KR101583688B1 - 실리카 입자, 그 제조 방법 및 수지 입자 - Google Patents

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슌스케 노자키
？스케 노자키
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Abstract

[과제] 부착 대상물의 유동성을 유지하는 실리카 입자를 제공한다.
[해결 수단] 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이며, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 실리카 입자.

Description

실리카 입자, 그 제조 방법 및 수지 입자{SILICA PARTICLES, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND RESIN PARTICLES}
본 발명은, 실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리카 입자는, 토너, 화장품, 고무, 연마제 등의 첨가 성분 또는 주성분으로서 사용되고, 예를 들면, 수지의 강도 향상, 분체의 유동성 향상, 팩킹 억제 등의 역할을 담당하고 있다. 실리카 입자가 갖는 성질은, 실리카 입자의 형상에 의존하기 쉽다고 생각되어, 각종 형상의 실리카 입자가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에서는, 구상의 실리카 입자가 쇄상으로 연결한 비구상의 실리카 입자가 개시되어 있다. 바인더를 사용하지 않고 1차 입자끼리를 결합하여 있는 실리카 입자도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
또한, 돌기물을 화학 결합에 의해 모체 입자에 결착하거나 하여, 표면을 돌기상으로 함으로써 비구상으로 한 실리카 입자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 내지 11 참조).
또한, 예를 들면, 특허문헌 12 및 13에, 구상의 실리카 입자를 합일시킨, 고치형(cocoon shape) 내지 낙화생 모양 쌍자형(twin shape like peanut)의 실리카 입자가 개시되어 있다.
일본 특개평1-317115호 공보 일본 특개평7-118008호 공보 일본 특개평4-187512호 공보 일본 특개2003-133267호 공보 일본 특개2002-38049호 공보 일본 특개2004-35293호 공보 일본 특개2008-169102호 공보 일본 특개2009-78935호 공보 일본 특개2009-137791호 공보 일본 특개2009-149493호 공보 일본 특개2009-161371호 공보 일본 특개평11-60232호 공보 일본 특개2004-203638호 공보
본 발명의 과제는 부착 대상물의 유동성을 유지하는 실리카 입자를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다. 즉,
제1항에 따른 발명은,
체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이며, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 실리카 입자.
제2항에 따른 발명은,
표면이 소수화 처리제에 의해 소수화 처리되어 있는 제1항에 기재된 실리카 입자.
제3항에 따른 발명은,
상기 소수화 처리제가 알킬기를 갖는 공지의 유기 규소 화합물인 제2항에 기재된 실리카 입자.
제4항에 따른 발명은,
상기 소수화 처리제가 헥사메틸디실라잔인 제3항에 기재된 실리카 입자.
제5항에 따른 발명은,
상기 소수화 처리제의 양이 실리카 입자에 대해, 1질량% 이상 100질량% 이하인 제2항에 기재된 실리카 입자.
제6항에 따른 발명은,
알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기 준비 공정에 있어서의 상기 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하가 될 때까지 상기 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후, 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매의 공급을 0.5min 이상 10min 이하의 시간 정지하는 공급 정지 공정과, 상기 공급 정지 공정 후, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 또한, 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매를 공급하는 제2 공급 공정을 갖는 제1항에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.
제7항에 따른 발명은,
상기 알칼리 촉매가 암모니아인 제6항에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.
제8항에 따른 발명은,
상기 알칼리 촉매의 농도가 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하인 제6항에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.
제9항에 따른 발명은,
상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 어느 하나를 적어도 포함하는 제6항에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.
제10항에 따른 발명은,
제1항에 기재된 실리카 입자를 표면에 부착한 수지 입자.
제11항에 따른 발명은,
표면이 소수화 처리제에 의해 소수화 처리되어 있는 제1항에 기재된 실리카 입자를 표면에 부착한 수지 입자.
제1∼제5항에 따른 발명에 의하면, 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이며, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 경우에 비해, 부착 대상물의 유동성을 유지하는 실리카 입자가 제공된다.
제6∼제9항에 따른 발명에 의하면, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 제1 공급 공정 및 제2 공급 공정 사이에, 상기 조건의 공급 정지 공정을 가지지 않는 경우에 비해, 부착 대상물의 유동성을 유지하는 실리카 입자의 제조 방법이 제공된다.
제10 및 제11항에 따른 발명에 의하면, 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이며, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 경우에 비해, 부착 대상물의 유동성을 유지하는 제1항에 따른 실리카 입자를 표면에 부착한 수지 입자가 제공된다.
<실리카 입자>
본 실시 형태에 따른 실리카 입자는, 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이며, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이다.
또, 상기 원형도는, 실리카 입자의 구의 정도를 나타내며, 원형도가 1일 때에 입자가 진구인 것을 나타낸다. 본 실시 형태에 따른 실리카 입자는, 1차 입자의 형상이, 평균 원형도가 0.85 이하이며, 진구에 비해 요철이 많은 형상이다. 이하, 원형도가 0.85 이하인 형상을 「이형상」이라 하고, 원형도가 0.85를 초과하는 형상을 「구상」이라 하는 경우가 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 형상은, 이형상이다.
본 실시 형태에 따른 실리카 입자를 상기 구성으로 함으로써, 실리카 입자는 부착 대상물의 유동성을 유지한다. 이러한 이유는 명확하지는 않지만, 다음의 이유에 의한 것으로 생각된다.
또, 이하, 단지 「1차 입자」라 할 때는, 실리카 입자의 1차 입자를 가리키는 것으로 한다.
입체 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 원상당경Da의 비(Da/H)의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9미만인 것은, 실리카 입자가 특정의 두께를 갖는 편평상의 입자인 것을 의미한다. Da 및 H의 구체적인 측정 방법에 대해서는 상술하지만, Da 및 H에 대해 설명한다.
실리카에 한하지 않고, 편평상의 입자가 평면상에 놓였을 때, 일반적으로, 입자는 흔들리기 어려운 상태로 평면상에 놓인다. 예리한 각이나, 변의 단부(端部) 등의 평면을 덮는 피복 면적이 작아지는 표면을 평면에 접촉시켜 평면상에 놓는 경우는 있어도, 입자에 힘을 가하면 넘어지거나, 또는 기울어져, 힘을 가해도 넘어지지 않는 상태로 평면상에 놓이는 경향이 있다. 환언하면, 입자의 표면 중, 평면의 피복 면적이 커지는 면, 내지, 평면과의 접착 면적이 커지는 면을 평면에 접촉시켜, 평면상에 놓이는 경향이 있다.
여기서, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 최대높이H는, 그와 같은, 실리카 입자의 표면 중, 평면의 피복 면적이 커지는 면, 또는, 평면과의 접착 면적이 커지는 면을 밑변H0으로 하고, 실리카 입자의 표면을, 조도 해석 장치로 스캐닝했을 때에, H0으로부터 가장 높은 위치Hmax를 측정함으로써 구해진다. 즉, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 최대높이H는, Hmax로부터 H0까지의 거리, 이른바 편평상 실리카 입자의 두께를 나타낸다.
한편, 평면 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 원상당경Da는, H와 동일하고, 실리카 입자의 표면 중, 평면의 피복 면적이 커지는 면, 또는, 평면과의 접착 면적이 커지는 면을 밑변으로 하고, 평면에 접촉하여 있는 실리카 입자의 투영 면적으로부터의 2차 해석에서 측정되는 원상당경이다.
따라서, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 원상당경Da의 비(Da/H)의 평균값이, 1일 때는 구상이 되어, Da/H가 클수록 두께가 얇은 인편상 입자가 된다.
즉, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자는, 소정의 평균 입경의 이형상의 1차 입자가, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 되는 두께로 편평상인 구성의 실리카 입자이다.
실리카 입자는, 체적평균 입경이 작을수록 구형이 되기 쉽고, 부착 대상물의 표면에 분산하기 어려워지고, 클수록 외부로부터의 기계적 부하에 대해 결손하기 쉽다. 또한, 실리카 입자는, 평균 원형도가 커질수록 구형에 가까워져, 실리카 입자를 부착 대상물에 첨가한 경우에, 부착 대상물에의 밀착성이 나빠, 부착 대상물의 유동성을 유지하기 어려워진다. 한편, 실리카 입자의 평균 원형도가 작아질수록 이형의 정도가 커지기 때문에, 외부로부터의 기계적 부하가 가해진 경우에 결손하기 쉬워진다. 또한, 편평상의 실리카 입자는, 그 편평 형상때문에 부착 대상물의 표면에 접착하기 쉬워지지만, 두께가 클수록 외력을 받았을 때에 부서지기 쉽고, 또한, 부착 대상물로부터 벗어나기 쉬워진다. 한편, 두께가 너무 얇으면 입자가 섬약하게 되어, 입자 자체의 내구성이 손상된다.
이 때문에, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자는, 상기 구성임으로써, 부착 대상물에 부착한 경우에 있어서, 외부로부터 기계적 부하가 걸려도, 결손하거나 벗어나거나 하기 어려워지기 때문에, 실리카 입자의 부착 대상물의 유동성을 유지한다고 생각된다.
이하, 본 실시 형태의 실리카 입자에 대해 상세하게 설명한다.
〔물성〕
-체적평균 입경-
본 실시 형태의 실리카 입자는, 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이다.
체적평균 입경이 100nm 미만에서는, 입자의 형상이 구형이 되기 쉽고, 원형도가 0.5 이상 0.85 이하의 형상으로 할 수 없다. 또한, 실리카 입자를 수지 입자, 철분 등의 부착 대상물에 피복하는 경우에, 부착 대상물 표면에 분산하기 어렵다. 체적평균 입경이 500nm를 초과하면, 실리카 입자에 기계적 부하가 가해진 경우에, 결손하기 쉽다. 또한, 실리카 입자를 부착 대상물에 피복한 경우에, 부착 대상물의 강도를 향상하기 어려워, 실리카 입자를 부착하는 부착 대상물의 유동성을 올리기 어렵다.
체적평균 입경은, 100nm 이상 350nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자의 체적평균 입경은, LS콜터(벡맨-콜터사제 입도 측정 장치)에 의해 측정한 체적입경의 누적 빈도에 있어서의 50%경(D50v)으로서 얻어진다.
-평균 원형도-
본 실시 형태의 실리카 입자는, 1차 입자의 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이다. 1차 입자의 평균 원형도가 0.85를 초과하면, 1차 입자가 구형에 가까워지기 때문에, 실리카 입자를 수지 입자나 분체 등의 부착 대상물에 첨가했을 때에, 혼합성이나, 부착 대상물에의 밀착성이 나빠, 기계적 부하에 약해져, 유동성을 유지하기 어려워진다. 그 때문에, 예를 들면, 실리카 입자와 수지 입자를 혼합하여 교반한 경우나, 경시(經時) 보존 후에, 실리카 입자가 치우쳐 수지 입자 등에 부착하거나, 수지 입자 등으로부터 탈리할 수 있다. 1차 입자의 평균 원형도가 0.5 미만이면, 입자의 종/횡비가 큰 형상이 되어, 실리카 입자에 기계적 부하가 가해진 경우에 응력 집중이 생겨, 결손하기 쉬워진다. 또, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자를 졸겔법에 의해 제조하는 경우는, 1차 입자의 평균 원형도가 0.5 미만인 실리카 입자는 제조가 곤란하다.
1차 입자의 평균 원형도는, 0.6 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.
또, 1차 입자의 원형도는, 입경 100㎛의 수지 입자(폴리에스테르, 중량평균 분자량 Mw=50000)에 실리카 입자를 분산시킨 후의 1차 입자를, SEM 장치에 의해 관찰하여, 얻어진 1차 입자의 평면 화상 해석에서, 하기 식(1)에 의해 산출되는 「100/SF2」로서 얻어진다.
원형도(100/SF2)=4π×(A/I2) 식(1)
〔식(1) 중, I는 화상상에 있어서의 1차 입자의 주위길이를 나타내며, A는 1차 입자의 투영 면적을 나타낸다〕
1차 입자의 평균 원형도는, 상기 평면 화상 해석에 의해 얻어진 1차 입자 100개의 원형도의 누적 빈도에 있어서의 50% 원형도로서 얻어진다.
-입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경Da의 비(Da/H)-
본 실시의 실리카 입자는, 「입체 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 최대높이H」에 대한 「평면 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 원상당경Da」의 비(Da/H)의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이다.
Da/H의 평균값은, 실리카 입자 각각에 대해 Da 및 H를 측정하여 얻은 실리카 입자 각각의 Da/H의 평균값이다.
Da/H의 평균값이 1.9 이상이면, 실리카 입자의 형상이 인편상에 가까워져, 실리카 입자에 기계적 부하가 가해진 경우에 결손하기 쉬워지고, 결과로서, 부착 대상물의 유동성을 유지할 수 없다. Da/H의 평균값이 1.5 이하이면, 편평상 입자의 두께가 커져, 실리카 입자의 형상이 편평상이 아니게 되기 때문에, 부착 대상물에 대한 부착 면적의 저하에 더하여, 실리카 입자의 높이H가 증가하여, 외부로부터의 기계적 부하를 받기 쉬운 구조가 된다. 따라서, 부착 대상물의 유동성을 유지할 수 없다.
Da/H의 평균값은, 1.6 이상 1.85 이하인 것이 바람직하고, 1.65 이상 1.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 실리카 입자의 최대높이H와 원상당경Da는, 이하의 수순으로 구한다.
입경 100㎛의 표면이 평활한 지르코니아 비드에 실리카 입자를 분산 부착시킨 입자를, 전자선 삼차원 조도 해석 장치(ERA-8900 : 엘리오닉스사제)를 사용하여, 배율 10,000배의 시야에서 10nm마다에 X-Y축 방향의 높이 해석을 행하여, 높이를 구함과 동시에, 동 시야에서의 배율 10,000배의 2차원 화상을 촬영한다.
다음으로, 상기 2차원 화상을, 화상 해석 소프트 WinROOF(미타니쇼지사제)를 사용하여, 0.010000㎛/pixel 조건으로 구한 면적에서, 하기 식(2)으로 원상당경Da를 구하고, 입자마다에 입자 번호를 붙인다.
원상당경=2√(면적/π) 식(2)
또한, 상기 높이 해석 수치를 표 계산 소프트 Microsoft Excel(Microsoft사제)를 사용하여, 조건부 서식(2색 스케일)에 의해 화상화함으로써, 입자마다의 상기 입자 번호와의 정합(整合)을 도모하여, 개개의 입자에 있어서의 입자 번호마다의 최대높이H를 구한다.
또한, Da/H의 평균값은, 측정한 실리카 입자 100개의 평균이다.
〔성분, 표면 처리〕
본 실시 형태에 따른 실리카 입자는, 실리카, 즉 SiO2를 주성분으로 하는 입자이면 되고, 결정성이어도 비결정성이어도 된다. 또한, 물유리나 알콕시실란 등의 규소화합물을 원료로 제조된 입자이어도 되고, 석영을 분쇄하여 얻어지는 입자이어도 된다.
또한, 실리카 입자의 분산성의 관점에서, 실리카 입자 표면은 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실리카 입자 표면이 알킬기로 피복됨으로써, 실리카 입자는 소수화된다. 그 위해서는, 예를 들면, 실리카 입자에 알킬기를 갖는 공지의 유기 규소 화합물을 작용시키면 된다. 소수화 처리의 방법의 상세는 후술한다.
본 실시 형태에 따른 실리카 입자는, 기술한 바와 같이, 부착 대상물(예를 들면, 수지 입자, 철분 등)의 유동성을 유지하는 이형상의 실리카 입자이며, 수지 입자나 철분에 혼합하여, 교반하거나 해도 이형 형상을 유지하기 쉽고, 수지 입자의 유동성이 뛰어나다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자는, 토너, 화장품, 연마제 등의 각종 분야에 적용할 수 있다.
<실리카 입자의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법은, 얻어지는 실리카 입자가, 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이며, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 것이면, 특히 제한되지 않는다.
예를 들면, 입경이 500nm를 초과하는 실리카 입자를 분쇄하여, 분급하는 건식 방법에 의해 얻어도 되고, 알콕시실란으로 대표되는 규소 화합물을 원료로 하여, 졸겔법에 의해 입자를 생성하는, 이른바 습식 방법에 의해 실리카 입자를 제조해도 된다. 습식 방법으로서는, 졸겔법 외에, 물유리를 원료로서 실리카졸을 얻는 방법도 있다.
본 실시 형태에 따른 기술한 여러 물성을 갖는 실리카 입자를 제조하기 위해서는, 다음의 공정을 갖는 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에 의한 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법은, 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기 준비 공정에 있어서의 상기 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하가 될 때까지 상기 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후, 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매의 공급을 0.5min 이상 10min 이하의 시간 정지하는 공급 정지 공정과, 상기 공급 정지 공정 후, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 또한, 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매를 공급하는 제2 공급 공정을 가지며 구성된다.
즉, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 알칼리 촉매가 함유되는 알코올의 존재 하에, 원료인 테트라알콕시실란과, 별도, 촉매인 알칼리 촉매를 각각 공급하면서, 테트라알콕시실란을 반응시키는 도중에, 적어도 한번 양자의 공급을 정지하고, 그 후, 양자의 공급을 재개하여, 편평상의 이형 실리카 입자를 생성하는 방법이다.
본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 상기 방법에 의해, 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이고, Da/H의 평균값이 1.5를 초과하고 1.9 미만이 되는 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하의 이형상의 실리카 입자가 얻어진다. 이 이유는, 명확하지는 않지만 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.
우선, 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하고, 이 용액 중에 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 각각 공급하면, 알칼리 촉매 용액 중에 공급된 테트라알콕시실란이 반응하여, 핵 입자가 생성된다. 이 때, 알칼리 촉매는, 촉매 작용 이외에, 생성되는 핵 입자의 표면에 배위하여, 핵 입자의 형상, 분산 안정성에 기여하지만, 알칼리 촉매가 핵 입자의 표면을 균일하게 덮지 않기 때문에(즉, 알칼리 촉매가 핵 입자의 표면에 편재하여 부착하기 때문에), 핵 입자의 분산 안정성은 유지하지만, 핵 입자의 표면 장력 및 화학적 친화성에 부분적인 치우침이 생겨, 이형상의 핵 입자가 생성된다고 생각된다.
그리고, 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매와의 공급을 각각 계속해가면, 테트라알콕시실란의 반응에 의해, 생성한 핵 입자가 성장한다.
이 때, 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기한 특정의 농도가 되었을 때에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 상기한 특정의 시간만큼 정지하고, 그 후, 공급을 개시한다.
테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 정지함으로써, 이유는 명확하지는 않지만, 반응계 중의 입자가 편평상으로 응집한다고 생각된다. 여기서, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급의 정지가 너무 빠르면, 즉, 테트라알콕시실란의 공급량이 적으면, 반응계 중의 입자 농도가 희박하고, 입자끼리가 충돌할 확률이 낮아, 응집이 진행하기 어렵다고 생각된다. 한편, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급의 정지가 느리고, 테트라알콕시실란의 공급량이 많으면, 핵 입자의 성장이 너무 진행하여, 입자 자체가 안정하여, 응집하지 않기 때문에, 편평상의 입자가 형성되지 않는다고 생각된다.
또한, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 정지하는 시간이 짧으면, 입자의 응집량이 충분하지 않고, 정지 시간이 길면, 너무 응집하여 겔상이 되는 경향이 있다.
또한, 공급 정지 공정에서 이형 실리카 입자를 편평상으로 함과 함께, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 재개하여, 입자 성장을 진행시킴으로써, Da/H의 평균값이 1.5를 초과하고 1.9 미만이 되는 편평 형상을 갖고, 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이고, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하의 이형상의 실리카 입자가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 이형상의 핵 입자를 생성시켜, 이 이형상을 유지한 그대로 핵 입자를 성장시켜 실리카 입자가 생성된다고 생각되므로, 기계적 부하에 대한 형상 안정성이 높은 이형상의 실리카 입자가 얻어진다고 생각된다.
그러므로, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 생성한 이형상의 핵 입자가 이형상을 유지한 그대로 입자 성장되어, 실리카 입자가 얻어진다고 생각되므로, 기계적 부하에 강하고, 부서지기 어려운 실리카 입자가 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 각각 공급하여, 테트라알콕시실란의 반응을 발생시킴으로써, 입자 생성을 행하고 있으므로, 종래의 졸겔법에 의해 이형상의 실리카 입자를 제조하는 경우에 비해, 총사용 알칼리 촉매량이 적어지고, 그 결과, 알칼리 촉매의 제거 공정의 생략도 실현된다. 이것은, 특히, 고순도가 요구되는 제품에 실리카 입자를 적용하는 경우에 유리하다.
이하, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법의 상세를 설명한다.
본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법은, 주로, 크게 2개의 공정으로 나뉜다. 1개가, 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정(준비 공정)이며, 또 1개가, 알칼리 촉매 용액에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하여 실리카 입자를 생성하는 공정(입자 생성 공정)이다.
입자 생성 공정은, 또한, 적어도, 3단계로 나누어, 알칼리 촉매 용액에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하여 실리카 입자의 생성을 개시하는 제1 공급 공정과, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 정지하는 공급 정지 공정(숙성 공정이라고도 한다)과, 그 후, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 재개하는 제2 공급 공정을 갖는다.
〔준비 공정〕
준비 공정은, 알코올을 함유하는 용매를 준비하여, 이것에 알칼리 촉매를 첨가하여, 알칼리 촉매 용액을 준비한다.
알코올을 함유하는 용매는, 알코올 단독의 용매이어도 되고, 필요에 따라 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브 등의 셀로솔브류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등의 다른 용매와의 혼합 용매이어도 된다. 혼합 용매의 경우, 알코올의 다른 용매에 대한 양은 80질량% 이상(바람직하게는 90질량% 이상)인 것이 좋다.
또, 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다.
한편, 알칼리 촉매로서는, 테트라알콕시실란의 반응(가수 분해 반응, 축합 반응)을 촉진시키기 위한 촉매이며, 예를 들면, 암모니아, 요소, 모노아민, 4급 암모늄염 등의 염기성 촉매를 들 수 있고, 특히 암모니아가 바람직하다.
알칼리 촉매의 농도(함유량)는, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L인 것이 바람직하고, 0.63mol/L 이상 0.78mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.66mol/L 이상 0.75mol/L인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 촉매의 농도가, 0.6mol/L 이상이면, 입자 생성 공정에서 테트라알콕시실란을 공급했을 때에, 생성한 핵 입자의 성장 과정의 핵 입자의 분산성이 안정하게 되어, 2차 응집물 등의 조대 응집물이 생성을 억제하여, 겔화상이 되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 알칼리 촉매의 농도가, 0.85mol/L보다 많으면, 생성한 핵 입자의 안정성이 과대하게 되어, 진구상의 핵 입자가 생성되어, 평균 원형도가 0.85 이하의 이형상의 핵 입자가 얻어지지 않고, 그 결과, 이형상의 실리카 입자가 얻어지지 않는다.
또, 알칼리 촉매의 농도는, 알코올 촉매 용액(알칼리 촉매+알코올을 함유하는 용매)에 대한 농도이다.
〔입자 생성 공정〕
다음으로, 입자 생성 공정에 대해 설명한다.
입자 생성 공정은, 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란과, 알칼리 촉매를 각각 공급하여, 당해 알칼리 촉매 용액 중에서, 테트라알콕시실란을 반응(가수 분해 반응, 축합 반응)시켜, 실리카 입자를 생성하는 공정이다. 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 이와 같이 입자 성장을 진행시키는 가운데, 첨가 성분의 공급을 멈추고, 응집시켜, 편평상의 이형 입자를 형성한다.
-제1 공급 공정-
제1 공급 공정은, 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 공정이다. 테트라알콕시실란은, 준비 공정에 있어서의 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하가 될 때까지 공급한다.
여기서, 「준비 공정에 있어서의 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하의 농도」란, 『준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 단위 몰량(1mol)에 대해, 0.002mol 이상 0.008mol 이하』를 의미한다.
제1 공급 공정에 있어서의 테트라알콕시실란의 공급량이, 준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 양에 대해 0.002mol/mol보다 적으면, 핵 입자 형성 과정에서의 입자 농도가 낮기 때문에, 입자끼리의 합일이 진행하지 않고, 이형화도가 낮은 입자가 형성되어, 유동 유지성이 손상된다.
한편, 테트라알콕시실란의 공급량이, 준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 양에 대해 0.008mol/mol보다 많으면, 핵 입자가 안정해버리기 때문에 입자끼리의 합일이 진행하지 않고, 이형화도가 낮은 입자가 형성되어, 유동 유지성이 손상된다.
제1 공급 공정에 있어서의 테트라알콕시실란의 공급량은, 준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 양에 대해, 0.003mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하인 것이 바람직하고, 0.006mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 촉매 용액 중에 공급하는 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 4관능성 실란 화합물과 같이 실란 화합물을 사용하면 된다.
구체적으로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있지만, 반응 속도의 제어성이나 얻어지는 실리카 입자의 형상, 입경, 입도 분포 등의 점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 좋다.
제1 공급 공정에서는, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 초기에, 테트라알콕시실란의 반응에 의해, 핵 입자가 형성된 후(핵 입자 형성 단계), 또한 공급을 진행시킴으로써, 핵 입자가 성장한다(핵 입자 성장 단계).
기술한 바와 같이, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 대상인 알칼리 촉매 용액은, 알칼리 촉매의 농도(함유량)가, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 제1 공급 공정은, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하여, 핵 입자를 형성하는 핵 입자 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 촉매 용액의 알칼리 촉매의 농도의 바람직한 범위는, 기술한 대로이다.
테트라알콕시실란의 공급 속도는, 알칼리 촉매 용액 중의 알코올에 대해, 0.001mol/(mol·min) 이상 0.010mol/(mol·min) 이하로 하는 것이 바람직하다.
이것은, 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정에서 사용한 알코올 1mol에 대해, 1분간당 0.001mol 이상 0.010mol 이하의 공급량으로 테트라알콕시실란을 공급하는 것을 의미한다.
테트라알콕시실란의 공급 속도를 상기 범위로 함으로써, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하의 이형상의 실리카 입자가, 높은 비율(예를 들면 95개수% 이상)로 생성되기 쉬워진다.
또, 실리카 입자의 입경에 대해서는, 테트라알콕시실란의 종류나, 반응 조건에도 의하지만, 입자 생성의 반응에 사용하는 테트라알콕시실란의 총공급량을, 예를 들면 실리카 입자 분산액 1L에 대해 1.08mol 이상으로 함으로써, 입경이 100nm 이상의 1차 입자가 얻어지고, 실리카 입자 분산액 1L에 대해 5.49mol 이하로 함으로써, 입경이 500nm 이하의 1차 입자가 얻어진다.
테트라알콕시실란의 공급 속도가, 0.001mol/(mol·min)보다 적으면, 핵 입자와 테트라알콕시실란과의 반응 전에, 핵 입자에 테트라알콕시실란이 치우침없이 공급될 수 있기 때문에, 입경과 형상 모두 치우침이 없고, 유사한 형상의 실리카 입자가 생성한다고 생각된다.
테트라알콕시실란의 공급 속도가 0.010mol/(mol·min) 이하이면, 핵 입자 형성 단계에 있어서의 테트라알콕시실란끼리의 반응이나, 입자 성장에 있어서의 테트라알콕시실란과 핵 입자와의 반응에 대한 공급량이 과대하게 되지 않고, 반응계가 겔화하기 어려워, 핵 입자 형성 및 입자 성장을 저해하기 어렵다.
테트라알콕시실란의 공급 속도는, 0.0065mol/(mol·min) 이상 0.0085mol/(mol·min) 이하가 바람직하고, 0.007mol/(mol·min) 이상 0.008mol/(mol·min) 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 알칼리 촉매 용액 중에 공급하는 알칼리 촉매는, 상기 예시한 것을 들 수 있다. 이 공급하는 알칼리 촉매는, 알칼리 촉매 용액 중에 미리 함유되는 알칼리 촉매와 동일한 종류의 것이어도 되고, 다른 종류의 것이어도 좋지만, 동일한 종류의 것임이 좋다.
알칼리 촉매의 공급량은, 테트라알콕시실란의 1분간당에 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해, 0.1mol 이상 0.4mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.14mol 이상 0.35mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18mol 이상 0.30mol 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 촉매의 공급량이, 0.1mol 이상임으로써, 생성한 핵 입자의 성장 과정의 핵 입자의 분산성이 안정하여, 2차 응집물 등의 조대 응집물이 생성하기 어려워, 겔화상이 되는 것이 억제된다.
한편, 알칼리 촉매의 공급량이, 0.4mol 이하임으로써, 생성한 핵 입자의 안정성이 과대하게 되기 어려워, 핵 입자 생성 단계에서 형성한 이형상의 핵 입자가 핵 입자 성장 단계에서 구상으로 성장하는 것을 억제한다.
-공급 정지 공정(숙성 공정)-
공급 정지 공정에서는, 제1 공급 공정에 의해, 테트라알콕시실란이 기술한 농도가 될 때까지 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급한 후, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 0.5min 이상 10min 이하의 시간 정지하는 것이다.
공급 정지 공정은, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 한번 정지하여, 핵 입자의 응집을 진행하여 숙성시키는, 이른바 숙성 공정이다.
숙성 공정에 있어서의, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 정지 시간을 0.5min보다 짧게 한 경우에는, 입자끼리의 합일이 충분히 행해지지 않기 때문에, 이형화도가 낮은 입자가 형성되어, 유동 유지성이 손상된다.
숙성 공정에 있어서의, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 정지 시간을 10min보다 길게 한 경우에는, 입자끼리의 합일이 너무 진행해버리므로, 입자의 분산이 손상되고, 양호한 이형 실리카가 얻어지기 어렵다.
숙성 공정에 있어서의, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 정지 시간은, 0.6min 이상 5min 이하인 것이 바람직하고, 0.8min 이상 3min 이하인 것이 보다 바람직하다.
-제2 공급 공정-
제2 공급 공정은, 공급 정지 공정 후, 또한, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 것이다. 공급 정지 공정에 의해 정지해있던 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을, 재개함으로써, 핵 입자의 응집체를, 또한 입자 성장시켜, 편평상, 이형 실리카 입자의 체적평균 입경을 더 크게 한다.
제2 공급 공정에 있어서, 반응계에 공급하는 테트라알콕시실란의 농도 및 공급량, 및, 알칼리 촉매의 농도 및 공급량의 바람직한 범위는, 제1 공급 공정과 같다.
제2 공급 공정에 있어서, 반응계에 공급하는 테트라알콕시실란의 농도 및 공급량, 및, 알칼리 촉매의 농도 및 공급량은, 제1 공급 공정에 있어서, 반응계에 공급하는 테트라알콕시실란의 농도 및 공급량, 및, 알칼리 촉매의 농도 및 공급량과 달라도 된다.
또, 입자 생성 공정(제1 공급 공정, 숙성 공정, 제2 공급 공정을 포함한다)에 있어서, 알칼리 촉매 용액 중의 온도(공급시의 온도)는, 예를 들면, 5℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이상 40℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법은, 제2 공급 공정 후에, 1회 이상의 공급 정지 공정을 갖고 있어도 되고, 또한 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 공급 공정을 갖고 있어도 된다.
이상의 공정을 거쳐, 실리카 입자가 얻어진다. 이 상태로, 얻어지는 실리카 입자는, 분산액의 상태로 얻어지지만, 그대로 실리카 입자 분산액으로서 사용해도 되고, 용매를 제거하여 실리카 입자의 분체로서 취출하여 사용해도 된다.
실리카 입자 분산액으로서 사용하는 경우는, 필요에 따라 물이나 알코올로 희석하거나 농축함으로써 실리카 입자 고형분 농도의 조정을 행해도 좋다. 또한, 실리카 입자 분산액은, 그 밖의 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등의 수용성유기 용매 등에 용매 치환하여 사용해도 된다.
한편, 실리카 입자의 분체로서 사용하는 경우, 실리카 입자 분산액으로부터의 용매를 제거하는 필요가 있지만, 이 용매 제거 방법으로서는, 1) 여과, 원심 분리, 증류 등에 의해 용매를 제거한 후, 진공 건조기, 붕단(棚段) 건조기 등에 의해 건조하는 방법, 2) 유동층 건조기, 스프레이 드라이어 등에 의해 슬러리를 직접 건조하는 방법 등, 공지의 방법을 들 수 있다. 건조 온도는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 200℃보다 높으면 실리카 입자 표면에 잔존하는 실라놀기의 축합에 의한 1차 입자끼리의 결합이나 조대 입자의 발생이 일어나기 쉬워진다.
건조된 실리카 입자는, 필요에 따라 해쇄(解碎), 사분(篩分)에 의해, 조대 입자나 응집물의 제거를 행하는 것이 좋다. 해쇄 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀, 핀 밀 등의 건식 분쇄 장치에 의해 행한다. 사분 방법은, 예를 들면, 진동체, 풍력 사분기 등 공지의 것에 의해 행한다.
본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 입자는, 소수화 처리제에 보다 실리카 입자의 표면을 소수화 처리하여 사용하고 있어도 된다.
소수화 처리제로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 갖는 공지의 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 구체예에는, 예를 들면, 실라잔 화합물(예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란 등의 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 등) 등을 들 수 있다. 소수화 처리제는, 1종으로 사용해도 되고, 복수종 사용해도 된다.
이들 소수화 처리제 중에서도, 트리메틸메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸기를 갖는 유기 규소 화합물이 호적(好適)하다.
소수화 처리제의 사용량은, 특히 한정은 되지 않지만, 소수화의 효과를 얻기 위해서는, 예를 들면, 실리카 입자에 대해, 1질량% 이상 100질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 80질량% 이하이다.
소수화 처리제에 의한 소수화 처리가 실시된 소수성 실리카 입자 분산액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 실리카 입자 분산액에 소수화 처리제를 필요량 첨가하고, 교반 하에서 30℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위로 반응시킴으로써, 실리카 입자에 소수화 처리를 실시하여, 소수성 실리카 입자 분산액을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 반응 온도가 30℃보다 저온에서는 소수화 반응이 진행하기 어려워, 80℃를 초과한 온도에서는 소수화 처리제의 자기 축합에 의한 분산액의 겔화나 실리카 입자끼리의 응집 등이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
한편, 분체의 소수성 실리카 입자를 얻는 방법으로서는, 상기 방법으로 소수성 실리카 입자 분산액을 얻은 후, 상기 방법으로 건조하여 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법, 실리카 입자 분산액을 건조하여 친수성 실리카 입자의 분체를 얻은 후, 소수화 처리제를 첨가하여 소수화 처리를 실시하여, 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법, 소수성 실리카 입자 분산액을 얻은 후, 건조하여 소수성 실리카 입자의 분체를 얻은 후, 또한 소수화 처리제를 첨가하여 소수화 처리를 실시하여, 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 분체의 실리카 입자를 소수화 처리하는 방법으로서는, 헨쉘 믹서나 유동상 등의 처리조 내에서 분체의 친수성 실리카 입자를 교반하고, 거기에 소수화 처리제를 가하고, 처리조 내를 가열함으로써 소수화 처리제를 가스화하여 분체의 실리카 입자의 표면의 실라놀기와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 처리 온도는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80℃ 이상 300℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 각 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 「부」, 「%」는, 특히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
〔실시예1〕
-준비 공정〔알칼리 촉매 용액(1)의 제조〕-
교반 날개, 적하 노즐, 온도계를 가진 유리제 반응 용기에 메탄올 200부, 10% 암모니아수 36부를 넣고, 교반 혼합하여, 알칼리 촉매 용액(1)을 얻었다. 이 때의 알칼리 촉매 용액(1)의 암모니아 촉매량 : NH3량(NH3〔mol〕/(NH3+메탄올+물)〔L〕)은, 0.73mol/L이었다.
-입자 생성 공정〔실리카 입자 현탁액(1)의 제조〕-
(제1 공급 공정)
다음으로, 알칼리 촉매 용액(1)의 온도를 30℃로 조정하고, 알칼리 촉매 용액(1)을 질소 치환했다. 그 후, 알칼리 촉매 용액(1)을 120rpm으로 교반하면서, 테트라메톡시실란(TMOS)과, 촉매(NH3) 농도가 3.7%의 암모니아수를, 각각 4부/min과, 2.4부/min의 유량으로 적하하고, 동시에 공급을 개시했다.
테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급 개시 후 1.5min 경과한 시점에서, 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급을 동시에 정지했다. 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급을 정지한 시점에서의 테트라메톡시실란의 공급량은, 준비 공정에서 반응 용기에 첨가한 알코올의 양에 대해 0.0063mol/mol이었다.
(숙성 공정)
테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급 정지 시간은, 1min으로 했다.
(제2 공급 공정)
테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급 정지로부터 1min 후에, 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급을 재개했다. 또, 공급에 있어서는, 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 유량이, 각각, 4부/min 및 2.4부/min이 되도록 조정을 행하여, 테트라메톡시실란 및 암모니아수를 적하했다.
제1 공급 공정 및 제2 공급 공정을 포함한 전(全) 공정에 있어서의 테트라메톡시실란 및 3.7% 암모니아수의 전(全) 첨가량은, 테트라메톡시실란을 90부, 3.7% 암모니아수를 54부로 했다.
테트라메톡시실란 90부 및 3.7% 암모니아수 54부를 적하한 후, 실리카 입자의 현탁액(1)을 얻었다.
(용매 제거, 건조)
그 후, 얻어진 실리카 입자 현탁액(1)의 용매를 가열 증류에 의해 150부 유거(留去)하여, 순수를 150부 가한 후, 동결 건조기에 의해 건조를 행하여, 이형상의 친수성 실리카 입자(1)를 얻었다.
-실리카 입자의 소수화 처리-
또한, 친수성 실리카 입자(1) 35g에 헥사메틸디실라잔 7부를 첨가하고, 150℃에서 2시간 반응시켜, 실리카 표면이 소수화 처리된 이형상의 소수성 실리카 입자〔이형 실리카 입자(1)〕를 얻었다.
얻어진 이형 실리카 입자(1)에 대해, 기술한 방법에 의해, 체적평균 입경(D50v), 평균 원형도[100/SF2], 및 Da/H를 측정한 바, 체적평균 입경은 170nm, 평균 원형도는 0.73, Da/H의 평균값은 1.72이었다. 이들의 특징을 표 1에 나타낸다.
(수지 입자에 분산했을 때의 유동 유지성 평가)
이형 실리카 입자(1)를 부착 대상물(수지 입자)에 분산시켰을 때의 유동 유지성을, 하기 방법에 의해 평가했다.
입경 10㎛의 수지 입자 2g에, 이형 실리카 입자(1) 0.05g를 첨가하고, 진탕기를 사용하여 60분간 진탕하여 혼합한 후, 75㎛의 체에 올려, 진폭 1mm로 90초간 진동시켜, 수지 입자의 낙하의 모양을 관찰하여, 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
-평가 기준(유동성)-
◎ : 체 위에 수지 입자가 전혀 남지 않음
○ : 체 위에 수지 입자가 거의 남지 않음(전량의 0%를 초과하고 5% 미만)
△ : 체 위에 수지 입자가 약간 남음(전량의 5% 이상 20% 미만)
× : 체 위에 상당한 수지 입자가 남음(전량의 20% 이상)
이형 실리카 입자(1)의 제조 조건, 형상의 특징, 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예2〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 0.6분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0025mol/mol로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(2)를 얻었다.
이형 실리카 입자(2)의 체적평균 입경은 120nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.82, Da/H의 평균값은 1.55이었다.
〔실시예3〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 1.8분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0076mol/mol로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(3)를 얻었다.
이형 실리카 입자(3)의 체적평균 입경은 300nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.83, Da/H의 평균값은 1.7이었다.
〔실시예4〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 소정 시간 적하 후, 동시에 정지하고, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 0.6분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(4)를 얻었다.
이형 실리카 입자(4)의 체적평균 입경은 180nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.83, 실리카 입자 최대높이H에 대한 실리카 입자 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.6이었다.
〔실시예5〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 소정 시간 적하 후, 동시에 정지하고, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 9.5분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(5)를 얻었다.
이형 실리카 입자(5)의 체적평균 입경은 250nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.55, 실리카 입자 최대높이H에 대한 실리카 입자 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.8이었다.
〔실시예6〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란의 첨가 총량을 250부로 하고, 또한, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 소정 시간 적하 후, 동시에 정지하고, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 6분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(6)를 얻었다.
이형 실리카 입자(6)의 체적평균 입경은 450nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.8, 실리카 입자 최대높이H에 대한 실리카 입자 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.6이었다.
〔비교예1〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란의 첨가 총량을 350부로 하고, 또한, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 0.2분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0008mol/mol로 하여, 적하 정지 후, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 0.3분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(7)를 얻었다.
이형 실리카 입자(7)의 체적평균 입경은 600nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.8, Da/H의 평균값은 1.4이었다.
〔비교예2〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란의 첨가 총량을 40부로 하고, 또한, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 0.3분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0013mol/mol로 하여, 적하 정지 후, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 0.3분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(8)를 얻었다.
이형 실리카 입자(8)의 체적평균 입경은 80nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.83, Da/H의 평균값은 1.38이었다.
〔비교예3〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 0.24분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0010mol/mol로 하여, 적하 정지 후, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 0.3분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(9)를 얻었다.
이형 실리카 입자(9)의 체적평균 입경은 180nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.8, Da/H의 평균값은 1.3이었다.
〔비교예4〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 2.2분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0093mol/mol로 하여, 적하 정지 후, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 0.3분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(10)를 얻었다.
이형 실리카 입자(10)의 체적평균 입경은 160nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.78, Da/H의 평균값은 1.35이었다.
〔비교예5〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 1분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0042mol/mol로 하여, 적하 정지 후, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 12분으로 한 이외는 마찬가지로 하여, 실리카 입자를 제작한 바, 조립 중에 겔화 상태가 되어, 실리카 입자는 얻어지지 않았다.
〔비교예6〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 도중 일시 정지시키는 숙성 공정을 마련하지 않은 것 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(11)를 얻었다.
이형 실리카 입자(11)의 체적평균 입경은 150nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.8, Da/H의 평균값은 1.28이었다.
〔비교예7〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란의 첨가 총량을 200부로 하고, 또한, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 정지시키기까지의 시간을 0.2분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0008mol/mol로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(12)를 얻었다.
이형 실리카 입자(12)의 체적평균 입경은 400nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.87, Da/H의 평균값은 1.35이었다.
〔비교예8〕
실시예1의 이형 실리카 입자(1)의 제조에 있어서, 테트라메톡시실란의 첨가 총량을 120부로 하고, 또한, 테트라메톡시실란과 3.7% 암모니아수를 동시에 적하 개시하고부터, 소정 시간 적하 후, 동시에 정지하고, 다시 적하를 개시시키기까지의 시간을 11분으로 하고, 이 때의 테트라메톡시실란의 첨가량을, 준비 공정에서 첨가한 알코올에 대해, 0.0063mol/mol로 한 이외는 마찬가지로 하여, 소수성의 이형 실리카 입자(13)를 얻었다.
이형 실리카 입자(13)의 체적평균 입경은 250nm, 평균 원형도[100/SF2]는 0.84, Da/H의 평균값은 2이었다.
[표 1]
Figure 112012009866376-pat00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 이형 실리카 입자는, 비교예의 이형 실리카 입자에 비해, 수지 입자의 유동성을 유지하는 성능이 뛰어났다.
예를 들면, 실시예1의 이형 실리카 입자(1)와, 비교예4의 이형 실리카 입자(10)와의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예1과 동 정도의 입경의 이형 입자이어도, Da/H가 작고 편평상이 아닌 이형 실리카 입자(10)는, 유동성을 유지하기 어려움을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 체적평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하이며, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대높이H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 실리카 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    표면이 소수화 처리제에 의해 소수화 처리되어 있는 실리카 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소수화 처리제가 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물인 실리카 입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소수화 처리제가 헥사메틸디실라잔인 실리카 입자.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 소수화 처리제의 양이 실리카 입자에 대해, 1질량% 이상 100질량% 이하인 실리카 입자.
  6. 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기 준비 공정에 있어서의 상기 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하가 될 때까지 상기 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후, 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매의 공급을 0.5min 이상 10min 이하의 시간 정지하는 공급 정지 공정과, 상기 공급 정지 공정 후, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 또한, 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매를 공급하는 제2 공급 공정을 갖는 제1항에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 촉매가 암모니아인 실리카 입자의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 촉매의 농도가 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하인 실리카 입자의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 어느 하나를 적어도 포함하는 실리카 입자의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 실리카 입자를 표면에 부착한 수지 입자.
  11. 표면이 소수화 처리제에 의해 소수화 처리되어 있는 제1항에 기재된 실리카 입자를 표면에 부착한 수지 입자.
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