JP2763242B2

JP2763242B2 - 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2763242B2
Application number: JP35699092A
Authority: JP
Inventors: 良範井口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH06192426A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状シリコーン樹脂微粒
子の製造方法、特には粒径が１μｍ以下の単分散球状シ
リコーン樹脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の
製造については、メチルトリクロロシランを始発材とす
る方法が知られていた（ベルギー特許第572412号明細書
参照）が、これには反応制御が困難であるということか
らメチルトリアルコキシシランを始発材とするものが開
発され、これについては各種の方法が公知とされてい
る。すなわち、これについてはメチルトリメトキシシラ
ンまたはメチルトリエトキシシランを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物や水
酸化アンモニウムあるいは有機アミンなどのアルカリ水
溶液中でシランの６倍量以上の水で加水分解する方法
（特公昭40-16917号公報参照）、塩素を 0.1〜 5.0％含
有するメチルトリアルコキシシランをアルカリ土類金属
水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含有する水溶液で
加水分解させる方法（特公昭56-39808号公報参照）、さ
らにはメチルトリアルコキシシランをアンモニア水中で
加水分解させる方法（特公平2-22767 号公報参照）など
が提案されている。

【０００３】しかして、この場合における微粒子形成に
影響する因子としては原料シランの種類、触媒の選定、
撹拌条件、加水分解濃度、加水分解温度などが挙げら
れ、１例としてはメチルトリメトキシシランをアンモニ
ア水中で緩い撹拌条件下に二相状態を保ちながら界面に
おいて加水分解を行なうと真球性のすぐれた微粉末が得
られるとされている（特開昭63-77940号公報参照）。ま
た、単分散小粒径微粉末を得る方法としては、メチルト
リメトキシシランをアンモニア水中で緩い撹拌条件下に
二相状態を保ちながら界面において加水分解を行ない、
その際メチルトリメトキシシランを水の重量の1/10以下
にコントロールする方法も提案されている（特開昭63-2
95637 号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は工程管理が難しく、さらに微粉末の乾燥取出しの際に
アンモニア水溶液中の微粉末の濃度が低いために効率が
わるいという欠点があるために、これについてはオルガ
ノトリアルコキシシランを有機酸の存在下に加水分解し
てオルガノシラントリオールとし、ついでこれをアルカ
リ水溶液中で加水分解する方法も提案されている（特開
平1-217039号公報参照）が、これには有機酸塩が微粉末
中に残存したり、加水分解中に凝集が起るために球状の
粒子を得ることが難しく、１次粒子の粒度分布が広いも
のになるという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、欠点を解決した球状シリコーン樹脂微粒子の製造方
法に関するものであり、これはＡ）テトラアルコキシシ
ラン 0.001〜 0.1重量部、トリアルキルシラノール0.00
01〜 0.5重量部およびオルガノトリアルコキシシラン
0.5〜８重量部よりなるシラン混合物 0.5〜８重量部をp
H10〜13のアルカリ性物質の水溶液 100重量部中で０〜2
0℃で攪拌、加水分解、縮合させる工程、Ｂ）ついでこ
れにオルガノトリアルコキシシラン５〜30重量部を添加
して引続き攪拌、加水分解、縮合させる工程とよりなる
ことを特徴とするものである。

【０００６】すなわち、本発明者らは球状シリコーン樹
脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造する方法を開
発すべく種々検討した結果、これについてはテトラアル
コキシシランとトリアルキルシラノールおよびオルガノ
トリアルコキシシランの混合物を始発材とし、これをア
ルカリ性物質の水溶液中で加水分解し、ついでオルガノ
トリアルコキシシランを添加して加水分解させると、一
次粒子の粒径が１μｍ以下で、平均粒径値からの粒径値
のずれ幅が 0.1μｍ以内の範囲である単分散状の球状シ
リコーン樹脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造す
ることができることを見出し、このシラン混合物の各成
分の配合比、加水分解条件などについての研究を進めて
本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。

【０００７】

【作用】本発明における始発材はテトラアルコキシシラ
ンとトリアルキルシラノールおよびオルガノトリアルコ
キシシランとの混合物とされる。このテトラアルコキシ
シランは一般式 Si(OR¹)₄ ・・・・・・・・・・・・（１）で示され、このR¹はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などか
ら選択される炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基
であるものとされるが、これは１種類でも複数種の混合
物であってもよく、これにはテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシランなどが例示されるが、加水分解性および
コストの点からはテトラメトキシシランも最も好ましい
ものとされる。

【０００８】また、ここに使用されるトリアルキルシラ
ノールは一般式 R²R³R⁴SiOH ・・・・・・・・・・（２）で示され、R²、R³、R⁴はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基である同
一または異種のものとされるが、これは１種類でも複数
種の混合物であってもよく、これにはトリメチルシラノ
ール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノー
ル、トリブチルシラノールなどが例示されるが、加水分
解性およびコストの点からはトリメチルシラノールが最
も好ましいものとされる。

【０００９】さらにここに使用されるオルガノトリアル
コキシシランは一般式 R⁵Si(OR⁶)₃ ・・・・・・・・・・（３）で示され、R⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のア
ルキル基、フェニル基、またはアミノ基、エポキシ基、
ビニル基を少なくとも１個有する有機基、R⁶は炭素数１
〜６のアルキル基であるものとされるが、これは１種類
でも複数種の混合物であってもよく、これにはメチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシランなどが例示されるが、加水
分解性およびコストの点からはメチルトリメトキシシラ
ンが最も好ましいものとされる。

【００１０】本発明のＡ）工程はこのテトラアルコキシ
シランとトリアルキルシラノールおよびオルガノトリア
ルコキシシランの混合物をアルカリ性物質の水溶液中で
加水分解、縮合させるのであるが、このシラン混合物の
添加量はアルカリ性物質の水溶液 100重量部に対して
0.5重量部未満では１μｍ以下の粒子が得られず、８重
量部より多いと粒度分布が広くなったり、また塊状物も
発生するので、この添加量は 0.5〜８重量部の範囲とす
ることが必要とされる。

【００１１】しかして、この 0.5〜８重量部を構成する
各シランの添加量については、テトラアルコキシシラン
がアルカリ性物質の水溶液 100重量部に対して 0.001重
量部未満では最終的に得られる球状シリコーン樹脂微粒
子が単分散とならず、 0.1重量部より多いと塊状物が発
生するので 0.001〜0.1 重量部の範囲とすることが必要
とされるが、この好ましい範囲は0.01〜0.06重量部とす
ることがよく、このトリアルキルシラノールはアルカリ
性物質の水溶液 100重量部に対して0.0001重量部未満で
は塊状物が発生し、 0.5重量部より多くすると１μｍ以
下の粒子が得られなくなるので、0.0001〜0.5 重量部の
範囲とすることが必要とされるが、この好ましい範囲は
0.001〜0.05重量部とすることがよい。

【００１２】また、このオルガノトリアルコキシシラン
についてはこれがアルカリ性物質の水溶液 100重量部に
対して 0.5重量部未満では１μｍ以下の粒子が得られ
ず、８重量部より多くすると１μｍ以下の粒子が得られ
なくなるほか、不定形粒子さらには塊状物の発生もある
ので、これは 0.5〜８重量部の範囲とすることが必要と
されるが、この好ましい範囲は１〜６重量部の範囲とさ
れる。

【００１３】シラン混合物はアルカリ性物質の水溶液中
で加水分解、縮合されるのであるが、ここに使用される
アルカリ性物質としては水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金
属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアル
カリ金属炭酸塩、アンモニアまたはモノメチルアミン、
ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
エチレンジアミンなどのアミン類などが例示されるが、
これらのうちでは水への溶解性、触媒活性および揮発に
より粉末から容易に除去できるということからアンモニ
アが好ましいものとされ、これには一般的に市販されて
いるアンモニア水溶液（濃度28％）を使用すればよい。

【００１４】また、この加水分解を円滑に行なうために
はこのpHを調整することがよいが、このpHはこれを10未
満とすると加水分解速度が遅くなりすぎるし、13より大
きくすると加水分解速度が速くなりすぎて、いずれの場
合でも単分散微粒子が得られなくなるので、このpHは10
〜13の範囲とすることがよく、このアルカリ性物質とし
てアンモニア水を使用する場合にはこれを水 100重量部
に対して 0.1〜5.0 重量部の範囲とすればよいが、これ
が 0.1重量部未満では粒子間の融着が起ってゲル化する
し、 5.0重量部より多くすると球状微粒子が得られなく
なるので、これは好ましくは 1.0〜3.0 重量部の範囲と
することがよい。

【００１５】このＡ）工程でシラン混合物を加水分解、
縮合させる場合の液温は０℃未満では液が凝固してしま
うし、20℃より高くすると１μｍ以下の粒子を得ること
ができなくなるので０〜20℃の範囲とすることがよい
が、このＡ）工程の加水分解工程時間は２時間より長く
すると微粒子同士が結合を起すので、これは２時間以内
とすればよく、この好ましい時間は５〜20分間とされ
る。

【００１６】なお、このＡ）工程はシラン混合物をアル
カリ性物質の水溶液中で加水分解、縮合させるものであ
るが、これはアルカリ性物質の水溶液にシラン混合物を
投入してシラン混合物を加水分解、縮合させてもよい
し、予めシラン混合物をpH＝3.0 〜8.0 の水に分散ある
いは溶解させておき、ここにアルカリ性物質またはその
水溶液を投入してシラン混合物を加水分解、縮合させて
もよい。

【００１７】本発明のＢ）工程はＡ）工程での加水分解
終了後、ここにオルガノトリアルコキシシランを添加し
てこれを加水分解、縮合させて目的とする球状シリコー
ン樹脂微粒子を製造するものであるが、ここに添加され
るオルガノトリアルコキシシランはＡ）工程で使用した
ものと同一または異なる１種または多種類の混合物とす
ればよく、この添加量はアルカリ性物質の水溶液 100重
量部に対して５重量部未満では水に対する粒状シリコー
ン樹脂微粒子の濃度が低くなりすぎて効率が悪くなる
し、30重量部より多くすると微粒子同上の凝集が起るの
で、５〜30重量部の範囲とすればよいが、この好ましい
範囲は15〜25重量部とされる。

【００１８】このＢ）工程による球状シリコーン樹脂微
粒子の製造では反応物の撹拌が行なわれるが、この撹拌
は強い撹拌とすると微粒子同士の凝集が起り、さらには
不定形粒子が発生することから、プロペラ翼、平板翼を
用いる緩い撹拌とすることがよいが、オルガノトリアル
コキシシランの添加は撹拌条件が緩い場合にはその配合
量全部を一度に投入してもよく、この場合でも二相状態
を保ちながら界面から徐々に加水分解することができ
る。

【００１９】しかし、この撹拌が二相状態を保てない強
い場合には、このオルガノトリアルコキシシランの添加
は徐々に投入することがよいが、これが１時間未満では
粒子同士の凝集が起り、10時間より長くすると粒径が１
μｍ以下の粒子を得ることができなくなるので、これは
１〜10時間の範囲とすればよく、この好ましい範囲は２
〜７時間とされる。なお、このオルガノトリアルコキシ
シランの添加は種類の異なるものを分割して投入しても
よく、この最後に投入するオルガノトリアルコキシシラ
ンの種類によっては目的とするシリコーン樹脂を粒子表
面に官能基をもつものとすることもできる。このＢ）工
程における液温は０℃未満では液が凝固してしまうし、
40℃より高くすると微粒子同上の凝集が起り好ましくな
いので、０〜40℃の範囲とすればよいが、好ましくは５
〜20℃とすることがよい。

【００２０】本発明による球状シリコーン樹脂微粒子の
製造はこのＢ）工程の実施で終了するが、このＢ）工程
が終了後もオルガノトリアルコキシシランの加水分解縮
合反応が完全に終了するまではしばらく撹拌を続けてお
くことが好ましく、この加水分解、縮合を完結させるた
めにこの系は加熱してもよいし、必要であれば酸性物質
を投入して中和してもよい。

【００２１】上記したＡ）、Ｂ）工程を終了して得られ
る球状シリコーン樹脂微粒子は分散液であることから、
これから球状シリコーン樹脂微粒子を得るためにはこれ
を加熱するか、減圧下に加熱して水を除去することが必
要とされるが、これは分散液を静置して行なう方法、分
散液を撹拌、流動させながら行なう方法、スプレードラ
イヤーのように気流中に分散液を噴霧分散させる方法、
さらには流動熱媒体を利用して行なう方法などで行なえ
ばよい。なお、この場合、前処理として加熱脱水、ろ
過、遠心分離、デカンテーションなどの方法で分散液を
濃縮してもよいし、必要な場合には水洗浄を行なっても
よく、分散液から取り出した微粒子が凝集している場合
にはジェットミル、ボールミル、ハンマーミルなどの粉
砕機で解砕することも必要とされる。

【００２２】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。実施例１５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、プロペラ翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌
し、水温を10℃としたのち、ここにテトラメトキシシラ
ン0.5g、トリメチルシラノール0.3gおよびメチルトリメ
トキシシラン 90gを添加して10分間撹拌した。

【００２３】ついでここにアンモニア水溶液（濃度28
％）を 90g添加し、液温を10〜15℃に保ちながら10分間
撹拌したところ、液のpHが11.0となったので、ここにメ
チルトリメトキシシラン650gを液温を５〜15℃に保ちな
がら 2.5時間かけて投入し、終了後も液温を５〜15℃に
保ちながら１時間撹拌をしてから液を75〜80℃まで加熱
し、さらに１時間撹拌を行なった。

【００２４】つぎに、このようにして得たシリコーン樹
脂スラリーを加圧ろ過器でろ過して水分が約30％のケー
キ状物としたのち、 105℃の乾燥器中で乾燥し、得られ
た乾燥物をジェットミルで解砕し、得られた微粒子を電
子顕微鏡で観察したところ、このもは粒径が0.65±0.04
μｍの球状の微粉末であった。

【００２５】実施例２５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、プロペラ翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌
し、水温を10℃としたのち、ここにテトラメトキシシラ
ン0.5g、トリメチルシラノール0.3gおよびメチルトリメ
トキシシラン 90gを添加して10分間撹拌した。ついでこ
こにアンモニア水溶液（濃度28％）を 90g添加し、液温
を10〜15℃に保ちながら10分間撹拌したところ、この液
のpHは11.0となったので、ここにメチルトリメトキシシ
ラン580gを液温を５〜15℃に保ちながら 2.2時間かけて
投入し、引続きメチルトリメトキシシラン 72gとＮ−
（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン8gとの混合物を液温５〜15℃に保ちながら25分か
けて投入した。つぎにこれ以降は実施例１と同様に処理
してシリコーン樹脂微粒子を作り、これを電子顕微鏡で
観察したところ、このものは粒径が0.62±0.05μｍの球
状の微粉末であった。

【００２６】実施例３５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、酢酸1.3gを加えて水のpHを 4.0に調整し、プロペラ
翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌し、水温を10℃
としたのち、ここにテトラメトキシシラン0.5g、トリメ
チルシラノール0.3gおよびメチルトリメトキシシラン 9
0gを添加して10分間撹拌した。ついでここにアンモニア
水溶液（濃度28％）を 90g添加し、液温を10〜15℃に保
ちながら10分間撹拌したところ、液のpHは10.9となった
ので、ここにメチルトリメトキシシラン650gを液温を５
〜15℃に保ちながら 2.5時間かけて投入し、以下は実施
例１と同様に処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、こ
こに得られた微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、こ
のものは粒径が 0.5±0.05μｍの球状の微粉末であっ
た。

【００２７】実施例４５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、プロペラ翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌
し、水温を10℃としたのち、ここにテトラメトキシシラ
ン2.0g、トリメチルシラノール1.2gおよびメチルトリメ
トキシシラン 90gを添加して10分間撹拌した。ついでこ
こにアンモニア水溶液（濃度28％）を 90g添加し、液温
を10〜15℃に保ちながら10分間撹拌したところ、液のpH
は10.9となったので、ここにメチルトリメトキシシラン
650gを液温を５〜15℃に保ちながら 2.5時間かけて投入
し、以下は実施例１と同様に処理してシリコーン樹脂微
粒子を作り、ここに得られた微粒子を電子顕微鏡で観察
したところ、このものは粒径が0.50±0.05μｍの球状の
微粉末であった。

【００２８】比較例１５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gとアンモ
ニア水溶液（濃度28％）を 90gを仕込み、プロペラ翼撹
拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌し、水温を10℃とし
て10分間撹拌したところ、液のpHは11.0であった。つい
でここにメチルトリメトキシシラン650gを液温を10〜15
℃に保ちながら 2.5時間かけて投入し、以下は実施例１
と同様に処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、この微
粒子を電子顕微鏡で観察したところ、このものは粒径が
1.5〜1.8μｍの球状の微粉末であった。

【００２９】比較例２５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、プロペラ翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌
し、水温を10℃としたのち、ここにメチルトリメトキシ
シラン 90gを添加して10分間撹拌し、アンモニア水溶液
（濃度28％）を 90gを添加し、液温を10〜15℃に保ちな
がら10分間撹拌したところ、液のpHは11.0であった。つ
いでここにメチルトリメトキシシラン650gを液温を10〜
15℃に保ちながら 2.5時間かけて投入し、以下は実施例
１と同様に処理してシリコーン樹脂微粒子を作り、この
微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、このものは粒径
が 0.8〜1.3μｍのものであったが、これは粒径分布の
広い球状の微粉末であった。

【００３０】比較例３５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、プロペラ翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌
し、水温を10℃としたのち、ここにテトラメトキシシラ
ン0.5gとメチルトリメトキシシラン 90gを添加して10分
間撹拌した。ついでここにアンモニア水（濃度28％）を
90gを添加し、液温を10〜15℃に保ち10分間撹拌して加
水分解を行なったが、この場合には多量の塊状物が発生
し、目的とする球状シリコーン樹脂微粒子を得ることが
できなかった。

【００３１】比較例４５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、プロペラ翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌
し、水温を10℃としたのち、ここにテトラメトキシシラ
ン５g とトリメチルシラノール３g およびメチルトリメ
トキシシラン 90gを添加して10分間撹拌した。ついでこ
こにアンモニア水（濃度28％）を 90gを添加し、液温を
10〜15℃に保って10分間撹拌したところ、このときの液
のpHは11.0となっていたが、ここにトリメトキシシラン
650gを液温を５〜15℃に保ちながら 2.5時間かけて投入
して加水分解さえせたところ、この場合には液の粘度が
上昇し、多量の塊状物が発生したため、目的とする球状
シリコーン樹脂微粒子を得ることができなかった。

【００３２】比較例５５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,670gを仕込
み、プロペラ翼撹拌機を用いて翼回転数200rpmで撹拌
し、水温を10℃としたのち、ここにトリメチルシラノー
ル0.3gとメチルトリメトキシシラン 90gを添加し、液温
を10〜15℃に保ちながら、10分間撹拌したところ、液の
pHは11.0となった。ついでここにメチルトリメトキシシ
ラン650gを液温を10〜15℃に保ちながら 2.5時間かけて
投入し、以下は実施例１と同様に処理してシリコーン樹
脂微粒子を作り、この微粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、このものは粒径が 0.8〜1.3μｍのものであった
が、粒度分布の広い球状の微粒子であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は球状シリコーン樹脂微粒子の製
造方法に関するものであり、これは前記したようにＡ）
テトラアルコキシシラン 0.001〜 0.1重量部、トリアル
キルシラノール0.0001〜 0.5重量部およびオルガノトリ
アルコキシシラン 0.5〜８重量部よりなるシラン混合物
0.5〜８重量部をpH10〜13のアルカリ性物質の水溶液 1
00重量部中で０〜20℃で攪拌、加水分解、縮合させる工
程、Ｂ）ついでこれにオルガノトリアルコキシシラン５
〜30重量部を添加して引続き攪拌、加水分解、縮合させ
る工程、とからなることを特徴とするものであるが、こ
れによれば粒径が１μｍ以下の単分散球状シリコーン樹
脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造することがで
きるという有利性が与えられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）テトラアルコキシシラン 0.001〜 0.1重量部、トリ
アルキルシラノール0.0001〜 0.5重量部およびオルガノ
トリアルコキシシラン 0.5〜８重量部よりなるシラン混
合物 0.5〜８重量部をpH10〜13のアルカリ性物質の水溶
液 100重量部中で０〜20℃で攪拌、加水分解、縮合させ
る工程、Ｂ）ついでこれにオルガノトリアルコキシシラン５〜30
重量部を添加して引続き攪拌、加水分解、縮合させる工
程とからなることを特徴とする球状シリコーン樹脂微粒子
の製造方法。