JPS6272515A - 親有機性シリカの製造方法 - Google Patents
親有機性シリカの製造方法Info
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- JPS6272515A JPS6272515A JP61179795A JP17979586A JPS6272515A JP S6272515 A JPS6272515 A JP S6272515A JP 61179795 A JP61179795 A JP 61179795A JP 17979586 A JP17979586 A JP 17979586A JP S6272515 A JPS6272515 A JP S6272515A
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- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
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- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
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- C01B33/149—Coating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、トリアルコキシシランの自己縮合を最小にし
つつ、シリカをトリアルコキシシランと反応させること
によって、シリカオルガノゾルを処理しシリカをより親
有機性１こする方法に関する。
つつ、シリカをトリアルコキシシランと反応させること
によって、シリカオルガノゾルを処理しシリカをより親
有機性１こする方法に関する。
この方法によっ（処理されたシリカ粒子は、モノマー、
ポリマー及び有機溶剤に優れた相溶性を示し、シリカ表
面処理材料のより効果的な使用方法を提供する。
ポリマー及び有機溶剤に優れた相溶性を示し、シリカ表
面処理材料のより効果的な使用方法を提供する。
従来、シリカ粒子を処理してそれらをより親有機性にす
る多くの方法が知られていた。シリカとトリアルコキシ
シランとの反応を含む従来技術は、−ｉに以下の２つの
方法を含めて教示している。
る多くの方法が知られていた。シリカとトリアルコキシ
シランとの反応を含む従来技術は、−ｉに以下の２つの
方法を含めて教示している。
すなわち、トリアルコキシシランを水及び必要に応じて
酸と混合し、次いでそれをシリカアクアゾルに添加づる
ことによるトリアルコキシシランの予備加水分解（ｐｒ
ｅ−ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ） 、及び多量の水の存在下
でのシリカアクアゾルとトリアルコキシシランの反応で
ある。例えば国際特許出願ＷＯ３２１０２４０３は、ト
リメトキシシランを使用したシリカの処理を開示してい
るが、これは、シリカに添加する前の、水及び希酸の存
在化でのトリメトキシシランの予備縮合によるものであ
る。米国特許第４．１８８．４５１号は、少量の水−相
溶性極性溶剤のみ存在していてもよいコロイドシリカの
水性分散系に、対応するトリアルコキシシランを添加す
ることによって表面処理シリカを生成する方法を開示し
ている。米国特許第４．１７７．３１５号は、コロイド
シリカの酸性化水性分散系にアルキルトリメトキシシラ
ンを添加する方法を開示している。米国特許第４，０２
７，０７３号は、コロイドシリカヒドロシル面処理シリ
カの調製方法を開示している。
酸と混合し、次いでそれをシリカアクアゾルに添加づる
ことによるトリアルコキシシランの予備加水分解（ｐｒ
ｅ−ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ） 、及び多量の水の存在下
でのシリカアクアゾルとトリアルコキシシランの反応で
ある。例えば国際特許出願ＷＯ３２１０２４０３は、ト
リメトキシシランを使用したシリカの処理を開示してい
るが、これは、シリカに添加する前の、水及び希酸の存
在化でのトリメトキシシランの予備縮合によるものであ
る。米国特許第４．１８８．４５１号は、少量の水−相
溶性極性溶剤のみ存在していてもよいコロイドシリカの
水性分散系に、対応するトリアルコキシシランを添加す
ることによって表面処理シリカを生成する方法を開示し
ている。米国特許第４．１７７．３１５号は、コロイド
シリカの酸性化水性分散系にアルキルトリメトキシシラ
ンを添加する方法を開示している。米国特許第４，０２
７，０７３号は、コロイドシリカヒドロシル面処理シリ
カの調製方法を開示している。
これらの従来技術の方法には、いくつかの限界がある。
トリアルコキシシランの自己縮合は、シラン表面処理剤
のあまり有効な利用をもたらすものではない。なぜなら
シランの多くは、シリカ表面とよりは、むしろ単に他の
シラン材料と反応してしまうからである。高価な材料を
高い水準で使用することが必要とされているのに加えて
、この多量の自己縮合は、有機溶剤における最適の安定
性をもたらすことができない。更に多量の水を反応のた
めの溶剤として使用することが、また困難性を生じる。
のあまり有効な利用をもたらすものではない。なぜなら
シランの多くは、シリカ表面とよりは、むしろ単に他の
シラン材料と反応してしまうからである。高価な材料を
高い水準で使用することが必要とされているのに加えて
、この多量の自己縮合は、有機溶剤における最適の安定
性をもたらすことができない。更に多量の水を反応のた
めの溶剤として使用することが、また困難性を生じる。
一般に過剰の水は、親有機化処理されたシリカと有機材
料とを混合する前に取り除かねばならない。その過剰な
水を除去するに際して、付加的な時間と消費が伴う。
料とを混合する前に取り除かねばならない。その過剰な
水を除去するに際して、付加的な時間と消費が伴う。
また更に、水の除去は、その過程でゾルをアクアゾルか
らオルガノゾルに転換するわけであるから、シリカ粒子
を、それらが表面処理された後であっても、凝集させる
ことがある。
らオルガノゾルに転換するわけであるから、シリカ粒子
を、それらが表面処理された後であっても、凝集させる
ことがある。
加えるに、シランの自己縮合を促進し、または高水準の
シランを使用するプロセスは、粒子上に広い範囲の表面
処理のネットワークを生じる。これは、そのゾルに、ハ
イソリッドインクや、はとんど溶剤を有しないがなお低
い適用粘度を必要とするコーティングに応用するにはあ
まり適切ではない、高い極限粘度数を生せしめる可能性
がある。
シランを使用するプロセスは、粒子上に広い範囲の表面
処理のネットワークを生じる。これは、そのゾルに、ハ
イソリッドインクや、はとんど溶剤を有しないがなお低
い適用粘度を必要とするコーティングに応用するにはあ
まり適切ではない、高い極限粘度数を生せしめる可能性
がある。
本発明において開示された方法は、以下の処理によって
これらの従来技術の限界を越えるものである。その処理
とはすなわち、水−相溶性有機溶剤について少量の水を
使用し、また水と触媒量の酸とシリカオルガノゾルとの
混合物に、シランの自己縮合を最小とするようにシラン
を徐々に添加することによる、あらかじめシリカオルガ
ノゾルとして有機溶剤中に分散したシリカの表面処理で
ある。
これらの従来技術の限界を越えるものである。その処理
とはすなわち、水−相溶性有機溶剤について少量の水を
使用し、また水と触媒量の酸とシリカオルガノゾルとの
混合物に、シランの自己縮合を最小とするようにシラン
を徐々に添加することによる、あらかじめシリカオルガ
ノゾルとして有機溶剤中に分散したシリカの表面処理で
ある。
従来技術の方法においては、未処理シリカ粒子は、シラ
ンの自己縮合生成物によって処理された粒子と同様に、
特に水溶剤（ｔｈｅ １ｎａｔｅｒ ５ｏｌｖｅｎｔ）
によって安定化される。しかしながら、水が除去される
とき、この安定性は失われ、粒子は凝集しやすくなる０
本発明の方法は、水−相溶性有機溶剤を使用し、それに
よってシリカとシランの反応中の水の存在量を制限する
ものである。
ンの自己縮合生成物によって処理された粒子と同様に、
特に水溶剤（ｔｈｅ １ｎａｔｅｒ ５ｏｌｖｅｎｔ）
によって安定化される。しかしながら、水が除去される
とき、この安定性は失われ、粒子は凝集しやすくなる０
本発明の方法は、水−相溶性有機溶剤を使用し、それに
よってシリカとシランの反応中の水の存在量を制限する
ものである。
理論にこだわるのは我々の意図するところではないが、
この改良された方法に使用される低い水準の水が、アク
アゾルを生成する溶剤として作用するに十分な量でない
ことは確かであろう。そのゾルはアクアゾルに、または
アクアゾルから、転換されないのであるから、この改良
された方法において、より安定なオルガノゾルが作られ
る。
この改良された方法に使用される低い水準の水が、アク
アゾルを生成する溶剤として作用するに十分な量でない
ことは確かであろう。そのゾルはアクアゾルに、または
アクアゾルから、転換されないのであるから、この改良
された方法において、より安定なオルガノゾルが作られ
る。
本発明の方法は、処理粒子の大きさの分布をより狭くし
、粒子の凝集を最小とし、反応混合物から除去する水を
より少くし、シラン処理剤の使用をより効果的にし、そ
して有機材料中でより安定なシリカ粒子を提供するもの
である。
、粒子の凝集を最小とし、反応混合物から除去する水を
より少くし、シラン処理剤の使用をより効果的にし、そ
して有機材料中でより安定なシリカ粒子を提供するもの
である。
従って本発明の一つの目的は、シリカの表面処理の新し
い方法を提供することである。本発明の他の目的は、シ
リカオルガノゾルとして水−相溶性有機溶剤中に分散し
たシリカの表面処理の方法を提供することである。本発
明のもう一つの目的は、自己縮合を最小にするトリアル
コキシシランをシリカと反応させることによって表面処
理したシリカを生産する方法を提供することである。本
発明の更にもう一つの目的は、トリアルコキシシランに
よってシリカを表面処理し、トリアルコキシシラン表面
処理材料の改良された利用法を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、多量の有機溶剤と少量の水の存
在下でシリカとトリアルコキシシランを反応させること
によってシリカを表面処理する方法を提供することにあ
る。またより制限された目的は、より低い極限粘度数を
有し、有機材料中に分散された場合により低いゲル化傾
向を有する表面処理シリカ粒子を提供することにある。
い方法を提供することである。本発明の他の目的は、シ
リカオルガノゾルとして水−相溶性有機溶剤中に分散し
たシリカの表面処理の方法を提供することである。本発
明のもう一つの目的は、自己縮合を最小にするトリアル
コキシシランをシリカと反応させることによって表面処
理したシリカを生産する方法を提供することである。本
発明の更にもう一つの目的は、トリアルコキシシランに
よってシリカを表面処理し、トリアルコキシシラン表面
処理材料の改良された利用法を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、多量の有機溶剤と少量の水の存
在下でシリカとトリアルコキシシランを反応させること
によってシリカを表面処理する方法を提供することにあ
る。またより制限された目的は、より低い極限粘度数を
有し、有機材料中に分散された場合により低いゲル化傾
向を有する表面処理シリカ粒子を提供することにある。
本発明のこれらの、及びその他の目的は、以下の詳細な
説明から明らかになるであろう。
説明から明らかになるであろう。
本発明は、シリカオルガノゾルとして水−相溶性有機溶
媒中に分散されたシリカを、トリアルコキシシランの自
己縮合を最小にしつつトリアルコキシシランと反応させ
ることによって、表面処理し、該シリカをより親有機性
とする方法を含む。
媒中に分散されたシリカを、トリアルコキシシランの自
己縮合を最小にしつつトリアルコキシシランと反応させ
ることによって、表面処理し、該シリカをより親有機性
とする方法を含む。
またこの方法は次の各工程：
ａ） 該シリカオルガノゾルに水と触媒量の酸を混合し
；そして ｂ） 得られた混合物に反応性状態下で徐々にトリアル
コキシシランを添加し；そして Ｃ）実質的に全量の水を除去する； を含む。
；そして ｂ） 得られた混合物に反応性状態下で徐々にトリアル
コキシシランを添加し；そして Ｃ）実質的に全量の水を除去する； を含む。
ただし、ここで該トリアルコキシシランはシリカの重量
に対して３０重量％未満の水準で使用され、そして温水
は該水−相溶性有機溶剤の重量に対して１５重量％未満
添加される。
に対して３０重量％未満の水準で使用され、そして温水
は該水−相溶性有機溶剤の重量に対して１５重量％未満
添加される。
ここに開示したシリカ処理方法は、シリカ１ルガノゾル
として水−相溶性有機溶剤中に分散したシリカの処理を
含む。シリカオルガノゾルを作る方法は、当業界におい
て良く知られており、シリカオルガノゾルは市販されて
いる。シリカオルガノゾルをシリカアクアゾルから調製
する簡便な一つの方法は、以下の工程を含むカナダ国特
許第９５４．７６５号に開示された方法である。この工
程は、（ｉ）脱イオンシリカアクアゾルを水−相溶性有
機アルコールに添加し；（ｉｉ）水−アルコール共沸混
合物が蒸留によって除去されるように更にアルコールを
添加し；そして（ｉｉｉ ）シリカオルガノゾル生成物
を回収する、工程である。
として水−相溶性有機溶剤中に分散したシリカの処理を
含む。シリカオルガノゾルを作る方法は、当業界におい
て良く知られており、シリカオルガノゾルは市販されて
いる。シリカオルガノゾルをシリカアクアゾルから調製
する簡便な一つの方法は、以下の工程を含むカナダ国特
許第９５４．７６５号に開示された方法である。この工
程は、（ｉ）脱イオンシリカアクアゾルを水−相溶性有
機アルコールに添加し；（ｉｉ）水−アルコール共沸混
合物が蒸留によって除去されるように更にアルコールを
添加し；そして（ｉｉｉ ）シリカオルガノゾル生成物
を回収する、工程である。
本発明に使用するシリカオルガノゾルの調製に有用な水
−相溶性溶剤は、好ましくは、ブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキ
シプロパツール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、１−一ブトキシエトキシー２−プロパツ
ール、２−ブトキシエトキシエタノール、２−エトキシ
エトキシエタノール等のアルコール類を含む。
−相溶性溶剤は、好ましくは、ブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキ
シプロパツール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、１−一ブトキシエトキシー２−プロパツ
ール、２−ブトキシエトキシエタノール、２−エトキシ
エトキシエタノール等のアルコール類を含む。
本発明の方法は、アモルファス、結晶、微結晶、沈降及
び熱分解法シリカ等いかなるタイプのシリカの処理にも
使用することができるが、コロイドシリカ処理に使用す
ることが特に有用である。なぜなら、本発明の方法は表
面処理と実質的な水の除去に際してシリカ粒子の凝集を
最小とすることを助け、そしてそれによってコロイド粒
子の大きさを維持するからである。
び熱分解法シリカ等いかなるタイプのシリカの処理にも
使用することができるが、コロイドシリカ処理に使用す
ることが特に有用である。なぜなら、本発明の方法は表
面処理と実質的な水の除去に際してシリカ粒子の凝集を
最小とすることを助け、そしてそれによってコロイド粒
子の大きさを維持するからである。
本発明の実施に有用なトリアルコキシシランは当業界に
おいて良く知られており、次なる一般構造を有する：
Ｒ３ｉ （ＯＲ＋ ） ｚ ；式中Ｒ基は、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−
ブチル、３−グチニル、フェニル等のように、一般に１
〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族または了り−ル有
機基である。Ｒ基はまた官能基またはＮやＳ等のへテロ
原子も含んでよく、そしてエポキシ、アクリレートまた
はメタクリレート等の官能基を含んでもよい。
おいて良く知られており、次なる一般構造を有する：
Ｒ３ｉ （ＯＲ＋ ） ｚ ；式中Ｒ基は、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−
ブチル、３−グチニル、フェニル等のように、一般に１
〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族または了り−ル有
機基である。Ｒ基はまた官能基またはＮやＳ等のへテロ
原子も含んでよく、そしてエポキシ、アクリレートまた
はメタクリレート等の官能基を含んでもよい。
一般にＲ，基は低級アルキルであり、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル等のよう
に１〜約７個の炭素原子を含むアルキル基である。トリ
アルコキシシラン類の代表的な例は、以下のものを含む
。メチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、Ｔクロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメト
キシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシ
ラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ
グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γメタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプ
ロビルトリエトキシシラン、βグリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、３，３．３− ）リフルオロプロピル
トリメトキシシラン、３．４−エポキシシクロへキシル
−エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニｔＬｔ−） Ｉ
Ｊメトキシエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−β （アミノエチル）Ｔアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γメルカプトプロピル
トリメトキシシラン、βシアノエチルトリエトキシシラ
ン等である。ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシ
ランはトリアルコキシシランの一部または全部を置き代
えて使用することができるが、反応性が低いので好まし
くない。
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル等のよう
に１〜約７個の炭素原子を含むアルキル基である。トリ
アルコキシシラン類の代表的な例は、以下のものを含む
。メチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、Ｔクロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメト
キシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシ
ラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ
グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γメタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプ
ロビルトリエトキシシラン、βグリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、３，３．３− ）リフルオロプロピル
トリメトキシシラン、３．４−エポキシシクロへキシル
−エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニｔＬｔ−） Ｉ
Ｊメトキシエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−β （アミノエチル）Ｔアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γメルカプトプロピル
トリメトキシシラン、βシアノエチルトリエトキシシラ
ン等である。ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシ
ランはトリアルコキシシランの一部または全部を置き代
えて使用することができるが、反応性が低いので好まし
くない。
本発明の方法の第１ステツプは、水と、触媒量の酸と、
オルガノゾルを混合することを含む。水は、水−相溶性
有機溶剤の重量に対して約１５％以下の範囲で使用され
るべきである。一般的には、水は水−相溶性有機溶剤の
重量に対して約１〜１０％の範囲である。多量の水−相
溶性有機溶剤と、少量の水をシリカゾル媒質として保持
することによって、シリカはシリカアクアゾルに転換さ
れることがなく、そのためシランをより有効に利用する
ことができ、水除去の際のシリカ粒子の凝集を最小とす
ることができる。
オルガノゾルを混合することを含む。水は、水−相溶性
有機溶剤の重量に対して約１５％以下の範囲で使用され
るべきである。一般的には、水は水−相溶性有機溶剤の
重量に対して約１〜１０％の範囲である。多量の水−相
溶性有機溶剤と、少量の水をシリカゾル媒質として保持
することによって、シリカはシリカアクアゾルに転換さ
れることがなく、そのためシランをより有効に利用する
ことができ、水除去の際のシリカ粒子の凝集を最小とす
ることができる。
酸は触媒量使用すべきであり、一般にはトリアルコキシ
シランの重量に対して少くとも０．０１％、好ましくは
ｐＨを７．０以下の水準に低下させるのに充分な量を添
加する。最適の反応速度を付与するためにｐＨが約３．
０〜６．０で反応を維持するのに充分な量の酸を添加す
ることが、しばしば好ましい。
シランの重量に対して少くとも０．０１％、好ましくは
ｐＨを７．０以下の水準に低下させるのに充分な量を添
加する。最適の反応速度を付与するためにｐＨが約３．
０〜６．０で反応を維持するのに充分な量の酸を添加す
ることが、しばしば好ましい。
硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蓚酸、安息香酸
等の有機酸を含むいかなる酸をも使用することができる
。
等の有機酸を含むいかなる酸をも使用することができる
。
本発明の方法の第２ステツプは、反応状態で、水と酸と
シリカオルガノゾルの混合物にトリアルコキシシランを
徐々に添加することを含む。必要とあれば、表面処理の
ための混合物として２種以上のトリアルコキシシランを
使用することができる。トリアルコキシシランはシリカ
の重量に対して約３０％以下の水準で添加されるべきで
、一般には約１〜２０％の水準で使用され、好ましくは
５〜１２％使用される。その反応は約２５〜１４０℃の
間の反応状態で維持されるべきであり、特に好ましくは
約９０〜１３０℃の反応状態で混合を維持すべきである
。徐々に添加するということは、次のような意味を持つ
。すなわち、トリアルコキシシランの加水分解によって
生成するシラノール基よりも、シリカ粒子の表面上の利
用しうるシラノール基が常に過剰に存在することを確実
ならしめるために、トリアルコキシシランはゆっくりと
混合物に添加されるべきなのである。そのゆっくりとし
た添加の速度は、反応器の大きさと反応温度と、攪拌の
効果によって規定されるが、−ｉ的なガイドラインとし
ては、トリアルコキシシランは少くとも１時間以上に亘
って、好ましくは２〜約１０時間以上に亘って添加され
るべきである。
シリカオルガノゾルの混合物にトリアルコキシシランを
徐々に添加することを含む。必要とあれば、表面処理の
ための混合物として２種以上のトリアルコキシシランを
使用することができる。トリアルコキシシランはシリカ
の重量に対して約３０％以下の水準で添加されるべきで
、一般には約１〜２０％の水準で使用され、好ましくは
５〜１２％使用される。その反応は約２５〜１４０℃の
間の反応状態で維持されるべきであり、特に好ましくは
約９０〜１３０℃の反応状態で混合を維持すべきである
。徐々に添加するということは、次のような意味を持つ
。すなわち、トリアルコキシシランの加水分解によって
生成するシラノール基よりも、シリカ粒子の表面上の利
用しうるシラノール基が常に過剰に存在することを確実
ならしめるために、トリアルコキシシランはゆっくりと
混合物に添加されるべきなのである。そのゆっくりとし
た添加の速度は、反応器の大きさと反応温度と、攪拌の
効果によって規定されるが、−ｉ的なガイドラインとし
ては、トリアルコキシシランは少くとも１時間以上に亘
って、好ましくは２〜約１０時間以上に亘って添加され
るべきである。
もしトリアルコキシシランが液状材料であるならば、そ
の液状のまま、または適正な溶剤で希釈して筒便に添加
することができる。室温で固型のトリアルコキシシラン
は、固型のままで、または節単に適正な有機溶剤、好ま
しくは低級アルキルアルコール等のような水−相溶性溶
剤に溶解し、溶剤溶液として、添加することができる。
の液状のまま、または適正な溶剤で希釈して筒便に添加
することができる。室温で固型のトリアルコキシシラン
は、固型のままで、または節単に適正な有機溶剤、好ま
しくは低級アルキルアルコール等のような水−相溶性溶
剤に溶解し、溶剤溶液として、添加することができる。
本発明の最終ステップは、処理したシリカオルガノゾル
表面から水を除去することを含む。もしトリアルコキシ
シランとシリカの間の反応が充分高い温度、例えば９０
℃以上で行われるならば、水はトリアルコキシシランを
添加する間に蒸発によって徐々に取り除かれるであろう
。しばしば、シリカオルガノゾル中に存在する水−相溶
性有機溶剤は、水と結合して、蒸発によって反応混合物
から容易に除去することのできる共沸混合物を産生ずる
。この目的には、エタノールやプロパツールのような低
級アルキルアルコールを使用することが特に好ましい。
表面から水を除去することを含む。もしトリアルコキシ
シランとシリカの間の反応が充分高い温度、例えば９０
℃以上で行われるならば、水はトリアルコキシシランを
添加する間に蒸発によって徐々に取り除かれるであろう
。しばしば、シリカオルガノゾル中に存在する水−相溶
性有機溶剤は、水と結合して、蒸発によって反応混合物
から容易に除去することのできる共沸混合物を産生ずる
。この目的には、エタノールやプロパツールのような低
級アルキルアルコールを使用することが特に好ましい。
必要とあれば、高温及び／または減圧下の蒸留によって
、保持されている水は簡単に除去することができる。す
でに述べたように、反応温度によっては、シランとシリ
カの反応プロセスの間に水は徐々に除去され、あるいは
必要とあれば、反応後に残っている実質的にすべての水
は、共沸蒸留によって完全に除去することができる。
、保持されている水は簡単に除去することができる。す
でに述べたように、反応温度によっては、シランとシリ
カの反応プロセスの間に水は徐々に除去され、あるいは
必要とあれば、反応後に残っている実質的にすべての水
は、共沸蒸留によって完全に除去することができる。
多量の水−相溶性有機溶剤と少量の水をシリカゾルの媒
質として保持する組み合わせ及びトリアルコキシシラン
のゆっくりとした添加は、トリアルコキシシランの自己
縮合を最小とし、本質的により大きなシリカ粒子に凝集
する傾向を持たない安定したシリカオルガノゾルを産生
ずる。
質として保持する組み合わせ及びトリアルコキシシラン
のゆっくりとした添加は、トリアルコキシシランの自己
縮合を最小とし、本質的により大きなシリカ粒子に凝集
する傾向を持たない安定したシリカオルガノゾルを産生
ずる。
本発明の表面処理シリカは、インクやコーティングやそ
の他の用途のためのビヒクル等のような有機ポリマーや
有機モノマー、有機溶剤等のいかなる有機材料とも組み
合わせて簡便に使用することができる。
の他の用途のためのビヒクル等のような有機ポリマーや
有機モノマー、有機溶剤等のいかなる有機材料とも組み
合わせて簡便に使用することができる。
ここに特に記載のない限り、“部”という語は重量部を
意味する。
意味する。
実施例１
冷却器、温度計、攪拌機及び添加漏斗を備えた反応器に
、１３５．９６部のナルコ（Ｎａｌｃｏ） ２ Ｓ ５
３７４（２−エトキシエタノール中の３５％コロイドシ
リカ。ナルコ化学社（Ｎａｌｃｏ ＣｈｅｌＩｌｉｃａ
ｌ Ｃｏ−ｍｐａｎｙ ）から入手可能）、１．１部の
酢酸及び４．７６部の水を入れた。その混合物を攪拌し
、１２０℃まで加熱した。４．５５部のγメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン及び６８．１５部のエ
タノールをあらかじめ混合し、次いで熱シリカサスペン
ションに約６時間以上にわたって添加した。
、１３５．９６部のナルコ（Ｎａｌｃｏ） ２ Ｓ ５
３７４（２−エトキシエタノール中の３５％コロイドシ
リカ。ナルコ化学社（Ｎａｌｃｏ ＣｈｅｌＩｌｉｃａ
ｌ Ｃｏ−ｍｐａｎｙ ）から入手可能）、１．１部の
酢酸及び４．７６部の水を入れた。その混合物を攪拌し
、１２０℃まで加熱した。４．５５部のγメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン及び６８．１５部のエ
タノールをあらかじめ混合し、次いで熱シリカサスペン
ションに約６時間以上にわたって添加した。
その添加が進行する間、温度は約１０８〜１２０℃に維
持されるので、エタノール−２−エトキシエタノール−
水（総量１０４部）の蒸留物が継続的に冷却器を通して
集められる。添加完了後混合物を３０分間１２０℃に保
持し、次いで冷却して表面処理シリカを得た。その表面
処理シリカは有機モノマーとの優れた相溶性を示し、コ
ロイド特性を維持した。
持されるので、エタノール−２−エトキシエタノール−
水（総量１０４部）の蒸留物が継続的に冷却器を通して
集められる。添加完了後混合物を３０分間１２０℃に保
持し、次いで冷却して表面処理シリカを得た。その表面
処理シリカは有機モノマーとの優れた相溶性を示し、コ
ロイド特性を維持した。
実施例２
実施例１と同様の方法で、ただし４．．５５部のγメタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランを２．０部の
フェニルトリメトキシシランと１．５部の３．３．３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシランに代えて、
調製することができた。この方法で表面処理されたシリ
カは、有機溶剤、モノマーまたはポリマーに容易に分散
する。
クリルオキシプロピルトリメトキシシランを２．０部の
フェニルトリメトキシシランと１．５部の３．３．３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシランに代えて、
調製することができた。この方法で表面処理されたシリ
カは、有機溶剤、モノマーまたはポリマーに容易に分散
する。
実施例３
２９９、５部のナルコ２ＳＳ ３７４と、２．４部の
酢酸及び１０．５部の脱イオン水を、攪拌機と冷却器と
温度計及び添加漏斗を備えた反応器に入れた。その混合
物を撹拌し、ゆっくりと１２０°Ｃまで加熱した。１５
０．０部のエタノールに溶解した１０．０部のイソブチ
ルトリメトキシシランを、熱シリカサスペンションに２
時間以上にわたって添加した。添加完了後混合物を１）
８−２０°Ｃに１５分間保持し、その間に水−アルコー
ル混合物の蒸留を終えた。シラン添加進中及び付加的な
保持時間の間に、５５．５部の水−２−エトキシエタノ
ール−エタノール混合物を蒸留によって集めた。保持時
間の後、その混合物を冷却し、表面処理シリカオルガノ
ゾルを生産した。処理したシリカゾルは、コロイド特性
を維持しながら有機溶剤及びモツマーに優れた相溶性を
有した。
酢酸及び１０．５部の脱イオン水を、攪拌機と冷却器と
温度計及び添加漏斗を備えた反応器に入れた。その混合
物を撹拌し、ゆっくりと１２０°Ｃまで加熱した。１５
０．０部のエタノールに溶解した１０．０部のイソブチ
ルトリメトキシシランを、熱シリカサスペンションに２
時間以上にわたって添加した。添加完了後混合物を１）
８−２０°Ｃに１５分間保持し、その間に水−アルコー
ル混合物の蒸留を終えた。シラン添加進中及び付加的な
保持時間の間に、５５．５部の水−２−エトキシエタノ
ール−エタノール混合物を蒸留によって集めた。保持時
間の後、その混合物を冷却し、表面処理シリカオルガノ
ゾルを生産した。処理したシリカゾルは、コロイド特性
を維持しながら有機溶剤及びモツマーに優れた相溶性を
有した。
実施例４
表面処理シリカサンプルを実施例３の方法で、ただし１
０部のイソブチルトリメトキシシランを１）．５部のオ
クチルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、コロイド特性を保持しつつ、有機溶剤及びモ
ノマーに相溶性を示した。
０部のイソブチルトリメトキシシランを１）．５部のオ
クチルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、コロイド特性を保持しつつ、有機溶剤及びモ
ノマーに相溶性を示した。
実施例５
表面処理シリカサンプルを実施例３の方法で、ただし１
０部のイソブチルトリメトキシシランを１０部のオクタ
デシルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、有機溶剤及びモノマーに相溶性を示した。
０部のイソブチルトリメトキシシランを１０部のオクタ
デシルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、有機溶剤及びモノマーに相溶性を示した。
本発明を種々の実施態様において記載して来たが、言う
までもなく、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の
技術思想及び範囲から離れることなく他の種々の変形し
た実施態様が可能である。
までもなく、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の
技術思想及び範囲から離れることなく他の種々の変形し
た実施態様が可能である。
Claims (9)
- （１）水−相溶性有機溶剤中に分散したシリカからなる
シリカオルガノゾル中で、シリカをトリアルコキシシラ
ンで処理し、トリアルコキシシランの自己縮合を最小に
しつつシリカをより親有機性にする方法であって： ａ）該シリカオルガノゾルに水と触媒量の酸を混合し；
そして ｂ）得られた混合物に反応性状態下で徐々にトリアルコ
キシシランを添加し；そして ｃ）実質的に全量の水を除去する； 工程を含む方法。 ただし、ここで該トリアルコキシシランはシリカの重量
に対して３０重量％以下の水準で使用され、そして該水
は該水−相溶性有機溶剤の重量に対して１５重量％以下
添加される。 - （２）シリカがコロイドシリカである、特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。 - （３）水が共沸蒸留によって除去される、特許請求の範
囲第（１）項記載の方法。 - （４）トリアルコキシシランがシリカの重量に対して２
０重量％以下の水準で使用される、特許請求の範囲第（
１）項記載の方法。 - （５）トリアルコキシシランがシリカの重量に対して５
〜１２重量％の水準で使用される、特許請求の範囲第（
４）項記載の方法。 - （６）水が、水−相溶性有機溶剤の重量に対して１〜１
０％の範囲で使用される、特許請求の範囲第（１）項記
載の方法。 - （７）水と酸とシリカオルガノゾルの混合物を２５〜１
４０℃の温度範囲に維持しながら、該混合物にトリアル
コキシシランを徐々に添加する、特許請求の範囲（１）
項記載の方法。 - （８）混合物を９０〜１２０℃の温度範囲に維持する、
特許請求の範囲第（７）項記載の方法。 - （９）特許請求の範囲第（１）項記載の方法によって調
製された表面処理シリカ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/777,461 US4644077A (en) | 1984-07-11 | 1985-09-18 | Process for producing organophilic silica |
| US777461 | 2001-02-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272515A true JPS6272515A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0647457B2 JPH0647457B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=25110322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61179795A Expired - Fee Related JPH0647457B2 (ja) | 1985-09-18 | 1986-07-30 | 親有機性シリカの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644077A (ja) |
| EP (1) | EP0216047B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0647457B2 (ja) |
| KR (1) | KR930009245B1 (ja) |
| BR (1) | BR8603582A (ja) |
| CA (1) | CA1251695A (ja) |
| DE (1) | DE3670859D1 (ja) |
| ES (1) | ES2000284A6 (ja) |
| MX (1) | MX164811B (ja) |
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