CN108137941A - 多功能的经包覆的粉末和高固体物分散体 - Google Patents

多功能的经包覆的粉末和高固体物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN108137941A
CN108137941A CN201580083387.4A CN201580083387A CN108137941A CN 108137941 A CN108137941 A CN 108137941A CN 201580083387 A CN201580083387 A CN 201580083387A CN 108137941 A CN108137941 A CN 108137941A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coated powder
group
dispersion
technique
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580083387.4A
Other languages
English (en)
Inventor
K.沙阿
H.W.萨尔卡斯
P.G.默里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanoco Technologies Ltd
Nanophase Technologies Corp
Original Assignee
Nanoco Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanoco Technologies Ltd filed Critical Nanoco Technologies Ltd
Publication of CN108137941A publication Critical patent/CN108137941A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0006—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black containing bismuth and vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/002—Inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/62—Coated
    • A61K2800/623—Coating mediated by organosilicone compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Abstract

经包覆的粉末包括(a)纳米颗粒，和(b)在所述纳米颗粒的表面上的包覆层。所述包覆层包括(1)二氧化硅部分，(2)选自如下的有机基氧基硅烷部分：单有机基氧基硅烷部分、二有机基氧基硅烷部分和三有机基氧基硅烷部分，和(3)聚(二烷基)硅氧烷部分。

Description

多功能的经包覆的粉末和高固体物分散体
背景
为了提升和改变许多不同类型的组合物和产品的性质而添加颗粒。实例包括紫外(UV)光吸收颗粒、颜料、着色剂、填料、消光剂、光漫射颗粒、耐磨颗粒、粘度改进剂、磁性颗粒和反射性颗粒。尤其是在纳米颗粒的情况下，添加至组合物或产品的很小重量百分数(重量％)的颗粒可显著地影响性质。为了在这样的低的重量百分数下是有效的，颗粒必须在组合物或产品的生产和使用两者期间都保持分散和化学稳定。随着颗粒的尺度减小，由于基于重量的总表面积的增加，这些问题加剧。
化学不稳定性可由在组合物或产品的任何阶段例如制造、存储和使用期间颗粒与其它试剂(reagent)、以及与存在于环境中的媒介(剂，agent)的反应而产生。化学不稳定性可通过环境因素例如暴露于可见和UV光、或者暴露于升高的温度而加剧。颗粒聚集或者差的分散性经常是颗粒表面与流体组分的不相容性、尤其是与溶剂或其它粒状添加剂的不相容的疏水性/亲水性相互作用和静电相互作用的结果。颗粒聚集或差的分散性还可通过环境因素例如暴露于升高的温度、或者长的存储时间而加剧。为了大规模运输和易于操作，常常期望制备具有高重量加载量的纳米颗粒的液态分散体。
包括氧化物的颗粒、尤其是包含氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化铝、铁氧化物和/或稀土金属氧化物的颗粒特别适合作为添加剂。这些氧化物是热力学稳定的，典型地不能与环境中无处不在的氧气反应，并且与许多其它氧化物和非氧化物材料相比，与水的反应性往往更低。这些氧化物材料已经作为颜料和研磨剂使用达数个世纪。由某些金属氧化物、最突出地氧化钛构成的纳米颗粒对于用于涂料组合物中而言是特别令人感兴趣的，因为它们通常无色并且对于可见光是透明的，并且提供免于暴露于UV光的保护；然而，它们往往具有差的光稳定性，该差的光稳定性是由这些氧化物的光催化行为导致的。在化妆品制剂中，差的光稳定性经常表现为颜色变化并且对于商业外用(局部，topical)皮肤产品是不可接受的。差的光稳定性还妨碍在油漆或其它产品涂料中的使用，导致反应性和“粉化(chalkingout)”。
为了改善在非水性(非水，aqueous)流体中的分散性，已经将颗粒用疏水性试剂包覆或者表面处理。包覆和表面处理还已经被用于提升钛和其它氧化物的化学稳定性，包括光稳定性。
T-Cote 031是已经用二甲硅油(聚(二甲基硅氧烷))对颗粒表面进行处理的具有小于200nm的平均颗粒尺寸的微细二氧化钛(氧化钛)。该疏水性二甲硅油表面处理提供与在各种各样的产品中充当液态载体的非水性油的相容性。虽然该纳米颗粒材料被用于以高重量加载量生产分散体，但是光稳定性方面的主要缺点阻碍其在旨在用于商业用途的分散体中的使用。T-Cote 031的性能表明，简单的二甲硅油处理不足以提升光稳定性，因为该材料的光稳定性是与未包覆的微细二氧化钛几乎无法区分的。
Aeroxide T805是已经被处理成在颗粒表面上形成辛基硅烷(H(CH2)8Si(O)3)部分的热解二氧化钛粉末。据推测，该辛基硅烷包覆层是通过使颗粒表面与三官能的烷氧基辛基硅烷例如三乙氧基辛基硅烷反应而施加的。虽然该处理未使二氧化钛表面完全惰性，但是其对于一些商业应用而言是足够化学稳定的。Aeroxide T805对于用作化妆品制剂中的添加剂而言是足够光稳定的，并且目前被用于数种外用人体防晒剂(防晒霜，sunscreen)。高固体物分散体在防晒剂配方中是高度合意的，因为它们使得能够在引入极少量的载体流体的同时实现高的SPF(防晒系数)值。然而，当配制高固体物分散体、典型地膏(paste)时遇到困难。这些高固体物分散体是可商购获得的，但是由于高的粘度，它们难以与其它试剂混合并且由于难以将所有材料从存储容器移出而易于浪费。
发明内容
在第一方面中，本发明为经包覆的粉末，其包括(a)纳米颗粒，和(b)在所述纳米颗粒的表面上的包覆层。所述包覆层包括(1)二氧化硅部分，(2)选自如下的有机基(有机，organo)氧基硅烷部分：单有机基氧基硅烷部分、二有机基氧基硅烷部分和三有机基氧基硅烷部分，和(3)聚(二烷基)硅氧烷部分。
在第二方面中，本发明为制造经包覆的粉末的工艺，其包括将纳米颗粒用聚合物包覆。所述包覆层是通过使包括如下的组合物聚合而制备的：(i)所述纳米颗粒，(ii)选自如下的第一烷氧基硅烷：四烷氧基硅烷、聚(四烷氧基硅烷)、及其混合物，(iii)选自如下的有机基烷氧基硅烷：单有机基烷氧基硅烷、二有机基烷氧基硅烷、三有机基烷氧基硅烷、及其混合物，和(iv)选自如下的第二烷氧基硅烷：聚(二烷基)硅氧烷、及其混合物。
在第三方面中，本发明为分散体，其包括所述经包覆的粉末和液态载体。
在第四方面中，本发明为包括所述经包覆的粉末和树脂的组合物。
在第五方面中，本发明为包括所述经包覆的粉末的组合物。所述组合物为油漆、染剂、涂料、或墨。
在第六方面中，本发明为保护皮肤免受光的方法，其包括将皮肤用包括所述经包覆的粉末的组合物涂覆。
定义
术语“纳米颗粒”意指具有至多999nm的颗粒尺寸的颗粒。优选地，纳米颗粒具有10nm-500nm的颗粒尺寸。
术语“颗粒尺寸”意指如通过电子显微镜法观察的颗粒的图像的平均直径，除非另有说明。术语“平均颗粒尺寸”意指颗粒群的颗粒尺寸的平均值。
“高固体物含量”或“高重量加载量”意指所涉及的组合物具有至少50重量％固体颗粒。
“烷基”(或者烷基-或烷-)指的是取代或未取代的直链、支化或环状的烃链，所述烃链优选地包含1-20个碳原子。更优选的烷基为低级烷基，例如包含1-10个碳原子的烷基。优选的环烷基在它们的环结构中具有3-10、优选地3-6个碳原子。未取代的烷基的合适实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、和环己基。
“烯基”指的是包含至少一个双键、且优选地具有2-20、更优选地2-6个碳原子的取代或未取代的直链、支化或环状的不饱和烃链。示例性的未取代的烯基包括乙烯基(ethenyl)(或乙烯基(vinyl))(-CH＝CH2)、1-丙烯基、2-丙烯基(或烯丙基)(-CH2-CH＝CH2)、1,3-丁二烯基(-CH＝CHCH＝CH2)、1-丁烯基(-CH＝CHCH2CH3)、己烯基、戊烯基和1,3,5-己三烯基。优选的环烯基包含5-8个碳原子和至少一个双键。环烯基的实例包括环己二烯基、环己烯基、环戊烯基、环庚烯基、环辛烯基、环己二烯基、环庚二烯基和环辛三烯基。
“炔基”指的是包含至少一个三键、并且优选地具有2-20、更优选地2-6个碳原子的取代或未取代的直链、支化或环状的不饱和烃链。
“芳基”指的是任何芳族碳环或杂芳族基团，其优选地具有3-10个碳原子。芳基可为环状的(例如苯基(或Ph))或多环状的(例如萘基)并且可为未取代的或取代的。优选的芳基包括苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基、喹啉基或异喹啉基。
“杂环基”指的是稳定的、饱和的、部分不饱和的、或芳族的环，其优选地包含5-10、更优选地5或6个原子。环可被取代基取代1次或更多次(优选地1、2、3、4或5次)。环可为单环状的、双环状的或多环状的。杂环基团由碳原子和1-3个独立地选自氮、氧、和硫的杂原子构成。杂原子可为被保护的或者未被保护的。有用的杂环基团的实例包括取代或未取代的吖啶、苯并噻唑啉、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噻吩基(苯并苯硫基，benzothiophenyl)、咔唑、噌啉、呋喃、咪唑、1H-吲唑、吲哚、异吲哚、异喹啉、异噻唑、吗啉、唑、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、酞嗪、哌嗪、蝶啶、嘌呤、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、喹唑啉、喹啉、喹喔啉、噻唑、1,3,4-噻二唑、噻吩、1,3,5-三嗪、和三唑。
“取代(的)”意指该部分包含至少一个、优选地1-3个取代基。合适的取代基包括氢(H)和羟基(-OH)、氨基(-NH2)、氧基(-O-)、羰基(-CO-)、巯基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、氰、硝基、芳基、和杂环基团。
光稳定性是使用以下光稳定性试验测量的，所述光稳定性试验改编自二氧化钛颜料和油漆工业(行业)中公知的光化学活性试验，该光化学活性试验被修改成使得可在单一基质中评价未包覆的和经包覆的(疏水性)粉末。参见来自National Lead Company 1949的“Titanium DioxidePigments:Correlation between Photochemical Reactivity andChalking”(Industrial and Engineering Chemistry Volume 41Number 3)。该光稳定性试验中使用的可光氧化的基质为白凡士林(白矿脂，white petrolatum)(WhitePetrolatum USP 100％)和甘油(Glycerine USP 96％Dow Chemical)的3:1混合物(以重量计)。首先将所述凡士林和甘油混合，直至获得均匀的基质混合物。然后将该基质混合物与一份(以重量计)待测试的粉末彻底共混，以形成试验混合物。最终比率为3份白凡士林:1份甘油:1份粉末，以重量计。在粉末分散体的情况下，将该程序通过如下而修改：使用1份(以重量计)在苯甲酸乙基己酯(EB,Innospec,CAS号5444-75-7)中的50重量％粉末分散体，其与0.5份甘油和3.5份白凡士林混合以形成试验混合物(使得粉末:甘油的重量比率为1:1)。然后将该试验混合物放置在1英寸直径x 2mm深不锈钢井(孔，well)中并且用2mm石英盖与大气隔绝。然后将试验混合物在Q-Labs QUV老化试验机中在50℃的恒定温度下以0.35Wm-2s-1使用UVB灯泡而暴露于UV光。将样品在该老化试验机中暴露5分钟、10分钟、15分钟和/或30分钟的设定时间；如果没有规定时间，则仅使用15分钟的暴露。然后对各试验混合物通过比色法对通过石英盖暴露的面进行颜色测量。本研究中使用的比色计为DataColor-International Spectraflash SF3000比色计，虽然可采用等效的仪器。光稳定性可表示为对于所陈述的UV暴露时间而言总颜色变化(LAB*色空间中的ΔE)。使用各试验混合物的零时绝对颜色和标准工厂白瓷砖(tile)两者作为标准物。如果光稳定性试验导致在15分钟的UV暴露时间之后出现蓝色并且伴随着大于8的ΔE值，则不认为粉末在应用中是光稳定的。
对于其中缺乏光稳定性不必然导致直接的颜色变化的不同于TiO2的成分(组合物)，可将之前描述的试验修改成包括合适的指示剂染料。合适的指示剂染料为如下的那些：其可溶解于载体基质的组分的至少一种中，在不存在自由基产生物种的情况下显示固有的光稳定性，且经由与由于待测试的无机物种的光激发而产生的自由基的反应可光致褪色(光漂白，photo-bleach)。偶氮染料典型地很适合于该试验，并且优选的染料为6-羟基-5-[(4-磺基苯基)偶氮]-2-萘磺酸二钠(日落黄、橙黄S；FD&C黄6；C.I.15985；E110；CAS号2783-94-0)。UV暴露之后的光稳定性通过由于染料在480nm处的吸收带而引起的橙色的持久性指示。如在之前描述的试验中那样，颜色是经由比色法监测的。除了偶氮染料之外，在该试验中还可以相同的加载量水平使用染料DPPH(二(苯基)-(2,4,6-三硝基苯基)亚氨基铵2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼；1,1-二苯基-2-苦基偕腙肼自由基；2,2-二苯基-1-(2,4,6-三硝基苯基)偕腙肼；二苯基苦基偕腙肼；CAS号1898-66-4)。在此情况下，UV暴露之后的光稳定性通过由于染料在520nm处的吸收带引起的紫色的持久性指示。
化学反应性是使用以下化学反应性试验测量的。将20打兰(dram)玻璃小瓶用4.5g在异丙醇中的5％没食子酸正丙酯(3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯，Aldrich)的备用溶液(储备溶液，stock solution)填充。将半克待评价的粉末添加至该玻璃小瓶。然后，将该玻璃小瓶搅动，例如通过放置在浴超声发生器中30秒而搅动。容许混合物静置30分钟。然后将样品使用吸管轻轻地混合并且转移至具有1cm程长的比色皿(cuvette)(聚碳酸酯、聚苯乙烯、或玻璃)。然后使用Data Color-International Spectraflash SF3000比色计，相对于工厂白色标准物测量总颜色变化(ΔE)。化学反应性是作为总颜色变化(ΔE)表示的。如果化学反应性试验导致出现黄褐色并且伴随有大于20的ΔE值，则认为粉末在应用中是化学反应性的。
疏水性使用以下疏水性试验测量(该试验为化妆品行业中常用的可视水漂浮试验，并且描述于美国专利No.4,454,288中)。将大约30mL去离子水放置在玻璃罐中。将大约3.0g±0.30g待测试的粉末添加到该玻璃罐中。将该玻璃罐紧紧地密封，并且使样品涡旋4-5次并且剧烈摇晃4-5次，使得实现水与粉末之间的密切接触。如果在15分钟之后粉末是浮起的(漂浮在水面上)并且水是清澈的，则认为粉末是疏水性的。如果在15分钟之后粉末不是浮起的，但是水是清澈的，或者如果在15分钟之后粉末是浮起的，但是水不是清澈的，则样品是略微疏水性的。
粉末分散体的流动性使用以下流出(run-off)距离试验测量。以在苯甲酸乙基己酯(EB,Innospec)或苯甲酸线型烷基酯中50％固体物产生分散体。苯甲酸线型烷基酯和苯甲酸乙基己酯可为可互换地使用的，因为所述溶剂具有非常类似的性质。预计，使用苯甲酸线型烷基酯作为溶剂制备的分散体将行为表现得非常类似于使用苯甲酸乙基己酯作为溶剂、所有其它因素相同的分散体。在清洁的玻璃板基底上在表面处于水平位置的同时放置来自吸管的三滴(75mg)分散体。然后将玻璃基底保持以90度的角度直立120秒，以容许分散体流动。分散体的流动性是作为分散体从起点流动的距离表示的。(该试验仅在最初的筛选期间使用；所测量的从起点起164±10mm(作为标准误差报道)的流出距离对应于在20s-1的剪切速率下145±25cP(作为标准误差报道)的粘度)。如果在苯甲酸乙基己酯或苯甲酸线型烷基酯分散体中50％固体物时，其显示出超过100mm的流出距离，则认为经包覆的粉末产生能倾倒的分散体。
粉末分散体的粘度使用以下粘度试验测量。在癸酸/辛酸甘油三酯(MCTSpecial KFG,Lonza,CAS号73398-61-5)、苯甲酸乙基己酯(EB,Innospec)、和苯甲酸线型烷基酯(TN苯甲酸C12-15烷基酯，CAS No.:68411-27-8)中以50重量％固体物制备粉末分散体，除非另有规定。对于各分散体，使用布鲁克菲尔德DVIII+UltraRheometer用CP52转子在25℃下测量粘度。测量在范围为0.1s-1-100s-1的剪切速率下进行。
具体实施方式
对于用于UV保护性外用皮肤组合物、和其它UV保护性涂层(涂料)而言，TiO2和其它选择的金属氧化物的经包覆的粉末是合意的。然而，为了成为商业上合意的，这样的经包覆的粉末需要(a)是光稳定的，使得它们在暴露于UV光期间未显著地改变颜色；(b)不是化学反应性的，使得它们在存储期间不与各成分反应或者使各成分褪色；和(c)可形成为高重量加载量分散体，其容许在载体流体的极少引入情况下高的SPF值并且容许成本划算的运输和存储，但是其具有足够低的粘度以在制备消费品组合物时容易操作和混合。T-Cote031的分散体在高重量加载量下具有可管理的粘度，但是具有不合意的光稳定性和化学反应性。Aeroxide T805是光稳定的并且不是化学反应性的，但是该经包覆的粉末的高重量加载量分散体太粘稠而无法容易地操作和混合。
在致力于开发将提供对于用三官能的烷氧基辛基硅烷包覆的粉末(例如AeroxideT805)所观察到的光稳定性和低化学反应性两者、以及对于用聚(二甲基硅氧烷)包覆的粉末(例如T-Cote 031)所观察到的低粘度高重量加载量分散体的聚合物包覆层时，使用这两种表面处理的组合来制备经包覆的TiO2粉末。如所预期的，提高用于制备包覆层的三官能的烷氧基辛基硅烷的比例使光稳定性提高并且使化学反应性降低；同样，提高用于制备包覆层的聚(二甲基硅氧烷)的比例使高重量加载量分散体的粘度降低。然而，不可能提高光稳定性和降低化学反应性，并且同时实现高重量加载量分散体的足够低的粘度。因此，需要新的方法来实现这样的经包覆的粉末：其具有商业上合意的光稳定性和化学反应性，以及具有低粘度的高重量加载量分散体。
Aeroxide T805的光稳定性被认为由如下引起：通过三烷氧基烷基硅烷的烷氧基的反应在颗粒表面上形成无机封盖物(caps)(例如SiO3部分)。因此，将三官能的烷氧基辛基硅烷用四乙氧基硅烷代替预计使光稳定性改善并且使化学反应性降低，这是由于如下可能性：在颗粒表面上无机封盖物形成的增加以及增加的四乙氧基硅烷自聚合和所导致的在颗粒表面处无机封盖物增加的厚度。该组合产生显示良好的光稳定性和化学反应性的粉末，但是令人惊讶地，分散体太粘稠。再次地，需要新的方法来实现这样的经包覆的粉末：其具有商业上合意的光稳定性和化学反应性，以及具有低粘度的高重量加载量分散体。
本发明利用了疏水性且光稳定的经包覆的粉末的发现。粉末颗粒为用通过使包含纳米颗粒和如下至少三种组分的组合物聚合而制备的聚合物包覆的纳米颗粒：(A)选自如下的第一烷氧基硅烷：四烷氧基硅烷、聚(四烷氧基硅烷)、及其混合物，(B)选自如下的有机基烷氧基硅烷：单有机基烷氧基硅烷、二有机基烷氧基硅烷、三有机基烷氧基硅烷、及其混合物，和(C)选自如下的第二烷氧基硅烷：聚(二烷基)硅氧烷、及其混合物。所形成的包覆层包含与所述三种组分的每一种对应的部分：(A)二氧化硅部分，(B)选自如下的有机基氧基硅烷部分：单有机基氧基硅烷部分、二有机基氧基硅烷部分和三有机基氧基硅烷部分，和(C)聚(二烷基)硅氧烷部分。所述经包覆的纳米颗粒可用于形成具有高的固体物和低的粘度的在化妆品中可接受的流体中的分散体。所述分散体可用于制备用于施用至皮肤的化妆品组合物，例如用于保护皮肤免受UV辐射的组合物(例如，防晒剂)。被认为在化妆品中可接受的材料为被INCI(化妆品成分国际命名，International Nomenclature of CosmeticIngredients)所列出的那些。在化妆品中可接受的流体的实例为苯甲酸乙基己酯(EB)、苯甲酸线型烷基酯(LAB)、癸酸/辛酸甘油三酯(CTG)、天然产品油、和各种各样的有机硅流体。天然产品油是得自种子、豆、果实、花、外皮(果皮)、叶子等的油，包括它们的衍生物。天然产品油的实例为橄榄油和大豆油。
所述纳米颗粒优选地包括金属氧化物例如锌氧化物、钛氧化物、硅氧化物、铝氧化物、铁氧化物、铋氧化物、铈氧化物、稀土氧化物、吸收红外光的二元和三元混合金属氧化物以及其混合物。实例包括ZnO；TiO2；SiO2；Al2O3；Fe2O3；CeO2；氧化锆铈；包含铈的混合锆-稀土氧化物；铝硅酸盐(包括无定形的铝硅酸盐、结晶性的铝硅酸盐、和浮石)和其它硅酸盐；氧化铝，包括矾土；铝硅酸盐；氧化镁铝(例如，尖晶石)；用三价金属阳离子掺杂的氧化锌(包括铝掺杂的ZnO)、氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)和掺杂的氧化钨。也可使用金属；其它陶瓷成分(合成物，composition)，包括碳化物和氮化物以及其混合物；以及与氧化物的混合物。
所述纳米颗粒具有至多999nm的颗粒尺寸，包括至多100、200和500nm的颗粒尺寸，更优选地10nm-500nm的颗粒尺寸，最优选地15nm-250nm例如20、30、40、50、60、70、80、90和100nm的颗粒尺寸。优选地，所述纳米颗粒具有至多999nm的平均颗粒尺寸，包括至多100、200和500nm的平均颗粒尺寸，更优选地10nm-500nm的平均颗粒尺寸，最优选地15nm-250nm例如20、30、40、50、60、70、80、90和100nm的平均颗粒尺寸。
所述纳米颗粒可通过如下包覆：使所述组合物聚合，优选地不使用溶剂并且在所述组合物的至少一些在气相中的情况下聚合。所述组合物包括(A)选自如下的第一烷氧基硅烷：四烷氧基硅烷、聚(四烷氧基硅烷)、及其混合物，(B)选自如下的有机基烷氧基硅烷：单有机基烷氧基硅烷、二有机基烷氧基硅烷、三有机基烷氧基硅烷、及其混合物，和(C)选自如下的第二烷氧基硅烷：聚(二烷基)硅氧烷、及其混合物。优选地，所述第一烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的0.5-10％重量、更优选地所述纳米颗粒的2-8％重量、和最优选地所述纳米颗粒的3-5％重量(包括3.5、4、和4.5％)的量存在。优选地，所述有机基烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的0.5-10％重量、更优选地所述纳米颗粒的1-6％重量、和最优选地所述纳米颗粒的1.5-4％重量(包括2、2.5、3、和3.5％)的量存在。优选地，所述第二烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的1-22％重量、更优选地所述纳米颗粒的3-18％重量、和最优选地所述纳米颗粒的7-15％重量(包括7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、和14.5％)的量存在。
所述第一烷氧基硅烷可为四烷氧基硅烷、聚(四烷氧基硅烷)、或其混合物。四烷氧基硅烷为式(RaO)4Si的化合物，其中各Ra为有机基团，所述有机基团可相同或不同，且各Ra优选为具有1-20个碳原子、更优选地1-10个碳原子(包括2、3、4、5、6、7、8、和9个碳原子)的烷基，包括甲基、乙基、和丙基。实例为四乙氧基硅烷(TEOS)。聚(四烷氧基硅烷)为一种或多种四烷氧基硅烷的低聚物，所述低聚物是通过部分水解形成的。优选地，所述聚(四烷氧基硅烷)包含2-14个单体单元、更优选地4-10个单体单元，包括5、6、7、8、和9个。
所述有机基烷氧基硅烷选自单有机基烷氧基硅烷、二有机基烷氧基硅烷、三有机基烷氧基硅烷、及其混合物。所述有机基烷氧基硅烷为式R1 nSi(ORb)4-n的化合物，其中n为1、2或3。R1为有机基团例如烷基(例如，线型烷基、支化烷基、环状烷基、缩水甘油氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基和氨基烷基)、芳基、乙烯基和杂芳基。R1的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。优选地，R1包含1-20个碳原子，更优选地1-10个碳原子(包括2、3、4、5、6、7、8和9个碳原子)。各Rb为有机基团，所述有机基团可相同或不同，并且各Rb优选为具有1-20个碳原子、更优选地1-10个碳原子(包括2、3、4、5、6、7、8和9个碳原子)的烷基，包括甲基、乙基、和丙基。有机基烷氧基硅烷的实例为三乙氧基辛基硅烷。
所述第二烷氧基硅烷选自聚(二烷基)硅氧烷、及其混合物。聚(二烷基)硅氧烷优选为式RcO(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)ORc的低聚物，其中n为2-14、优选地4-10(包括5、6、7、8和9)的整数。各R2为有机基团例如甲基、乙基、或苯基，并且各Rc为封端基团例如烷基(包括甲基、乙基、和丙基)以形成烷基氧基、或者为H以形成羟基；羟基和烷基氧基均是反应性基团。如下也是可能的：R2基团的1-3个为羟基和/或烷基氧基。R2和Rc各自独立地优选地包含1-20个碳原子、更优选地1-10个碳原子(包括2、3、4、5、6、7、8和9个碳原子)。优选地，所述聚(二烷基)硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷。优选地，所述聚(二烷基)硅氧烷具有200-1400、更优选地400-700的重均分子量。
典型地，将所述组合物的所述纳米颗粒与所述三种组分彻底混合在一起，然后放置在密封器皿中。然后将所述器皿抽真空并且加热至其中所述组分的至少两种形成蒸气的温度。将该温度保持足以容许聚合和在所述纳米颗粒上形成包覆层的时间，优选地在聚合过程期间连续混合。然后将所述器皿用惰性气流淹没(这容许除去挥发性的副产物例如醇)并且随后容许其冷却至室温。所形成的聚合物包覆层包含所述三种硅烷各自的部分：(1)二氧化硅部分，(2)选自如下的有机基氧基硅烷部分：单有机基氧基硅烷部分、二有机基氧基硅烷部分和三有机基氧基硅烷部分，和(3)聚(二烷基)硅氧烷部分。
优选地，聚合温度为80℃-120℃、更优选地90℃-110℃(包括92、94、96、98、100、102、104、106、和108℃)。优选地，聚合时间量为0.5-10小时、更优选地1-6小时(包括2、3、4、和5小时)。
二氧化硅部分为键合至4个原子的Si(O)4基团，并且也可以簇例如[OSi(O2)]nO存在，其中n为2-14、更优选地4-10(包括5、6、7、8和9)。有机基氧基硅烷部分为R1 nSi(O)4-n基团，其与“4-n”个其它原子键合，其中n为1、2或3的整数。R1为有机基团例如烷基(例如，线型烷基、支化烷基、环状烷基、缩水甘油氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基和氨基烷基)、芳基、乙烯基和杂芳基。R1的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。优选地，R1包含1-20个碳原子、更优选地1-10个碳原子(包括2、3、4、5、6、7、8和9个碳原子)。有机基氧基硅烷部分的实例为辛基硅烷。
聚(二烷基)硅氧烷部分为O(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)O或O(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)ORc基团，其与其它原子键合，其中n为2-14、优选地4-10(包括5、6、7、8、和9)的整数。各R2独立地为有机基团例如甲基、乙基、或苯基，且各Rc为封端基团例如烷基(包括甲基、乙基、和丙基)以形成烷基氧基，或者为H以形成羟基；羟基和烷基氧基均是反应性基团。如下也是可能的：R2基团的1-3个为羟基和/或烷基氧基。R2和Rc各自独立地优选地包含1-20个碳原子、更优选地1-10个碳原子(包括2、3、4、5、6、7、8、和9个碳原子)。优选地，所述聚(二烷基)硅氧烷部分为聚二甲基硅氧烷部分或聚二乙基硅氧烷部分。
多种技术可用于分析本发明的经包覆的粉末。可将所述无机氧化物颗粒用各种酸溶解，从而测定聚合物和无机氧化物的相对量，然后可使用FTIR(傅立叶变换红外光谱法)检查留下的聚合物包覆层以确定不同部分的存在和各部分的相对量。也可使用其它技术例如质谱法、TGA(热重分析)、或ICP(电感耦合等离子体光谱法)来确立相对的单体单元比率。可通过使用已知组成的标准物来建立基线。
所述经包覆的粉末也可通过固态NMR分析，从而检查13C和29Si NMR信号以确定不同部分的存在和各部分的相对量。此外，可将所述无机氧化物颗粒用各种酸溶解，并且可通过NMR来分析留下的聚合物包覆层，从而检查13C和29Si NMR信号以确定不同部分的存在和各部分的相对量。可通过使用已知组成的标准物来建立基线。
可使用光稳定性试验、化学反应性试验和疏水性试验来检查所述经包覆的粉末的性质。优选地，所述经包覆的粉末具有ΔE＝0-7、更优选地ΔE＝0-5、最优选地ΔE＝0、1、2、3或4的光稳定性。优选地，所述经包覆的粉末具有ΔE＝0-20、更优选地ΔE＝0-17、最优选地ΔE＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、或16的化学反应性。优选地，所述经包覆的粉末是疏水性的或者略微疏水性的、最优选地疏水性的。
所述经包覆的粉末可用于与非极性液体优选地化妆品油例如癸酸/辛酸甘油三酯、苯甲酸线型烷基酯、苯甲酸乙基己酯、天然产品油、和硅油一起形成分散体。优选地，所述分散体包含至少40％重量的经包覆的粉末(固体物)、更优选地至少50％重量经包覆的粉末(固体物)(包括至少55％重量经包覆的粉末(固体物)、至少60％重量经包覆的粉末(固体物)、和至少65％重量经包覆的粉末(固体物)、例如50-65％重量经包覆的粉末(固体物)、和55-60％重量经包覆的粉末(固体物))。这样的分散体可通过多种常规的混合工艺制造，所述工艺包括用转子-定子机器混合、行星式混合、高压均化器、超声混合、和介质研磨。所述分散体中可包括辅助的乳化剂或分散剂。实例包括以5-15％重量固体物的三鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯(tricereareth-4 phosphate)(Hostaphat KW 340D；Clariant)。
令人惊讶地，所述经包覆的粉末的高固体物分散体具有相对低的粘度。优选地，粘度为至多60,000cP、更优选地至多30,000cP、最优选地至多6,000cP。实例包括1,000-50,000cP、和5,000-30,000cP的粘度。
所述经包覆的粉末、以及该经包覆的粉末的分散体可用于多种产品中。它们可添加至皮肤病学(dermatological)组合物以向皮肤提供UV防护，尤其是在包含TiO2和ZnO的经包覆的粉末的情况下；所述经包覆的粉末也可作为无机颜料添加至这样的组合物。所述经包覆的粉末也可添加至洗发水(shampoo)、洗发露(露、洗剂，lotion)、啫喱(凝胶、发胶，gel)、喷发定型剂(hairspray)、气雾泡沫霜(aerosol foam cream)或乳(乳液，emulsion)以用于洗发、染发和用于头发造型，同时还向头发提供UV防护。它们也可添加至用于木材、塑料和其它建筑材料的油漆、密封剂和其它涂料；再一次地，在包含TiO2和ZnO的经包覆的粉末的情况下提供了UV防护。它们也可添加至树脂、填充的聚合物和塑料、和墨。当所述金属氧化物为磁性时(如在某些铁氧化物和稀土氧化物的情况中那样)，可制备磁性流体。
化妆品和皮肤病学制剂可包括化妆品成分、助剂和/或添加剂例如助乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、增稠剂、生物源(biogenic)活性成分、成膜剂、香料(fragrance)、染料、珠光剂、防腐剂、颜料、电解质、和pH调节剂。合适的助乳化剂优选为已知的W/O以及O/W乳化剂，例如，聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯或者部分酯化的甘油酯。脂肪的典型实例为甘油酯；蜡例如蜂蜡、石蜡或微晶蜡，其任选地与亲水性蜡组合。稳定剂包括脂肪酸的金属盐例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。增稠剂的实例包括交联的聚丙烯酸及其衍生物、多糖例如黄原胶、果阿胶、琼胶、海藻酸盐(酯)和甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、和脂肪醇、甘油单酯和脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。生物源活性成分包括植物提取物、蛋白质水解物和维生素复合物。通常的成膜剂包括例如水(性)胶体(hydrocolloid)例如壳聚糖、微晶壳聚糖或壳聚糖季铵盐(quaternary chitosan)、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系列的聚合物、和季铵型纤维素(quaternary cellulose)衍生物。防腐剂的实例包括对羟基苯甲酸酯、重氮烷基脲(重氮咪唑烷基脲，diazolidinyl urea)、丁基氨基甲酸碘代丙炔酯、和山梨酸。珠光剂的实例包括二醇二硬脂酸酯例如乙二醇二硬脂酸酯、脂肪酸和脂肪酸单二醇酯。可使用的染料为适合于且被批准用于化妆品用途的物质。还可包括抗氧化剂例如氨基酸、视黄醇、类黄酮、多酚、维生素C和生育酚。
所述化妆品和皮肤病学制剂可为溶液、分散体或乳液的形式；例如防晒剂制剂可为液体、膏或固体形式，例如作为油包水型霜、水包油型霜和露(lotion)、气雾泡沫霜、啫喱、油、标记笔(化妆笔，marking pencil)、粉末、喷雾剂或醇-水性(水)露(lotion)。用于这些组合物的溶剂包括水；油例如癸酸的或辛酸的甘油三酯、以及蓖麻油；脂肪，蜡以及其它天然和合成脂肪物质，脂肪酸与低碳数的醇例如与异丙醇、丙二醇或甘油的酯，或者脂肪醇与低碳数的链烷酸或者与脂肪酸的酯；低碳数的醇、二醇或多元醇、和其醚，优选地乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙基或单丁基醚、丙二醇单甲基、单乙基或单丁基醚、一缩二乙二醇单甲基或单乙基醚。其它实例包括肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、己二酸二异丙酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油醇酯、芥酸油醇酯、油酸芥酯(油酸二十二碳烯基酯，erucyl oleate)、和芥酸芥酯。
所述化妆品和皮肤病学制剂可为固体棒(stick)的形式，并且可包括天然或合成蜡，脂肪醇或脂肪酸酯，液态油例如链烷烃油、蓖麻油、肉豆蔻酸异丙酯，半固体组分例如石油冻(petroleum jelly)、羊毛脂，固体组分例如蜂蜡、地蜡(ceresine)和微晶蜡和矿蜡(ozocerite)，和高熔点蜡，包括巴西棕榈蜡和小烛树蜡。
化妆品制剂可为啫喱(凝胶)形式，并且优选地包括水、有机增稠剂例如阿拉伯树胶、黄原胶、海藻酸钠、纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和无机增稠剂例如铝的硅酸盐例如膨润土、或者聚乙二醇与聚乙二醇硬脂酸酯或二硬脂酸酯的混合物。
还可将所述经包覆的粉末和分散体包括在油漆、密封剂和其它涂料中，所述油漆、密封剂和其它涂料还可包含粘结剂例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醇酸、聚环氧化物、聚硅氧烷、聚丙烯腈和/或聚酯。还可存在有机溶剂，包括乙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁醇、烷烃、甲醇、丙醇、和戊醇；醚/缩醛例如四氢呋喃和1,4-二氧六环；酮例如二丙酮醇、和甲乙酮；和多元醇衍生物例如乙二醇、丙二醇、和一缩二乙二醇或其混合物。这些组合物可用于涂覆各种各样的基底，包括木材、PVC(聚氯乙烯)、塑料、钢、铝、锌、铜、MDF(中密度纤维板)、玻璃和混凝土。取决于包括何种经包覆的粉末，所述组合物向基底提供可为透明的、耐UV的、和/或提供更大的抗擦伤性的涂层。
所述经包覆的粉末和分散体可与树脂共混，以提供有机聚合物复合材料。树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、AS(丙烯腈苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈乙烯苯乙烯)树脂、聚偏氯乙烯、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯丙基酯、聚酰亚胺、聚缩醛、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚和聚苯硫醚、以及其混合物。这些组合物中还可存在着色剂、荧光剂、和添加剂例如抗氧化剂、防老剂、UV吸收剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、填料(所述经包覆的粉末和分散体也可充当填料)、增塑剂、稳定剂、发泡剂、膨胀剂、导电粉末、导电短纤维、除臭剂、软化剂、增稠剂、减粘剂、稀释剂、防水剂、防油剂、交联剂和固化剂。这些有机聚合物组合物可通过各种各样的技术成型，所述技术包括注射模塑、吹塑、挤出模塑、压延模塑、传递模压法(flowmolding)、压缩模塑、熔喷模塑、以及纺粘方法，由此可产生被赋予形状的产品例如纤维、线、膜、片材、带，和注射模塑产品和成型体例如中空的线、管和瓶子。替代地，可对所述组合物进行通常应用于热塑性树脂的二次模塑方法例如真空成形、空气压力成形、和层压模塑。
实施例
实施例1：
本实施例说明本发明的经包覆的纳米结晶TiO2粉末。将10.0g加入量的纳米结晶TiO2(比表面积＝45m2/g，对应的平均颗粒尺寸＝32nm，P25S；Evonik)与四乙氧基硅烷(0.4g)、三乙氧基辛基硅烷(0.3g)和端羟基(hydroxyl terminated)聚二甲基硅氧烷(0.95g)的混合物一起装载到实验室掺混机中。将该混合物均化30秒，然后转移至玻璃容器，随后将该玻璃容器密封。然后将该密封的容器转移至烘箱，在该烘箱中将其加热至90℃的温度并且保持4小时。然后将所得经包覆的粉末通过如下干燥：将所述容器启封，并且将所述容器返回至相同的烘箱，在该烘箱中将其保持在100-110℃的温度并且保持1.5小时。所得经包覆的粉末是高度疏水性的，通过没食子酸正丙酯试验(ΔE＝16.74)并且通过光稳定性试验(ΔE＝3.65)。在苯甲酸乙基己酯中的50％固体物分散体是高度能倾倒的并且是显示出128mm的流出距离的流体。
实施例2：
该对比例说明在本发明范围之外的经包覆的纳米结晶TiO2粉末。将10.0g加入量的纳米结晶TiO2(比表面积＝45m2/g，对应的平均颗粒尺寸＝32nm，P25S；Evonik)与四乙氧基硅烷(0.4g)和端羟基聚二甲基硅氧烷(1.2g)的混合物一起装载到实验室掺混机中。将所述混合物均化30秒，然后转移至玻璃容器，随后将该玻璃容器密封。然后将该密封的容器转移至烘箱，在该烘箱中将其加热至100℃的温度并且保持2小时。然后将所得经包覆的粉末通过如下干燥：将所述容器启封，并且将所述容器返回至相同的烘箱，在该烘箱中将其保持在100-110℃的温度并且保持1.5小时。所得经包覆的粉末是疏水性的，未通过没食子酸正丙酯试验(ΔE＝24.18)，并且通过光稳定性试验(ΔE＝5.92)。在苯甲酸乙基己酯中的50％固体物分散体显示出呈现84mm的流出距离的差的流动性。该经包覆的粉末的分散行为和化学反应性使得其不适合用于商业用途。
实施例3:
该对比例说明在本发明范围之外的经包覆的纳米结晶TiO2粉末。将10.0g加入量的纳米结晶TiO2(比表面积＝45m2/g，对应的平均颗粒尺寸＝32nm，P25S；Evonik)与三乙氧基辛基硅烷(0.4g)和端羟基聚二甲基硅氧烷(1.6g)的混合物一起装载到实验室掺混机中。将所述混合物均化30秒，然后转移至玻璃容器，随后将该玻璃容器密封。然后将该密封的容器转移至烘箱，在该烘箱中将其加热至100℃的温度并且保持2小时。然后将所得经包覆的粉末通过如下干燥：将所述容器启封，并且将所述容器返回至相同的烘箱，在该烘箱中将其保持在100-110℃的温度并且保持1.5小时。所得经包覆的粉末是疏水性的，并且在苯甲酸乙基己酯中50％固体物时显示出良好的流动性，但是未通过光稳定性试验(ΔE＝11.47)，从而使得其不适合用于商业用途。
实施例4:
该对比例说明在本发明范围之外的经包覆的纳米结晶TiO2粉末。将10.0g加入量的纳米结晶TiO2(比表面积＝45m2/g，对应的平均颗粒尺寸＝32nm，P25S；Evonik)与四乙氧基硅烷(0.2g)和三乙氧基辛基硅烷(0.8g)的混合物一起装载到实验室掺混机中。将所述混合物均化30秒，然后转移至玻璃容器，随后将该玻璃容器密封。然后将该密封的容器转移至烘箱，在该烘箱中将其加热至100℃的温度并且保持2小时。然后将所得经包覆的粉末通过如下干燥：将所述容器启封，并且将所述容器返回至相同的烘箱，在该烘箱中将其保持在100-110℃的温度并且保持1.5小时。所得经包覆的粉末是疏水性的，但是在苯甲酸乙基己酯中仅40％固体物时就显示出差的流动性并且形成膏，从而使得其不适合用于商业用途。
实施例5:
该对比例说明在本发明范围之外的可商购获得的TiO2纳米粉末的性质。
该对比例说明，所述可商购获得的TiO2纳米粉末各自具有至少一种对于用于商业应用而言不合意的性质。
实施例6:
本实施例说明适合于添加至化妆品配方的本发明的高固体物分散体。将460g苯甲酸乙基己酯(EB；Innospec)和40g乳化剂添加至保持为30℃的恒定温度的带夹套的钢容器。所述乳化剂三鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯(Hostaphat KW 340D；Clariant)为蜡状固体，其为设计用于需要一定水平的粘度的配方例如霜制剂中的阴离子型O/W乳化剂。将所述器皿的内容物使用Cowels锯-齿高剪切叶轮在温和的混合条件下预混合5分钟，直至混合物是均匀的。在该实施例中使用的配置中，叶轮桨叶直径为器皿直径的1/3并且放置成距离所述器皿的底部为1个桨叶直径。将500g实施例1的经包覆的TiO2纳米粉末添加至在温和的混合下的所述液态内容物，直至所有的粉末被润湿。然后将混合器速度升高至2500rpm达15分钟。所得分散体是能倾倒的并且具有4600cP的粘度。
实施例7:
本实施例说明本发明的经包覆的纳米结晶ZnO粉末。将10g加入量的纳米结晶ZnO(比表面积＝17m2/g，对应的平均颗粒尺寸＝63nm)与以与实施例1中相同的相对比例的四乙氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷和端羟基聚二甲基硅氧烷的1.0g混合物一起装载到实验室掺混机中。将所述混合物均化30秒，然后转移至玻璃容器，随后将该玻璃容器密封。然后将该密封的容器转移至烘箱，在该烘箱中将其加热至100-110℃的温度并且保持1.5小时。然后将所得经包覆的粉末通过如下干燥：将所述容器启封，并且将所述容器返回至相同的烘箱，在该烘箱中将其保持在100-110℃的温度并且保持1.5小时。所得经包覆的粉末是高度疏水性的并且通过了使用DPPH作为指示剂染料的光活性试验。该实施例的经包覆的粉末可以65％固体物分散于癸酸/辛酸甘油三酯(MCT Special KFG,Lonza,CAS号73398-61-5)、苯甲酸乙基己酯(EB,Innospec)、和苯甲酸线型烷基酯(TN苯甲酸C12-15烷基酯CAS No.:68411-27-8)中以产生具有10,000cP以下的粘度的能倾倒的分散体。该实施例的经包覆的粉末和相应的分散体适合用于化妆品防晒剂配方中。
实施例8:
本实施例说明本发明的经包覆的纳米结晶Fe2O3粉末。将10g加入量的纳米结晶γ-Fe2O3(比表面积＝38m2/g，对应的平均颗粒尺寸＝30nm)与以与实施例1中相同的相对比例的四乙氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷和端羟基聚二甲基硅氧烷的1.5g混合物一起装载到实验室掺混机中。将所述混合物均化30秒，然后转移至玻璃容器，随后将该玻璃容器密封。然后将该密封的容器转移至烘箱，在该烘箱中将其加热至100-110℃的温度并且保持1.5小时。然后将所得经包覆的粉末通过如下干燥：将所述容器启封，并且将所述容器返回至相同的烘箱，在该烘箱中将其保持在100-110℃的温度并且保持1.5小时。所得经包覆的粉末是高度疏水性的。该实施例的经包覆的粉末可以50％固体物分散于苯甲酸乙基己酯(EB,Innospec)中以产生具有3,000cP以下的粘度的能倾倒的分散体。该实施例的经包覆的粉末适合用于化妆品制剂、铁磁流体、和磁流变流体。
实施例9:(先验性的)
本实施例说明仅包含无机UV屏蔽剂的本发明的油包水型乳液化妆品防晒剂制剂。
将以下油相成分添加至加热的器皿并且在80℃在低强度下混合，直至清澈。
然后将该油相混合物冷却至60℃，并且与实施例1的经包覆的TiO2粉末(12.0重量份)混合，并且随后通过介质磨，直至混合物是均匀的。然后将该混合物冷却至45℃。
将以下水相成分在单独的器皿中组合。
成分 重量份
去离子水 56.5
防腐剂(Germaben II；ISP) 1.0
氯化钠 0.5
然后将经研磨的油相混合物和所述水相混合物混合，直至形成均匀的乳液。注意，任选的香料(0.2重量份)可代替等量的去离子水。
实施例10:(先验性的)
本实施例说明包含有机和无机UV屏蔽剂的组合的本发明的油包水型乳液化妆品防晒剂制剂。该实施例显示，本发明的高固体物分散体可用于避免在包含无机UV屏蔽剂的商业外用防晒剂的制造中所典型的耗时的研磨操作。
将以下油相成分添加至加热的器皿并且在80℃在低强度下混合直至均匀，并且随后冷却至45℃。
将以下水相成分在单独的器皿中组合。
将所述油相混合物和所述水相混合物混合，直至形成均匀的乳液。注意，任选的香料(0.2重量份)可代替等量的去离子水。
实施例11:(先验性的)
本实施例说明本发明的塑料组合物。将实施例1的经包覆的TiO2纳米粉末(2.0％重量)与线型低密度聚乙烯(Petrothene NA940膜挤出等级；LDPE；Lyondell)(98％重量)在双螺杆挤出机中在范围为165℃-220℃的温度下混合，其中185℃是典型的。所得经UV稳定化的塑料适用于挤出为母料或者挤出为膜或者制成品。视具体应用的需要，可向所述组合物添加助剂组分例如着色剂、增滑剂/抗粘连剂、热稳定剂等。
实施例12:(先验性的)
本实施例说明本发明的UV能固化的涂料组合物的实例。将以下成分混合直至均匀。
可使用线绕棒(wire-wound rod)或喷枪向基底施加该实施例的组合物作为湿膜，并且随后使用UV辐射而固化，以产生UV防护性硬涂层。
实施例13:
进行美国专利No.5,993,967的实施例B以制备经包覆的TiO2粉末。在该实施例中使用正辛基癸基三甲氧基硅烷。
实施例14:
如实施例13中所描述的那样制备经包覆的TiO2粉末，除了如下之外：使用等摩尔量的正辛基三乙氧基硅烷(也称作三乙氧基辛基硅烷)代替正辛基癸基三甲氧基硅烷。
实施例15:
如实施例6、实施例7和实施例8中所描述的那样制备分散体。实施例7和实施例8的分散体另外包括5重量％三鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯(Hostaphat KW 340D；Clariant)。测试所述分散体的倾倒性。在50重量％固体物时，所述分散体各自为能倾倒的。
实施例16:
使用苯甲酸线型烷基酯作为溶剂制备实施例1、实施例13和实施例14中描述的粉末的55重量％分散体。所述分散体的每一个另外包括5重量％三鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯(Hostaphat KW 340D；Clariant)，其为乳化剂/分散剂。实施例1的粉末的分散体可从其容器倾倒出。实施例13和实施例14的粉末的分散体无法从它们的容器倾倒出。
实施例17:
进行关于在实施例13中描述的粉末在苯甲酸线型烷基酯和5重量％三鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯(Hostaphat KW 340D；Clariant)中的浓度阶梯研究。能倾倒出的分散体的极限为约30重量％。在37.5重量％固体物时，在室温下分散体形成固态的不能倾倒的物料。
实施例18:
如实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例7、实施例8、实施例13和实施例14中所描述的那样获得经包覆的金属粉末。虽然未对所有的粉末进行针对流动性的精密试验，但是基于所进行的试验的结果，预期，
实施例1、实施例3、实施例7和实施例8的粉末在苯甲酸乙基己酯中的50重量％分散体是能倾倒的，而实施例2、实施例4、实施例13和实施例14的粉末在苯甲酸乙基己酯中的50重量％分散体不是能倾倒的。
预期实施例1、实施例7和实施例8的经包覆的粉末是光稳定的、非化学反应性的并且通过疏水性试验。此外，预期这些经包覆的粉末将被认为产生能倾倒的分散体，即，预期在苯甲酸乙基己酯中50重量％固体物的分散体显示出超过100mm的流出距离。
实施例19:
本实施例说明本发明的经包覆的TiO2粉末。所述TiO2为35nm金红石二氧化钛。所述TiO2粉末使用如下包覆：(i)四乙氧基硅烷，(ii)正辛基三乙氧基硅烷(也称作三乙氧基辛基硅烷)和(iii)端羟基聚二甲基硅氧烷。二氧化硅部分为TiO2质量的0.9％，烷基硅烷部分为TiO2质量的2.0％且聚二甲基硅氧烷部分为TiO2质量的1.8％。
实施例20:
对实施例19中描述的经包覆的TiO2粉末进行所述光稳定性试验的修改版本。与所述光稳定性试验相比，通量为2.3倍大并且暴露时间加倍。所述经包覆的TiO2粉末具有2的ΔE，这表明其通过了所述光稳定性试验。
实施例21:
在使用苯甲酸乙基己酯作为溶剂并且包括5重量％三鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯的情况下，制备实施例19中描述的经包覆的TiO2粉末和实施例13中描述的经包覆的TiO2粉末的50重量％分散体。各分散体是以完全相同的方式制备的。实施例19中描述的经包覆的TiO2粉末的分散体可从其容器倾倒出，而实施例13中描述的经包覆的TiO2粉末的分散体不能。
对各分散体进行流出距离试验。实施例19中描述的经包覆的TiO2粉末的分散体具有120mm的流出距离，这表明其通过倾倒性试验。实施例13中描述的经包覆的TiO2粉末的分散体具有0mm的流出距离，这表明其未产生能倾倒的分散体。
这些结果证实，预期本发明的经包覆的粉末将被认为产生能倾倒的分散体；即，预期在苯甲酸乙基己酯中50重量％固体物的分散体显示出超过100mm的流出距离。
参考文献
EP 0761774
GB 785,393
GB 825,404
US 20060167138
US 20060210495
US 3,024,126
US 3,562,153
US 3,647,742
US 3,649,588
US 3,920,865
US 3,948,676
US 4,061,503
US 4,061,503
US 4,068,024
US 4,141,751
US 4,233,366
US 4,454,288
US 4,644,077
US 4,882,225
US 5,277,888
US 5,486,631
US 5,536,492
US 5,562,897
US 5,565,591
US 5,607,994
US 5,631,310
US 5,718,907
US 5,756,788
US 5,843,525
US 5,959,004
US 5,993,967
US 6,022,404
US 6,045,650
US 6,086,668
US 6,214,106
US 6,500,415
US 7,182,938
US 7,438,836
WO 2009/131910
WO 95/23192

Claims (47)

1.经包覆的粉末，其包括：
(a)纳米颗粒，和
(b)在所述纳米颗粒的表面上的包覆层，其包括：
(1)二氧化硅部分，
(2)选自如下的有机基氧基硅烷部分：单有机基氧基硅烷部分、二有机基氧基硅烷部分和三有机基氧基硅烷部分，和
(3)聚(二烷基)硅氧烷部分。
2.用于制造经包覆的粉末的工艺，其包括通过使包括如下的组合物聚合而将纳米颗粒用聚合物包覆：
(i)所述纳米颗粒，
(ii)选自如下的第一烷氧基硅烷：四烷氧基硅烷、聚(四烷氧基硅烷)、及其混合物，
(iii)选自如下的有机基烷氧基硅烷：单有机基烷氧基硅烷、二有机基烷氧基硅烷、三有机基烷氧基硅烷、及其混合物，和
(iv)选自如下的第二烷氧基硅烷：聚(二烷基)硅氧烷、及其混合物。
3.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述纳米颗粒包括选自如下的至少一种氧化物：锌氧化物、钛氧化物、硅氧化物、铝氧化物、铁氧化物、铋氧化物、锡氧化物、铟氧化物钨氧化物和稀土金属氧化物。
4.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述纳米颗粒包括选自如下的至少一种氧化物：ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CeO2Bi2O3、氧化锑锡、氧化铟锡、掺杂的WO3、及其混合物。
5.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述纳米颗粒具有10-500nm的平均颗粒尺寸。
6.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述纳米颗粒具有15-150nm的平均颗粒尺寸。
7.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述有机基氧基硅烷部分各自具有式R1 nSiO4-n，其中n＝1、2或3，并且各R1基团独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基，或者其中所述有机基烷氧基硅烷具有式R1 nSi(ORb)4-n，其中n＝1、2或3，并且各R1基团独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基，且各Rb基团为烷基。
8.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中各R1基团具有1-18个碳原子并且独立地选自烷基、烯基和芳基，或者其中各R1基团具有1-18个碳原子并且独立地选自烷基、烯基和芳基，并且各Rb基团具有1或2个碳原子。
9.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中各R1基团独立地选自烷基、芳基、乙烯基、缩水甘油氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、氨基烷基和巯基烷基。
10.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷部分各自具有式O(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)O或O(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)ORc，其中n为2-14的整数，各R2基团为烷基，且Rc选自H、甲基、乙基和丙基，或者其中所述聚(二烷基)硅氧烷具有式RcO(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)ORc，其中n为2-14的整数，各R2基团为烷基，并且各Rc基团为烷基或H。
11.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷部分为聚二甲基硅氧烷部分或聚二乙基硅氧烷部分，或者其中所述聚(二烷基)硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷。
12.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述二氧化硅部分或所述第一烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的重量的0.5-10％的量存在。
13.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述二氧化硅部分或所述第一烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的重量的2-8％的量存在。
14.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述二氧化硅部分或所述第一烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的重量的3-5％的量存在。
15.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述有机基氧基硅烷部分或所述有机基烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的重量的0.5-10％的量存在。
16.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述有机基氧基硅烷部分或所述有机基烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的重量的1-5％的量存在。
17.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述有机基氧基硅烷部分或所述有机基烷氧基硅烷以所述纳米颗粒的重量的1.5-3％的量存在。
18.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷部分或所述聚(二烷基)硅氧烷以所述纳米颗粒的重量的1-20％的量存在。
19.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷部分或所述聚(二烷基)硅氧烷以所述纳米颗粒的重量的3-15％的量存在。
20.前述权利要求任一项的经包覆的粉末或者用于制造经包覆的粉末的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷部分或所述聚(二烷基)硅氧烷以所述纳米颗粒的重量的7-13％的量存在。
21.前述权利要求任一项的经包覆的粉末，其中所述经包覆的粉末是光稳定的、非化学反应性的、并且通过疏水性试验。
22.前述权利要求任一项的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷为线型的。
23.前述权利要求任一项的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷具有式H-O(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)OH，其中n为2-14的整数，各R2基团为烷基。
24.前述权利要求任一项的工艺，其中所述聚(二烷基)硅氧烷具有式RcO(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)ORc，其中n为2-14的整数，各R2基团为烷基，并且各Rc基团为烷基或H。
25.前述权利要求任一项的工艺，其中所述聚合包括将所述组合物在密封的抽真空的器皿中加热。
26.前述权利要求任一项的工艺，其中所述聚合进一步包括：
将所述组合物保持在足以使所述组合物的一部分蒸发的温度下；
将所述器皿用惰性气流淹没；和
将所述器皿冷却。
27.前述权利要求任一项的经包覆的粉末，其中所述经包覆的粉末为光稳定的、非化学反应性的、通过疏水性试验、并且是能倾倒的，
其中能倾倒的意味着，包括50重量％经包覆的粉末、5重量％三鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯和苯甲酸乙基己酯的分散体显示出超过100mm的流出距离。
28.前述权利要求任一项的经包覆的粉末，其中所述二氧化硅部分以所述纳米颗粒的0.5-10％重量的量存在；
所述有机基氧基硅烷部分以所述纳米颗粒的0.5-10％重量的量存在；和
所述聚(二烷基)硅氧烷部分以所述纳米颗粒的1-22％重量的量存在。
29.前述权利要求任一项的经包覆的粉末，其中所述有机基烷氧基硅烷部分为辛基硅烷部分并且所述聚(二烷基)硅氧烷部分为聚二甲基硅氧烷部分或聚二乙基硅氧烷部分。
30.前述权利要求任一项的经包覆的粉末，其中所述二氧化硅部分为Si(O)4基团或者[OSi(O2)]nO簇，其中n为2-14；
所述有机基烷氧基硅烷部分为R1 nSi(O)4-n基团，其中n为整数1、2、或3并且R1为包含1-20个碳原子的有机基团；和
所述聚(二烷基)硅氧烷部分为O(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)O或O(SiR2 2)(R2 2SiO)n(SiR2 2)ORc基团，其中n为2-14的整数，R2为包含1-20个碳原子的有机基团，并且Rc为包含1-20个碳原子的封端基团。
31.分散体，其包括前述权利要求任一项的经包覆的粉末、和液态载体。
32.前述权利要求任一项的分散体，其包括至少50％重量的所述经包覆的粉末。
33.前述权利要求任一项的分散体，其包括至少60％重量的所述经包覆的粉末。
34.前述权利要求任一项的分散体，其包括至少65％重量的所述经包覆的粉末。
35.前述权利要求任一项的分散体，其中所述液态载体为在化妆品中能接受的。
36.前述权利要求任一项的分散体，其中所述液态载体包括选自如下的成员：苯甲酸烷基酯、脂肪酸酯、天然产品油、硅油以及其混合物。
37.前述权利要求任一项的分散体，其中所述液态载体包括选自如下的成员：苯甲酸乙酯、苯甲酸线型烷基酯、癸酸/辛酸甘油三酯以及其混合物。
38.前述权利要求任一项的分散体，其中当在25℃下在范围为0.1秒-1-100秒-1的剪切速率下测量时，所述分散体具有至多50,000cP的粘度。
39.前述权利要求任一项的分散体，其中当在25℃下在范围为0.1秒-1-100秒-1的剪切速率下测量时，所述分散体具有至多10,000cP的粘度。
40.前述权利要求任一项的分散体，其进一步包括分散助剂。
41.前述权利要求任一项的分散体，其中所述分散助剂选自：硬脂酸、硬脂酸盐或酯、棕榈酸、棕榈酸盐或酯、油酸、油酸盐或酯、多羟基硬脂酸、磷酸酯、线型烷基取代的胺、三聚甘油酯、聚乙烯甘油酯、及其混合物。
42.前述权利要求任一项的分散体，其中所述分散体显示出超过100mm的流出距离。
43.组合物，其包括前述权利要求任一项的经包覆的粉末、和树脂。
44.组合物，其包括前述权利要求任一项的经包覆的粉末，其中所述组合物为油漆、染剂、涂料或墨。
45.经包覆的粉末，其通过前述权利要求任一项的工艺制备。
46.保护皮肤免受UV光的方法，其包括将皮肤用包括前述权利要求任一项的经包覆的粉末的组合物涂覆。
47.保护皮肤免受UV光的方法，其包括将皮肤用前述权利要求任一项的分散体涂覆。
CN201580083387.4A 2015-07-27 2015-07-27 多功能的经包覆的粉末和高固体物分散体 Pending CN108137941A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2015/042317 WO2017019026A1 (en) 2015-07-27 2015-07-27 Multifunctional coated powders and high solids dispersions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108137941A true CN108137941A (zh) 2018-06-08

Family

ID=53969421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580083387.4A Pending CN108137941A (zh) 2015-07-27 2015-07-27 多功能的经包覆的粉末和高固体物分散体

Country Status (12)

Country Link
EP (2) EP3237548B1 (zh)
KR (1) KR20180039091A (zh)
CN (1) CN108137941A (zh)
AU (1) AU2015403463B2 (zh)
BR (1) BR112018001710A2 (zh)
CA (1) CA2995196C (zh)
ES (1) ES2688042T3 (zh)
IL (1) IL257102B (zh)
MX (1) MX2018000970A (zh)
MY (1) MY186441A (zh)
WO (1) WO2017019026A1 (zh)
ZA (1) ZA201800914B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109056341A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 安徽农业大学 一种阻燃、透气型汽车内饰材料的制备方法
CN110078118A (zh) * 2019-04-01 2019-08-02 上海产业技术研究院 一种纳米包覆二氧化钛
CN111040473A (zh) * 2019-11-26 2020-04-21 广东盈骅新材料科技有限公司 亚氧化钛黑色颜料及其制备方法
CN116410629A (zh) * 2022-01-05 2023-07-11 中国科学院青海盐湖研究所 一种超疏水粉体材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9139737B1 (en) 2011-11-21 2015-09-22 Nanophase Technologies Corporation Multifunctional coated powders and high solids dispersions
US10555892B1 (en) 2017-03-09 2020-02-11 Nanophase Technologies Corporation Functionalized siloxane or polysiloxane coated particles with enhanced light filtering properties
US10590278B2 (en) * 2017-04-10 2020-03-17 Nanophase Technologies Corporation Coated powders having high photostability
CN107267061B (zh) * 2017-06-28 2020-01-03 宁夏双玉防水防腐材料集团有限公司 一种纳米无机粉体改性有机硅防水涂料
CN110305526A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 常州格林感光新材料有限公司 一种含有改性颜料的辐射固化凹印油墨组合物
CN110305524A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 常州格林感光新材料有限公司 一种含有改性颜料的辐射固化组合物及其应用
US11787959B2 (en) 2018-03-20 2023-10-17 Changzhou Green Photosensitive Materials Co., Ltd. Radiation curable gravure ink

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061503A (en) * 1976-09-29 1977-12-06 Union Carbide Corporation Silane treatment of titanium dioxide pigment
CN1139944A (zh) * 1994-01-27 1997-01-08 瓦克化学有限公司 可再分散的分散粉末组合物，其制备方法及其用途
TW374789B (en) * 1994-02-28 1999-11-21 Du Pont Polymer concentrate, polymer concentrate highly loading the silanized pigment, and their preparation processes
US5993967A (en) * 1997-03-28 1999-11-30 Nanophase Technologies Corporation Siloxane star-graft polymers, ceramic powders coated therewith and method of preparing coated ceramic powders
CN101652434A (zh) * 2007-04-13 2010-02-17 旭硝子株式会社 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法
CN101992066A (zh) * 2010-09-02 2011-03-30 天津春发食品配料有限公司 一种以玻璃微球为载体的β-环糊精基质吸附材料

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB785393A (en) 1955-09-14 1957-10-30 Union Carbide Corp Pigmented styrene polymers
BE557402A (zh) 1956-05-16
US3024126A (en) 1960-06-15 1962-03-06 Dow Corning Method of treating reinforcing silica
US3920865A (en) 1969-03-29 1975-11-18 Degussa Process of hydrophorizing highly dispersed metal or metalloid oxides
GB1303632A (zh) 1969-04-11 1973-01-17
US3647742A (en) 1969-11-07 1972-03-07 Union Carbide Corp Treatment of alumina fillers with silane coupling agents for epoxy resins
US3562153A (en) 1970-02-05 1971-02-09 Cabot Corp Oil absorbent compositions
US3948676A (en) 1970-11-24 1976-04-06 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for preparing hydrophobic particles
US4068024A (en) 1970-11-24 1978-01-10 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for preparing finely divided hydrophobic oxide particles
US4141751A (en) 1975-10-24 1979-02-27 Malvern Minerals Company Process for preparing modified particulate and/or fibrous, crystalline and amorphous inorganic substances
US4233366A (en) 1978-10-23 1980-11-11 Dresser Industries, Inc. Silane coated silicate minerals and method for preparing same
US4454288A (en) 1982-12-02 1984-06-12 Dow Corning Corporation Surface treatment of inorganic fillers
US4644077A (en) 1984-07-11 1987-02-17 The Sherwin-Williams Company Process for producing organophilic silica
EP0212870B1 (en) 1985-07-29 1992-04-15 Shiseido Company Limited Silicone polymer-coated powder or particulate material
DE3919940A1 (de) 1989-06-19 1990-12-20 Merck Patent Gmbh Dispersionen kugelfoermiger anorganischer partikel
FR2721615A1 (fr) 1994-06-24 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de particules d'oxyde métallique organophiles.
DE19500674A1 (de) 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5565591A (en) 1995-06-14 1996-10-15 Sunsmart Silicone polymers for the modification of titanium dioxide
US5486631A (en) 1995-06-14 1996-01-23 Siltech Inc. Silicone polymers for the modification of zinc oxide
US5756788A (en) 1995-06-14 1998-05-26 Sunsmart, Inc. Silicone polymer-coated, hydrophobized metal oxides
US5562897A (en) 1995-06-14 1996-10-08 Siltech Inc. Method of protecting the skin
US5536492A (en) 1995-06-14 1996-07-16 Siltech Inc. Cosmetic compositions containing hydrophobized zinc oxide
JP3229174B2 (ja) 1995-08-21 2001-11-12 日本アエロジル株式会社 表面改質金属酸化物微粉末およびその製造方法
EP0761774B1 (en) 1995-09-06 2003-05-07 MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD. Coated zinc oxide powder and coated zinc oxide powder-containing composition
US5653794A (en) 1995-12-01 1997-08-05 Scm Chemicals, Inc. Silane treated inorganic pigments
US6045650A (en) 1997-09-16 2000-04-04 Sunsmart, Inc. Hydrophilic materials and their method of preparation
EP0908494A3 (en) 1997-10-08 1999-11-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Uniformly coated particulate metal oxide
US6500415B2 (en) 2000-06-05 2002-12-31 Showa Denko K.K. Cosmetic composition
KR100683505B1 (ko) 2002-06-05 2007-02-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 실리카 피복 산화아연을 포함한 분말, 그 분말을 함유한유기 중합체 조성물 및 그 성형품
EP1508599A1 (en) 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Surface-modified zinc oxide
DE102004003675A1 (de) 2004-01-24 2005-08-11 Degussa Ag Dispersion und Beschichtungszubereitung enthaltend nanoskaliges Zinkoxid
EP1734915A2 (en) 2004-04-06 2006-12-27 Basf Aktiengesellschaft COSMETIC FORMULATIONS COMPRISING ZnO NANOPARTICLES
JP2011518919A (ja) 2008-04-25 2011-06-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粒子の表面改質のためのプロセス
US9139737B1 (en) * 2011-11-21 2015-09-22 Nanophase Technologies Corporation Multifunctional coated powders and high solids dispersions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061503A (en) * 1976-09-29 1977-12-06 Union Carbide Corporation Silane treatment of titanium dioxide pigment
CN1139944A (zh) * 1994-01-27 1997-01-08 瓦克化学有限公司 可再分散的分散粉末组合物，其制备方法及其用途
TW374789B (en) * 1994-02-28 1999-11-21 Du Pont Polymer concentrate, polymer concentrate highly loading the silanized pigment, and their preparation processes
US5993967A (en) * 1997-03-28 1999-11-30 Nanophase Technologies Corporation Siloxane star-graft polymers, ceramic powders coated therewith and method of preparing coated ceramic powders
CN101652434A (zh) * 2007-04-13 2010-02-17 旭硝子株式会社 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法
CN101992066A (zh) * 2010-09-02 2011-03-30 天津春发食品配料有限公司 一种以玻璃微球为载体的β-环糊精基质吸附材料

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109056341A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 安徽农业大学 一种阻燃、透气型汽车内饰材料的制备方法
CN109056341B (zh) * 2018-08-03 2021-07-23 安徽农业大学 一种阻燃、透气型汽车内饰材料的制备方法
CN110078118A (zh) * 2019-04-01 2019-08-02 上海产业技术研究院 一种纳米包覆二氧化钛
CN111040473A (zh) * 2019-11-26 2020-04-21 广东盈骅新材料科技有限公司 亚氧化钛黑色颜料及其制备方法
CN111040473B (zh) * 2019-11-26 2021-02-23 广东盈骅新材料科技有限公司 亚氧化钛黑色颜料及其制备方法
CN116410629A (zh) * 2022-01-05 2023-07-11 中国科学院青海盐湖研究所 一种超疏水粉体材料及其制备方法与应用
CN116410629B (zh) * 2022-01-05 2024-02-27 中国科学院青海盐湖研究所 一种超疏水粉体材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3237548A1 (en) 2017-11-01
IL257102B (en) 2020-06-30
AU2015403463B2 (en) 2020-04-09
EP3369785B1 (en) 2020-06-17
ES2688042T3 (es) 2018-10-30
EP3369785A1 (en) 2018-09-05
ZA201800914B (en) 2019-08-28
MX2018000970A (es) 2018-09-28
CA2995196C (en) 2021-11-23
BR112018001710A2 (pt) 2018-09-18
CA2995196A1 (en) 2017-02-02
AU2015403463A1 (en) 2018-03-08
EP3237548B1 (en) 2018-07-04
KR20180039091A (ko) 2018-04-17
MY186441A (en) 2021-07-22
WO2017019026A1 (en) 2017-02-02
IL257102A (en) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137941A (zh) 多功能的经包覆的粉末和高固体物分散体
US10544316B2 (en) Multifunctional coated powders and high solids dispersions
AU2018251712C1 (en) Coated powders having high photostability
Müller et al. Coatings formulation
BRPI0914343B1 (pt) composição, produto, uso da composição, uso do produto e método de dispersar um pigmento
BRPI0608547A2 (pt) composição colorante, sistema colorante universal, e, tinta ou revestimento
JP6442660B2 (ja) 疎水性微粒湿式シリカ、その製造方法及び消泡剤
ES2757905T3 (es) Composición de barniz al agua para botes de aerosol
CN104513590A (zh) 室温快干高防腐双组份水性环氧涂料
CN107903736A (zh) 一种抗渗色水性木器封闭底漆
CN110028861A (zh) 水性工业银粉漆、制备方法及其胀气检测装置
BR112015008333B1 (pt) Tinta de impressão ou revestimento para melhorar as propriedades de cores e métodos de coloração de um substrato em contato com aplicações de impressão
KR20220025172A (ko) 수성 코팅
Grigoriev et al. Core/shell emulsion micro-and nanocontainers for self-protecting water based coatings
CN108084859B (zh) 一种生物环保性磨砂木质涂料及制备方法
Godnjavec et al. The application of rutile nano-crystalline titanium dioxide as UV absorber
CA2982058A1 (en) Hiding by using air voids encapsulated in hollow glass spheres
CN107400410A (zh) 一种零排放水性聚氨酯复合油墨及其制备方法
JP5181162B2 (ja) 化粧料用色材
Hai et al. Influence of TiO2 Nanocrystals on Alkyd Resin Paint Films to Protect Metals
Oil and Colour Chemists’ Association, Australia et al. Paint Additives
CN106318079A (zh) 一种气雾型除醛水性墙面漆及其制备方法
CN101225274A (zh) 储油罐内壁防挂油涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180608