CN101992066A - 一种以玻璃微球为载体的β-环糊精基质吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以玻璃微球为载体β-环糊精基质吸附材料，该材料由玻璃微球载体和涂覆在载体上的涂层溶胶组成，涂层溶胶通过如下方法制备：将10重量份羟基封端聚二甲基硅氧烷用二氯甲烷稀释，然后加入2-5重量份的β-环糊精、1-5重量份的含氢硅油、1-5重量份的甲基三甲氧基硅烷、或环氧丙氧丙基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷、1-5重量份的三氟乙酸充分搅拌制备得到涂层溶胶。该材料借助其特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了材料对极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围。

Description

一种以玻璃微球为载体的β-环糊精基质吸附材料
技术领域
本发明属于食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，特别是涉及一种以玻璃微球为载体β-环糊精基质吸附材料，该吸附材料用于挥发性有机化合物的吸附。
背景技术
挥发性有机化合物(VOC)在样品中的含量较低，需要进行样品富集以达到检测所需的灵敏度。常用的富集方法是吸附剂吸附法，具有操作简单、成本较低、易运输储存等优点。通常在吸附管(采样管)中填充吸附剂，可以捕集宽范围的挥发性和半挥发性有机化合物。而且，吸附管可以被快速加热并完全解析。吸附管可以重复使用。
吸附剂是否合适，直接关系到测定结果的可靠性和准确性。选择吸附剂应考虑：(1)在所要求的采样体积内，被采集物质不应超过采样管的吸附容量；(2)吸附VOC的种类要尽可能多；(3)被吸附剂富集的VOC易于脱附；(4)吸附剂对水的亲和力要小；(5)吸附剂的本底尽可能低。常用的吸附剂有活性炭、碳分子筛、石墨化炭黑和Tenax等材料。因此，寻找和研究高性能的吸附剂以建立简单、可靠的采样及测定方法是实现研究VOC的重要基础。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种吸附材料，该吸附材料由载体和涂覆在载体上的涂层溶胶组成，载体为玻璃微球、硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝、氧化钛、氧化稿或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，涂层溶胶通过如下方法制备：
将10重量份羟基封端聚二甲基硅氧烷用二氯甲烷稀释，然后加入2-5重量份的β-环糊精、1-5重量份的含氢硅油、1-5重量份的甲基三甲氧基硅烷、或环氧丙氧丙基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷、1-5重量份的三氟乙酸充分搅拌制备得到涂层溶胶。
优选地，载体为玻璃微球。
涂层中的β-环糊精可以用PDMS、聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷替代。
本发明还提供了一种吸附材料，该吸附材料由包含如下步骤的方法制备得到：
(1)玻璃微球的选取及预处理：
选取直径为5-5000um的玻璃微球若干，依次用CH2Cl2、1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的HCl溶液处理，再用去离子水清洗至中性，于120-150℃在N2保护下烘干备用；
(2)涂层的制作：
将步骤(1)中处理过的玻璃微球，置于溶胶中20-60min取出，室温下成胶10-24小时，
(3)涂层的老化：
在氮气保护下，进行程序升温老化100-150℃保持2-4h，150-180℃保持2-4h，然后200-240℃保持30～60min，即完成老化；
(4)材料杂质的去除：
将制作好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷30-60℃回流1-4h。
其中步骤(2)的溶剂的制备方法如下：
将10重量份羟基封端聚二甲基硅氧烷用二氯甲烷稀释，然后加入聚二甲基硅氧烷用量2-5重量份的β-环糊精、1-5重量份的含氢硅油、1-5重量份的甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷或四乙氧基硅烷、1-5重量份的三氟乙酸充分搅拌制备得到；
步骤(1)中的玻璃微球可以用硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝、氧化钛、氧化稿或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物替代。
涂层可以用PDMS、聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷替代。
本发明玻吸附材料利用玻璃微球为载体，表面键合聚合物PDMS与β-环糊精，将制得的吸附材料装入吸附管进行采样，与SPME、SBSE方法相比，具有更大的涂层量；且吸附管的采样方式属于动态顶空，相比于SPME的静态顶空，更有利于痕量物质的检出。利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料，借助其特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了材料对极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围。且具有较大的比表面、适宜的表面结构，对吸附质有强烈的吸附能力，不与吸附质和介质发生化学反应，容易再生等优点
附图说明
图1为不使用吸附剂的气相色谱基线图
图2为使用吸附剂解吸温度下的气相色谱基线图
图3为利用实施例1吸附剂萃取(氮吹-顶空)酚类物质的气相色谱图，其中各个峰表示的物质：1、苯酚；2、甲基苯酚，3、2，4-二甲基苯酚，4、2，4-二氯苯酚。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
选取直径为50um的玻璃微球若干，依次用CH2Cl2、1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的HCl溶液处理，再用去离子水清洗至中性，于150℃在N2保护下烘干。
取20g羟基封端聚二甲基硅氧烷用30ml二氯甲烷稀释，加入6.5gβ-环糊精、5g含氢硅油、5ml甲基三甲氧基硅烷、5ml三氟乙酸充分搅拌得溶胶。将处理过的玻璃微球，置于溶胶中30min取出，室温下成胶12小时。
在氮气保护下，进行程序升温老化120℃保持3h，180℃保持3h，然后240℃保持30～60min，即完成老化。
最后将制作好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷40℃回流2h。
实施例2
将制作好的吸附材料填装到已装有一片滤网的吸附管中，另一端也加入一片滤网，利用氮吹的方式对香精样品进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。
实施例3
将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接恒流气体采样泵对室内空气样品进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。
实施例4
将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对烹调菜肴香气成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。
实施例5
将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对酒中风味组成成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。
实施例6
将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对肉味香精风味组成成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。
本发明的吸附材料已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种吸附材料，该吸附材料由载体和涂覆在载体上的涂层溶胶组成，载体为玻璃微球、硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝、氧化钛、氧化稿或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，涂层溶胶通过如下方法制备：
将10重量份羟基封端聚二甲基硅氧烷用二氯甲烷稀释，然后加入2-5重量份的β-环糊精、1-5重量份的含氢硅油、1-5重量份的甲基三甲氧基硅烷、或环氧丙氧丙基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷、1-5重量份的三氟乙酸充分搅拌制备得到涂层溶胶。
2.根据权利要求1所述的吸附材料，其中载体为玻璃微球。
3.根据权利要求1所述的吸附材料，涂层中的β-环糊精用PDMS、聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷替代。
4.一种吸附材料，该吸附材料由包含如下步骤的方法制备得到：
(1)玻璃微球的选取及预处理：
选取直径为5-5000um的玻璃微球若干，依次用CH2Cl2、1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的HCl溶液处理，再用去离子水清洗至中性，于120-150℃在N2保护下烘干备用；
(2)涂层的制作：
将步骤(1)中处理过的玻璃微球，置于溶胶中20-60min取出，室温下成胶10-24小时，
(3)涂层的老化：
在氮气保护下，进行程序升温老化100-150℃保持2-4h，150-180℃保持2-4h，然后200-240℃保持30～60min，即完成老化；
(4)材料杂质的去除：
将制作好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷30-60℃回流1-4h；
其中步骤(2)的溶剂的制备方法如下：
将10重量份羟基封端聚二甲基硅氧烷用二氯甲烷稀释，然后加入聚二甲基硅氧烷用量2-5重量份的β-环糊精、1-5重量份的含氢硅油、1-5重量份的甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷或四乙氧基硅烷、1-5重量份的三氟乙酸充分搅拌制备得到。
5.根据权利要求4所述的吸附材料，其中步骤(1)中的玻璃微球用硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝、氧化钛、氧化稿或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物替代。
6.根据权利要求4所述的吸附材料，涂层中的β-环糊精用PDMS、聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷替代。
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