。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、層状ニオブ酸化物を有機アンモニウムイオンを含む水溶液と反応させた物質を水に分散させて得られるゾルに無機酸を添加することにより、流動性を失ったゲルを生成することができることを見出した。
【0005】
即ち、本発明は、a)層状ニオブ酸化物の剥離層又はその分散物、及びb)無機酸から成り、水に対し該層状ニオブ酸化物を10g/L以上含む層状ニオブ酸化物剥離層ゲルである。このゲルは、層状ニオブ酸化物が剥離して生成する剥離層又はその分散物が水中に分散している状態を指し、層状ニオブ酸化物剥離層ゲルと称する。
この層状ニオブ酸化物剥離層ゲルは、層状ニオブ酸化物の剥離層又はその分散物のコロイドに無機酸を加えてpHを0.5〜2.0とすることにより形成することができる。
また、この層状ニオブ酸化物の剥離層又はその分散物は、有機アンモニウムを溶解させた水溶液に層状ニオブ酸化物を分散させて得ることができる。
また本発明は、有機アンモニウムを溶解させた水溶液に層状ニオブ酸化物を分散させて、水に対し該層状ニオブ酸化物を10g/L以上含むコロイドとする段階、及び該コロイドに無機酸を加えてpHを0.5〜2.0とする段階から成る層状ニオブ酸化物剥離層ゲルの製法である。
【0006】
【発明の実施の形態】
層状ニオブ酸化物と有機アンモニウムイオン水溶液とを反応させると、有機アンモニウムイオンが層状ニオブ酸化物の層間にインターカレートされた層間化合物が生成する。この層間化合物を水に分散させると、安定なゾルが得られる。このとき層状ニオブ酸化物は、結晶層が剥離(層間が無限に膨潤)したコロイド状態で水に分散していると考えられる。このコロイドは、層状ニオブ酸化物の層が剥離して水中に分散したものである。
このゾルに無機酸を添加すると粘度が上昇し、流動性が大きく減少する。コロイド中の酸の濃度を調節すると、流動性を失ったペースト状のゲルが得られる。ここでゾルとは、液体を分散媒とするコロイドで流動性を有するものをいい、ここでは層状ニオブ酸化物を水中に安定に分散させたコロイドである。一方ゲルは、ゾルが流動性を失ったものをいい、ここでは層状ニオブ酸化物を水中に分散させて得られるコロイドが流動性を失った(容器の天地を逆にしても流出しない)ものをいう。
【0007】
これらゾルとゲルの境界は、コロイドの流動曲線(コロイドのせん断応力とせん断速度との関係を表す曲線)が降伏値を持つか否かで判断することができ、降伏値を持つものをゲルと定義する。すなわちゲルは、一定のせん断応力(降伏せん断応力)をかけることで初めて流動する。
本発明で用いることのできる無機酸に特に制限は無く、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など、炭素原子を含まない酸(別名、鉱酸)を用いることができる。
【0008】
層状ニオブ酸化物は、厚さが数nm以下の酸化物結晶層が積層し、酸化物結晶層間にイオン交換可能な陽イオン(交換性カチオン)が位置した結晶構造を有する酸化物で、ニオブが酸化物結晶層中の主要な金属成分であるものをいう。本発明において、層状ニオブ酸化物としては、層間にイオン交換可能な陽イオンを有するニオブ酸化物であればよく、例えば、ニオブ酸塩(K4Nb6O17、HNb3O8など)、チタノニオブ酸塩(HTiNbO5など)、ペロブスカイト型ニオブ酸塩(HCa2Nb3O10など)、好ましくはニオブ酸塩、より好ましくはK4Nb6O17又はHNb3O8、更に好ましくはK4Nb6O17を用いることができる。
【0009】
有機アンモニウムイオンは、アンモニウムイオンNH4 +の水素の1〜4個を有機基で置換したイオンをいう。層状ニオブ酸化物・チタン酸化物の剥離の目的では、テトラブチルアンモニウムイオンが用いられることが多い。
本発明において、有機アンモニウムとしてはアルキルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、ジベンジルアンモニウムなどを用いることができるが、アルキルアンモニウムが好ましい。
【0010】
アルキルアンモニウムは、アルキル基を1〜4個のいずれかを有するアンモニウムであることが好ましく、このアルキル基は直鎖であることがより好ましく、その炭素数は最大20程度である。アルキルアンモニウムに含まれるアルキル基は、短いほうが、またその数も少ないほうが、水中で層状ニオブ酸化物を剥離する効果が大きいと考えられる。従って、このアルキルアンモニウムは、炭素数が3又は4のアルキル基を1個有するアンモニウムであることが最も好ましい。
【0011】
【発明の効果】
層状ニオブ酸化物剥離層コロイドは、微粒状の物質が溶媒に分散した「(コロイド)分散系」の一種である。分散系は、鉱工業、医療・生体、農業など産業や日常生活の広い範囲と密接な関係を有している。しかし典型的な非平衡系であり、学術的な検討は一般の物質系とくらべて進んでおらず、工業利用でも経験に頼っている部分が多い。本発明は、このような状況下で、新たな分散系物質(剥離層ゲル)を提供するものである。
【0012】
本発明の層状ニオブ酸化物剥離層ゲルは以下のような用途に用いることができる。
層状ニオブ酸化物は水の分解のための光触媒材料として知られている。通常層状ニオブ酸化物は粉体として得られるが、剥離層ゲルの使用により例えば、基盤へのコーティング性の改善、ゲル状態で使用する新しい用途などがある。
医用材料などでは種々の高分子ゲルが用いられており、これらの分野で、ニオブ酸化物の効果を複合させた新しいゲル状材料の開発が可能ではないか。また、現在酸化チタンTiO2が用いられている化粧品(白粉、UVカットパウダーなど)の、層状ニオブ酸化物ゲルによる代替が可能である。
従来のスラリー状の懸濁液(ペンキなど)を用いる場合とは異なる塗装法、塗装効果が可能である。塗料は代表的な分散系であるが、「剥離層」が分散してできる塗料はこれまで存在しなかった。
【0013】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
製造例1
炭酸カリウムと酸化ニオブ(Nb2O5)を2.1:3.0のモル比で混合粉砕してアルミナ匣鉢に入れ、電気炉中で1100℃にて10時間焼成し、層状ニオブ酸化物K4Nb6O17を得た。
この酸化物を、塩化プロピルアンモニウム水溶液に、K4Nb6O17に対してプロピルアンモニウムの量が過剰となる仕込み比で浸漬させ、耐圧反応容器中、120℃で1週間加熱した。反応終了後4000 rpmで30分間遠心分離を行い、上澄みを除去した後、水で2回洗浄した。遠心分離後沈降物に水を加え、よく振盪して分散させた。水は、出発K4Nb6O17 1 gあたり100 mLの割合で加えた。以上の操作によって、K4Nb6O17が水に分散したゾルを得た。
【0014】
実施例1
製造例1で得たゾルを11 mL採取して、表1に示す0.005 mol/dm-3〜6 mol/dm-3の範囲の濃度(SO4 2-としての濃度)に予め調整された硫酸の水溶液のいずれかを1 mL加え、ガラス棒で5秒程度かきまぜた。硫酸添加後のコロイドのpHをpHメーター(東亜電波工業製、HM−7J)で、動粘度をウベローデ粘度計(柴田科学製)を用いて測定した。粘度は、コロイドを粘度系に導入後、25℃で30分以上放置してから測定した。
表1には、硫酸添加後のコロイドの動粘度とpHとの関係を示す。硫酸添加前のコロイドはゾル状態であった。これに硫酸を加えると、pHの低下に伴って動粘度が上昇し、特に2以下の領域で急激な増大が見られた。特にpH 1.8〜0.9の範囲では、ウベローデ粘度計の毛細管を流下することができず、動粘度は求められなかった。また毛細管だけでなく、1 cm径の試験管内でも流下しなかった。すなわち、コロイドは流動性を失い、ゲル状態になった。
【0015】
【表1】
【0016】
図1には、コロイドのpHに伴う動粘度の変化と、コロイド中の硫酸濃度(SO4 2-としての濃度)とpHの関係とを示す。硫酸濃度とpHとの関係は、滴定曲線に相当する。コロイドの粘性はpHに依存しており、このコロイドではpHが0.5〜2.0の範囲でゲルが得られた。
【0017】
図2には、(a) pH 10.2のゾル(硫酸添加前のゾル)及び(b) pH 1.8のゲルの流動曲線を示す。測定には回転式粘度計(ブルックフィールド社製、DV−II+)を使用した。
硫酸添加前のコロイド(a)が典型的な準粘性流動*を示すのに対し、硫酸添加によってpH 1.8に調製したコロイド(b)は、約6 Paの降伏応力**をもつ擬塑性流動**を示しており、ゲル状態であることを裏付けている。
*:粘性流動はニュートンの流動法則に従う流動で、一般の液体に見られる。準粘性流動は高分子の濃厚溶液などで見られる流動である。いずれも降伏値をもたず、液体にせん断応力(ずり応力)をかけると液体は直ちに変形(流動)する。流動曲線(せん断応力とせん断速度との関係)は、原点を通る直線(粘性流動)または曲線(準粘性流動)になる。粘性流動及び準粘性流動を示すコロイドはゾルである。
【0018】
**:擬塑性流動はある一定値以上のせん断応力(これを降伏応力と言う)をかけて初めて液体が流れる流動現象のうち、ビンガムの法則に従わない流動をいう。降伏応力以下では流動が起こらない。流動曲線はせん断応力が降伏応力に達するまでせん断速度ゼロを示し、降伏応力以上でせん断速度が上昇を始める。降伏応力以上でのせん断応力とせん断速度との関係が直線になる流動を塑性流動(ビンガムの法則に従う流動)、曲線になるものを擬塑性流動と呼ぶ。これらの流動を示すコロイドはゲルである。
【0019】
実施例2
製造例1で得たゾルを11 mL採取して種々の濃度の塩酸を1ml加え、ミクロスパーテルで約5秒間攪拌した後、振動式粘度計(山一電機製、VM−100A)を用いてコロイドの粘度を測定した。その結果、表2に示すような著しい粘度の上昇を観測した。粘稠化したゾルは、酸添加後、徐々に流動性が減少し、特に、コロイドがpH1.1及び0.6となるように塩酸を加えた系では、ペースト状のゲルになった。
【0020】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】コロイドの動粘度(白丸)及びコロイド中の硫酸濃度(黒丸)とpHとの関係を示す図である。
【図2】(a) pH 10.2のゾル(硫酸添加前のゾル)及び(b) pH 1.8のゲルの流動曲線を示す図である。
Claims (6)
- a)層状ニオブ酸化物の剥離層又はその分散物、及びb)無機酸から成り、水に対し該層状ニオブ酸化物を10g/L以上含む層状ニオブ酸化物剥離層ゲル。
- 前記層状ニオブ酸化物剥離層ゲルが、a)層状ニオブ酸化物の剥離層又はその分散物のコロイドにb)無機酸を加えてpHを0.5〜2.0とすることにより形成されたことを特徴とする請求項1に記載の層状ニオブ酸化物剥離層ゲル。
- 前記a)層状ニオブ酸化物の剥離層又はその分散物が、有機アンモニウムを溶解させた水溶液に層状ニオブ酸化物を分散させて得られることを特徴とする請求項1又は2に記載の層状ニオブ酸化物剥離層ゲル。
- 前記有機アンモニウムがアルキルアンモニウムである請求項3に記載の層状ニオブ酸化物剥離層ゲル。
- 有機アンモニウムを溶解させた水溶液に層状ニオブ酸化物を分散させて、水に対し該層状ニオブ酸化物を10g/L以上含むコロイドとする段階、及び該コロイドに無機酸を加えてpHを0.5〜2.0とする段階から成る層状ニオブ酸化物剥離層ゲルの製法。
- 前記有機アンモニウムがアルキルアンモニウムである請求項5に記載の製法。
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