JPH0647457B2 - 親有機性シリカの製造方法 - Google Patents
親有機性シリカの製造方法Info
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- JPH0647457B2 JPH0647457B2 JP61179795A JP17979586A JPH0647457B2 JP H0647457 B2 JPH0647457 B2 JP H0647457B2 JP 61179795 A JP61179795 A JP 61179795A JP 17979586 A JP17979586 A JP 17979586A JP H0647457 B2 JPH0647457 B2 JP H0647457B2
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- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トリアルコキシシランの自己縮合を最小にし
つつ、シリカをトリアルコキシシランと反応させること
によって、シリカオルガノゾルを処理しシリカをより親
有機性にする方法に関する。この方法によって処理され
たシリカ粒子は、モノマー、ポリマー及び有機溶剤に優
れた相溶性を示し、シリカ表面処理材料のより効果的な
使用方法を提供する。
つつ、シリカをトリアルコキシシランと反応させること
によって、シリカオルガノゾルを処理しシリカをより親
有機性にする方法に関する。この方法によって処理され
たシリカ粒子は、モノマー、ポリマー及び有機溶剤に優
れた相溶性を示し、シリカ表面処理材料のより効果的な
使用方法を提供する。
従来、シリカ粒子を処理してそれらをより親有機性にす
る多くの方法が知られていた。シリカとトリアルコキシ
シランとの反応を含む従来技術は、一般に以下の２つの
方法を含めて教示している。すなわち、トリアルコキシ
シランを水及び必要に応じて酸と混合し、次いでそれを
シリカアクアゾルに添加することによるトリアルコキシ
シランの予備加水分解（pre-hydrolysis）、及び多量の
水の存在下のシリカアクアゾルとトリアルコキシシラン
の反応である。例えば国際特許出願ＷＯ82/02403は、ト
リメトキシシランを使用したシリカの処理を開示してい
るが、これは、シリカに添加する前の、水及び希酸の存
在化でのトリメトキシシランの予備縮合によるものであ
る。米国特許第 4,188,451号は、少量の水−相溶性極性
溶剤のみ存在していてもよいコロイドシリカの水性分散
系に、対応するトリアルコキシシランを添加することに
よって表面処理シリカを生成する方法を開示している。
米国特許第 4,177,315号は、コロイドシリカの酸性化水
性分散系にアルキルトリメトキシシランを添加する方法
を開示している。米国特許第 4,027,073号は、コロイド
シリカヒドロゾルにトリアルコキシシランを添加するこ
とによる表面処理シリカの調製方法を開示している。
る多くの方法が知られていた。シリカとトリアルコキシ
シランとの反応を含む従来技術は、一般に以下の２つの
方法を含めて教示している。すなわち、トリアルコキシ
シランを水及び必要に応じて酸と混合し、次いでそれを
シリカアクアゾルに添加することによるトリアルコキシ
シランの予備加水分解（pre-hydrolysis）、及び多量の
水の存在下のシリカアクアゾルとトリアルコキシシラン
の反応である。例えば国際特許出願ＷＯ82/02403は、ト
リメトキシシランを使用したシリカの処理を開示してい
るが、これは、シリカに添加する前の、水及び希酸の存
在化でのトリメトキシシランの予備縮合によるものであ
る。米国特許第 4,188,451号は、少量の水−相溶性極性
溶剤のみ存在していてもよいコロイドシリカの水性分散
系に、対応するトリアルコキシシランを添加することに
よって表面処理シリカを生成する方法を開示している。
米国特許第 4,177,315号は、コロイドシリカの酸性化水
性分散系にアルキルトリメトキシシランを添加する方法
を開示している。米国特許第 4,027,073号は、コロイド
シリカヒドロゾルにトリアルコキシシランを添加するこ
とによる表面処理シリカの調製方法を開示している。
これらの従来技術の方法には、いくつかの限界がある。
トリアルコキシシランの自己縮合は、シラン表面処理剤
のあまり有効な利用をもたらすものではない。なぜなら
シランの多くは、シリカ表面とよりは、むしろ単に他の
シラン材料と反応してしまうからである。高価な材料を
高い水準で使用することが必要とされているのに加え
て、この多量の自己縮合は、有機溶剤における最適の安
定性をもたらすことができない。更に多量の水を反応の
ための溶剤として使用することが、また困難性を生じ
る。一般に過剰の水は、親有機化処理されたシリカと有
機材料とを混合する前に取り除かねばならない。その過
剰な水を除去するに際して、付加的な時間と消費が伴
う。
トリアルコキシシランの自己縮合は、シラン表面処理剤
のあまり有効な利用をもたらすものではない。なぜなら
シランの多くは、シリカ表面とよりは、むしろ単に他の
シラン材料と反応してしまうからである。高価な材料を
高い水準で使用することが必要とされているのに加え
て、この多量の自己縮合は、有機溶剤における最適の安
定性をもたらすことができない。更に多量の水を反応の
ための溶剤として使用することが、また困難性を生じ
る。一般に過剰の水は、親有機化処理されたシリカと有
機材料とを混合する前に取り除かねばならない。その過
剰な水を除去するに際して、付加的な時間と消費が伴
う。
また更に、水の除去は、その過程でゾルをアクアゾルか
らオルガノゾルに転換するわけであるから、シリカ粒子
を、それらが表面処理された後であっても、凝集させる
ことがある。
らオルガノゾルに転換するわけであるから、シリカ粒子
を、それらが表面処理された後であっても、凝集させる
ことがある。
加えるに、シランの自己縮合を促進し、または高水準の
シランを使用するプロセスは、粒子上に広い範囲の表面
処理のネットワークを生じる。これは、そのゾルに、ハ
イソリッドインクや、ほとんど溶剤を有しないがなお低
い適用粘度を必要とするコーティングに応用するにはあ
まり適切ではない、高い極限粘度数を生ぜしめる可能性
がある。
シランを使用するプロセスは、粒子上に広い範囲の表面
処理のネットワークを生じる。これは、そのゾルに、ハ
イソリッドインクや、ほとんど溶剤を有しないがなお低
い適用粘度を必要とするコーティングに応用するにはあ
まり適切ではない、高い極限粘度数を生ぜしめる可能性
がある。
本発明において開示された方法は、以下の処理によって
これらの従来技術の限界を越えるものである。その処理
とはすなわち、水−相溶性有機溶剤について少量の水を
使用し、また水と触媒量の酸とシリカオルガノゾルとの
混合物に、シランの自己縮合を最小とするようにシラン
を徐々に添加することによる、あらかじめシリカオルガ
ノゾルとして有機溶剤中に分散したシリカの表面処理で
ある。
これらの従来技術の限界を越えるものである。その処理
とはすなわち、水−相溶性有機溶剤について少量の水を
使用し、また水と触媒量の酸とシリカオルガノゾルとの
混合物に、シランの自己縮合を最小とするようにシラン
を徐々に添加することによる、あらかじめシリカオルガ
ノゾルとして有機溶剤中に分散したシリカの表面処理で
ある。
従来技術の方法においては、未処理シリカ粒子は、シラ
ンの自己縮合生成物によって処理された粒子と同様に、
特に水溶剤(the water solvent)によって安定化され
る。しかしながら、水が除去されるとき、この安定性は
失われ、粒子は凝集しやすくなる。本発明の方法は、水
−相溶性有機溶剤を使用し、それによってシリカとシラ
ンの反応中の水の存在量を制限するものである。
ンの自己縮合生成物によって処理された粒子と同様に、
特に水溶剤(the water solvent)によって安定化され
る。しかしながら、水が除去されるとき、この安定性は
失われ、粒子は凝集しやすくなる。本発明の方法は、水
−相溶性有機溶剤を使用し、それによってシリカとシラ
ンの反応中の水の存在量を制限するものである。
理論にこだわるのは我々の意図するところではないが、
この改良された方法に使用される低い水準の水が、アク
アゾルを生成する溶剤として作用するに十分な量でない
ことは確かであろう。そのゾルはアクアゾルに、または
アクアゾルから、転換されないのであるから、この改良
された方法において、より安定なオルガノゾルが作られ
る。
この改良された方法に使用される低い水準の水が、アク
アゾルを生成する溶剤として作用するに十分な量でない
ことは確かであろう。そのゾルはアクアゾルに、または
アクアゾルから、転換されないのであるから、この改良
された方法において、より安定なオルガノゾルが作られ
る。
本発明の方法は、処理粒子の大きさの分布をより狭く
し、粒子の凝集を最小とし、反応混合物から除去する水
をより少くし、シラン処理剤の使用をより効果的にし、
そして有機材料中でより安定なシリカ粒子を提供するも
のである。
し、粒子の凝集を最小とし、反応混合物から除去する水
をより少くし、シラン処理剤の使用をより効果的にし、
そして有機材料中でより安定なシリカ粒子を提供するも
のである。
従って本発明の一つの目的は、シリカの表面処理の新し
い方法を提供することである。本発明の他の目的は、シ
リカオルガノゾルとして水−相溶性有機溶剤中に分散し
たシリカの表面処理の方法を提供することである。本発
明のもう一つの目的は、自己縮合を最小にするトリアル
コキシシランをシリカと反応させることによって表面処
理したシリカを生産する方法を提供することである。本
発明の更にもう一つの目的は、トリアルコキシシランに
よってシリカを表面処理し、トリアルコキシシラン表面
処理材料の改良された利用法を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、多量の有機溶剤と少量の水の存
在下でシリカとトリアルコキシシランを反応させること
によってシリカを表面処理する方法を提供することにあ
る。またより制限された目的は、より低い極限粘度数を
有し、有機材料中に分散された場合により低いゲル化傾
向を有する表面処理シリカ粒子を提供することにある。
い方法を提供することである。本発明の他の目的は、シ
リカオルガノゾルとして水−相溶性有機溶剤中に分散し
たシリカの表面処理の方法を提供することである。本発
明のもう一つの目的は、自己縮合を最小にするトリアル
コキシシランをシリカと反応させることによって表面処
理したシリカを生産する方法を提供することである。本
発明の更にもう一つの目的は、トリアルコキシシランに
よってシリカを表面処理し、トリアルコキシシラン表面
処理材料の改良された利用法を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、多量の有機溶剤と少量の水の存
在下でシリカとトリアルコキシシランを反応させること
によってシリカを表面処理する方法を提供することにあ
る。またより制限された目的は、より低い極限粘度数を
有し、有機材料中に分散された場合により低いゲル化傾
向を有する表面処理シリカ粒子を提供することにある。
本発明のこれらの、及びその他の目的は、以下の詳細な
説明から明らかになるであろう。
説明から明らかになるであろう。
本発明は、シリカオルガノゾルとして水−相溶性有機溶
媒中に分散されたシリカを、トリアルコキシシランの自
己縮合を最小にしつつトリアルコキシシランと反応させ
ることによって、表面処理し、該シリカをより親有機性
とする方法を含む。またこの方法は次の各工程： a) 該シリカオルガノゾルに水と触媒量の酸を混合し；
そして b) 得られた混合物に反応性状態下で徐々にトリアルコ
キシシランを添加し；そして c) 実質的に全量の水を除去する； を含む。
媒中に分散されたシリカを、トリアルコキシシランの自
己縮合を最小にしつつトリアルコキシシランと反応させ
ることによって、表面処理し、該シリカをより親有機性
とする方法を含む。またこの方法は次の各工程： a) 該シリカオルガノゾルに水と触媒量の酸を混合し；
そして b) 得られた混合物に反応性状態下で徐々にトリアルコ
キシシランを添加し；そして c) 実質的に全量の水を除去する； を含む。
ただし、ここで該トリアルコキシシランはシリカの重量
に対して３０重量％未満の水準で使用され、そして該水
は該水−相溶性有機溶剤の重量に対して１５重量％未満
添加される。
に対して３０重量％未満の水準で使用され、そして該水
は該水−相溶性有機溶剤の重量に対して１５重量％未満
添加される。
ここに開示したシリカ処理方法は、シリカオルガノゾル
として水−相溶性有機溶剤中に分散したシリカの処理を
含む。シリカオルガノゾルを作る方法は、当業者におい
て良く知られており、シリカオルガノゾルは市販されて
いる。シリカオルガノゾルをシリカアクアゾルから調製
する簡便な一つの方法は、以下の工程を含むカナダ国特
許第954,765 号に開示された方法である。この工程は、
（ｉ）脱イオンシリカアクアゾルを水−相溶性有機アル
コールに添加し；（ii）水−アルコール共沸混合物が蒸
留によって除去されるように更にアルコールを添加し；
そして（iii）シリカオルガノゾル生成物を回収する、
工程である。
として水−相溶性有機溶剤中に分散したシリカの処理を
含む。シリカオルガノゾルを作る方法は、当業者におい
て良く知られており、シリカオルガノゾルは市販されて
いる。シリカオルガノゾルをシリカアクアゾルから調製
する簡便な一つの方法は、以下の工程を含むカナダ国特
許第954,765 号に開示された方法である。この工程は、
（ｉ）脱イオンシリカアクアゾルを水−相溶性有機アル
コールに添加し；（ii）水−アルコール共沸混合物が蒸
留によって除去されるように更にアルコールを添加し；
そして（iii）シリカオルガノゾル生成物を回収する、
工程である。
本発明に使用するシリカオルガノゾルの調製に有用な水
−相溶性溶剤は、好ましくは、ブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキ
シプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノー
ル、２−ブトキシエトキシエタノール、２−エトキシエ
トキシエタノール等のアルコール類を含む。
−相溶性溶剤は、好ましくは、ブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキ
シプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノー
ル、２−ブトキシエトキシエタノール、２−エトキシエ
トキシエタノール等のアルコール類を含む。
本発明の方法は、アモルファス、結晶、微結晶、沈降及
び熱分解法シリカ等いかなるタイプのシリカの処理にも
使用することができるが、コロイドシリカ処理に使用す
ることが特に有用である。なぜなら、本発明の方法は表
面処理と実質的な水の除去に際してシリカ粒子の凝集を
最小とすることを助け、そしてそれによってコロイド粒
子の大きさを維持するからである。
び熱分解法シリカ等いかなるタイプのシリカの処理にも
使用することができるが、コロイドシリカ処理に使用す
ることが特に有用である。なぜなら、本発明の方法は表
面処理と実質的な水の除去に際してシリカ粒子の凝集を
最小とすることを助け、そしてそれによってコロイド粒
子の大きさを維持するからである。
本発明の実施に有用なトリアルコキシシランは当業界に
おいて良く知られており、次なる一般構造を有する：Ｒ
Si（ＯＲ１）３；式中Ｒ基は、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、３−グ
テニル、フェニル等のように、一般に１〜約２０個の炭
素原子を有する脂肪族またはアリール有機基である。Ｒ
基はまた官能基またはＮやＳ等のヘテロ原子も含んでよ
く、そしてエポキシ、アクリレートまたはメタクリレー
ト等の官能基を含んでもよい。
おいて良く知られており、次なる一般構造を有する：Ｒ
Si（ＯＲ１）３；式中Ｒ基は、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、３−グ
テニル、フェニル等のように、一般に１〜約２０個の炭
素原子を有する脂肪族またはアリール有機基である。Ｒ
基はまた官能基またはＮやＳ等のヘテロ原子も含んでよ
く、そしてエポキシ、アクリレートまたはメタクリレー
ト等の官能基を含んでもよい。
一般にＲ１基は低級アルキルであり、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル等のよう
に１〜約７個の炭素原子を含むアルキル基である。トリ
アルコキシシラン類の代表的な例は、以下のものを含
む。メチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、γクロロプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシ
シラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γメタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、βグリシドキシエチルト
リメトキシシラン、3,3,3 −トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、3,4 −エポキシシクロヘキシル−エチ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメト
キシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、βシアノエチルトリエトキシシラン等である。ジア
ルコキシシラン及びモノアルコキシシランはトリアルコ
キシシランの一部または全部を置き代えて使用すること
ができるが、反応性が低いので好ましくない。
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル等のよう
に１〜約７個の炭素原子を含むアルキル基である。トリ
アルコキシシラン類の代表的な例は、以下のものを含
む。メチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、γクロロプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシ
シラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、
γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γメタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、βグリシドキシエチルト
リメトキシシラン、3,3,3 −トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、3,4 −エポキシシクロヘキシル−エチ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメト
キシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、βシアノエチルトリエトキシシラン等である。ジア
ルコキシシラン及びモノアルコキシシランはトリアルコ
キシシランの一部または全部を置き代えて使用すること
ができるが、反応性が低いので好ましくない。
本発明の方法の第１ステップは、水と、触媒量の酸と、
オルガノゾルを混合することを含む。水は、水−相溶性
有機溶剤の重量に対して約１５％以下の範囲で使用され
るべきである。一般的には、水は水−相溶性有機溶剤の
重量に対して約１〜10％の範囲である。多量の水−相溶
性有機溶剤と、少量の水をシリカゾル媒質として保持す
ることによって、シリカはシリカアクアゾルに転換され
ることがなく、そのためシランをより有効に利用するこ
とができ、水除去の際のシリカ粒子の凝集を最小とする
ことができる。
オルガノゾルを混合することを含む。水は、水−相溶性
有機溶剤の重量に対して約１５％以下の範囲で使用され
るべきである。一般的には、水は水−相溶性有機溶剤の
重量に対して約１〜10％の範囲である。多量の水−相溶
性有機溶剤と、少量の水をシリカゾル媒質として保持す
ることによって、シリカはシリカアクアゾルに転換され
ることがなく、そのためシランをより有効に利用するこ
とができ、水除去の際のシリカ粒子の凝集を最小とする
ことができる。
酸は触媒量使用すべきであり、一般にはトリアルコキシ
シランの重量に対して少くとも０．０１％、好ましくは
pHを７．０以下の水準に低下させるのに充分な量を添加
する。最適の反応速度を付与するためにpHが約３．０〜
６．０で反応を維持するのに充分な量の酸を添加するこ
とが、しばしば好ましい。硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸
や、酢酸、酸、安息香酸等の有機酸を含むいかなる酸
をも使用することができる。
シランの重量に対して少くとも０．０１％、好ましくは
pHを７．０以下の水準に低下させるのに充分な量を添加
する。最適の反応速度を付与するためにpHが約３．０〜
６．０で反応を維持するのに充分な量の酸を添加するこ
とが、しばしば好ましい。硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸
や、酢酸、酸、安息香酸等の有機酸を含むいかなる酸
をも使用することができる。
本発明の方法の第２ステップは、反応状態で、水と酸と
シリカオルガノゾルの混合物にトリアルコキシシランを
徐々に添加することを含む。必要とあれば、表面処理の
ための混合物として２種以上のトリアルコキシシランを
使用することができる。トリアルコキシシランはシリカ
の重量に対して約３０％以下の水準で添加されるべき
で、一般には約１〜２０％の水準で使用され、好ましく
は５〜１２％使用される。この反応は約２５〜140℃の
間の反応状態で維持されるべきであり、特に好ましくは
約９０〜１３０℃の反応状態で混合を維持すべきであ
る。徐々に添加するということは、次のような意味を持
つ。すなわち、トリアルコキシシランの加水分解によっ
て生成するシラノール基よりも、シリカ粒子の表面上の
利用しうるシラノール基が常に過剰に存在することを確
実ならしめるために、トリアルコキシシランはゆっくり
と混合物に添加されるべきなのである。そのゆっくりと
した添加の速度は、反応器の大きさと反応温度と、撹拌
の効果によって規定されるが、一般的なガイドラインと
しては、トリアルコキシシランは少くとも１時間以上に
亘って、好ましくは２〜約１０時間以上に亘って添加さ
れるべきである。
シリカオルガノゾルの混合物にトリアルコキシシランを
徐々に添加することを含む。必要とあれば、表面処理の
ための混合物として２種以上のトリアルコキシシランを
使用することができる。トリアルコキシシランはシリカ
の重量に対して約３０％以下の水準で添加されるべき
で、一般には約１〜２０％の水準で使用され、好ましく
は５〜１２％使用される。この反応は約２５〜140℃の
間の反応状態で維持されるべきであり、特に好ましくは
約９０〜１３０℃の反応状態で混合を維持すべきであ
る。徐々に添加するということは、次のような意味を持
つ。すなわち、トリアルコキシシランの加水分解によっ
て生成するシラノール基よりも、シリカ粒子の表面上の
利用しうるシラノール基が常に過剰に存在することを確
実ならしめるために、トリアルコキシシランはゆっくり
と混合物に添加されるべきなのである。そのゆっくりと
した添加の速度は、反応器の大きさと反応温度と、撹拌
の効果によって規定されるが、一般的なガイドラインと
しては、トリアルコキシシランは少くとも１時間以上に
亘って、好ましくは２〜約１０時間以上に亘って添加さ
れるべきである。
もしトリアルコキシシランが液状材料であるならば、そ
の液状のまま、または適正な溶剤で希釈して簡便に添加
することができる。室温で固型のトリアルコキシシラン
は、固型のままで、または簡単に適正な有機溶剤、好ま
しくは低級アルキルアルコール等のような水−相溶性溶
剤に溶解し、溶剤溶液として、添加することができる。
の液状のまま、または適正な溶剤で希釈して簡便に添加
することができる。室温で固型のトリアルコキシシラン
は、固型のままで、または簡単に適正な有機溶剤、好ま
しくは低級アルキルアルコール等のような水−相溶性溶
剤に溶解し、溶剤溶液として、添加することができる。
本発明の最終ステップは、処理したシリカオルガノゾル
表面から水を除去することを含む。もしトリアルコキシ
シランとシリカの間の反応が充分高い温度、例えば９０
℃以上で行われるならば、水はトリアルコキシシランを
添加する間に蒸発によって徐々に取り除かれるであろ
う。しばしば、シリカオルガノゾル中に存在する水−相
溶性有機溶剤は、水と結合して、蒸発によって反応混合
物から容易に除去することのできる共沸混合物を産生す
る。この目的には、エタノールやプロパノールのような
低級アルキルアルコールを使用することが特に好まし
い。必要とあれば、高温及び／または減圧下の蒸留によ
って、保持されている水は簡単に除去することができ
る。すでに述べたように、反応温度によっては、シラン
とシリカの反応プロセスの間に水は徐々に除去され、あ
るいは必要とあれば、反応後に残っている実質的にすべ
ての水は、共沸蒸留によって完全に除去することができ
る。
表面から水を除去することを含む。もしトリアルコキシ
シランとシリカの間の反応が充分高い温度、例えば９０
℃以上で行われるならば、水はトリアルコキシシランを
添加する間に蒸発によって徐々に取り除かれるであろ
う。しばしば、シリカオルガノゾル中に存在する水−相
溶性有機溶剤は、水と結合して、蒸発によって反応混合
物から容易に除去することのできる共沸混合物を産生す
る。この目的には、エタノールやプロパノールのような
低級アルキルアルコールを使用することが特に好まし
い。必要とあれば、高温及び／または減圧下の蒸留によ
って、保持されている水は簡単に除去することができ
る。すでに述べたように、反応温度によっては、シラン
とシリカの反応プロセスの間に水は徐々に除去され、あ
るいは必要とあれば、反応後に残っている実質的にすべ
ての水は、共沸蒸留によって完全に除去することができ
る。
多量の水−相溶性有機溶剤と少量の水をシリカゾルの媒
質として保持する組み合わせ及びトリアルコキシシラン
のゆっくりとした添加は、トリアルコシシランの自己縮
合を最小とし、本質的により大きなシリカ粒子に凝集す
る傾向を持たない安定したシリカオルガノゾルを産生す
る。
質として保持する組み合わせ及びトリアルコキシシラン
のゆっくりとした添加は、トリアルコシシランの自己縮
合を最小とし、本質的により大きなシリカ粒子に凝集す
る傾向を持たない安定したシリカオルガノゾルを産生す
る。
本発明の表面処理シリカは、インクやコーティングやそ
の他の用途のためのビヒクル等のような有機ポリマーや
有機モノマー、有機溶剤等のいかなる有機材料とも組み
合わせて簡便に使用することができる。
の他の用途のためのビヒクル等のような有機ポリマーや
有機モノマー、有機溶剤等のいかなる有機材料とも組み
合わせて簡便に使用することができる。
ここに特に記載のない限り、“部”という語は重量部を
意味する。
意味する。
実施例１ 冷却器、温度計、撹拌機及び添加漏斗を備えた反応器
に、１３５．９６部のナルコ（Nalco）２ＳＳ３７４
〔２−エトキシエタノール中の３５％コロイドシリカ。
ナルコ化学社（Nalco Chemical Company）から入手可
能〕、１．１部の酢酸及び４．７６部の水を入れた。そ
の混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。４．５５部
のγメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び
６８．１５部のエタノールをあらかじめ混合し、次いで
熱シリカサスペンションに約６時間以上にわたって添加
した。
に、１３５．９６部のナルコ（Nalco）２ＳＳ３７４
〔２−エトキシエタノール中の３５％コロイドシリカ。
ナルコ化学社（Nalco Chemical Company）から入手可
能〕、１．１部の酢酸及び４．７６部の水を入れた。そ
の混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。４．５５部
のγメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び
６８．１５部のエタノールをあらかじめ混合し、次いで
熱シリカサスペンションに約６時間以上にわたって添加
した。
その添加が進行する間、温度は約１０８〜１２０℃に維
持されるので、エタノール−２−エトキシエタノール−
水（総量１０４部）の蒸留物が継続的に冷却器を通して
集められる。添加完了後混合物を３０分間１２０℃に保
持し、次いで冷却して表面処理シリカを得た。その表面
処理シリカは有機モノマーとの優れた相溶性を示し、コ
ロイド特性を維持した。
持されるので、エタノール−２−エトキシエタノール−
水（総量１０４部）の蒸留物が継続的に冷却器を通して
集められる。添加完了後混合物を３０分間１２０℃に保
持し、次いで冷却して表面処理シリカを得た。その表面
処理シリカは有機モノマーとの優れた相溶性を示し、コ
ロイド特性を維持した。
実施例２ 実施例１と同様の方法で、ただし４．５５部のγメタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランを２．０部のフ
ェニルトリメトキシシランと１．５部の3,3,3 −トリフ
ルオロプロピルトキメトキシシランに代えて、調製する
ことができた。この方法で表面処理されたシリカは、有
機溶剤、モノマーまたはポリマーに容易に分散する。
リルオキシプロピルトリメトキシシランを２．０部のフ
ェニルトリメトキシシランと１．５部の3,3,3 −トリフ
ルオロプロピルトキメトキシシランに代えて、調製する
ことができた。この方法で表面処理されたシリカは、有
機溶剤、モノマーまたはポリマーに容易に分散する。
実施例３ ２９９．５部のナルコ２ＳＳ ３７４と、２．４部の酢
酸及び１０．５部の脱イオン水を、撹拌機と冷却器と温
度計及び添加漏斗を備えた反応器に入れた。その混合物
を撹拌し、ゆっくりと１２０℃まで加熱した。１５０．
０部のエタノールに溶解した１０．０部のイソブチルト
リメトキシシランを、熱シリカサスペンションに２時間
以上にわたって添加した。添加完了後混合物を１１８−
２０℃に15分間保持し、その間に水−アルコール混合物
の蒸留を終えた。シラン添加進中及び付加的な保持時間
の間に、５５．５部の水−２−エトキシエタノール−エ
タノール混合物を蒸留によって集めた。保持時間の後、
その混合物を冷却し、表面処理シリカオルガノゾルを生
産した。処理したシリカゾルは、コロイド特性を維持し
ながら有機溶剤及びモノマーに優れた相溶性を有した。
酸及び１０．５部の脱イオン水を、撹拌機と冷却器と温
度計及び添加漏斗を備えた反応器に入れた。その混合物
を撹拌し、ゆっくりと１２０℃まで加熱した。１５０．
０部のエタノールに溶解した１０．０部のイソブチルト
リメトキシシランを、熱シリカサスペンションに２時間
以上にわたって添加した。添加完了後混合物を１１８−
２０℃に15分間保持し、その間に水−アルコール混合物
の蒸留を終えた。シラン添加進中及び付加的な保持時間
の間に、５５．５部の水−２−エトキシエタノール−エ
タノール混合物を蒸留によって集めた。保持時間の後、
その混合物を冷却し、表面処理シリカオルガノゾルを生
産した。処理したシリカゾルは、コロイド特性を維持し
ながら有機溶剤及びモノマーに優れた相溶性を有した。
実施例４ 表面処理シリカサンプルを実施例３の方法で、ただし１
０部のイソブチルトリメトキシシランを１１．５部のオ
クチルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、コロイド特性を保持しつつ、有機溶剤及びモ
ノマーに相溶性を示した。
０部のイソブチルトリメトキシシランを１１．５部のオ
クチルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、コロイド特性を保持しつつ、有機溶剤及びモ
ノマーに相溶性を示した。
実施例５ 表面処理シリカサンプルを実施例３の方法で、ただし１
０部のイソブチルトリメトキシシランを１０部のオクタ
デシルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、有機溶剤及びモノマーに相溶性を示した。
０部のイソブチルトリメトキシシランを１０部のオクタ
デシルトリエトキシシランに代えて調製した。この処理
シリカは、有機溶剤及びモノマーに相溶性を示した。
本発明を種々の実施態様において記載して来たが、言う
までもなく、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の
技術思想及び範囲から離れることなく他の種々の変形し
た実施態様が可能である。
までもなく、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の
技術思想及び範囲から離れることなく他の種々の変形し
た実施態様が可能である。
Claims (9)
- 【請求項１】水−相溶性有機溶剤中に分散したシリカか
らなるシリカオルガノゾル中で、シリカをトリアルコキ
シシランで処理し、トリアルコキシシランの自己縮合を
最小にしつつシリカをより親有機性にする方法であっ
て： a) 該シリカオルガノゾルに水と触媒量の酸を混合し；
そして b) 得られた混合物に反応性状態下で徐々にトリアルコ
キシシランを添加し；そして c) 実質的に全量の水を除去する； 工程を含む方法。 ただし、ここで該トリアルコキシシランはシリカの重量
に対して３０重量％以下の水準で使用され、そして該水
は該水−相溶性有機溶剤の重量に対して１５重量％以下
添加される。 - 【請求項２】シリカがコロイドシリカである、特許請求
の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項３】水が共沸蒸留によって除去される、特許請
求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項４】トリアルコキシシランがシリカの重量に対
して２０重量％以下の水準で使用される、特許請求の範
囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項５】トリアルコキシシランがシリカの重量に対
して５〜１２重量％の水準で使用される、特許請求の範
囲第(4)項記載の方法。 - 【請求項６】水が、水−相溶性有機溶剤の重量に対して
１〜１０％の範囲で使用される、特許請求の範囲第(1)
項記載の方法。 - 【請求項７】水と酸とシリカオルガノゾルの混合物を２
５〜１４０℃の温度範囲に維持しながら、該混合物にト
リアルコキシシランを徐々に添加する、特許請求の範囲
第(1)項記載の方法。 - 【請求項８】混合物を９０〜１２０℃の温度範囲に維持
する、特許請求の範囲第(7)項記載の方法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第(1)項記載の方法によっ
て調製された表面処理シリカ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/777,461 US4644077A (en) | 1984-07-11 | 1985-09-18 | Process for producing organophilic silica |
| US777461 | 2001-02-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272515A JPS6272515A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0647457B2 true JPH0647457B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=25110322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61179795A Expired - Fee Related JPH0647457B2 (ja) | 1985-09-18 | 1986-07-30 | 親有機性シリカの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644077A (ja) |
| EP (1) | EP0216047B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0647457B2 (ja) |
| KR (1) | KR930009245B1 (ja) |
| BR (1) | BR8603582A (ja) |
| CA (1) | CA1251695A (ja) |
| DE (1) | DE3670859D1 (ja) |
| ES (1) | ES2000284A6 (ja) |
| MX (1) | MX164811B (ja) |
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