JPS58500251A - 耐磨耗性の透明又は半透明フィルムで支持体をコ−トする光硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［耐磨耗性の透明又は半透明フィルム で支持体をコートする光硬化組成物］ 発明の分野。

本発明は耐引掻性に関するものであり、さらに詳しくは腐蝕及び磨耗に耐える半 透明又は透明なコーチングをそれについて生ぜしめるために支持体上に適用され る光重合性組成物に関するものである。このコーチングは衝撃、打撲及び他の機 械的事故に対して、また正規の用途から生じる摩耗に対して前記支持体を保護す る意図のものである。そのよう彦組成物は衝撃及び摩耗にさらされた傷つきやす い物が漸進的に損傷を受けるということができるだけ多く避けることが望ましい すべての産業分野において極めて有用である。これは表面が望ましい光学的性質 を損わないように引掻に対してあらゆる手段によって保護されねばならない光学 製品のような透明製品を処理する時特に重要である。

作業が、流延又は何か他の機械的手段によって、金属酸化物からの通常のガラス の相当製品でもってよりもずっと安易でかつより経済的である、透明な有機材料 を用いることによる高性能の光学製品の製造が可能であるということは今ごろは もう明確に確立されている。他方、「有機ガラス」のそのような製品は比較的軟 らかく、磨耗、摩耗及び外部剤による腐蝕に十分に耐えられない。このようにし て耐磨耗性で耐腐蝕性の保護フィルムであるが、しかし支持体の光学的性質を著 しく変えることのないように十分薄いフィルムでもってそのような製品を被覆す ることが望ましいことである。

極めて多くのコーチング組成物及び適用方法が既に前記目的を達成するために報 告されてきており、これは定めなき成功をおさめている。

先行技術のすべてのこれらの組成物の中でそれらの性質を、有機物質の通常の成 分より他の要素からの化合物の存在、特に特定の無機もしくは有機化合物の形の アルミニウム及び珪素に負っているある種のものが特に適切である。珪素に関し て例えば使用される技術の一部は支持体上への保護コーチングの付着を伴ない、 このコーチングは真空下で蒸着されたガラス又はシリカの蒸気相付着から得られ るものである。構造が先に一部加水分解された有機硅素化合物の同一系の重合に よって架橋されたポリ硅酸のそれにやや似ている、ポリシロキサンを基にした保 護コーチングをまた得ることができる。そのようなコーチングの硬化（固化）の 間、５ｔ−０−８ｔブリツジの形成（シラノールの脱水作用による）Ｋよるか、 又は珪素原子上におそらく存在する置換基に属する重゛会、性有機基（オレフィ ン、エポキシ、アミ７基等）の参与によるか、又は前記２つの重合方法の組合せ のいずれかにより、重合が起る。そのような技術を説明する参考文献から次のも のが引用できる：Ａ、Ｊ、　ＲＥＥＤＹ、　Ｒｅｇ、　Ｄｉｓｃｌ、１９７８　 、１７１−６；米国特許第４，００６，２７１号；第４，０９８，８４０号；第 ４，１８６，０２６号；第４，１９７，３３５号；日本特許（公開）７７、第１ ０１．２３５号；第１１２．６９８号；第１５２．４２６号：第１５４．８３７ 号；７９．第６０．３３５号；第６２．２６７号；第１１９．５９７号；第１１ ９．５９９号；第１２９．０９５号〜第１２９．０９９号；第１３３．６００号 ；第１４４．５００号；第１４８．１００号；８０．第０５．９２４号；及び西 独公開公報筒２．８０３．９４２号；第２．８０５．５５２号；第２．８２０． ３９１号；第２、８．３１．２２０号；第２．９１７．４４０号。しかしながら それらが適用される支持体に与える保護にもかかわらず、これらのコーチングは いくつかの欠点を有する。そのような欠点の一つは支持体の分解に導くことがで きる？り硅酸型のコーチングを硬化するのに必要とされる比較的高い温度に関す るものである。もう一つの欠点は接着の問題（例えばポリカーぎネートもしくは ポリメタアクリレートの有機ガラスの場合）並びに交互に変る加熱と冷却の周期 後のクラック又はクレー・ソング（特に自動車のヘッドライトのような屋外暴露 に付された製品の場合）の進展を引き起す支持体の膨張率とはしばしば十分具み るポリシロキサンコーチングの膨張率に由来するものである。接着の問題はコー チングと支持体の間に中間の接着下層を挿入することによって部分的に解決され るが、しかしさらに一般的には重合された珪素化合物からのコーチングを、有機 もしくは珪素有機マトリックスの中に分散されたシリカもしくはアルミナの微粒 子を含む組成物で取替えることによって前記欠点を補うことが探求されてきた。

かくてこのような関係で重合性の有機モノマーの存在又は不存在で珪素化合物、 コロイドシリカ及び水に相溶性のある溶剤（アルコール、グリコール等）の水性 混合物が使用される。そのような使用の例は次の参考文献に見い出され得る：ベ ルギー特許第８２１．４０３号；第８７７．３７２号；米国特許第４，０２７， ０７３号；第４，１８８，４５１号；第４，１７７．３１５号；英国特許第２， ０１８，６２１号；第２，０１８，６２２号；結晶性、微結晶性、沈降かつ熱分 解法シリカのような他の型のシリカもまたそうであるように、コロイドシリカは 本質的に親水性であるので、一般にそれは親水性ポリマー、例えば有機珪素ポリ マー、とのみ十分相溶性があり、しかるにそれは熱硬化性もしくは光硬化性の組 成物を形成するフィルムにおいて充填剤としてその用途を極めて強く制限するポ リオレフィンのような典型的な疎水性樹脂とは相溶性がより少ないか又はない。

さらに、親水性シリカを有機重合性モノマーに添加することは、支持体上の薄い 層として適用することが極めて困難である高度にチキソトロープの素材（非ニユ ートンのレオロジー特性）を有する比較的低濃度の固体（例えば約５重量％〜１ ０重量％）と共による形成に至る。この故に、この欠点を補う試み、すなわち粒 子を親有機性にするために処理することによってそのような適用の問題を解決し ながら有機樹脂コーチングにおいてシリカのレベルを増加すること、がなされた 。疎水性で親有機性の性質をアルミナもしくはシリカ粒子に与える方法が本来既 に知られているということはこノ段階では注目されるべきである；しかしながら 適用のための適当なレオロジー特性と形成されるフィルムのほぼ完全な透明性を 保ちながら、重合体樹脂フィルムの中へ高いレベルで（約４０重関係又はそれ以 上の）混入することを可能にするのに十分な親有機性をシリカ又はアルミナ粒子 に与える方法が今ごろはもう存在するとは思われない。けれども光学製品の保護 フーチングの適当な透明性を確立することは本発明の記載において以後見られる ように基礎的な要求である。シリカ又はアルミナ粒子を親有機性たらしめるため に「処理」する方法に関する適切な参考文献として、南アフリカ特許第７２．５ １８０号及び日本特許（公開）第７７．１３８．１５４号を引用することができ る。これらの参考文献の最初のものにおいては、シリカ粒子は前記粒子のシラノ −基を生ずるトリメチルクロロシランで処理され、これによって前記粒子はオレ フィンモノマーの混合物（エチレンとアクリルモノマー）と相溶性たらしめられ る。次いでこれらの粒子を、約５重量％〜１０重量％のレベルまでかつ約１０〜 ２０倍多いアルミナ分と共に、硬化後高電圧に対する絶縁体を与える重合性樹脂 の混合物の中へ混入する。しかしながらそのような材料は不透明であり、それら の耐磨耗性は示されない。前記引用された２つの参考文献のりち第二番目のもの においては、アルミナの粒子が−（グリシドオキシ）−ゾロビル−トリメトキシ シランでコートされ、約２５重量％のそのような処理されたアルミナとエポキシ 樹脂を含む混合物を、重合後耐磨耗性フィルムを得るためにポリカーゴネート製 品をコートするのに使用、する。さらに、次の参考文献において疎水性を与える ためにビニル、メタアクリル、エポキシ、グリシドオキシのような有機基を親水 性シリカに結合させる方法が述べられている：　Ｌ、Ｐ、　ＺＩＥＭＪＡＮＳＫ Ｉら、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　１６３ｔ１　（１９７０）　；　Ｍ、Ｗ、 　ＲＡＮＥＹらｅ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｉｖ。

ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ＊、　ＡＣ８Ｍｅｅｔｉｎｇｓ　Ｃ１ｅｖｅｌａ ｎｄ、　Ｏｈｉ。

（１９７１）　；　Ｍ、Ｗ、　ＲＡＮＥＹら、　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ 　Ｄｉｖ。

ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、、　ＡＣ８，Ｍｉａｍｉ、　Ｆｌａ　（１９７ １）　”。

ＨＩ　−ＳＩＬ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　４　１　、Ｊａｎ、１　９　７　１　、Ｐ ＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　。

前記先行技術に加えてさらにいくつかの米国特許の参考文献を本発明に関する次 の主題について引用することができる。

１、　５１０２　：第３，９８６，９９７号；第４．１７７．３１５号；第４， １８８，４５１号；第４，２４２，４０３号ＩＡ、例えば疎水性にするために処 理された５Ｉ０２１：第２，６１０，１６７号；第２，８１８，３８５号；第３ ．６５２，３７９号；第４，００１，１２８号２４　同一反応系でＳ　ｉＯ２を 形成すること、例えば有機シリケートを加水分解すること：第２，４０４，３５ ７号；第２，４０４，４２６号；第３，９７１．８７２号；第４．０４９，８６ ８号；第４，１２０，９９２号；第４．１８６，０２６号 ８ ３　シロキサン及び／又はシラン等を用いること：第２，６１０，１６７号；第 ３，３８９，１１４号；第３．８０１，３６１号；第３，９５３，１１５号；第 ３．９８６，９９７号；第４，００１，１２８号；第４．００６，２７１号；第 ４，０２６，８２６号；第４．０２７，０７３号；第４，０２９，８４２号；第 ４．０４９，８６８号；第４，１７７．３１５号；第４．１８６，０２６号；第 ４，１８８，４５１号；第４．１９７，３３５号；第４，２４２，４０３号４、 　前記事項のいくつかのものと下記のものとの組合せ： ４Ａ、ポリマー：第２，４０４，３５７号；第２．４０４，４２６号；第２，６ １０，１６７号；第３．６５２，３７９号；第３，８０１，３６１号；第３．９ ７１，８７２号；第４，００１，１２８号；第４．０２６，８２６号；第４，０ ４９，８６８号；第４．０９８，８４０号；第４，１２０，９９２号；第４．１ ９７，３３５号；第４，２４２，４０３号４Ｂ、　７’レポリマ−（オリゴマー 又はモノマー）：第３，８１９，５６２号；第４，０２９，８４２号；第４．１ ９７，３３５号 ４Ｂ１．光重合性％　／　Ｔ　−：第３，９６８，３０５号；第３，９６８，３ ０９号；第４，１８８，４５１号４Ｃ，他の化学物質、例えば透明な耐磨耗性コ ーチングを得るための溶剤、充填剤、架橋剤（単−又は複合系として）：第３， ９８６，９９７号（酸性のアルコール水溶液）；第４，００１，１２８号（Ａｌ ２Ｏ，）　；第４，００６，２７１号（溶剤）；第４，０２７，０７３号（酸性 のアルコール水溶液）；第４，０４９，８６８号；第４，１８６，０２６号及び 第４，１２０，９９２号（ホルムアルデヒドと架橋）；第４，１２０，９９２号 。

５、　そのようなコーチングに対する種々雑多の道筋：かくて米国特許第３，６ ４５，７７９号は有機ガラス上にＢ２０．−８ＩＯ２の真空蒸着コーチングを与 えている；米国特許第４，０５１，２９７号は平滑面上に珪化クロムをスパッタ ーされたフィルムを開示している；米国特許第４，２４２，４０３号においては −（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランを有する中 間層及びシリカ強化有機ポリシロキサン樹脂を有する上層で被覆されたポリエチ レンテレフタレートシートが開示されている。

前記技術によって達成された進展にもかかわらず、高レベルの疎水性シリカによ る非常な耐磨耗性を薄い半透明もしくは透明フィルムに与えるたメニ迅速な硬化 組成物を近い将来にもっことはまた望ましいことであった。かくて本発明の第一 の目的は支持体上に透明な保護フィルムであって、表面特性を損なうことなく正 規の摩耗又は偶発弊害に耐えるのに十分に機械的に抵抗力のあるものであるフィ ルムを付着する組成物を提供することであった。

本発明の第二の目的は光学特性がこのフィルムによって顕著に変更されずかつ悪 条件下でも有意のある時間の間柱質を保持する光学製品上に保護透明フィルムを コートするための組成物を提供することであった。

本発明のもう一つの目的は支持体上に薄くて丈夫な接着フィルムを付着する組成 物であって、そのような接着は長期暴露後でも屋外暴露条件によって影響を受け ないものを提供することである。

本発明のもう一つの目的は有機ガラス支持体に強力に接着しかつ室温、すなわち 支持体の軟化温度よりずっと下で硬化するフィルム形成性組成物を提供すること である。

本発明のもう一つの目的は透明な耐引掻性フィルムであって、１層のフィルム、 すなわち中間の接着層の必要なしに、支持体上にコートされるフィルムを製造す る組成物を提供することである。

本発明のまたもう一つの目的は室温で長時間硬化することなく保存することがで きかつ高温の使用なしにおよそ瞬間的に支持体上に硬化することができる組成物 を提供することである。

本発明のもう一つの目的は変退色、クレージング又は有意な接着損傷なしに厳し い屋外暴露条件下での長期使用に耐える耐引掻性フィルムで保護された比較的軟 らかく容易に成形可能な有機ガラスでできた工業用光学製品を提供することであ る。

本発明の他の目的は次の本発明の説明及びその開示された好ましい実施態様から 当業者には明白になるであろう。

発明の要旨 本発明は前記目的を成し遂げることを可能にするものである。真に、本発明は１ 種もしくはそれ以上の光重合性モノマー、少なくとも１種の光重合開始剤、並び に５ＩＯ２もしくはＡｔ２０３粒子であって、その酸素原子の一部にグラフトさ れた、式Ａ’（Ｉ）もしくはＳｉＡ’Ａ２Ａ３（ＩＩ　）　（ココ’ｔ’Ａ１は ＲもしくはＯＲ基を表わし、Ｒは飽和もしくは不飽和の置換されたもしくは未置 換の炭化水素ラジカルであり、またＡ２及びＡは式（ｎ）におけるＳｉ原子をシ リカもしくはアルミナ粒子の隣接する珪素もしくはアルミニウム原子に結合させ るための酸素原子を表わすか又はそれらはＡ１に対してと同じ定義を有するかの いずれかである。）の置換基を有する粒子、を含んでなる光重合性組成物を提供 する。もち論前記定義によって、（■）におけるＳｉ原子が１個より多くのＲ又 はＯＲ基を有する時、Ｒは同じか又はそれらは異なったものであってよい。Ｒの 詳細な性質はたちまち明白になろう。

本発明の組成物の一つの区別すべき特徴は式（１）又は（ＩＩ）の中に、すなわ ちＡ１の中に又はもしくＩＩ）のＳｉ原子におけるＡの中の１個より多くのもの がＲ及び／又はＯＲ基である々らばＡ１ｆラスＡ２及び／又はＡ３の中に、含ま れる炭素原子の全体の数が、有機ガラス支持体に対する組成物の満足な実際の適 用を可能にする高濃度のコートされた粒子を含むコーチング組成物のレオロジー 特性を得るために常に４個又はそれより多くあるべきであるということである。

例えば後で引用されるように、適当なコーチングは４個より少ない炭素原子を有 する珪素化合物で処理されたシリカを含む組成物では得られなく、一方４個又は それより多い炭素原子を伴なう他の組成物は満足な結果を与えた（表■及び■の データに対して表■ａのデータ参照）。

組成物のもう一つの区別すべき特徴は組成物の有機相の屈折率ｒｎＪが使用され る粒子のそれにできるだけ近いものであるべきであるということである。

さらに、もし種々の有機成分の組成物からなる有機マ）　ＩＪワックス保護フィ ルムにおける屈折率が無機粒子のそれに近くないならば、その時は前記保護フィ ルムは完全には透明ではないがただ半透明であり、この効果は特に例えば１０又 は２０重量％〜４０重量係のオーダーの高い量の無機充填剤の場合に顕著である 。このようにしてもし有機混合物の屈折率「Ｄ」が１．４５と１．４８の間にあ るならば、高濃度のレベルにおいてでも、数ミクロンのオーダーのその厚さに対 して一様な優れた透明なコーチングが、例えば屈折率「ｎ　ｊ　＝　１．４７５ を有する熱分解法シリカで得られるということが注目された。アルミナ（ｎ　＝ 　１．７０−１．７６　）の場合に有機相に対するそのような屈折率の値は現今 では達することができず、またこのために高い割合のアルミナを含むコーチング は半透明であり透明ではない。一般に１．４０　＜　ｎく１５０を有する粒子及 びｒｎＪが同じ範囲にある有機相を使用することが本発明の範囲内で好ましい。

本発明の好ましい実施態様 粒子の大きさが当の保護コーチングの光学的性質に関して重要であるということ は注目すべきことである。かくて、比較的大きな粒子、すなわちおよそフィルム の厚さと同じような大きさのオーダーの直径を有する粒子を用いることはその表 面において目には見えないがその光学的性質（望ましくない光の反射及び回折効 果）に有害な顕微鏡的突起を引き起し、それに対して乳白の外観を与えるかも知 れないのである。完全に透明であるためにフィルムはきずのない、平滑な、鏡の ような表面を有するべきである。その結果、好ましくはおよそコーチングの厚さ よりも小さい大きさのオーダーの大きさを有する粒子が使用されよう。かくて、 例えば１ミクロン又はそれより小さいオーダーの厚さを有するコーチングの場合 は０．００７〜０．０５μの粒度（熱分解法シリカ５ｉｎ２：　ＡＥＲＯ８ＩＬ 　（Ｄｅｇｕｓｓａ　、ドイツ）、ＣＡＢ　０−３ＩＬ　（Ｃａｂｏｔ社、ＵＳ Ａ　）　；沈降シリカ：Ｈｔ−３ＩＬ　（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　５Ｕ ＳＡ　）等）が有利に使用される。より厚いコーチング用にはより大きな大きさ の粒子、例えば０．０２〜０．１μ（沈降シリカ）、が可能である。それはアル ミナに対して忠実なことであり、この無機充填剤に対して相当する要求はしかし ながら、Ａｔ２０３を添加したフィルムが通常本来透明でないので、より少ない 。当組成物に対する適当なアルミナとして、粒子がほぼ０．００６μの大きさを 有するＡＬＯＮ　（Ａｌｃａｎ　、カナダ）と呼ばれる製品を挙げることができ る。本発明の制限内で使用され又は試行されたシリカは次のようである：＊　こ のシリカはトリメチルクロロシランと反応することによって親有機性にされたも ので、グラフトされた珪素原子当りの炭素原子の数はかくてほんの３個であり、 これは本発明を具体化するのに要求される標準に相当しない。事実、試験下では この疎水性のシリカは本発明による保護コーチングを成し遂げるのに適当な性質 を組成物に与えない。

本発明の要求を満たす光重合性モノマーに関して、人は光重合することが一般に 知られている大抵のモノマー又はモノマーの混合物を使用することができ、それ の光重合は通常の条件下で直ちに完了されるのに十分速いものでありかつそれの 屈折率［ｎ］は前記限定内にある。そのようなモノマー（オレフィン系及び好ま しくはアクリル系）の例は次の参考文献において見い出すことができる： 「Ｕｖ硬化Ｊ　、　Ｓ、　Ｐｅｔｅｒ　ＰＡＰＰＡＳ　、　５ｃｉｅｎｃｅ　＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏ ｒｐ、、　ＵＳＡ（１９７８）。

本発明において使用可能なモノマーの中で、始めは有意に極限粘度を有する光重 合性の機能を有するいくつかのオレフィン系プレポリマーをまた挙げることがで きる。この特徴は比較的厚いフィルムを当組成物で、しかし硬化前に破壊しかつ 拡がり又は支持体から逃げだすことのないように光重合前の時間の間十分な流動 安定性をもって付着することが望まれる時、貴重なものである。そのようなプレ ポリマーはＵＶＩＴＨＡＮＥ　（Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｃｏｒｐ、）　、　ＥＢＥＣ ＲＹＬ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃｈｊｍｉｑｕｅ　Ｂｅｌｇｅ　）　、　ＵＣＡＲ−Ｘ　 （ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　）　、　５ＥＴＡＲＯＬ　（Ｋｕｎｓｔｈａｒｓ ｆａｂｒｉｃｋ　５ｙｎｔｅｈａｅＮ　Ｖ　、　Ｈｏ１ｌａｎｄ　）のような一 般商品名のもとに実際問題として大抵の場合知られている。本発明において十分 満たすそのようなプレポリマーの構造は、もしそれらが適当な屈折率を有するな らば、それらが主にポリオール−アクリレート（ポリエステルグリコール）又は ポリウレタン−グリコールであるという事実を除いて一般に公に開示されない。

本発明を実施するのに人はｒｎＪ指数が使用される無機充填剤のそれに極限的に 接近しているモノマー又は、これが大抵の場合であるが、光重合性モノマー及び ／又は混合指数が前記無機充填剤のそれにできるだけ接近しているプレポリマー の混合物のいずれかを使用すべきである。それぞれの指数が所望の値の上及び下 である２種もしくはそれ以上のモノマー成分の割合を適当に変えることによって 、後者を本発明による組成物でもって、４０重量幅もしくはそれ以上までのシリ カ含有量を有する実質上透明な保護フィルムを結果的に得るのに十分接近させる ことができる。限定されない例として、以下の表１及び■は個８ 個の成分又は混合物（混合物においては成分の割合が与えられている）の形での そのような可能なモノマー成分、それらの屈折率、また標準条件下の粘度のリス トを与えている。

表　１ メチル　アクリレート　１．４０４０　最大　１０メチル　メタアクリレ−）　 １．４１４２　１大　１０ジペンタエリスリトール　ペンタアクリレート　１． ４９３２　４４００±２０チＥＢＥＣＲＹＬ−２１０（アクリルプレポリマーつ １．４９８０　１２５．１０　±２０％Ｎ　−２２０（／／　／／　）１５０３ ０　１＆１０５±１０％＃　−２３０（／’　＃　）１．４６４６　６．１０’ ±３０チ／Ｆ　−２４０（／／　／’　）１．４７４３　３．１０’±５０チ、 ｙ　−２７０（＃　＃　）１．４７５５　１５１０’±１３チ２０ ＵＶＴＴＨＡＮＥ−７８２（アクリルプレポリマー〇　１．５０２４．　マース トＮ　−７８３（＃　〃）１．５２６４　ベース′Ｆ”　−７８８（１’　／／ 　）１．５０８５　ペース１ＵＣＡＲＸ　−１１７（／’　＃　）　１．４８１ ６　１３５．１０２±１チ＃　Ｘ　−１１８（＃　ＩＩ　）　１．４８９８　１ ７．１０２±５係ｐ　Ｘ　−１２５（＃　ｔｔ　）　１．４９７８　ｔｏ６１ｏ ２ｆ　１チＥＢＥＣＲＹＬ−６００（ニジぎキシムアクリレ−））　１．５３　 ４−８．１０　（６０℃）＃　−６０１（＃　／’　）　１．５５　２１０５± １０チｐ　−８３０（７り’Ｊ／Ｌｌｉ＠’Ｊｃステル）　１．５００５　４５ ．１０　±１０φｐ　−５１ｏ（ｚ　ｙ　）　１．４６７５　５００　±４０％ ５ＥＴＡＲＯＬ−３６２５（オレフィ２咳ポリエステル）　−一　固　体ビスー フェノール−Ａ　ジメタアクリレート　１．５４１２　１６００　±２０チベン タエリスリト→レテトラメタアクリレート　固　体　Ｍ、Ｐ、５２−５５℃表　 ■ トリメチロ−ルーツ１ν、Ｃ−ｙ　）リアク１ルー）　（１００）　１．４７４ ０　７５ｉ：１５ペンタエリス１丹−ル　トリアクリレ−）（５０）ジエチレン 　グリコール　ジアクリレー）　（５０）　１．４７４２　７０±１５ＵＣＡＲ −Ｘ　１１８　（４９２） ジヱチレンーグリコーブレ　ジアジ１ルー）　（５０，８）　１．４７４８　２ ９０±１０ＵＣＡＲ−Ｘ　１１８　（１１，０） ジヱチレンーグリコール　ジアクリレー）　（８９，０）　１．４６７０　最大 　３０ＵＣＡＲ−Ｘ　１１８　（１８） ２エチレンーグリコールジアク１ルー）　（８２）　１．４６７０　４テ七　５ ＥＢＥＣＲＹＬ−６００（３３３） ジエチレン−グリコ−プレ　ジアクリレート　（６６，６）　１．４９１５　７ ５±　５ＥＢＥＲＣＲＹＬ−６００（１６，７）ジｉチレンーグリコール　ジア クリレー）　（８３３）　１．４７６５　最大　３０ＥＢＥＣＲＹＬ−８３０（ ３３３） ノエチレンーグリコーヅレ　ジアクリレー）　（６６，６）　１．４７４２　６ ５±　５ＳＥＴＡＲＯＬ　３６２５　（１６，７）ジヱチレンーグリコール　ジ アクリレート　（８３３）　１．４７３５　１０叶１０メチル　メタアクリレー ト　（３８，４６）ペンタエリスリトール　トリアク１ルート　（３８，４６） ＥＢＥＣＲＹＬ　６００　（２３０８）　１．４７３２　最大　３０特に以後記 載されるいくつかの適用に対して、ガラス支持体に対するフィルムの接着は好ま しくは弱くか又は無であるべきであり、またそのような場合に光重合性モノマー の混合物はアクリル酸又はグリコールアクリレート及びメタアクリレートのよう な親水性モノマーを含まないであろうということがさらに注目される。

光重合開始剤として、この目的に対して一般に適当でかつ企図されたモノマー及 び充填剤と相溶性のある大抵の物質が当組成物において使用することができる。

例えば本発明に対して適当な光重合開始剤は次のようである：ベンゾフェノン、 　Ｍｉｓｃｈｌｅｒのケトン、エチル４−ツメチルアミノ被ンゾエート。

ベンジル、２−エチルアンスラキノン、ジェトキシアセトフェノ７　（ＤＥＡＰ 、　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）　。

ＵＶＥＣＲＹＬ　Ｐ−３６（Ｕ、Ｃ，Ｂ）　、　ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（Ｃ １ｂａ　）　。

５ＡＮＤＯＲＡＹ−１０００（５ａｎｄｏｚ　）　、　Ｆ　Ｉ−４（Ｅａｓｔｍ ａｎＫｏｄａｋ　）　、　ＶＩＣＵＲＥ−１０及び−３０（ＳｔａｕｆｆｅｒＣ ｈｅｍｉｃａｌｓ　）　、　ＴＲＩＧＯＮＡＬ−１４及びＰ−１（Ｎｏｕｒｙ　 ）　ｖＵＶ−ＨＡＲＴＥＲＮｏｓ　１１７３及び１１１６　（Ｍｅｒｃｋ　）　 。

２−クロロチオキサントン等。ジェトキシアセトフェノンを用いることは液体で あるためそれが当光重合性組成物の中に特によく溶解するので正しく評価される 。もう一つの優れた光重合開始剤はＵＶ−ＨＸＲＴＥＲＡ　１１１６　（Ｍｅｒ ｃｋ　）である。一般に選択された混合物、充填剤の量及び所望の重合速度に依 存して０．５重責チ〜５重ｆｃ％の光重合開始剤を有利に使用することができる 。１重責チ〜２重ｉチのジアセトフェノン又は他の開始剤を用いることが有利で ある。

式（１）及び（ＩＩ）において介在する基Ｒの性質は大いに変化することができ 、その範囲は有機相成分との相溶性の要求によって本質的に指図される。

一般にもちろんもしく１）又は（Ｉｔ）におけるＣの全体の数が４個又はそれよ り多いならば、約１個〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル。

シクロアルキル及びシクロアルケニルが適当であり、すなわち例えばもしグラフ トする部位当りたった１個の有機基が包含されるならば、その時はそれは少なく とも４個の炭素基であるべきであり、一方もし１個より多い有機基が包含される ならば、例えば３個だとすれば、そのような基の２個はメチルであり、第三番目 のものはエチル等であることができる。その有機基は未置換のもの又は酸素もし くはヘテロ原子（Ｎ、Ｓ等）を含む機能でもって置換されたものでもよい。酸素 の機能はヒドロキシ、ケト、エステル、エーテル機能等であり得る。未置換の基 は組成物の全体にわたる光重合に関係しかつかくて光重合性のＲがシリカ粒子に グラフトするために式（１）又は（ｎ）の化合物の中に含まれるという事実によ って一部の共重合された基が実質上シリ、力粒子に結合する感光性コポリマーを 与える光重合性の機能を含むことができる。Ｒ基に対する他の定義は以後の一層 の詳細から明らかになろう。好ましくは本発明の耐引掻性コーチングの光学的性 質のために、シリカ粒子のＳ　ｒ　０２の重量に比例してシリカ粒子にグラフト するのに使用される有機置換基の重量は少なくとも２０チであろうしまたそれ以 上も可能である。

本発明の組成物の中へ混入される無機充填剤を親有機性たらしめるために有利に 使用することができる方法は参考文献が序文において記載されてｐる既知の方法 の中で選ばれる。これらの方法の中で以後記載される４つの方法（Ａ−Ｄ）は本 発明を種々のは疎水性になされるべき親水性のシリカ粒子の周辺のシリコン原子 （シラノールの作用をもった）のうちの一つを表わしている。図式において表現 された遊離Ｓｉ結合はこのＳｔ原子が次のような粒子の一般のポリ珪酸の網状構 造に結合されるということを意味するということは相変らず理解されるところで ある。

１ −Ｏ−８ｉ　−０−８ｉ　−ＯＨ １ このようにして処理されたシリカの粒子は最も小さいものでも各々に比較的大多 数の酸素及び珪素原子を有するということがさらに注目されるべきである。例え ば００２μの直径を有する粒子は約１０−１８／６モルのＳ　ｉＯ２に相当する 平均密度に対して２．３の値を仮定して約１０−１７＃の重量を有する。１モル 中の分子の数は６Ｘ１０２３であるので、前記粒子は約１０５のＳｔ原子を有す るであろう。それ故にその粒子は比較的高分子量の凝集体であり、また液体媒体 におけるそれらからの混合物は真にミセル分散又はコロイド溶液であり、以前に 述べた多数の先行技術の組成物におけるような有機珪素化合物の真溶液ではない 。かくて本発明の組成物が、シリカ粒子の場合に、極めて高いレベルのそのよう な無機充填剤でさえも透明なフィルムを与えるということはすべてより注目すべ きことである。

アルミナ粒子の場合には、前記議論は周辺のアルミナ分子がまた反応性ＯＨ官能 を有するので類推によって適用されよう。

本発明の範囲において実験されたグラフト方法は以下に図式的に記載されている 。それらは・説明のために与えられていて、明らかに他の方法がそれらがより経 済的もしくはより効果的である限り企図されてもよく又は好ましくさえあり得る ように本発明を限定しない。

Ａ、無機粒子の一部のＯＨ官能（シリカ粒子の場合におけるシラノール官能）の 反応性官能への転化；例えば以下の図式におけるような塩素化によって：このよ うにして得られた中間生成物のアルキル化：Ｂ、有機置換ハロゲノシランとの反 応：塩素原子の除去による珪素原子のアルキル化：前記図式においてＲ′及びＲ ″（有機基）はＲと同じであってもよく又はＲと異っていてもよい。そ−れらは ４個よりも少ない炭素原子を有することができる（個々に取る）。というのは満 足される本発明の範囲内でグラフト条件を有するために、少なくとも４個の炭素 原子とある部位でグラフトする間持出されたたった１個の有機置換基を有するこ とが十分であり、またはさも々ければ前記式（Ｉｔ）の定義に従って合計された 置換基Ｒ、Ｒ’及びＲ“の炭素原子の総計は少なくとも４個であるべきであるか らである。

Ｃ０加熱によって促進されたシラノール（Ｒ−３ｔ（ＯＨ）５）との縮合： 残りのＯＨ官能がまだその上の脱水によるグラフトの後他のシラノール分子と（ グラフトによる連鎖延長）又は反応下の粒子のポリ珪酸主鎖における隣接するＳ ｉ原子上でＯＨと（架橋の橋）反応するということが反応７に関して注目される べきである。また使用されるシラノールが一般に反応８によるトリアルコキシシ ランの加水分解から得られるということが注目されるべきである。

８、Ｒ３ｉ（ＯＭｅ）３＋　３Ｈ２０→Ｒ８ｔ（ＯＨ）３＋　３ＭｅＯＨＤ、） リアルコキシシランとの「物理吸着」の反応。この路はグラフトされる珪素原子 に対する結合が共有結合でない生成物を与える「複合化」反応である。それはキ シレンのような有機溶剤における沸騰によって達成される： かくて得られた「錯体」（静電型の結合）があまり安定でないということ及びそ のようにグラフトされた粒子からできた分散体が前記方法Ａ−Ｃによってグラフ トされた粒子からできた分散体のそれと異なる特性を有するということが注目さ れるべきである。特に９により処理された粒子から得られた分散体は性質におい てしばしば非ニユートンであるレオロジー挙動を有しかつ当組成物において使用 するのがより困難である。

前記グラフト方法において、基Ｒは好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ− ヘゾチル、ｎ−オクチル、オレイル、３−ブテニル、デカニル等のような基であ ろう。また活性化された無機粒子をアルキル化する時、グリコールアクリレート 又はメタアクリレートの使用から得られる官能基が適当である。

かくて、置換基において式Ｒはｎが例えば１と６の間の整数であってよい−（Ｃ Ｈ２）ｎＯＣＯ−ＣＨ＝　ＣＨ２であってよい。基Ｒがオレフィン成分を有する 時、その官能基は粒子がコーチングの有機マトリックス内に化学的結合によって 固定される照射下にある時組成物の他のモノマーと共重合することができる。

グラフト方法Ｃはそれが比較的簡単であるため前記方法の中では好ましく、また ハロゲン化されていない中間体が必要であるため、その取扱い及び処置は安全及 び環境問題に関して望ましくない。さらに、Ｒ′が容易に加水分解可能な低級ア ルキルである弐Ｒ−Ｓ　ｒ　（ＯＲ’）　３の化合物は商業的に入手可能であり 、種々の使用可能なＲ基の範囲は比較的大きい。

例えば反応性官能基を有するＲは次のものであってよい： ＣＨ２−Ｃ（ＣＨρ−Ｃｏｏ−（Ｃ）Ｉ２）５　（メタアクリロイルゾロビル残 部）Ｒが前記のようにオキシラン官能基のような反応性官能基を含む場合には、 後者がそれ自身の重合反応によって本発明の保護フィルムの全体にわたる硬硬化 に貢献することができるということは明らかである。

実際的見地において、本発明の組成物、を成し遂げるために、前記のように親有 機性にされた無機粒子を光重合性のモノマー又はモノマーと光重合開始との混合 物の中へ分散させる。この分散は組成物が十分均一になるまで通常の手段（ブレ ンダー、超音波、ミキサー、ゾールミル等）によって達成される。次いで空気泡 （又はもし操作が不活性ガス下で行なわれる場合は気泡）の逃散を可能にするた めにその混合物を放置せしめた後、それを支持体に適用しその上に薄いフィルム を形成するようにコートする。このためにブラシ、ロッド、ドクターブレード、 スグレー、浸漬等のような標準的な道具及び方法を使用することができる。光学 製品、レンズ、鏡等の保護に関して、次の方法が好ましくは行なわれる：保護さ れる表面上に２，３滴の光重合性組成物を置き、その後それを十分にスジレッド しかつそれを一様にするためにその上に光学ガラスでできた雌型のカウンターグ レート又は型を適用し、未硬化の保護層をそれと製品の間で絞り出しくかつ成形 し）、混合物の連続的な拡がりが前記製品を通して均斉のとれたフィルムの形成 に至って行なわれる。その型の表面はコーチングの外表面に十分に限定された光 学的性質であって、そっくり前記型（レゾリカ成形）の表面である性質を与える というようなことである仕上げを有する。試験片の照射及びコーチングの光硬化 後、型を除去しそのステップは型とフィルムとの間の接着が弱いか又は実質上無 視できるので労作なく行なわれる。この予期しない結果はコーチング及びその中 の粒子の疎水性によるものであり；真に、使用されるモノマーは親水性ではなく （それらはアクリル酸又はヒドロキシアクリレートのような著しい量の親水性の カルボキシル基又は水酸基を含まない）またその無機粒子は前記のように有機基 とグラフトされた後ガラスに対してさらに親和性を有しない。

この点について、もし本発明の組成物の代りに、２０〜４０チの疎水性シリカの 代りにほんの２〜３チの通常の（グラフトされていない）熱分解法又は沈降シリ カを含むのを除いて同じ有機成分を有するもう一つの組成物が使用されるならば 、もし不可能でないなら、除去するのが困難であるようにプラス支持体に強力に 接着するフィルムが得られる。

保護される支持体上のフィルムの光硬化に関しては、通常の手段、すなわち適当 な照射操作であって、フィルム上に直接又はコーチング上に適用された透明層（ 新しいフィルムにつくちりを避けるプラスチック膜又ハ前記雌型のガラスのカウ ンター型）ヲ通してのいずれかで行なわれる照射にその支持体上のフィルムを付 すること、を採用している。また、その支持体を照射源に対して縦横に向き・を 変えることができ、暴露は所望ならば支持体自身の透明層を通して行なわれる。

照射源として好ましくは約１０〜１００　Ｗ／ｃｍを有する束を与え、かつ室温 で数秒（２〜６０　ｓｅｃ　）間５〜３０ｍの距離でフィルムを光重合するのに 適当な市販型の紫外線を用いる。当業者に知られた光重合用の他の手段及び技術 をコーチングを光硬化するのに使用してもよい。例はスイス特許出願番号第１０ １９１／７９−６号に見い出すことができる。

このようにして得られた光重合されたフィルムは疎水性のシリカが存在する場合 には完全に透明でもし疎水性のアルミナが存在するならば半透明の薄い平滑な層 の形で存在する。透明な時、この薄層は支持体の光学的性質をあまり変えず、そ れは本開示の特定の部分において以後見られるように例外的な耐摩耗性、耐候性 及び耐偶発的弊害性を与える。それはかくてｐｖｃ　、ポリカーぎネート並びに ポリメタアクリレートまた自動車もしくは静止装置における透明ノｅネル、ヘッ ドライト及び他の照明器具のような他の多くの透明製品のような有機ガラスでで きた光学装置のレンズをコートするのに有利に使用することができる。

概して本発明を具体化することから得られる利点は以下記載のようである： ａ）平滑、透明（Ｓ１０２を有した）及び十分な耐摩耗性の薄層（約０５〜２ｏ 又は５０μｍ）（本発明の組成物はしかしながら特定の場合においてより薄い層 の製造の役に立つ）。

ｂ）コーチングを硬化する時蒸発ステッゾを要求しない無溶剤の組成物。溶剤の 不存在はまた支持体がそのような溶剤によって侵蝕される（有機ガラス）という 危険をなくする。

Ｃ）技術的にかつ経済的に有利な室温における極めて迅速なフィルムの硬化であ って、その生成速度は高く、硬化前のコーチングを損傷する危険性は強力に減少 されること。

ｄ）無機充填剤とモノマーが容易に入手可能で比較的安価であるということ並び にその充填剤の添加／？−セントが全く高いという事実による原材料の低コスト 。

ｅ）耐摩耗性及び極めて低い摩擦係数のような優れた物性。この最後の性質はそ のような高比率の無機充填剤と関連して主として予期されないことであり、本発 明の大いに驚くべき要素を構成する。

ｆ）簡単な適用技術でかつ十分に実験された経済的な実施方法であって、標準で ない装置は必要とされないこと。

今まで述べた限りの本発明のコーチングは屋外暴露に対して及び日光暴露による 劣化に対して安定剤を含まないものである。もしそのような安定剤が（その説明 は以後■節において見い出されるであろう）約０．５重量％〜５重量％の濃度で 本発明の組成物中に混入されるならば、酸化、変退色及び外的な暴露条件によっ て引き起される他の損傷に対する抵抗性は大いに増加する。これはこの開示の■ 節において記述されよう。

さて、本発明がいかに実際的に適用をうけることができるかを示す実験的部分に おいて詳細に説明がなされよう。

Ａ、シリカの塩素化次いでその塩素化生成物のアルキル化： １１フラスコ中に５００ｍ１の無水ベンゼン、２４０ｍ１の塩化チオニル及び３ ０Ｆ熱分解法シリカ（ＡＥＲＯ８ＩＩ、　−３ｇ　ｏ　）を置いた。その混合物 を５時間還流し、その後その溶剤と過剰の５ＯＣ１２を蒸留して除いた。さらに その残留物を蒸発を完了させるために１０　Ｔｏｒｒ　（１３，３ｍｂａｒ　） の下で５０℃で２時間放置し３１．３＃の塩素化シリカを収集した。次いで１０ Ｉのこれを６０Ｉのｎ−ブタノールと共に２時間煮沸することによってアルキル 化した（実際には６０〜９０℃の温度が２時間の反応時間に対して既に十分であ った）。形成されたＨＣＩを減圧下（２０〜２８　ｍ　ｂａｒ　）で除去し、過 剰の乾燥エーテルを添加した。そのサスにンクヨンを遠心分離し、液相を分離し た後、固体をエーテルで二度洗浄した。かくて１１１ｇのシリカが得られ、その 粒子は珪素原子上にグラフトされた０−ｎ−ブチル残余を有した。

前記製造においてｎ−ブタノールを当量の次のアルコール：ｎ−ヘキサノール、 ｎ−へシタノール、ｎ−オクタツール、オレイルアルコール及び１．２−ゾロパ ンジオールモノアクリレートで置き替えることを除いて同じ方法を行なりた。か くて相当するグラフトされた置換基を有するシリカ生成物が得られた。

Ａ′、テトラクロロシランと反応すること、次いで得られた塩素化生成物のアル キル化： この反応は次の図式に相当する： １１のフラスコの中で５００　ｍｌの無水ベンゼン、２４０　ｍｌ　（’）　Ｓ 　ｓ　Ｃ１４及び３０ｇのＡＥＲＯ８ＩＬ−３８０（Ｄｅｇｕｓｓａ）の混合物 を５時間煮沸する。次いで溶剤及び過剰のＳ　ｒ　Ｃ１４を蒸留して除き、揮発 性物質を完全に除去するために１４　ｍ　ｂａｒの下で５０℃で２時間加熱する コトによって蒸発を終えた。次いで７０　ｇ　１７）　ｎ　−７’カノールをこ のようにして変性された１０．９のシリカに添加し、７０〜９０℃で２〜３時間 後、形成されたＭＣＩを完全に追い出すために圧力を２０〜３０ｍ　ｂａｒに低 下させた。冷却後エーテルを前記のようＫ（Ａ節参照）添加し、その生成物を遠 心分離しエーテルで二度洗浄した。風乾後１０７Ｉのグラフトされたシリカを収 集した。

ｎ−ヘキシル及びオレイルアルコールの場合、相当する結果を得た。

Ｂ、クロロシランとの反応： ２５．９のＡＥＲＯ８Ｉ　Ｌ−３８０を５００　ｍｌの無水クロロホルム及び２ ５ｍＪのトリクロロビニルシラン又はノクロロメチルビニルシランと共に５時間 還流するために加熱した。次いで溶剤及び過剰の揮発性試液を真空下で蒸発した 。残留物のアルキル化を２００　ｍｌのエタノールでもって２時間加熱すること によ、て成し遂げた。次いでその反応混合物を遠心分離してその残留物をエーテ ルでもって抽出する（５時間）ことによって精製した。この方法は優れた白色度 を有がトリクロロビニルシランヲトリクロロメチルシランで置きかえることによ って得られた。

Ｃ，シラノールとの縮合： ４０ＩＩのγ−メタアクリルオキシゾロピルートリメトキシシラン（製品Ａ−１ ７４、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）を種酢酸でｐＨ３，５に酸性化した１１ の水中で室温で攪拌した。フラスコ中に最初現われたエマルションは加水分解の 間漸進的に溶解した。１〜２時間の攪拌後、溶液が透明になった時、４ｏｌＩの シリカエアロシール３８０を添加し、その混合物を室温で追加的に１５時間攪拌 した。時間と共により濃厚になったサスペンションを遠心分離し、固体を真空下 ８０〜１００℃で一晩乾燥した。次いで変性されたシリカをＷａｒｉｎｇブレン ダーにおいて粉砕し、残りのグラフトを有する遊離シラノール基の隣接した粒子 網目構造のシラノール基との脱水及び縮合を終えるために１４〜２０ｍｂａｒ下 で１１０℃でさらに２時間加熱した。グラフトされたシリカの有機含有量は熱重 量測定的に１００　ｐｐｗのシリカに対して３３重量部の有機物質、すなわち３ ３チ、であることが測定された。

このグラフト方法は本発明において好ましい方法である。それは次のグレード： 　ＡＥＲＯ８ＩＬ　１３０　ｊ２００．３００，３８０並びＫ　ＣＡＢ−０−８ ＩＬ　Ｍ　−５及びＨ−５から親有機性のシリカを与えるのに首尾よく使用され る。この方法によって４０ｇの出発シリカはオキシ−シリコ−γ−メタアクリル オキシゾロビル基でグラフトされた５４〜５７ｇのシリカを与えた。前記グラフ トされたシリカロットの有機含有量は約２５係と３３％の間で変化した。

前記製造において、次のトリアルコキシシランをまた使用した：γ−メタアクリ ルオキシゾロビル−エトキシ−ジメトキシシラン（ＡＡ　−１７５、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ　）　；γ−グリシドオキシゾロビルートリメトキシシラン（Ａ 　Ａ　−１８７、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）　；（３，４−エポキシ−シ クロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン（Ａ　Ａ−１８６、Ｕｎｉｏｎ　 Ｃａｒｂｉｄｅ　）　；イソブチル−トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ Ｅ　。

ＩＢＩＭＯ）及びオクチル−トリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＩＬＡＮＥ　、　 ０ＣＴＥＯ）。

Ｄ、）リアルコキシシランによる「物理吸着」１１のフラスコ中で、熱分解法シ リカ（Ａｅｒｏｓｉ１３８０）（２！Ｍ’）、Ａ　−１７４（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｒｂｉｄｅ　）（２５＋＋＋ｌ）及び無水キシレン（５００ｍｌ）の混合物を沸 騰まで５時間加熱した。その混合物を遠心分離し、固体残留物を新しいキシレン の中へとり、再び遠心分離した。もう一度そのような精製ステップを繰り返した 後、得られた粉末を収集し風乾した。

前記方法をまた次のトリアルコキシシラン生成物（前記で規定した）：Ａ−１７ ５，Ａ−１８６及びＡ−１８７と共に、またＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅからの γ−アミノグロビルトリエトキシシラン（Ａ−１１００）すべてと共に、行々う た。結果は処理されたシリカの着色（Ａ−１７５では褐色でＡ−１１００では薄 黄色）を除いて同様であった。他の変性されたシリカは無色であった。

Ａ−１７４（メタアクリルオキジノロビル基）（ｔｏ、９）で変性されたシリカ の試料を３ｇのメチルメタアクリレート、６０Ｆのキシレン及び０．０５ｇのラ ウロイルペルオキシドと共に混合し、その後その混合物を４時間還流した。その 後、二重に変性したシリカをキシレンで３回連続的に遠心分離することによって 精製した。

２、本発明による組成物の製造 Ａ、塩素化及びアルキル化によってグラフトされたシリカによる。

２％のノエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ　）を含むトリメチロールーゾロノ 七ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ　）の中へ種々の固体濃度に本明細書の最初 の部分で指摘されたように分散された節ＩＡ、の下での前記方法により得られた いくつかの種類の親有機性シリカを用いた。

レオロジー的性質が場合に依存してニュートニアンか又はチキソトロープのいず れかである異なった粘度を有する組成物を得た。そのような組成物についてのデ ータを下記表■において得る。この表において、次のデータが与えられる：使用 されるアルキル化するアルコールの種類、ＴＭＰＴＡに比例した重量部のシリカ の濃度（部の合計は１００である）、組成物の有機混合物の屈折率、粘度及びレ オロジー的表■はＳ　ＩＣ１ａによって活性化され次いで方法Ａ′によってアル キル化されるシリカに関してすなわちテトラクロロシランを用い、次いでその塩 素化された中間体のアルキル化によりグラフトされたシリカによる表■のそれに 類似した指摘を与えている。

Ｂ・　クロロシランを用い、次いでその塩素化された中間体のアルキル化により グラフトされたシリカによる。

節２人、において開示されたように進め、組成物を２％のＤＥＡＰを有するＴｌ １ｌｌＰＴＡの中に（１，Ｂ、の方法によって疎水性にされた）種々のロットの シリカを混合することによって製造した。表■は試験された組成物を要約し、ま たシリカを変性させるのに使用されたクロロシランの種類、アルキル化アルコー ル、組成物におけるシリカ充填剤の量、組成物の屈折率、粘度及び性質を示して いる。

表　■ Ｃ，シラノールと縮合することによって処理されたシリカ 数種類のシリカを使用し、加水分解されたγ−メタアクリルオキシグロビルート リメトキシシラン（Ａ−１７４）でもって節１．Ｃ０のもとで前述された方法に よって親有機性にした。表■は以後そのような組成物に関連して種々の・ぐラメ −ターを要約し、また使用されるモノマー又はモノマー混合物の種類、重量部に よるシリカ充填剤の量（前記部とモノマーの部の合計は１００部である）、屈折 率「ｎ」及び２重量％のジェトキシアセトフェノン光重合開始剤をまた含んだ組 成物のレオロジー的性質を示している。この表の最初の組成物の３つは親水性の 変性条　。

件によってお互いから識別している二組酸物１はａ−１７４の１％水溶液で処理 されたシリカを含み、組成物２は１８時間の加水分解後ａ−１７４の４チ水溶液 で処理されたシリカを含み、また組成物３は加水分解がほんの２０分間であるこ とを除いて同様に処理されたシリカを含も。

表　■（続） Ｄ、「物理吸着」によってグラフトされたシリカ：相当する組成物の製造を表■ 〜■の先の組成物に関して正確に行なった。これらの組成物に属する種種の・ぐ ラメ−ターは以後の表■において分類されている。これらの・やラメ−ターは「 物理吸着」用に使用された有機シランの種類、組成物において使用されたシリカ （Ａ−３８０）の量（有機物質の重量に比例した重量部、成分の合計は１００部 である）、使用されるモノマー又はモノマーの混合物の種類、屈折率「ｎ」、混 合物の粘度及びそのレオロジー的挙動を含んでなる。すべての組成物はまた光重 合開始剤として２重量チのジェトキシアセトフェノンを含んだ。

表■の最初の組成物の４つは次の点でお互いに異なる：第一（＆１）においては 、シリカは前記処理によって簡単に親有機性にされている（第５番目からはじま る他のすべての試料もまた同様に処理された）。組成物２は物理吸着後以前の節 ＩＤ、の最後の項で示されたようなメチルメタアクリレートとの熱的な共重合に よる第二の活性化変性に付されたシリカを含む。組成物３及び４はそれぞれＡ− １７４七ツマ−及びブチルアクリレートで同様に二重に変性されたシリカ生成物 を含んだ。

表　■ 表■〜■において表わされた組成物は場合に依存してニュートニアン（流動性） 又はチキソトローグの挙動を有する。本発明を具体化するために、ニュートニア ン性を有する組成物はそれらが十分に調整された特性を有する薄いフィルムをよ り容易に形成するので好ましいものである。一般にシリカ粒子（又はアルミナ粒 子）が小さい程、またそれらの親有機性が大きい程（グラフトの程度並びにグラ フトされた基の長さ及び炭素原子の数に比例して）、その組成物はよりニュート ン流体として挙動し、かつ取扱いがより容易に行なうことができる。さらにその 組成物の全体の粘度は増加する粒子の大きさ及び増加する混合物中の固体濃度と 共に増加する。

親有機性シリカを含む組成物の透明性に関しては、前記シリ°力の屈折率にでき るだけ接近した屈折率を有するモノマーの混合物を使用することが有利である。

本発明において使用される親有機性の変性処理はいつも同じ屈折率をもったシリ カ生成物に必ずしも至らないということがこのつながりにおいて指摘されるべき である。しかしながらこの屈折率は大抵の場合はどよ＜１．４７４０〜１．４７ ５０の範囲近くにとどまる。かくて、場合によって有機混合物の屈折率を選ばれ たシリカの屈折率に適合させることがたまたま有用である。この事については、 もし屈折率間の差（有機層のそれとシリカのそれ）があまりに大きくなるとその 組成物は乳白色になりそれらから得られたコーチングは完全に透明ではないとい うことが思い出される。定量的にいえば、もし２０重置部の親有機性シリカ（ｎ 　＝　１．４７４６　）を８０重量部のＴＭＰＴＡ　（ｎ　＝　１．４７３２　 ）又はＰＥＴＩＡとＤＥＧＤＡの１：１混合物（ｎ　＝　１．４７４６　）と共 に使用するならば透明な混合物を得る。逆に、純ＨＤＤＡ　（ｎ＝１．４５７４ ）又はＤＥＧＤＡ　（１，４６２１）のいずれかの場合を除いて同様な条件では 半透明の混合物が得られよう。

４個よりも少ない炭素原子を含むシリコーンコーチングコンノクウンドで処理さ れたシリカａ−９７２の使用で得られた下記表■ａにおける結果はこのシリカ処 理が低いシリカの添加量でも満足なコーチング適用挙動を与えないということを 示している。

３、　アルミナを有する組成物 今まで記載されたシリカを処理する種々の方法においてかつ前記親有機性の粒子 で本発明のコーチング組成物を製造する方法において、もしシリカ粒子が等しい メツシュサイズのアルミナによって置きかえられるならば、既に説明されたよう な透明性のパラメーターを除いて同様な結果が得られる。

４　耐磨耗性コーチングの適用 コーチング実験用に有機ガラス板（２×１０ｃｒｎ）を、すなわちポリメチルメ タアクリレート（ＰＭＭａ　）Ｓポリカーボネート（ｐｃ）、ぼり塩化ビニル（ ＰＶＣ）及びｃＲ−３９■（ポリ（ノエチレングリコール）−ビス−アリルカー ぜネート）でできたものを使用した。その板を最初イソゾロパノールで洗浄し、 次いで表■〜■に記載された薄い層（厚さ１〜５０μｍ）の組成物を以前に既に 述べた手段によって板上に適用した。次いで、その試料を５〜３０秒又はそれ以 上の間８０Ｗ／ｃＩｎの紫外線源で照射した。最も良好な光学的性質が新しくコ ートされた板上に完全に平滑なガラス板をプレスすることによって、すなわちガ ラス型によってコーチングの「レプリカ成形」を成すことによって、得られた。

この場合に暴露はガラスを通してなされ、ガラスは冷却後硬化したフィルムから 最後に容易に引離される。

５、　光学的性質の測定 表■〜■に記載された種々の組成物から（前記のような「レプリカ成形」によっ て得られた）のフーチングの光学的性質を測定した。約１５〜２５μｍの厚さを 有するコーチングを選んだ。測定された・母ラメーターはＲＹＥ−ＵＮＩ　ＣＡ Ｍ分光光度計でもつ”Ｃ８００〜４００　ｎｍの間の透過率及び反射率（相当す る未コートの板に比較して）であった。結果は次の表：ｐｃ支持体（ＭＡＫＲＯ ＬＯＮ■）に対しては表■；　ＰＭＭａ支持体（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ■）に対シ テは表■及びｐｖｃ支持体（ＴＡＫＩＲＯＮ■）に対しては表ＸＫ与えられる。

表において次のデータ：未コートのコントロール試料、次いで表■〜■から相当 する組成物に与えられた番号によって同定された試料、それぞれ前記コーチング （支持体に加えて）に対する８００．５９０及び４００　ｎｍにおける透過率（ チ）、運びに前記コントロール試料に比較した増加又は減少が引続いて与えられ ている。

表　■ 表■はさらにアルミナを含む半透明のフィルムでコートされた試料Ｘを記載して いる。このフィルムはＴＭＰＴＡと１６重量部のＡｔ２ｏ３（合計１００　ｐ、 ｂ、ｗ、）を含む組成物で製造され、後者は節Ａ、　ｌ＋ヘキサ７−ル（組成物 １［１−６と類似）；粘度：２５５〜２７７ｃＰの下で開示された方法にょうと 親有機性にされた。

節Ｃのもとで記載された方法によって活性化されたシリカを含む相当する試料に 対して類似の挙動が観察された。

表　■ 表　Ｘ 「化学吸着」、すなわち節Ａ−Ｃにおいて記載された技術によって親有機性たら しめられたシリカを含むコーチングの透明性が「物理吸着」によって変性された シリカを含むコーチングの透明性より良好であるということを表■と■の結果か ら注目することは興味のあることである。

耐摩耗性測定のために、本発明による保護コーチングをもった４節において記載 されている同じ板を使用した０摩耗装置（Ｃｒｅｕｓｏｔ−Ｌｏｉｒｅ　Ｉｎｓ ｔｒｕｍｅｎｔａ−ｔｉｏｎ　、　Ａｄａｍｅｌ−Ｌｈｏｍａｒｇｙ　、　Ｆｒ ａｎｃｅ　）はクランク駆動装置によって試料上に交互に前後に移動する摩擦シ ュー（Ｉ　Ｘ　１　ｃｍ　；　２　ｋｇ　）を含み、その摩擦面はスチールウー ル（Ｔａｍｐｏｎ　ＧＥＸ　）のパッチを（テープでくっつけて）備えた。この 試験の操作・ぐラメ−ターは変位振幅：　４　Ｃ１ｎ　；周波数：１．４Ｈｚ； ９イクルの数＝５００まで、でありた。表Ｘはポリカーボネート（ＭＡＫＲＯＬ ＯＮ”　）、ＰＭＭａ　（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ■）、ＣＲ−３９Ｒ（ＰＰＧ　） 　、ｚリウレタン（Ｓｔ、　Ｇｏｂａｉｎのｓ■ＩＦＬＥＸ’）及びＦＬＯＡＴ ガラスの試料に対して、また前記支持体（厚さ５〜２０μｍ）の一部に適用され た本発明のコーチングに対して得られた結果を与えている。摩耗の効果は多数の 摩耗サイクルの後の光学的透過率の減少（光沢の減少）として表わされる。

表　Ｘ 表Ｘの結果は組成物■−９を除いて、本発明によるすべてのコーチングは引掻き に対してすぐれた保護を与えるということを示している。アルミナ（試料ＸＡｔ ２０３）を含むコーチングによって与えられた保護は光学的透過率の減少が１０ ０回の摩擦サイクルの後証明されていないのでより良好とさえいえる。

しかしながらシリカの硬度はほんの８２０ヌーゾであり、しかるにアルミナのそ れは２１０ｏヌーノであるということを考慮に入れるべきである。

７　有機溶剤による耐腐蝕性 溶剤の侵蝕に対する当コーチングの抵抗性を試験するために、先の試験の装置に おいて使用されたスチールウールを試みられる溶剤中に浸透された多孔質のプラ グで置きかえた。１００回の摩擦サイクルの後、試料の可能な透過率の減少を溶 剤によって侵蝕を受けていない同じコーチング試料のそれと比較した。次の溶剤 を試行し、組成物１１１−２及び５、■−２並びに■−１，５，６及び７からの フィルムによって保護されたＰＬＥＸＩＧＬＡＳ＠）試料に何らの影響も与えな かった。対照的に裸かのＰＬＥＸＩＧＬＡＳ■板はクロロホルムに付された時同 じ条件下で４７６チの減少を受けた。試行された溶剤：ヘノタン／トルエン（７ ０／３０　）；　）ルエン、アセトンクロロホルム；テトラクロロエチレン／ト リクロロエチレン（６０／４０　）；ヘプタン／トリクロルエチレン／トルエン （１５１５０／３５　）。

試験される試料を２０〜３０℃で１係の水性ＴＥＥＰＯＬ”　（アルキル−アリ ール−スルホネート）の中へ種々の時間の間浸漬し、次いでそれらを放置して風 乾し、その後それらを湿布で清浄にした。７節のもとの前記の同じ試料が８６４ 時間の浸涜の後はんの０．８％の光学的透過率の減少を有しかつそのフィルムが 支持体からゆるむ傾向が見られなかったということが注目された。

この試験のために、試料を車両のヘッドライトのカバーガラス用の標準の操作条 件を再現する条件：湿り大気中で１８〜２８℃で１日及び乾燥大気中で１１５℃ で１６時間、に付する。この場合にポリカーボネートの投光器ガラス（Ｅ−２型 、ＳＥｖＭａｒｃｈａｌ　）を組成物■−１からのフィルムで保護した。１１５ ℃のオーブン中で１６時間後コーチングはひびは入らず、またはがれず、目に見 える変形は起らなかった。

鋼球（１３，６，９，φ１５■）を前節において記載されたように保護された投 光器ガラス上に９ｍの高さから落下させた。打撃を受ける点における速度は１３ 、２８　ｍ／ｓｅｅであった。衝撃後、コーチングはひびが入ったり又ははがれ ることはなかった（組成物光重合性の耐摩耗性組成物を３３３部のＥＢＥＣＲＹ Ｌ”２２０　（表１参照）と６６６部ジエチレングリコールジアクリレー）　（ ＤＥＧＤＡ　）を共に混合することによって製造した。この混合物に、変りうる 量のグラフトされたシリカ（節ＩＣ０のもとで記載された方法により製造された ）、変りうる童の光重合開始剤（ＭｅｒｃｋからのＵＶ−ＥＡｒｔｅｒ　−１１ １６）及び変りうる量のある範囲のＵＶ安定剤を添加し、すべての成分をガラス ピーズを有するガラスジャーの中で一晩共に粉砕した。そのような安定剤を以下 に記載されたような商業的に入手可能な安定剤から選択した：ＣＩＢＡ−ＧＥＩ ＧＹ社にヨっテ製造されたＴＩＮＬＴｖＩｐ安定剤であってＴＩ刈■閑礼９００ 、−Ｐ、−３２８を含む。

ＢＡＳＦ−Ｗｙ　ａ　ｎｄ　ｏ　ｔ　ｔ　ｅ社によって販売されているＵＶＩＮ ＵＬ”安定剤は主としてベンゾフェノン誘導体であり、［化粧品、グラスチック 、コーチング及び繊維用ＵＶＩＮＵＬ”紫外線吸収剤」と呼ばれ、ＢＡＳＦ　Ｗ ｆｉπＣ０ＲＰ、、　Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、　Ｎ、Ｊ、　０７０５４からのデ ータシートに詳述されている。試験されたその吸収剤は次の型のｕｖｘＮｔＪ＃ 　：　Ｎ　−ｓ　３９　；　Ｄ　−４９を含んだ。

サリチル酸フェニル′もまた試験された紫外線吸収剤の中に含まれた。グラフト されたシリカ、光重合開始剤及び種々の安定剤のそれぞれの量は前記組成物に関 して重量％で与えられている。ニッケルメツシュ（２５μ）上でその組成物を濾 過した後、そのような組成物のフィルム（１０〜５０μ厚）を標準の？リカー？ ネート板（７，５Ｘ　１５ｃｒｎ）上に適用し、フィルムから３０−に位置した ６　０　Ｗ／ｃｍの紫外線源で照射した。照射の間、４簡厚のガラス板を、光エ ネルギーを均一に分布させるために源と試料の間に挿入した。照射時間は３０秒 （Ｔ１　）と６０秒（Ｔ２）であった。

次いでコートされた試料をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（Ｑ　−Ｐａｎｅｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ　０ＨＩＯ）における促進耐候性試験に付し た。この試験は乾燥と湿潤加熱の交互の条件下で螢光紫外線ソングからの極めて 強い紫外線照射にその試料を付することにある（１サイクル＝乾燥した７０℃で 紫外線下での８時間に次いで凝縮する湿度条件１００チ相対湿度下での５０℃で ４時間の紫外線）。合間をおいて、試料をクレーソング（クラック）、脱湿（支 持体からのフィルムの分離）、チョーキング及び他の一般的な劣化の徴候の出現 又は形成に対して試験をした。

６０ 「クロスハツチ」試験を支持体にわたるフィルムの残留接着力を測定するために 適用した。この試験は約１１１１１１幅の十文字のストリップを与えるために鋭 いナイフで直角にフィルムを横びきし、かくて格子じまの板のような複数の小さ なフィルムの矩形のものを限定することにあり；次いで一片のスコッチ接着テー プを試験面上にプレスしその後持ち上げ、これによって小さな矩形のものの一部 がもし支持体上におけるフィルムの接着が低ければ取り除かれるであろう。前記 耐候性試験を・ぐスする条件は何か欠損の痕跡が（前記判定基準に関連して）見 い出されないこと；例えばクロス−ハツチ試験において、小さな矩形のものの一 個さえの持ち上げもない、ということであった。

耐候性試験において試料はいずれも１６８時間の暴露時間の終りに損わなかった 。耐候性試験データ（表Ｘ［ｌ）の第一の欄は３３６時間の期間の終りに損なっ たと評価された各々のコーチングに対するＸを示し、第二の欄は同様にコーチン グが５０４時間の期間の終りに損なったと評価された場合を示し、第三の欄は同 様に６７２時間の期間の終りに損なったと評価されたものを示している。たった 一つのコーチングＡ６５８ｇｇ’ｔ２が６７２時間試験を・ぐスしたと見なされ た。表の他の欄は他の前記組成物のＡラメ−ターに属するものである。

表　Ｘ［ｌ倣） ＊　６７２時間試験をパスしたと思われるコーチング１２、比較試験 さらに試験をポリメタアクリレ−）　（ＰＭＭＡ　）及びポリカー？ネー）（Ｐ Ｃ）の有機ガラス上に付着された先の例において開示された組成物を有するフィ ルム（約５μ〜３０μ厚）について行なった。その組成物は２０重量％のグラフ トされたシリカ、２重量％の光重合開始剤（ＵＶ−Ｈａｒｔｅｒ−１１１６）及 び２重量％のＵＶＩＮＴＪＬＲ耐候性安定剤を含んだ。試料が従りな試験は以下 に記載する。

ｉ：硬化後の接着性：クロス−ハツチスコッチテープ試験（技術及びパス基準は 先の例において記載された）、 １１：鉛筆硬度：鉛筆の線は４５’の角度で鉛筆を保持し前方へ押しながら試料 上に手で引く。鉛筆硬度は２Ｈ〜９Ｈまで等級をつける。きすが肉眼で見えない ものはパスしたものである。

１１１：屈曲（ＧＴＢ試験）：この試験では試料（１５゜Ｘ　２５　ｗｍ　）は １２５震の距離によって分離された２つのブロック（丸みをつけたコーナーをも った）上に水平に支持される。次いで力が曲げを生ずる試料の中心に適用され、 曲げの中心の大きさが（水平に対して比較して）測定される。２５鵡及び５ｆ） ＋ｍ＋＋の変形は水平にもどった後のコーチングの外観、すなわちしわ、クレー ジング、剥れ、たん出光等の外観、によって記録される。肉眼で見えるそのよう な欠陥がない場合は合格である。

１■：耐熱性：試料を１１５℃で１時間オーブン中゛で加熱する。表面の検査を 前記のよ′うに行なう。

■：熱成形：　コートされたグレートの試料（７５Ｘ１４０ｍｍ、１＋ｍｎ厚） をオーブン中でその軟化点（ガラス転移温度）まで加熱し、次いでそれを向かい あった短い方の端が接触して円筒形を形成するまで曲げる。冷却後硬い円筒形の 表面をＩｌｌのもとで略述された欠陥のいくつかに対して検査する。肉眼で見え る欠陥がない場合は合格である。

■１：引掻き幅（フランス標準規格）ニフラットな試料をテーブル上に置き、２ ７０ｊｊの荷重をもったダイアモンド点をそれ自身の重量によってその上に固定 して適用する。次いで試料を静かに引きそのためにその点は、幅が表面の耐引掻 性に逆比例する試料表面におけるみぞ−を掘るであろう。みぞの幅はμｍで記録 される。

ｖｌｌ：テーパー磨耗試験（ＡＳＴＭ　）　：試験試料を水平な回転台上に置き 、固定した水平な心棒上に保持された２つの自由回転フラットエツジ磨耗ロール を、台の回転により、そのロールが試料表面との摩擦によって回転するように駆 動されるというような方法で試料上に適用する。サイクルの数は５００であり、 その後磨耗面の透明性の減少を光の拡散を測定する装置において測定し、拡散に よる可視度の減衰量（チ）として表わす。

ｖｉｉｉ　：　ＧＴＢ磨耗試験：この試験においては、試験されるべき耐引掻性 のコーチングによって保護されたフインチ直径の有機ガラスレンズ（そのような 種類のレンズは自動車のライト装置において使用されている）を摩擦に付し、そ して交互に移動するシューが水平に置かれた耐引掻性表面に適用される。そのシ ー−の接触面は石英粉末（Ｕ’：［’ＡＣ粉末）で振りかけられたクロスを備え る。シュー上の荷重は２Ｎ／ｃｍ２であり、摩擦サイクルの数は１００である。

次いでその磨耗面を前記のような拡散（ΔＤ）及び光の透過率（ΔＴ）に対して 試験する。結果は「ディジット」値が低ければ低い程試料はより耐磨耗性である ということが知られている「ディノット単位」で表わされる。

１×＝水浸漬試験：試料を６５℃の１％ＴＥＥＰＯＬ水溶液中に浸漬した。それ らを間隔をおいて取り出し、接着（クロス−ハツチ）用に試験した。破損前の時 間数はこの試験における長所の指数として記録される。

×：促進耐候性：これは先の例で記載されたＱ−ＵＶ試験である。

前記試験を本発明の試料にかつ同時にＧＥ／５ＨＣ−１０００と標識された商業 的に入手可能な耐引掻性組成物によって保護されたＰＣの試料に適用した。その 比較材料及び本発明の試料に属するデータ、また前記試験に対する結果を表Ｘ■ に表わす。中間の欄においてその結果はもし別途に記述がなければコートされた ＰＭＭＡ及びＰＣの両方に対するものである。

表　Ｘ■ データ及び試験　本発明のコーチング　ＰＣ上のＧＦ／５ＨＣ−１０００樹脂含 有量　８０％　２０チ 溶剤　無　メタノール−イソブタノール引火点　〉１３０℃　２６℃（Ｐｅｐｓ ｋｅ−Ｍａｒｋｅｎｓ　）密度（ｇ／ｃｍ３）　１．１−１゜３　０．９１声　 中性ないし温和アルカリ 保存寿命　暗所２３℃で　４℃で２力月〉６力月 粘　度　１００−２００　ｃＰ　４−１０　ｃｓｔｏｋｅｓ取扱注意　流体（欺 なし）引火性液体 前　性　皮膚刺激　皮膚及び目を刺激 適用方法 プライマー　無　プライマー５ＨＰ−２００浸漬、流動又はスプレー風乾３０ｍ １ｎ 耐引掻性層　スプレー、ブラシ、　浸漬、流動、スプレー風乾ロール、ドクター 　２０ｍ１ｎ 硬　化　３０−６０　ｓｅｅ　ＵＶ　６０ｍ１ｎ　１２０−１２５℃加熱せず 表　ｘ■（続〕 密　度　１．２−１．５．！７／ｃＩｎ１．４５．！７／２ｙ＋＋”厚　さ　５ −３０　μ　５．１　μ ｍ（２５）　合格　合格 （５０〕　合格　合格 ΔＴ＝　８−１６　ΔＴ二〜７０ 表Ｘ■の結果は組成物から得られた耐引掻性フィルムが比較の商業的に入手可能 な材料と等しくか又はより良好に挙動していることを示している。しかしながら １層のコーチングとして適用可能であるので、本発明の組成物は２層の市販組成 物よりも使用がより簡単である。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　半透明又は透明の耐磨耗性、耐候性及び耐溶剤性のコーチングを与゛えるた めに支持体上に適用される光重合性組成物であって、この組成物は１種もしくは それ以上の光重合性モノマーもしくはゾレポリマー、１種もしくはそれ以上の光 重合開始剤からなる有機相並びに微細に分割されたシリカもしくはアルミナの無 機質の装填材料を本質的に含み、それらの粒子はその酸素原子の一部にグラフト された式Ａ’（Ｉ）又は５ｉＡ１Ａ２Ａ３（■）の置換基を有していて、Ａ１は ＲもしくはＯＲ基を表わし、Ｒは飽和もしくは不飽和の置換されたもしくは未置 換の炭化水素基であり、Ａ及びＡは式（ｎ）のＳｔ原子をシリカもしくはアルミ ナ粒子の隣接する珪素もしくはアルミニウム原子に結合するための酸素原子の橋 を表わすか又はそれらはＡ１に対して与えられた同じ定義に相当するものかいず れかであり、式■におけるＲもしくはＯＲ基は同一かもしくは異なったものであ り、また式■もしくは■によって包含された炭素原子の全体の数が４個もしくは それ以上であり、またさらに有機相の屈折率ｒｎＪは前記無機質装填材料の屈折 率にできるだけ接近している、組成物。 ２、　有機相のｒｎＪ値が使用されるシリカの屈折率の値から±２チの範囲にあ る請求の範囲第１項記載３、ｒｎＪが１．４５と１．４８の間にある請求の範囲 第２項記載の組成物・ ４、　粒子の大きさが０．００１μｍ〜０．１μｍである請求の範囲第１項記載 の組成物。 ５、Ｒが基ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘゾチル、ｎ−オクチル、３−ブテニル、オレイ ル、アルキル成分が２〜６個の炭素原子を有するアクリルオキシ−アルキル及び メタアクリルオキシアルキル、グリシドオキシゾロビル、エポキシシクロへキシ ル−エチル及ヒイソブチルから選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、Ｒがさらにアクリル酸エステルと重合されるメタアクリルオキシゾロビル基 である請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、無機質装填材料の粒子を粒子自身の重量に比例してグラフトするために使用 される有機置換体の重量％が２０重量係又はそれ以上である請求の範囲第１項記 載の組成物。 ８、　さらに約０．５％〜約５％の光及び耐候安定剤を含んでなる請求の範囲第 １項記載の組成物。 ９、　前記組成物を前記支持体上に薄いフィルムとして適用すること及びそれを 前記フィルムの光硬化を引き起すために照射に付することを含んでなる、請求の 範囲第１項記載の組成物によって支持体を保護する方法。 １０　支持体が有機ガラス製品である請求の範囲第９項記載の方法。 １１．１０重量％〜４０重量％の親有機性シリカを含んでなる請求の範囲第１項 記載の組成物で支持体上に作製されたフィルムの照射から結果として生じる耐磨 耗性の光重合された保護コーチングであって、かつその可視光線吸収が前記コー チングによって保護された支持体によって透過された光の１０チを越えないコー チング。 １２　厚さが１〜５０μｍである請求の範囲第１１項記載のコーチング。 １３、光硬化後、促進耐候性が６７２時間より長い請求の範囲第８項記載の組成 物を有する保護フィルムでコートされた光学製品。