JP2501060B2

JP2501060B2 - 球状シリコ―ン樹脂微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2501060B2
Application number: JP33608591A
Authority: JP
Inventors: 良範井口; 敏桑田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH05148364A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状シリコーン樹脂微粒
子の製造方法、特には粒径が１μm 以下の単分散球状シ
リコーン樹脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の
製造については、メチルトリクロロシランを始発材とす
る方法が知られていた（ベルギー特許第572412号明細書
参照）が、これには反応制御が困難であるということか
らメチルトリアルコキシシランを始発材とするものが開
発され、これについては各種の方法が公知とされてい
る。すなわち、これについてはメチルトリメトキシシラ
ンまたはメチルトリエトキシシランを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物や水
酸化アンモニウムあるいは有機アミンなどのアルカリ水
溶液中でシランの６倍量以上の水で加水分解する方法
（特公昭40-16917号公報参照）、塩素を0.1 〜5.0 ％含
有するメチルトリアルコキシシランをアルカリ土類金属
水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含有する水溶液で
加水分解させる方法（特公昭56-39808号公報参照）、さ
らにはメチルトリアルコキシシランをアンモニア水中で
加水分解させる方法（特公平2-22767 号公報参照）など
が提案されている。

【０００３】しかして、この場合における微粒子形成に
影響する因子としては原料シランの種類、触媒の選定、
撹拌条件、加水分解濃度、加水分解温度などが挙げら
れ、１例としてはメチルトリメトキシシランをアンモニ
ア水中で緩い撹拌条件下に二相状態を保ちながら界面に
おいて加水分解を行なうと真球性のすぐれた微粉末が得
られるとされている（特開昭63-77940号公報参照）。ま
た、単分散小粒径微粉末を得る方法としては、メチルト
リメトキシシランをアンモニア水中で緩い撹拌条件下に
二相状態を保ちながら界面において加水分解を行ない、
その際メチルトリメトキシシランを水の重量の¹/₁₀以下
にコントロールする方法も提案されている（特開昭63-2
95637 号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は工程管理が難しく、さらに微粉末の乾燥取出しの際に
アンモニア水溶液中の微粉末の濃度が低いために効率が
わるいという欠点がある。そのため、これについてはオ
ルガノトリアルコキシシランを有機酸の存在下に加水分
解してオルガノシラントリオールとし、ついでこれをア
ルカリ水溶液中で加水分解する方法も提案されている
（特開平1-217039号公報参照）が、これには有機酸塩が
微粉末中に残存したり、加水分解中に凝集が起るために
球状の粒子を得ることが難しく、１次粒子の粒度分布が
広いものになるという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決した球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法に関す
るものであり、これはＡ）トリアルキルシロキシトリア
ルコキシシランとオルガノトリアルコキシシランとより
なるシラン混合物をpH 3.0〜8.0 の水中に投入し撹拌し
て、トリアルキルシロキシトリアルコキシシランとオル
ガノトリアルコキシシランの分散物あるいは溶解物を得
る工程、Ｂ）これにアルカリ性物質またはその水溶液を
添加して加水分解縮合させる工程、Ｃ）ついでこれにオ
ルガノトリアルコキシシランを添加して引続き加水分解
縮合させる工程よりなることを特徴とするものである。

【０００６】すなわち、本発明者らは工程管理が容易で
あり、しかも効率よく、粒径が１μm 以下の単分散球状
シリコーン樹脂微粒子を製造する方法について種々検討
した結果、これについてはトリアルキルシロキシトリア
ルコキシシランとオルガノトリアルコキシシランとの混
合物を始発材とし、これを水中撹拌してこの始発材の分
散物あるいは溶解物を作ったのち、これをアルカリ性物
質を用いて加水分解し、ついでこれにオルガノトリアル
コキシシランを添加して加水分解させると、一次粒子の
粒径が１μm 以下で、平均粒径値からの粒径値のずれ幅
が 0.1μm 以内の範囲である単分散状の球状シリコーン
樹脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造することが
できることを見出して本発明を完成させた。以下にこれ
をさらに詳述する。

【０００７】

【作用】本発明による球状シリコーン樹脂微粒子の製造
は、トリアルキルシロキシトリアルコキシシランとオル
ガノトリアルコキシシランとの混合物を始発材とし、こ
れを水中で撹拌してその分散物または溶解物を作り、こ
れにアルカリ物質を添加して加水分解させ、ついでこれ
にオルガノトリアルコキシシランを添加して引続き加水
分解縮合して、１次粒子の粒径が１μm 以下である球状
シリコーン樹脂微粒子を得るというものである。

【０００８】本発明における始発材はトリアルキルシロ
キシトリアルコキシシランとオルガノトリアルコキシシ
ランとの混合物とされる。このトリアルキルシロキシト
リアルコキシシランは一般式 R¹R²R³SiOSi(OR⁴)₃ ・・・・・ (1) で示され、このR¹、R²、R³、R⁴はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの炭素数が１〜６である、同
一または異種のアルキル基であるものとされるが、これ
は１種類でも複数種の混合物であってもよく、これには
トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシ
ロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリプ
ロポキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラ
ン、トリエチルシロキシトリメトキシシラン、トリプロ
ピルシロキシトリメトキシシラン、トリブチルシロキシ
トリメトキシシランなどが例示されるが、加水分解性お
よびコストの点からはトリメチルシロキシトリメトキシ
シランが最も好ましいものとされる。

【０００９】また、ここに使用されるオルガノトリアル
コキシシランは一般式 R⁵Si(OR⁶)₃ ・・・・・ (2) で示され、R⁵は炭素数が１〜６の飽和あるいは不飽和の
アルキル基、またはアミノ基、エポキシ基、またはビニ
ル基を少なくとも１個有する１価の有機基、R⁶は炭素数
１〜６のアルキル基であるものとされるが、これは１種
類でも複数種の混合物であってもよく、これにはメチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシランなどが挙げられるが、加水
分解性およびコストの点からはメチルトリメトキシシラ
ンが最も好ましいものとされる。

【００１０】本発明のＡ）工程ではこのトリアルキルシ
ロキシトリアルコキシシランとオルガノトリアルコキシ
シランが混合され、水中で撹拌されるのであるが、この
水はpHが3.0 未満であると球状微粒子同士が凝集してし
まい、pHが 8.0より大きいと目的とする微粒子を１μm
以下の微粒子とすることができなくなるので、pHが3.0
〜8.0 の範囲のものとすることが必要とされるが、この
好ましいpH値は4.0 〜7.0 とされる。

【００１１】また、このトリアルキルシロキシトリアル
コキシシランとオルガノトリアルコキシシランとの混合
物はpH 3.0〜8.0 の水と撹拌されるのであるが、このと
きの混合物の添加量は水100 重量部に対し、２重量部未
満では１μm 以下の粒子が得られず、８重量部より多い
場合には１μm 以下の粒子が得られなくなるほか、粒子
が不定形のものとなり、塊状物も発生するので、２〜８
重量部の範囲とすることが必要とされるが、このときの
トリアルキルシロキシトリアルコキシシランの添加量は
これが0.001 重量部未満では最終的に得られる球状シリ
コーン樹脂微粒子が単分散粒子とならず、４重量部より
多いと１μm 以下の粒子が得られず、不定形粒子さらに
は塊状物が発生するので0.001 〜４重量部好ましくは0.
005 〜１重量部とすることが必要であり、このオルガノ
トリアルコキシシランについてはこれが８重量部より多
くなると１μm 以下の粒子が得られないほか、不定形粒
子さらには塊状物の発生もあるので８重量部以下、好ま
しくは４〜６重量部の範囲とすることが必要とされる。

【００１２】なお、このＡ）工程では上記した混合シラ
ンを水中に投入し、撹拌して、これらのシランを高濃度
に水中に分散または溶解させるのであるが、この時間は
0.1時間未満ではこれらのシランの分散または溶解が十
分でなく、最終的に得られる球状シリコーン樹脂微粒子
が粒径１μm 以下のものとならないし、８時間より長く
すると部分的に加水分解縮合して粒径１μm 以下のもの
が得られなくなるので、0.1 〜８時間の範囲とすること
がよいが、この好ましい範囲は0.5 〜２時間とされる。

【００１３】また、この場合の液温は０℃未満では液が
凝固してしまうし、60℃より高くするとこれらのシラン
が部分的に加水分解縮合して粒径１μm以下の粒子を得
ることができなくなるので、これは０〜60℃の範囲とす
ることがよいが、この好ましい温度は０〜20℃とされ
る。

【００１４】このＡ）工程で得られたトリアルキルシロ
キシトリアルコキシシランとオルガノトリアルコキシシ
ランとの分散物または溶解物はついでＢ）工程におい
て、アルカリ性物質またはその水溶液の添加により加水
分解されるのであるが、ここに使用されるアルカリ性物
質としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸
塩、アンモニアまたはモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジア
ミンなどのアミン類などが例示されるが、これらのうち
では水への溶解性、触媒活性および揮発により粉末から
容易に除去できるということからアンモニアが好ましい
ものとされ、これには一般に市販されているアンモニア
水溶液（濃度28％）を使用すればよい。

【００１５】このアルカリ性物質またはその水溶液とし
てアンモニア水を使用する場合、この添加量は水100 重
量部に対して0.1 重量部未満では粒子間の融着が起って
ゲル化するし、5.0 重量部より多くすると球状微粒子が
得られなくなるので、0.1 〜5.0 重量部の範囲とするこ
とがよいが、この好ましい範囲は1.0 〜3.0 重量部の範
囲とされる。

【００１６】なお、このＢ）工程はアルカリ性物質また
はその水溶液の添加によりＡ）工程で得られたシランの
水分散液または溶解物を加水分解、縮合させるのである
が、この工程中における液温は０℃未満では液が凝固し
てしまうし、20℃のよりも高くすると１μm 以下の粒子
を得ることができなくなるので、０〜20℃の範囲とする
ことがよいが、この好ましい範囲は０〜10℃とされる。

【００１７】また、このＢ）工程の工程時間は２時間よ
り長くすると微粒子同士の起るので、これは１〜２時間
とすればよいが、この好ましい範囲は５〜20分とされ
る。

【００１８】本発明のＣ）工程はＢ）工程での加水分解
終了後、ここにオルガノトリアルコキシシランを添加し
てこれを加水分解させて目的とする球状シリコーン樹脂
微粒子を製造するものであるが、ここに添加されるオル
ガノトリアルコキシシランはＡ）工程で使用したものと
同じ１種または多種類の混合物とすればよいが、この添
加量はpHが3.0 〜8.0 の水100 重量部に対して５重量部
未満では水に対する粒状シリコーン樹脂微粒子の濃度が
低くなりすぎて効率がわるくなるし、30重量部より多く
すると微粒子同上の凝集が起るので、５〜30重量部の範
囲とすればよいが、この好ましい範囲は15〜25重量部と
される。

【００１９】また、このＣ）工程における液温は０℃未
満では液が凝固してしまうし、40℃より高くすると微粒
子同上の凝集が起こり好ましくないので、０〜40℃の範
囲とすればよいが、好ましくは５〜20℃とすることがよ
い。

【００２０】なお、本発明による球状シリコーン樹脂微
粒子の製造では反応物の撹拌が行なわれるが、この撹拌
は強い撹拌とすると微粒子同士の凝集が起り、さらには
不定形粒子が発生することから、プロペラ翼、平板翼を
用いる緩い撹拌とすることがよい。また、オルガノトリ
アルコキシランの添加は撹拌条件が緩い場合にはその配
合量全部を一度に投入してもよく、この場合でも二相状
態を保ちながら界面から徐々に加水分解することができ
る。

【００２１】しかし、この撹拌が二相状態を保てない強
い場合には、このオルガノトリアルコキシシランの添加
は分割して徐々に投入することがよいが、これが１時間
未満では粒子同士の凝集が起り、10時間より長くすると
粒径が１μm 以下の粒子を得ることができなくなるの
で、これは１〜10時間の範囲とすればよいが、この好ま
しい範囲は２〜７時間とされる。

【００２２】なお、このオルガノトリアルコキシシラン
の添加は種類の異なるものを分割して投入してもよく、
この最後に投入するオルガノトリアルコキシシランの種
類によっては目的とするシリコーン樹脂を粒子表面に官
能基をもつものとすることもできる。

【００２３】このＣ）工程が終了後もオルガノトリアル
コキシランの加水分解縮合反応が完全に終了するまでは
しばらく撹拌を続けておくことが好ましいが、この加水
分解、縮合を完結させるためにこの系は加熱してもよい
し、必要であれば酸性物質を投入して中和してもよい。

【００２４】上記したＡ）、Ｂ）、Ｃ）工程を終了して
得られるものは球状シリコーン樹脂微粒子の分散液であ
ることから、球状シリコーン樹脂微粒子を得るためには
これを加熱するか、減圧下に加熱して水を除去すること
が必要とされるが、これは分散液を設置して行なう方
法、分散液を撹拌、流動させながら行なう方法、スプレ
ードライのように気流中に分散液を噴霧分散させる方
法、さらには流動熱媒体を利用して行なう方法などで行
なえばよい。

【００２５】なお、この場合、前処理として加熱脱水、
ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの方法で分散液
を濃縮してもよいし、必要な場合には水洗浄を行なって
もよいが、分散液から取り出した微粒子が凝集している
場合にはジェットミル、ボールミル、ハンマーミルなど
の粉砕機で解砕することも必要とされる。

【００２６】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。実施例１５リットルのガラス容器にpHが6.8 の水3,510gを仕込
み、翼回転数200rpmとして撹拌し、水温を３℃としたの
ち、ここにトリメチルシロキシトリメトキシシラン1.8g
とメチルトリメトキシシラン180gを添加して１時間撹拌
した。

【００２７】ここにアンモニア水溶液（濃度28％）を90
g 添加し、液温を３〜７℃に保ちながら10分間撹拌した
が、このときの液のpHは11.0となっていた。ついで、こ
こにメチルトリメトキシシラン540gを液温を５〜10℃に
保ちながら2.5 時間かけて投入し、終了後も液温を５〜
10℃に保ちながら１時間撹拌をしてから液を75〜80℃ま
で加熱し、さらに１時間撹拌を行なった。

【００２８】つぎに、このようにして得たシリコーン樹
脂スラリーを加圧ろ過器でろ過して水分が約30％のケー
キ状物としたのち、105 ℃の乾燥器中で乾燥し、得られ
た乾燥物をジェットミルで解砕し、得られた微粒子を電
子顕微鏡で観察したところ、このものは粒径が0.65±0.
04μmの球状の微粉末であった。

【００２９】実施例２５リットルのガラス容器にpHが6.8 の水3,510gを仕込
み、翼回転数200rpmとして撹拌し、水温を３℃としたの
ち、ここにトリメチルシロキシトリメトキシシラン1.8g
とメチルトリメトキシシラン180gを添加して１時間撹拌
した。

【００３０】ここにアンモニア水溶液（濃度28％）を90
g 添加し、液温を３〜７℃に保ちながら10分間撹拌した
が、このときの液のpHは11.0となった。ついで、ここに
メチルトリメトキシシラン460gを液温を５〜10℃に保ち
ながら2.2 時間かけて投入し、引続きメチルトリメトキ
シシラン72g とＮ−（β−アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン8gとの混合物を液温５〜10℃
に保ちながら25分かけて投入した。

【００３１】つぎにこれ以降は実施例１と同様に処理し
てシリコーン樹脂微粒子を作り、これを電子顕微鏡で観
察したところ、このものは粒径が0.62±0.05μm の球状
の微粉末であった。

【００３２】実施例３５リットルのガラス容器にpHが6.8 の水3,510gを仕込
み、酢酸1.3gを加えて水のpHを4.0 に調整し、翼回転数
200rpmとして撹拌し、水温を３℃としたのち、ここにト
リメチルシロキシトリメトキシシラン1.8gとメチルトリ
メトキシシラン180gを添加して１時間撹拌し、ついでこ
こにアンモニア水溶液（濃度28％）を90g添加し、液温
を３〜７℃に保ちながら10分間撹拌したところ、液のpH
は10.9となった。

【００３３】つぎに、ここにメチルトリメトキシシラン
540gを液温を５〜10℃に保ちながら2.5 時間かけて投入
し、以下は実施例１と同様に処理してシリコーン樹脂微
粒子を作り、ここに得られた微粒子を電子顕微鏡で観察
したところ、このものは粒径が0.5 ±0.05μm の球状の
微粉末であった。

【００３４】実施例４５リットルのガラス容器にpHが6.8 の水3,510gを仕込
み、翼回転数200rpmとして撹拌し、水温を３℃としたの
ち、ここにトリメチルシロキシトリメトキシシラン 18g
とメチルトリメトキシシラン162gを添加して１時間撹拌
し、ついでここにアンモニア水溶液（濃度28％）を90g
添加し、液温を３〜７℃に保ちながら10分間撹拌したと
ころ、液のpHは10.9となった。

【００３５】つぎに、ここにメチルトリメトキシシラン
540gを液温を５〜10℃に保ちながら2.5 時間かけて投入
し、以下は実施例１と同様に処理してシリコーン樹脂微
粒子を作り、ここに得られた微粒子を電子顕微鏡で観察
したところ、このものは粒径が0.50±0.05μm の球状の
微粉末であった。

【００３６】比較例１５リットルのガラス容器に水3,510gとpHが11.6であるア
ンモニア水溶液（濃度28％）90g を仕込み、翼回転数20
0rpmとして撹拌し、水温を５℃として１時間撹拌したの
ち、ここにメチルトリメトキシシラン720gを液温を５〜
10℃に保ちながら3.0 時間かけて投入し、以下は実施例
１と同様に処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、この
微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、このものは粒径
が1.3 〜1.5 μm の球状の微粉末であった。

【００３７】比較例２５リットルのガラス容器に水3,510gとpHが11.6であるア
ンモニア水溶液（濃度28％）90g を仕込み、翼回転数20
0rpmとして撹拌し、温度を５℃として１時間撹拌したの
ち、ここにトリメチルシロキシトリメトキシシラン58g
とメチルトリメトキシシラン666gとの混合物を液温を５
〜10℃に保ちながら3.0 時間かけて投入し、以下は実施
例１と同様に処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、こ
の微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、このものは粒
径が0.3 〜2.2μm の球状の微粉末であった。

【００３８】比較例３５リットルのガラス容器にpHが6.8 である水3,510gを仕
込み、翼回転数200rpmとして撹拌し、水温を３℃とした
のち、ここにメチルトリメトキシシラン180gを添加して
１時間撹拌し、アンモニア水溶液（濃度28％）を90g 添
加し、液温を３〜７℃に保ちながら10分間撹拌し、つい
でここにメチルトリメトキシシラン540gを液温を５〜10
℃に保ちながら2.5 時間かけて投入し、以下は実施例１
と同様に処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、この微
粒子を電子顕微鏡で観察したところ、このものは粒径が
0.5 〜0.9 μm のものであったが、これは粒径分布の広
い球状の微粉末であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明は球状シリコーン樹脂微粒子の製
造方法に関するもので、これは前記したようにトリアル
キルシロキシトリアルコキシシランとオルガノトリアル
コキシシランの混合物をpH 3.0〜8.0 の水中に投入し撹
拌したのち、ここにアルカリ性物質またはその水溶液を
添加して加水分解縮合させ、ついでこれにオルガノトリ
アルコキシシランを添加して引続き加水分解縮合させる
ことを特徴とするものであるが、これによれば粒径が１
μm 以下の単分散球状シリコーン樹脂微粒子を容易な工
程管理で効率よく得ることができるという有利性が与え
られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）トリアルキルシロキシトリアルコキシ
シランとオルガノトリアルコキシシランとよりなるシラ
ン混合物をpH 3.0〜8.0 の水中に投入し撹拌して、トリ
アルキルシロキシトリアルコキシシランとオルガノトリ
アルコキシシランの分散物あるいは溶解物を得る工程、Ｂ）これにアルカリ性物質またはその水溶液を添加して
加水分解縮合させる工程、Ｃ）ついでこれにオルガノトリアルコキシシランを添加
して引続き加水分解縮合させる工程とからなることを特徴とする球状シリコーン樹脂微粒子
の製造方法。