KR102645273B1 - 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 시트 및 그 제조방법 Download PDF

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고항섭
김동희
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Abstract

본 발명에 따른 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 이용한, 무광 시트 제조 방법에 의해 제조된 무광 필름은 불소나 실리콘 수지를 이용하여 내매직성을 구현하지 않고 금속 불화물을 이용하므로 필서성과 내오염성이 우수할 뿐만 아니라 표면에 방오 기능을 갖는 기능성이 높은 무광 시트를 제공하며, 글로스(gloss)가 10G 이하인 낮은 광택도, 높은 지움성, 내지문성, 기재 부착성, 경도, 내오염성, 내약품성 및 내스크래치성이 우수한 무광 시트 제조방법을 제공한다.

Description

내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 시트 및 그 제조방법{ULTRAVIOLET CURABLE MATTE PAINT COMPOSITION WITH EXCELLENT CONTAMINATION RESISTANCE, A MATTE SHEET USING IT, AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 시트 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 글로스(gloss 60°)가 10G 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용되는 발명에 관한 것으로 코팅층의 표면에 내오염성이 우수한 코팅막이 형성되어, 유성 매직이나 펜 등에 의한 오염층을 휴지나 헝겊으로 닦아 쉽게 제거되므로 미관이 깨끗한 무광 시트를 제조할 수 있는 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 용제형, 무용제형 도료 조성물로 사용이 가능하며, 불소나 실리콘 수지를 이용하여 지움성을 구현하지 않고 금속 불화물을 이용하여 내오염성을 구현하므로 친환경적이며, 표면에 방오 기능을 갖는 기능성이 높은 무광 시트를 제공하며, 기재 부착성, 경도, 내오염성, 내약품성 및 내스크래치성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 시트 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전자제품 외관 케이스나 건축 인테리어, 가구 등에 심미성을 높이기 위해 표면에 표면 처리를 실시하고, 물품의 표면 처리는 제품의 용도와 디자인에 따라 다양하게 이루어진다.
특히, 무광(matte) 시트는 외부의 빛을 난반사시킴으로써 유광 시트를 사용할 때 발생하는 눈의 피로함 및 포장된 내용물의 공개를 방지하고 제품에 우아함을 부가할 수 있어 최근 테이블, 책장, 식품포장, 책 표지, 쇼핑백, 또는 라벨지 등에 사용되는 등 그 용도가 점차 증가하는 추세이다.
기존에 사용되고 있는 자외선 경화형 무광 데코시트는 광택도가 10G 이하인 제품에서 소광제(matting agent)로 금속 산화물을 이용하는 용제형 무광 도료 조성물로 무광 데코시트를 구현하였다. (대한민국 등록번호 제10-1231508호, 제10-2100028호).
용제형 무광 도료 조성물로 제조된 무광 데코시트는 코팅층의 내오염성과 표면 슬립성이 우수하지만 균일한 외관 구현이 어렵고 제조과정에서 표면 광택도 편차가 발생하는 단점이 발생한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 예를 들면 대한민국 등록번호 제10-1567924호(무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법), 등록번호 제10-2357689호(친환경 시트용 고광택 도료 조성물 및 이를 이용한 시트 및 시트 제조방법)와 같이, 무광 엠보가 처리된 PET 필름을 이용한 전사 방법을 이용하여 균일한 외관을 갖는 무광 데코시트를 제조하였다.
앞서 언급한 특허들은 표면 외관이나 균일한 광택도를 갖는 무광 데코시트를 개시하였지만 내오염성은 현저하게 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록번호 제10-2357693호(자외선 단색광 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 시트 및 무광 시트 제조방법), 등록번호 제10-2357696호(엑시머 방출광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 데코시트 및 그 제조방법), 등록번호 제10-2468472호(닦임성이 우수한 자외선 단색광 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 데코시트 및 그 제조방법)에 유기용제가 포함되지 않는 무용제 타입으로 전사방법을 이용하지 않고, 코팅면에 파장 폭이 짧은 자외선 단색광(ultraviolet monochromatic light)을 직접 조사하여 극무광 구현에 적합하고 기능적인 면에서 내지문성이 우수한 새로운 방법을 선보였지만, 이들 무광 시트는 내오염성이 나빠 유성 매직이나 펜에 의한 오염시 얼룩이 남는 단점이 있다.
한편, 대한민국 등록번호 제10-1389436호에는 물칠판용 소광 입자를 포함하는 용제형 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 등록번호 제10-1113021호에는 코로나 처리된 PET 필름에 무용제형 UV 도료 조성물로, 실리카, 유기 규소 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택된 비드 함유 UV 코팅층으로 도입하고 제2 필름인 PVC를 이용하여 점착처리 및 이형성 접착제 층을 도포한 다음 PET 필름과 합지하여 경량화한 칠판 및 화이트 보드 겸용 적층 시트를 개시하고 있다.
이들 특허에 개시된 적층 시트들은 10G 이하의 낮은 광택도를 갖는 시트에서 유성 마카에 의한 필서 및 지움성은 양호하나 내오염성은 현저하게 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위해 코팅 표면에 유성 매직이나 펜 등에 의한 얼룩을 쉽게 제거할 수 있는 기술이 필요하게 되었다. 이러한 코팅면에 내오염성 및 내스크래치성이 우수한 새로운 코팅 조성물로 내오염성이 우수한 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 내오염성이 우수한 무광 시트 제조 방법이 요구는 실정이다.
등록번호 제10-1231508호 등록번호 제10-2100028호 등록번호 제10-1567924호 등록번호 제10-2357689호 등록번호 제10-2357693호 등록번호 제10-2357696호 등록번호 제10-2468472호 등록번호 제10-1389436호 등록번호 제10-1113021호
본 발명은 상기와 같은 필요에 의해 창출된 것으로서, 본 발명의 목적은 불소나 실리콘 수지를 사용하지 않고 금속 불화물 입자를 사용하는 도료 조성물로 경도, 내오염성 및 내스크래치성이 우수하며, 무광 엠보가 처리된 PET 필름을 이용한 전사 방법을 사용하여 무광 시트를 제조하거나 유기 용제를 사용하여 글로스(gloss)가 10G 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용할 수 있는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 일목적은 시트, 필름 등에 코팅 용도로 사용될 수 있고, 피코팅제의 내오염성, 표면경도, 내스크래치성, 기재 부착성이 높으며, 후가공(postprocessing) 시 미세균열이 발생하지 않도록 우수한 신율을 갖고, 제품 가공시나 소비자가 일상에서 사용할 때 유성 펜에 의한 오염을 쉽게 지울 수 있는, 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 일목적은 코팅된 면에 자외선을 이용하여 내오염성이 우수한 무광을 구현하는 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제는 예시로서, 통상의 기술자가 이해할 수 있는 범위의 과제가 추가로 존재할 수 있다.
위 과제를 해결하기 위해 본원은 다음과 같은 수단을 제공한다.
본원의 제1측면은, 화학식 1로 표시되는 금속 불화물 입자; 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및/또는 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지; (메타)아크릴레이트 단량체; 광 개시제; 및 레벨링제를 포함하고
상기 금속 불화물 입자는 0.5 내지 30 중량부, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및/또는 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지는 도합 5 내지 80 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 5 내지 50 중량부, 상기 광 개시제는 1 내지 5 중량부 및 상기 레벨링제는 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 도료 조성물울 제공한다.
[화학식 1]
MFx
화학식 1에서
M은 Li, Mg, Al, Ca, Ba, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Th 또는 Cu으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나
x는 1 내지 4인 정수
본원의 제2측면은,
기재층 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본원에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성되는 시트를 제공한다.
본원의 제3측면은,
(a) 본원에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 코팅층에 무광 전사 필름을 합지하는 단계;
(c) 상기 합지된 필름 층에 자외선을 조사하고 전사필름을 제거하는 단계; 및
(d) 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는,
시트 제조방법을 제공한다.
본원의 제4측면은,
(a) 본원에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 코팅층에 유기 용제를 휘발시키는 단계; 및
(c) 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는 시트 제조방법을 제공한다.
본원의 제5측면은,
(a) 본 발명에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 상기 코팅층에 고순도 질소 하에서 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화단계; 및
(c) 상기 상기 자외선 단색광의 파장보다 큰 파장으로 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는 시트 제조방법을 제공한다.
위 해결수단은 예시에 불과하며, 통상의 기술자가 이해할 수 있는 범위의 해결수단은 모두 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
상기의 특징적 구성을 가지는 본 발명에 따른 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 이용한, 내오염성이 우수한 무광 시트 제조 방법에 의해 제조된 무광 필름은 유기물인 불소나 실리콘을 사용하여 제조된 무광 필름에 비해 금속 불화물을 이용하여 기능을 구현하기 때문에 친환경적이며, 필서성이 우수하며 잔상이 남지않고 깨끗하게 지워지는 특징으로 경제적이고 제조가 단순하며 글로스(gloss)가 10G 이하인 낮은 광택도, 높은 지움성, 기재 부착성, 표면 경도, 내스크래치성, 내오염성이 매우 우수한 물성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
상기 효과는 예시로서, 통상의 기술자가 이해할 수 있는 범위의 효과가 추가로 존재할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예 2에 따라 제조된 내오염성이 우수한 무광 시트 구조 단면을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 내오염성이 우수한 무광 시트 구조 단면을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 내오염성이 우수한 무광 시트의 표면을 1,000배로 촬영한 3D 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 내오염성이 우수한 무광 시트의 표면을 1,000배로 촬영한 3D 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 내오염성이 우수한 무광 시트의 표면을 1,000배로 촬영한 3D 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 1,000배로 촬영한 3D 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 300배로 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 유광 매직 지움성을 나타낸 지움성 전, 후 비교사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 유광 매직 지움성을 나타낸 지움성 전, 후 비교사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 유광 매직 지움성을 나타낸 지움성 전, 후 비교사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 유광 매직 지움성을 나타낸 지움성 전, 후 비교사진이다.
도 12는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 유광 매직 지움성을 나타낸 지움성 전, 후 비교사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, ' ~ (메타)아크릴 ~ '의 기재는 ' ~ 메타아크릴 ~ ' 또는 ' ~ 아크릴 ~ '을 의미한다. 예를 들어, '(메타)아크릴레이트'는 '메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트'를 의미한다. 영어로 표기된 ' ~(meth)acryl ~ '의 기재는 ' ~ methacryl ~ ' 또는 ' ~ acryl ~ '을 의미한다. 예를 들어, '(meth)acrylate'는 'methacrylate 또는 acrylate'를 의미한다.
본 명세서 전체에서, '시트'는 각종 데코레이션 용도로 사용될 수 있고, 구체적으로 가구, 가전제품의 외장, 출입구 문 장식, 전자제품 외관 케이스, 건축 인테리어, 건축 자재 등 여러 인테리어나 칠판 및 보드용 적층 시트 등의 부문에서 사용될 수 있다. 대표적으로 '데코시트(decosheet)' 또는 '무광 시트'일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서 전체에서, '무광 시트'란 표면의 광택을 없애 매트(matte) 처리된 장식용 시트의 형태인 필름으로 정의될 수 있고, 일반적으로 무광은 ASTM D523, D2457 광택도 측정 방법에 따라 광택도 평가 시 표면 광택도(gloss 60°)가 30G 미만으로 낮은 경우로 정의된다.
본 발명에서는 상기 무광 시트로부터 표면 보호용 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제공하여 광택도를 10G 이하로 낮춤으로서, 유성 매직이나 펜에 의한 오염을 쉽게 제거할 수 있어 제품의 고급화를 오랫동안 유지할 수 있으며, 또한 멤브레인 성형이 가능한 물성을 갖는 친환경 무광 시트를 형성할 수 있다.
본 명세서 전체에서 언급한 단색광은 엑시머(excimer)를 이용하여 방출된 짧은 파장 범위를 갖는 단색광을 의미하며, '엑시머'란 원자가 바닥상태(기저상태)에서는 결합하지 않고, 들뜬상태(여기상태)에서는 결합하는 화학종을 의미한다. 따라서 들뜬상태에서만 존재하는 기체화합물을 말한다.
여기에는 동일한 원소가 이합체로 결합한 엑시머와 서로 다른 이종 원소가 헤테로이합체로 결합한 엑시플렉스(exciplex)가 존재하지만, 보통은 구분없이 통틀어 엑시머라고 한다.
엑시머 분자는 에너지가 낮은 바닥상태에서는 결합하지 않지만, 고전압 방전이나 전자빔을 조사하게 되면 바닥상태에 있는 원자들이 결합하여 수명이 나노초 정도로 매우 짧은 불안정한 들뜬상태로 존재하였다가 특정 파장대의 빛에너지를 방출하면서 바닥상태로 돌아오게 된다. 따라서 엑시머는 3.5 내지 11.5eV의 높은 광자 에너지를 가진다. 방출되는 대역의 절반 최대폭(half maxium of the emission band)은 엑시머 분자와 여기 조건에 따라 달라지며 2 내지 15nm 이내의 자외선 단색광(ultraviolet monochromatic light)이다.
본 명세서 전체에서, 그라비아(Gravure) 코팅이란 그라비아 롤러에 코팅액을 공급하고, 이 그라비아 롤러가 피도포재에 접촉된 상태로 회전하되 피도포재의 이동방향과 같은 방향으로 회전됨으로써 그라비아 롤러에 묻은 코팅액이 피도포재에 도포되도록 하는 방식이다. 이와는 반대로 그라비아 롤러와 피도포재가 반대로 회전하면서 코팅액이 묻는 방식을 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating)이라고 한다.
그라비아 코팅방식은 다른 코팅방식에 비하여 코팅액의 손실이 적고 코팅이 고르게 이루어지는 장점이 있어 선호된다.
그라비아 코팅방식은 일반 그라비아 코팅방식(일반적으로 그라비아 롤러의 직경이 100mm 이상인 것을 사용)과 마이크로 그라비아 코팅방식(그라비아 롤러의 직경이 50mm 이하인 것을 사용)으로 구분되는데 닥터 챔버형 그라비아(Doctor Chamber Type Gravure) 방식은 일반 그라비아 코팅방식에 해당된다.
본 명세서 전체에서, '젖음성(Wettability)'이란 액체가 고체 표면과 접촉을 유지하는 능력으로 액체와 고체가 만났을 때 생기는 분자간 상호작용에 의해 발생한다. 액체와 고체의 접촉각이 작을수록 젖음성이 좋다.
본 명세서 전체에서, '지움성'이란 내오염성에 대한 것으로 유성 펜이나 유성 잉크에 의한 오염이 생겼을 때 이를 제거하기 쉬운 성질을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예, 실시예 및 실험예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
구현예 1. 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물
본 발명에 따른 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 화학식 1로 표시되는 금속 불화물 입자, 화학식 2로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지[urethane (meth)acrylate resin] 또는 화학식 3으로 표시되는 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지[acryl (meth)acrylate resin], 아크릴레이트 단량체(acrylate monomer), 광 개시제(photo initiator) 및 레벨링제(leveling agent)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MFx
화학식 1에서
M은 Li, Mg, Al, Ca, Ba, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Th 또는 Cu으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나
x는 1 내지 4인 정수
상기 금속 불화물은 LiF, MgF2, AlF3, CaF2, BaF2, CeF2, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, YF3, ThF4 및 CuF로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
이들 금속 불화물을 실란커플링제, 왁스 또는 유기물로 표면처리하여 분산성을 높일 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지로는 2관능 이상의 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지로 하기 화학식 2 중에서 선택되며, 1종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.
[화학식 2]
Cz-Ax-By
화학식 2에서,
x, y, z는 몰비를 나타내며, x+y+z=1이며, 중량평균 분자량(Mw)은 100 ~ 200,000이다.
A는 이하의 군에서 선택되는 어느 하나
, , , ,
B는 이하의 군에서 선택되는 어느 하나
*-O-R1-O-*, ,
R1, R2, R3는 각각 다가 알코올에서 유래된 탄화수소로, 분자내 O, N, S, P 원소 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 알킬
C는
R4는 H 또는 CF3 또는 CH3
n은 1 내지 3인 정수
R5는 탄소수 1~100인 직쇄, 측쇄 또는 고리환으로 분자내 산소 또는 질소 원자를 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 알킬
상기 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지로는 2관능 이상의 다관능 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지로 하기 화학식 3 중에서 선택되며, 1종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서,
D는 이하의 군에서 선택되는 어느 하나
, , , , , *-CH(R4)CH2-*
R4는 H 또는 CF3 또는 CH3
R5는 탄소수 1~100인 직쇄, 측쇄 또는 고리환으로 분자내 산소 또는 질소 원자를 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 알킬
n는 2 내지 10인 정수
Q는 1 내지 10인 정수
화학식 1로 표시되는 금속 불화물 입자는 불화물이 가지는 방오 성질을 이용하여 기재에 코팅된 코팅층의 내오염성과 무광을 구현하기 위해 사용한다. 또한 금속 불화물은 코팅면에 투과된 빛의 반사율을 높일 수 있고 금속 불화물이 가지고 있는 고유 물성인 높은 경도를 이용하여 코팅 도막의 경도를 높일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 금속 불화물 입자는 전체 도료 조성물 대비 0.5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 전체 조성물 대비 0.5 중량 미만이면 내오염성이 구현되지 않으며, 30 중량부 이상이면 코팅성이 떨어져 외관 구현이 어렵다.
금속 불화물 입자의 직경 또는 평균 직경은 코팅면에 투과된 빛의 반사율 측면에서 10nm 내지 100㎛ 크기일 수 있으며, 입자 형상에 구애받지 않는다. 입자가 구형입자이면 분산측면에서 유리하나 특정형태라도 수지내에 분산시키거나 유기 용제에 분산하거나 입자를 표면처리하여 사용할 수 있다. 금속 불화물 입자의 직경 또는 평균 직경이 10nm 미만이 되면 빛의 반사율이 낮아져 원하는 무광 구현이 어려워지며 경제성이 떨어진다. 또한 입자 크기의 직경 또는 평균 직경이 100㎛ 이상이 되면 분산성이 떨어져 균일한 도막을 형성하기 어렵다.
금속 불화물을 실란커플링제, 왁스 또는 유기물로 표면처리하여 분산성을 높일 수 있다. 이러한 표면처리제는 화학식 4-a 또는 화학식 4-b을 포함할 수 있다.
[화학식 4-a]
(R5)Q-Si-G(4-Q)
화학식 4-a에 있어서,
R5는 탄소수 20 이하이고, 불소(F)를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않고, 분자 내 수소(H), 산소(O), 황(S), 염소(Cl), 질소(N) 또는 실리콘(Si)을 포함하거나 포함하지 않는, 포화 또는 불포화 구조를 갖는 알킬
Q는 1 내지 3인 정수
G는 Cl, OH, OCH3, OCH2CH3 및 OCH2CH2CH3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나
[화학식 4-b]
R6-OH
화학식 4-b에 있어서,
R6는 탄소수 20 이하이고, 분자 내 수소(H), 산소(O), 질소(N), 불소(F) 또는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-) 구조를 포함하거나 포함하지 않고, 직쇄 또는 측쇄 구조를 갖는, 포화 또는 불포화 구조를 갖는 알킬
또한 경도와 내스크래치성을 높이기 위해 추가적으로 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 도료 조성물에 선택적으로 첨가할 수 있다. 금속 산화물은 도합, 전체 도료 조성물 대비 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 금속산화물 입자는 바람직하게는 10nm 내지 20㎛일 수 있다. 10nm 미만일 경우 내스크래치성 효과가 떨어지며, 20㎛ 이상일 경우 분산성 및 코팅성이 떨어진다.
금속산화물을 첨가하게 되면 코팅 도막의 경도면에서 매우 강한 내스트래치성을 구현할 수 있다. 이들 금속산화물들은 분산성을 높이기 위해 금속산화물 표면을 화학식 4-a나 화학식 4-b, 또는 둘 다로써 표면처리하여 사용할 수 있다. 이러한 표면처리는 낮은 계면장력과 유기물 수지와의 상용성을 높여 기재 표면 젖음성을 용이하게하여 코팅성을 좋게 한다.
사용된 표면처리제는 금속 불화물 대비 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 사용된 표면처리제가 금속 불화물 대비 0.1 중량부 미만일 경우 표면처리 효과가 미미하고, 20 중량부 이상일 경우 금속 불화물의 고유 특성인 내오염성이 떨어진다.
상기 화학식 4-a는,
비닐트리클로로실란(vinyltrichlorosilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 메틸클로로실란(dimethylchlorosilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란(3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실트리클로로실란(nonafluorohexyltrichlorosilane), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실메틸디클로로실란(nonafluorohexylmethyldichlorosilane), 아릴트리클로로실란(allyltrichlorosilane), 메틸비닐디클로로실란(methylvinyldichlorosilane), 디비닐디클로로실란(divinyldichlorosilane), 아릴메틸디클로로실란(allylmethyldichlorosilane), 디메틸비닐클로로실란(dimethylvinylchlorosilane), 하이드록시메틸트리메틸실란(hydroxymethyltrimethylsilane), 머캡토메틸트리메틸실란(mercaptomethyltrimethylsilane), 아릴디메틸클로로실란(allyldimethylchlorosilane), 메톡시디메틸비닐실란(methoxydimethylvinylsilane), 트리메톡시비닐실란(trimethoxyvinylsilane), 에톡시트리메틸실란(ethoxytrimethylsilane), 디아릴디클로로실란(diallyldichlorosilane), 3-하이드록시-1-프로핀일트리메틸실란(3-hydroxy-1-propynyltrimethylsilane), 디메틸에톡시에틴닐실란(dimethylethoxyethynylsilane), 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란(dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), 에톡시디메틸비닐실란(ethoxydimethylvinylsilane), 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane), 디에톡시메틸비닐실란(diethoxymethylvinylsilane), 3-메타아크릴옥시프로필디클로로메틸실란(3-methacryloxypropyldichloromethylsilane), 3-트리플루오로아세트옥시프로필트리메톡시실란(3-trifluoroacetoxypropyltrimethoxysilane), 디에콕시비닐실란(dimethoxyvinylsilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-methacryloxypropyltriethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 아릴트리에톡시실란(allyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란(3-allylaminopropyltrimethoxysilane), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디실론산(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dichlorodisiloxane), 1,2-비스(디메틸클로로시릴)에탄(1,2-Bis(dimethylchlorosilyl)ethane), 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산(1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxane), 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산(1,3-Diethoxytetramethyldisiloxane), 1,4-비스(디메틸클로로시릴)벤젠(1,4-Bis(dimethylchlorosilyl)benzene), 1,4-비스(하이드록시디메틸시릴)벤젠(1,4-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzene), 1,3-비스(3-메캡토프로필)테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-mercaptopropyl)tetramethyldisiloxane), 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 1,3-디크로로테트라이소프로필디실록산(1,3-dichlorotetraisopropyldisiloxane), 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸시릴)벤젠(1,4-Bis(3-aminopropyldimethylsilyl)benzene), 1,1,3,3,5,5,-헥사메틸-1,5-디크로롤트리실록산(1,1,3,3,5,5,-hexamethyl-1,5-dichlorotrisiloxane), 헵티메틸-3-(3-하이드록시프로필)트리실록산(Heptamethyl-3-(3-hydroxypropyl)trisiloxane), 1,7-디클로로-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산(1,7-dichloro-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분일 수 있다.
상기 화학식 4-b는 하이드록시 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 및 포화, 불포화 이중결합을 포함하는 알코올, 유기산 중에서 선택된다. 일예로 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 헥산올, 라우릴 알코올, 이소보닐 알코올, 페놀, (메타)아크릴산, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트(β-carboxylethyl acrylate), 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트[propylene glycol (meth)acrylate], N-메틸올 (메타)아크릴아마이드[N-methylol acrylamide], 헥사플루오로-2-프로판올(hexafluoro-2-propanol), 퍼플루오로 2-메틸 아릴 알콜(perfluoro 2-methylallyl alcohol), 퍼플루오로트리에틸 카비톨(perfluorotriethyl carbitol), 노나플루오로-t-부틸 알콜(nonafluoro-tert-butyl alcohol), 퍼플루오로옥틸 알콜(perfluorooctyl alcohol), 퍼플루오로헥실 알콜(perfluorohexyl alcohol), 퍼플루오로부틸 알콜(perfluorobutyl alcohol), 퍼플루오로옥틸 에탄올(perfluorooctyl ethanol), 퍼플루오로헥실 에탄올(perfluorohexyl ethanol), 퍼플루오로부틸 에탄올(perfluorobutyl ethanol), 플로로벤질 알콜(fluorobenzyl alcohol), 헥사플로로큐밀 알콜(hexafluorophenylpropanol), 트리 플루오로 벤질 알코올(trifluorobenzyl alcohol), 클로로플루오로벤질 알콜(chloro fluorobenzyl alcohol), 플루오로텔로머 알콜(fluorotelomer alcohol), 옥타플루오로펜틸 알콜(octafluoropentyl alcohol) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분일 수 있다.
화학식 4-a 또는 화학식 4-b의 표면처리제로 표면 처리된 금속 불화물의 제조 예를 구체적으로 설명하면, 실리콘 또는 알콜 화합물[예: CF3(CF2)7CH2CH2-Si-Cl3, CH3CH2CH2CH2OH, CH2=CH-C(=O)-O-(CH2)3-Si-(OCH3)3 등]과 금속 불화물(MgF2 등)을 아크릴 단량체에 넣고 소량의 분산제 및 촉매(극소량의 물이 포함된 아크릴산이나 3차 아민 등)와 함께 고속 분산시켜 금속 불화물 표면에 실란 커플링제의 알콜 그룹과 치환 반응을 통해 화학 결합을 유도하여 실란 커플링제가 결합된 금속 불화물을 수득할 수 있다. 분산 균일도를 높이기 위해 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트와 함께 분산할 경우 수지 분산성이 훨씬 좋아짐을 알 수 있다. 코팅 조성물의 코팅성을 높이기 위해 미 반응물을 한외여과를 통해 제거하거나 용제 치환, 진공 건조를 통해 미 반응물을 제거할 수도 있다.
화학식 2로 표시될 수 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 전체 코팅 조성물 대비 5 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 코팅 도막의 광경화속도를 높일 수 있으며 코팅된 도막의 기재 부착성, 내후성, 내약품성, 고광택 내구성을 높일 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 5 중량부 미만일 경우 기재 부착성 및 내후성, 내약품성이 떨어지고, 80 중량부 이상일 경우 도료 조성물의 점도가 높아 코팅 작업이 어렵고 코팅성이 떨어지는 단점이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트는 촉매 하에서 알코올의 하이드록시(-OH) 그룹과 이소시아네이트(-N=C=O) 그룹 간의 반응에 의해 우레탄(-NH-C(=O)-O-) 그룹이 형성된다. 우레탄 그룹으로 연결된 탄화수소 말단에 (메타)아크릴[CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-] 그룹이 존재함으로서 광반응에 참여할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는,
A에 대응하는 이소시아네이트 그룹과 B에 대응하는 다가 알콜 또는 C에 대응하는 말단에 하이드록시 그룹이 촉매 하에서 반응하여 화학식 2가 구현되는데,
A에 대응할 수 있는 이소시아네이트 그룹을 가진 화합물은 다음과 같다.
, , , ,
B에 대응할 수 있는 알코올 그룹을 가진 화합물은 다음과 같다.
HO-R1-OH, ,
C에 대응할 수 있는 하이드록시 그룹을 갖는 화합물은 다음과 같다.
, ,
본원 명세서 전체에서, 특히 A, B, C, D에 있어서, 각 화학식 끝단의 * 표시는 알킬기로 연결된 다른 A, B, C, D 그룹이 연결될 수 있음을 의미한다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 합성 예를 구체적으로 설명하면, 표기 B에 대응하는 아크릴-알콜 화합물(상품명: Dow Chemical사 Tone M 계열과 Daicel사 Placcel FM 계열)과 디올(1,6-헥산디올, 1,3-펜탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올 프로판 등)을 질소 기류 하에서 표기 C에 대응하는 하이드록시 그룹을 갖는 아크릴 단량체(하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 등)에 녹여 50℃까지 천천히 승온한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로 퀴논, 주석 촉매[1,1’-(dimethylstannylene) diacetate), dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin oxide 등]을 넣고 천천히 승온 반응한 후, 표기 A에 대응하는 트리이소시아네이트 ([2,4,6-trioxotriazine-1,3,5(2H,4H,6H)-triyl] tris(hexamethylene) isocyanate)], 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로핵실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등)와 아크릴 단량체(펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트), 중합 금지제를 투입하여 이소시아네이트 소멸을 확인하여 반응을 종결시킬 수 있다. 디올과 트리이소시아네이트 함량을 조절하여 화학식 2를 선택적으로 합성할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 이관능 이상의 다관능 우레탄 아크릴레이트일 수 있고, 중량평균 분자량이 100 내지 200,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 100 미만의 경우에는 충분한 신율을 구현할 수 없으며, 200,000 이상일 경우에는 수지 점도가 매우 높아 용해성 및 코팅성이 불량해질 수 있다.
화학식 3으로 표시될 수 있는 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지는 2관능 이상의 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지로 에틸렌옥사이드 그룹을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 에틸렌옥사이드 그룹은 코팅 도막의 레벨링성과 코팅성을 향상시킬 수 있다. 에틸렌옥사이드 그룹은 기재 표면의 젖음성(wettability)을 좋게 만들 뿐만 아니라 금속 불화물과의 상용성을 높여 코팅 표면의 촉감을 좋게 만들 수 있다. 또한 방향족 그룹인 페놀, 비스페놀, 플루오렌 그룹이 가지고 있는 기재 부착성과 수지가 갖는 소수성으로 인해 코팅 표면의 지움성을 좋게 하는 보조적 역할을 한다.
이러한 성능 및/또는 효과를 고려하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지는 병용하여 사용하거나 각각 단독으로 사용할 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 또는 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지는 전체 코팅 조성물 대비 도합 5 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 전체 조성물 대비 5 중량부 미만일 경우에는 기재 젖음성 효과가 적고 분산성, 코팅막의 슬립감도 떨어질 수 있다. 80 중량부 이상일 경우에는 코팅 도막의 내후성이 떨어지고 표면경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 문제를 고려하여 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 비스페놀 A, 또는 F에 에틸렌 옥사이드가 1 내지 50몰을 부과될 수 있다. 또한 플루오렌 그룹의 양단에 1 내지 50몰의 에틸렌옥사이드를 부과시켜 플루오렌 그룹이 가지는 파단성을 보완할 수 있다.
에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 방향족을 포함하지 않는 타입으로 미원스페셜사 상품명 Miramer M232, M233, M235, M280, M281, M282, M283, M284, M286, M2040 비스페놀 A타입으로 Miramer M240, M244, M290, M2100, M2200, M2300, M241, M245, M249, M2101, M2171, M2301을 예시할 수 있으며, 플루오렌 타입으로는 상품명 Miramer HR6022, HR6040, HR6042, HR6060, HR6100, HR6200 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 전체 코팅 조성물 대비 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있고 도료 조성물의 점도를 낮추며 금속 불화물의 분산성을 높이고, 코팅 도막의 자외선 경화도를 높일 수 있다. (메타)아크릴레이트 단량체는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 이관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. (메타)아크릴레이트 단량체 조성비가 5 중량부 미만일 경우에는 전체 도료 조성물의 점도가 높아 작업성이 떨어질 수 있으며 50 중량부 이상의 경우에는 신율이 저하되고 경도가 낮아져 표면 경도가 낮아진다.
(메타)아크릴레이트 단량체는 페놀(에틸렌옥시)2 (메타)아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 (meth)acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 (메타)아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 (meth)acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2 내지 8 (메타)아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2 내지 8 (meth)acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (meth)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1,6- hexanediol di(meth)acrylate), 부탄디올 디(메타)아크릴레이트(butandiol di(meth)acrylate), 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(ethyleneglycol (meth)diacrylate), 이소보닐(메타)아크릴레이트(isobonyl(meth)acrylate), 부틸사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(butylcyclohexyl (meth)acrylate), (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트[(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate], 페닐 에폭시 (메타)아크릴레이트(phenyl epoxy (meth)arcylate), 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트(trimethylolpropane (meth)acrylate), 글리세린 트리(메타)아크릴레이트(glycerin tri(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트 트리아크릴레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanate triacrylate], 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(meth)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)6 관능성 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; CH2CH2O) 2 내지 10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 (bisphenol A di(meth)acrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane (meth)acrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰이 부가된 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane tri(meth)acrylate) 및 에틸렌옥사이드가 부가된 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트(pentaerythritoltetraacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 코팅 후 도막을 경화시키기 위해 광 개시제를 도료 조성물 전체 조성물 대비 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 개시제 함량이 도료 조성물 대비 1 중량부 미만일 경우 도막 경화에 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부를 넘을 경우에는 내후성이 떨어질 수 있다.
광 개시제는 엑시머에 의해 방출되는 자외선 단색광에 적합한 자외선 흡수 영역의 200nm 이하의 단파장 광 개시제나 완전 경화를 위해 200 내지 400nm 파장을 방출하는 광 개시제 또는 가시광선 영역(400 내지 700nm)의 흡수 영역을 가진 장파장 개시제를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
광 개시제는 분자구조 내에 화학 그룹으로 분류할 수 있다. 사용 가능한 화학 구조로는 케탈(ketal)계열, 아세토페논(acetophenone) 계열, 설파이드(sulfide) 계열, 벤조에이트(benzoate) 계열, 벤조페논(benzophenone) 계열, 스핀(spin) 계열, 벤조일포메이트(benzoyl formate) 계열 등을 사용할 수 있다.
사용되는 광 개시제의 구체적인 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenolketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4‘-디에틸아미노벤조페논(4,4 ‘-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone), 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone)을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
광 개시제는 시바사 제품(Irgacure 184, 500, 2959, 754, 651, 369, 907, 1300, 819, 819DW, 2022, 2100,784, 250, Darocur 1173, MBF, TPO, 4265) 또는, 더블 본드 케미칼 사 제품(Doublecure BDK, TPO, TPO-L, 73W, 107, 173, 184, 200, 284, 560, 998, 1130, 1172, 1176, 1190, 1256) 등에서 1개 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 그라비아 또는 마이크로그라비아 코팅 시(gravure or microgravure coating) 코팅면을 매끄럽게 유지시켜주며 기재 젖음성, 레벨링성을 높여 코팅면의 크레터링(cratering) 현상을 억제하기 위하여 레벨링제를 0.1 내지 5 중량부 범위에서 사용할 수 있다. 0.1 중량부 미만일 경우 코팅성이 떨어져 분화구 현상(오렌지 필)이 일어날 수 있으며 5 중량부 초과 시에는 내오염성, 보호필름 부착성,기포 다량 발생 등 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
레벨링제는 실리콘 계열이 우수한 이형성을 보이며, 아크릴 계열을 사용하여도 무방하다. 레벨링제는 BYK 사 BYK-300 시리즈와 BYK-3500시리즈, 테고 사 RAD-2000 시리즈를 사용할 수 있다.
상기 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 분산제 0.1 내지 5 중량부, 부착 증진제 0.1 내지 5 중량부, 소포제 0.1 내지 2 중량부, 자외선 안정제 0.1 내지 1 중량부, 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 부착 증진제는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지, 포스페이트 메타아크릴레이트(phosphate methacrylate) 또는 인 에스테르아크릴레이트(phosphor ester acrylate), 4-아크릴로모포린(4-Acryloylmorpholine), N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-Dimethylacrylamide), N,N-디에틸아크릴아마이드(N,N-Diethylacrylamide), N-하이드록시에틸 아크릴아마이드(N-Hydroxyethyl　acrylamide), N-(3-(디메틸아미노)프로필)아크릴아마이드{N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide}, 4-t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트(4-tert-Butylcyclohexyl°　Acrylate), N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드[N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide]로 기재 표면과 코팅층 간의 결합력을 높일 수 있고, 분산제로는 BYK 사 100시리즈와 테고 사 Dispers 600 내지 700시리즈를, 산화방지제로는 BYK사 Tinuvin 시리즈를 사용할 수 있다.
소포제는 도료 조성물의 기포를 억제할 수 있고, 상기 산화방지제는 코팅된 무광시트의 내후성을 향상시킬 수 있고, 상기 안정제는 금속산화물의 안정성을 높일 수 있다.
상기 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 전체 도료 조성물 함량비로 유기 용제가 1 내지 80 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용제는 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 케톤, 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소부틸 알코올, n-부틸 알코올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 셀루솔브, 부틸 셀루솔브, 톨루엔, 자일렌, 아농(사이클로헥사논), n-프로필 아세테이트, 디메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구현예 2. 시트
본 발명에 따른 데코시트는 기재층 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 데코시트의 단면을 간략하게 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 데코시트(100)는 기재층(10), 배면 접착제층(30) 또는 인쇄층(40) 및 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 코팅층(20)으로 구성될 수 있다.
기재층(10)은 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, PET-G, PET-GAG), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA), 종이 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
배면 접착제층(30) 또는 인쇄층(40)은 코팅된 데코시트를 다른 기재에 접착시킬 수 있고, 다른 한편으로는 인쇄층을 구성하여 칠판 및 보드에 적용할 수 있다.
구현예 3. 시트 제조방법
본 발명에 따른 내오염성이 우수한 무광 데코시트 제조방법은 전사필름을 이용하여 제조(제조방법 1: 실시예 4)하거나, 도료조성물을 유기 용제에 희석하여 건조 후에 자외선을 조사하는 방법(제조 방법 2: 실시예 5) 및 엑시머 단색광을 이용하여 직접 조사하여 제조(제조방법 3: 실시예 6)할 수 있다.
전사필름을 이용하여 무광 데코시트를 제조방법 1은
(a) 본원에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 코팅층에 무광 전사 필름을 합지하는 단계;
(c) 상기 합지된 필름 층에 자외선을 조사하고 전사필름을 제거하는 단계; 및
(d) 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는,
시트 제조방법.
(a)단계는 기재층 상부에 본 발명에 따른 무광 도료 조성물을 코팅하는 단계이다. 무광 도료 조성물의 구체적인 물성은 실험예의 표 1과 같다.
(a)단계에서 코팅층은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating), 및 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 그라비아 및 마이크로 그라비아 코팅방식을 사용할 수 있다. 코팅 외관이나 정밀한 두께 조절이 필요한 경우에 마이크로 그라비아 코팅 방식이 적합하며, 생산속도를 높여 생산단가를 낮추는 방법으로는 그라비아 코팅 방법이 용이하다.
본원에 따른 제조방법에서 코팅단계의 코팅층은 2 내지 20㎛의 두께로 형성됨이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 유기 용제가 포함되지 않는 무용제 타입으로 적용 가능하며, 필요에 따라 용제를 첨가하여 코팅한 후, 건조 과정을 걸칠 수 있다.
(b) 단계는 상기 코팅된 무광 도료 조성물에 전사 필름을 합지하는 단계이다. (a) 단계에서 도포된 코팅층에 메트 처리된 전사필름을 합지하여 균일한 코팅면을 형성하는 단계이다.
(c) 단계는 (b)단계에서 합지된 전사필름에 자외선을 조사하여 코팅층을 표면 경화시키고 전사필름을 제거하는 단계이다.
(d) 단계는 (c) 단계에서 표면 경화된 코팅층을 완전 경화시키는 단계로, 표면 경화된 코팅층에 긴 파장의 자외선을 조사하는 완전 경화시킨다. 파장이 길수록 코팅층 내부까지 빛이 통과하여 완전경화가 가능해지며, 사용하는 램프는 특별히 제한하지 않으며 메탈램프, 수은램프, 갈륨램프 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
코팅 표면에 조사된 광량은 약 10 내지 약 1,000mJ/cm2 일 수 있다. 약 10 mJ/cm2 미만의 광량으로 자외선 조사시 경화율이 떨어져 코팅층의 경도가 떨어질 수 있으며, 약 1,000 mJ/cm2 초과의 광량으로 광 조사 시 기재층이 과경화로 인해 황변될 수 있다.
도료 조성물에 유기 용제를 첨가하게 되면 코팅면의 코팅성을 향상시켜 질감이 우수한 코팅도막을 유지할 수 있다. 용제형 도료 조성물의 경우 (b), (c) 단계 과정을 생략하고 (a)단계에서 바로 (d) 단계를 걸쳐 완전 경화시킴으로서 무광시트를 제조하는 무광시트 제조방법 2로, 실시예 5와 같이 예시할 수 있다.
(a) 본원에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 코팅층에 유기 용제를 휘발시키는 단계; 및
(c) 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계
또 다른 무광 데코시트 제조방법 3으로는 엑시머를 이용한 단색광 자외선을 조사하여 제조할 수 있다.
(a) 본 발명에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 상기 코팅층에 고순도 질소 하에서 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화단계; 및
(c) 상기 상기 자외선 단색광의 파장보다 큰 파장으로 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계
(a)단계는 기재층 상부에 본 발명에 따른 무광 도료 조성물을 코팅하는 단계이다. 상기 공정은 실시예 6과 같다.
(a)단계에서 코팅층은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating), 및 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 그라비아 및 마이크로 그라비아 코팅방식을 사용할 수 있다. 코팅 외관이나 정밀한 두께 조절이 필요한 경우에 마이크로 그라비아 코팅 방식이 적합하며, 생산속도를 높여 생산단가를 낮추는 방법으로는 그라비아 코팅 방법이 용이하다.
(b)단계는 상기 코팅된 무광 도료 조성물을 엑시머를 이용한 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화 단계이다.
엑시머 램프(방사선 파장, 광자 에너지)는 NeF*(108nm, 11.48eV), Ar2 *(126nm, 9.84eV), Kr2 *(146nm, 8.49eV), F2 *(158nm, 7.85eV), ArBr*(165nm, 7.52eV), Xe2 *(172nm, 7.21eV), ArCl*(175nm, 7.08eV), KrI*(190nm, 6.49eV), ArF*(193nm, 6.42eV), KrBr*(207nm, 5.99eV), KrCl*(222nm, 5.58eV), KrF*(248nm, 5.01eV), XeI*(253nm, 4.91eV), Cl2 *(259nm, 4.79eV), XeBr*(282nm, 4.41eV), Br2 *(289nm, 4.29eV) 중 어느 하나의 자외선 단색광을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
(b)단계에서 엑시머에 의한 자외선 단색광의 파장이 짧을수록, 즉 에너지가 클수록 코팅된 표면의 경화 정도가 크며 표면 거칠기가 더 커진다. 엑시머에서 방출되는 자외선 단색광이 조사 시 일정한 산소 농도 하에서 표면 경화 반응이 진행되며 100ppm 이상에서는 표면경화가 원하는 만큼 일어나지 않을 수 있다. 따라서 엑시머에서 방출되는 단색광 조사를 이용할 경우 고농도 질소 하에서 실행함이 바람직하다.
(b) 단계에서의 표면 경화는 엑시머에서 방출되는 짧은 파장으로 인해 코팅층 내부로 빛이 침투하지 못해 표면의 극히 일부분만이 경화되는 형태로 표면에서 코팅층 내부로 갈수록 경화가 되지 않는 유동성이 제약된 형태의 코팅막을 형성할 수 있다.
또한 엑시머에 의한 자외선 단색광을 조사하기 전, 코팅면의 감촉을 개선하기 위해 사용된 자외선 단색광보다 에너지가 작거나 방출되는 대역의 절반 최대폭이 큰 방출파장의 램프를 이용하여 자외선 190 내지 400nm 파장을 조사할 수 있다.
(c) 단계는 표면 경화 단계에서 조사된 파장보다 긴 파장으로 (b) 단계에서 표면 경화된 코팅층에 긴 파장의 자외선을 조사하는 완전 경화단계이다. 파장이 길수록 코팅층 내부까지 빛이 통과하여 완전경화가 가능해지며, 사용하는 램프는 특별히 제한하지 않으며 메탈램프, 수은램프, 갈륨램프 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
코팅 표면에 조사된 광량은 약 10 내지 약 1,000mJ/cm2 일 수 있다. 약 10 mJ/cm2 미만의 광량으로 자외선 조사시 경화율이 떨어져 코팅층의 경도가 떨어질 수 있으며, 약 1,000 mJ/cm2 초과의 광량으로 광 조사 시 기재층이 과경화로 인해 황변될 수 있다.
기재층은 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, PET-G, PET-GAG), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA), 종이 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
실시예 1. 우레탄 아크릴레이트 공중합체 SUA-3000 합성
표기 B에 대응하는 Tone 100(카프로락톤 아크릴레이트, 다우케미칼사, 분자량 344) 200g(1.692mole)과 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol) 167.1g(1.128mole)을 질소 기류 하에서 표기 C에 대응하는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl diacrylate) 900g에 녹여 50℃까지 천천히 승온한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논(methoxyhydroquinone) 1.98g(14.13mole), 주석 촉매 디부틸디라울레이트(dibutyltindilaurate) 7.1g(11.24mole)와 A에 대응하는 2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5-(2H,4H,6H)-트리일] 트리스헥사메틸렌 이소시아네이트{[2,4,6-trioxotriazine-1,3,5(2H,4H,6H)-triyl] tris(hexamethylene) isocyanate)} 93.9g(0.186mole)를 넣고 천천히 승온 반응(70 내지 85℃) 3시간한 후, 이소시아네이트 소멸을 적외선 분광법(IR; Infrared Spectroscopy)로 확인한다. 이소시아네이트가 소멸되지 않으면 추가로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 소량 투입하면서 이소시아네이트의 소멸을 IR로 확인하여 반응을 종결시켰다. 화학식 2에 대응하는 우레탄 아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 4,200이다.
실시예 2. 우레탄 아크릴레이트 공중합체 SUA-3500 합성
표기 B에 대응하는 폴리카보네이트 디올 CAPA 2100A(Polycarbonate diol, PERSTORP사, 분자량 1,000) 1,000g(1.0mole)과 1,6-헥산디올 83.5g(0.564mole)에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논(methoxyhydroquinone) 1.98g(14.13mole), A에 대응하는 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 41.2g(0.186mole)를 넣고 질소 기류 하에서 50℃까지 승온 교반한다. 이 혼합용액을 천천히 승온(70 내지 85℃)하면서 주석 촉매 디부틸디라울레이트(dibutyltindilaurate) 7.1g(11.24mole)을 천천히 투여하고 3시간 반응한 후, 이소시아네이트 소멸을 적외선 분광법(IR; Infrared Spectroscopy)로 확인한다. 표기 C에 대응하는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 900g를 소량 투입하면서 미 반응 이소시아네이트의 소멸을 IR로 확인한 다음, 냉각하여 반응을 종결시켰다. 화학식 2에 대응하는 우레탄 아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 35,000이다.
실시예 3. 실란 커플링제로 표면 처리된 금속 불화물 MgF 2 합성
평균 입경이 5.5㎛크기의 MgF2 10g을 구조식 4-a에 대응하는 실란 커플링제, 디메톡시테트라메틸디실록란(신에츠사) 0.5g, 아크릴산 0.1g, 분산제 BYK-110 0.5g과 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트 M202(미원스페셜티 케미칼사, 2관능 아크릴레이트) 50g의 혼합 용액에 분산시키면서 극소량의 물을 넣고 고속에서 3시간 교반한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논 0.1g을 넣고 5시간 동안 3,000rpm으로 고속 교반을 통해 표면된 금속 불화물을 수득하였다.
실시예 4. 본원에 따른 도료 조성물 및 시트 제조 (1)
내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 100 중량부에 대하여, 실시예 1에서 합성한 화학식 2에 대응하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(SUA-3000, 중량평균 분자량 4,200) 10 중량부, 화학식 1에 대응는 금속 불화물 MgF2 10 중량부, 화학식 3에 대응하는 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 비스페놀A타입의 아크릴 (메타)아크릴레이트 {Miramer M240(미원 스페셜티 케미칼사, 에틸렌옥사이드가 부가된 이관능 아크릴레이트)} 50 중량부, 아크릴레이트 단량체(1,6-헥산디올디아크릴레이트) 24.4 중량부, 광 개시제 {MBF(시바사) 1.5 중량부, 184(시바사) 1 중량부}, 레벨링제(Tego RAD 2200) 0.5 중량부, 분산제 (BYK-110, BYK사) 2중량부, 부착 증진제(상품명:CAB-381-21,셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지, 이스트만사) 0.2중량부, 산화 방지제(Tinuvin 1130, 시바사) 0.2 중량부, 자외선 안정제(Tinuvin 531, 시바사) 0.2 중량부를 포함하는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, PET-GAG 400㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 약 3 내지 20㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 23㎛ 프로필렌 무광 전사필름을 이용하여 합지한 후, 메탈 램프로 150mJ/cm2을 조사한 다음 전사필름을 제거한다. 이후, 연속적으로 600mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사(메탈 등 및 수은 등)하여 코팅층을 완전 경화시키고 배면에 열경화성 접착제를 코팅하여 내오염성이 우수한 무광 시트를 제조하였다.(도 3 참조)
실시예 5. 본원에 따른 도료 조성물 및 시트 제조 (2)
내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 300 중량부에 대하여, 실시예3에서 제조된 화학식 1에 대응하며 금속 불화물로 표면처리된 MgF2 혼합물 50 중량부(표면처리된 금속 불화물 함량 16.3 %), 실시예 2에서 합성한 화학식 2에 대응하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(SUA-3500, 중량평균 분자량 35,000) 10 중량부, 화학식 3에 대응하는 비스페놀 플루오렌 그룹을 갖는 아크릴 아크릴레이트 {Miramer HR6200(미원스페셜티 케미칼사, 에틸렌옥사이드가 부가된 이관능 아크릴레이트)} 25 중량부, 아크릴레이트 단량체(1,6-핵산디올 디아크릴레이트) 9.5 중량부, 광 개시제 {MBF(시바사) 3중량부, 184(시바사) 2 중량부}, 분산제 (BYK-110, BYK사) 2중량부, 레벨링제(Tego RAD 2200) 0.3 중량부, 자외선 안정제(Tinuvin 531, 시바사) 0.2중량부, n-부틸 아세테이트 50 중량부, 메틸 에틸 케톤 50 중량부, 메틸 이소부칠 케톤 50 중량부, 에틸 아세테이트 40중량부, 아농 10중량부를 포함하는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 투명 PET 50㎛ 필름(코오롱사 제품) 상부에 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 건조 두께가 약 3 내지 20㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 열풍 건조시킨 후 600mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사(메탈 등 및 수은 등)하여 코팅층을 완전 경화시키고 배면에 백색 잉크를 코팅하여 내오염성이 우수한 화이트 보드용 무광시트를 제조하였다.(도 4 참조)
실시예 6. 본원에 따른 도료 조성물 및 시트 제조 (3)
내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 100 중량부에 대하여, 실시예 1에서 합성한 화학식 2에 대응하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(SUA-3000, 중량평균 분자량 4,200) 20 중량부, 화학식 1에 대응는 금속 불화물 MgF2 10 중량부, 화학식 3에 대응하는 비스페놀 플루오렌 그룹을 갖는 아크릴 아크릴레이트 {Miramer HR6100(미원스페셜티 케미칼사, 에틸렌옥사이드가 부가된 이관능 아크릴레이트)} 40 중량부, 아크릴레이트 단량체(1,6-헥산디올디아크릴레이트) 23.4 중량부, 광 개시제 {MBF(시바사) 1.5 중량부, 184(시바사) 1 중량부}, 레벨링제(Tego RAD 2200) 0.5 중량부, 분산제 (BYK-110, BYK사) 3중량부, 부착 증진제(상품명:CAB-381-21,셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지, 이스트만사) 0.2중량부, 산화 방지제(Tinuvin 1130, 시바사) 0.2 중량부, 자외선 안정제(Tinuvin 531, 시바사) 0.2 중량부를 포함하는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, PET-GAG 400㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 약 2 내지 20㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, Xe2 * 램프를 이용하여 172nm 자외선 단색광(100mJ/cm2 광량)을 산소 농도가 100ppm 이하인 고순도 질소 하에서 조사하고 연속적으로 600mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사(메탈 등 및 수은 등)하여 코팅층을 완전 경화시키고 배면에 열경화성 접착제를 코팅하여 내오염성이 우수한 무광 시트를 제조하였다.(도 5 참조)
비교예 1.
데코 시트용 도료 조성물 100 중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 수지(PU610, 6관능 우레탄 아크릴수지, 미원스페셜티 케미칼사) 20 중량부, 소광제인 금속산화물 SiO2(에스켐텍사, SS-335, 평균 입경 3.5㎛) 10 중량부, 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴 아크릴레이트 {Miramer M280(미원시페셜티 케미칼사, 에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 이관능 아크릴레이트)} 30 중량부, 아크릴레이트 단량체(1,6-헥산디올디아크릴레이트) 34 중량부, 광 개시제 {MBF(시바사) 2 중량부, 184(시바사) 1 중량부}, 분산제 (BYK-110, BYK사) 2중량부, 레벨링제(Tego RAD 2200) 0.4 중량부, 소포제(Tego-920, 시바사) 0.3 중량부, 자외선 안정제(Tinuvin 531, 시바사) 0.3중량부를 포함하는 금속산화물이 포함되지 않는 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, PET-GAG 400㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 데코 시트용 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 약 3 내지 20㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 23㎛ 프로필렌 무광 전사필름을 이용하여 합지한 후, 메탈 램프로 150mJ/cm2을 조사한 다음 전사필름을 제거한다. 이후, 연속적으로 600mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사(메탈 등 및 수은 등)하여 코팅층을 완전 경화시키고 배면에 열경화성 접착제를 코팅하여 무광 시트를 제조하였다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 1,000배로 촬영한 3D현미경 사진이다.
비교예 2.
데코 시트용 도료 조성물 100 중량부에 대하여 우레탄 아크릴레이트 수지(PU340, 3관능 우레탄 아크릴레이트 수지, 미원스페셜티 케미칼사) 20 중량부, 비스페놀 플루오렌 그룹을 갖는 아크릴 아크릴레이트 {Miramer HR6200(미원스페셜티 케미칼사, 에틸렌옥사이드가 부가된 이관능 아크릴레이트)} 30 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 42 중량부, RAD-2500(테고사, 레벨링제) 2 중량부, 소포제 {DC-205S(케미원사)} 1 중량부 및 광 개시제 {Irgacure 184(시바사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤)} 4.8 중량부, 부착 증진제(포스페이트 메타아크릴레이트, 상품명:SC-1400, 미원스페셜티 케미칼 사) 0.2 중량부를 포함하는 데코 시트용 도료 조성물을 제조하였다.
이후, PET-GAG 1,000㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 데코 시트용 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 약 10 내지 20㎛ 도포하여 코팅층을 형성하였다.
알루미늄 금속롤에 50㎛ 금속 볼로 충돌시켜 표면처리(대한민국 특허 제10-1262723호, 10-1279521호)한 후, 자외선 수지를 이용하여 투명 PET에 알루미늄 금속롤 표면을 전사시켜 광경화한 내지문용 무광 전사필름를 제조하였다.
제조된 내지문용 무광 전사필름을 코팅층에 합지 시킨 후에, 150mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층 표면을 경화시킨 후 전사필름을 제거하고, 연속적으로 6000mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 코팅층을 완전 경화시켰다. 코팅층 배면에 열경화성 접착제를 코팅하여 무광시트를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 무광 데코시트의 표면을 300배로 촬영한 SEM 사진이다.
실험예
1) 광택 평가
실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6와 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 필름을 이용하여 BYK-Gardner Gloss Meter 광택기(60o Gloss)로 측정하여 평가하였다(표 1 참조).
2) 기재 부착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 니치반사 테이프 CT-24를 이용하여 5회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 기록하였다.
기재 부착성에 대한 테스트 기록 결과는, 전체 사각형의 개수(100) 중 박리되지 않는 사각형의 개수(n)의 비율(n/100)로 나타내었다. 예를 들어, 완벽하게 박리가 되지 않았을 경우(100/100, 적어도 4회 이상) 'OK'로 기록하고, 그렇지 않고 박리되었을 경우 'NG'로 기록하였다(표 1 참조).
3) 연필경도
연필경도 시험기에 의해 시험을 행하였다. 시험기가 수평위치일 때에 연필의 앞부분이 코팅면에 대하여 200g의 하중을 주도록 시험기를 설정한 것 이외에는, JIS K 5600-5-4에 따라 측정하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
4) 내스크래치성
스틸 울 #0000을 이용하여 강하게 문지른 후에 스크래치 정도를 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 도막표면의 극소 변화는 'O'로, 도막표면의 가벼운 변화는 '△'로, 도막표면의 심한 변화는 'X'로 기록하였다.
5) 내오염성
코팅층에 식초, 간장, 커피, 에탄올을 떨어뜨린 후 24시간 후에 닦아낸 후에 검사하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 흔적이 안보이는 수준은 '5'로, 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준은 '4'로, 흔적이 보이는 수준은 '3'으로, 흔적이 잘 보이는 수준은 '2'로, 코팅면이 변하는 수준은 '1'로 각각 기록하였다.
6) 내약품성
시판하는 염산(35%) 원액 100%를 5%가 되게 증류수에 희석한 산 수용액과, 가성소다(NaOH) 5% 희석액에 시편을 침지하여 24시간 후에 증류수로 씻어 말린 후 코팅면이 변하는 수준을 5단계로 평가하여 하기 표1에 나타내었다.
코팅면이 변하는 수준은 5에서 1까지, 표면 변화 없음을 ‘5’로, 조금 결점이 보이는 수준은 '4'로, 결점이 보이는 수준은 '3'으로, 부분 박리 수준은 '2'로, 완전 박리 상태를 ‘1’로 기록하였다.
7) 내열성
시편을 시험 온도(90±2℃) 조건 하에서 240시간 동안 방치한 후, 꺼내어 실온에서 1시간 동안 방치한 다음, 도막의 변색, 갈라짐, 벗겨짐 등을 관찰하였다.
평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 코팅면이 변하는 수준은 5에서 1까지, 표면 변화 없음을 ‘5’로, 조금 결점이 보이는 수준은 '4'로, 결점이 보이는 수준은 '3'으로, 결점이 잘 보이는 수준은 '2'로, 완전 변색, 갈라짐, 박리 상태를 ‘1’로 기록하였다.
8) 유성 매직 지움성
코팅층에 모나미사 적색, 청색, 흑색의 유성매직을 사용하여 코팅층에 긋고 30초 후에 휴지로 닦아낸 다음 검사하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 도 8은 실시예 4, 도 9은 실시예 5, 도 10은 실시예 6, 도 11은 비교예 1, 도 12은 비교예 2에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 유광 매직 지움성을 나타낸 지움성 전, 후 비교사진이다.
표 1에서, 흔적이 안보이는 수준은 '5'로, 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준은 '4'로, 흔적이 보이는 수준은 '3'으로, 흔적이 잘 보이는 수준은 '2'로, 코팅면이 변하는 수준은 '1'로 각각 기록하였다.
9) 표면거칠기 측정
표면조도계를 이용하여 코팅면을 NR110(SADT사 제품, 측정 파라미터: Lr 0.8mm, 0.2<Ra<2) 측정 장비를 사용하여 중심선 평균거칠기(Ra)값을 5회 측정하여 평균값으로 표 1에 기록하였다.
평가 항목 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
광택 4.4 4.8 1.9 4.4 2.4
부착성 OK OK OK NG OK
연필경도 2H 2H 2H 2H H
내스크래치성 O O O O △
내오염성 5 5 5 3 4
내약품성 5 5 5 4 4
내열성 5 5 5 4 4
유성 매직 지움성 5 5 5 1 1
표면거칠기(Ra) 0.42 0.78 0.83 0.43 2.12
표 1을 통해 알 수 있듯이, 물성 평가의 모든 항목에서 비교예 1 및 비교예 2보다 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6이 높은 점수를 나타내고 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 유-무기 하이브리드형인 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 일반 금속산화물이나 표면 형상에 의한 내지문성을 구현한 비교예와 같은 도료 조성물에 비해 우수한 유성매직 지움성, 기재부착성, 경도, 내스크래치성, 내오염성, 내열성 및 내약품성을 지님을 알 수 있다. 이에 따라 상기 조성물은 가구, 건축 외장 인테리어, 칠판용 화이트 보드 등의 무광 시트에 경제적이고 친환경적인 제조 방법을 적용해 사용할 수 있음을 알 수 있다.
지금까지 설명된 구현예와 실시예는 본 발명의 바람직한 예시를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 구현예와 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위 내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
10: 기재층
20: 코팅층
30: 배면 접착제층
40: 인쇄층
100: 시트

Claims (26)

  1. 데코시트용 도료 조성물에 있어서,
    CaF2, BaF2, CeF2, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, ThF4 및 CuF로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 불화물 입자;
    우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및/또는 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지;
    (메타)아크릴레이트 단량체;
    광 개시제; 및
    레벨링제를 포함하고
    상기 금속 불화물 입자는 0.5 내지 30 중량부,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및/또는 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지는 도합 5 내지 80 중량부,
    상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 5 내지 50 중량부,
    상기 광 개시제는 1 내지 5 중량부 및
    상기 레벨링제는 0.1 내지 5 중량부로 포함하고,
    상기 금속 불화물 입자는 화학식 4-a 및/또는 화학식 4-b를 포함하는 표면처리제로 표면처리된 것인, 도료 조성물.
    [화학식 4-a]
    (R5)Q-Si-G(4-Q)
    화학식 4-a에 있어서,
    R5는 탄소수 20 이하이고, 불소(F)를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않고, 분자 내 수소(H), 산소(O), 황(S), 염소(Cl), 질소(N) 또는 실리콘(Si)을 포함하거나 포함하지 않는, 포화 또는 불포화 구조를 갖는 알킬
    Q는 1 내지 3인 정수
    G는 Cl, OH, OCH3, OCH2CH3 및 OCH2CH2CH3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나
    [화학식 4-b]
    R6-OH
    화학식 4-b에 있어서,
    R6는 탄소수 20 이하이고, 분자 내 수소(H), 산소(O), 질소(N), 불소(F) 또는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-) 구조를 포함하거나 포함하지 않고, 직쇄 또는 측쇄 구조를 갖는, 포화 또는 불포화 구조를 갖는 알킬
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은
    분산제 0.1 내지 5 중량부;
    부착 증진제 0.1 내지 5 중량부;
    소포제 0.1 내지 2 중량부;
    자외선 안정제 0.1 내지 1 중량부; 및
    산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는,
    도료 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물 입자의 직경은 10nm 내지 100㎛인 것인,
    도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 화학식 2로 표시되는 우레탄 (메타)아크릴레이트이고, 중량평균 분자량(Mw)이 100 내지 200,000인 것인,
    도료 조성물.
    [화학식 2]
    Cz-Ax-By
    화학식 2에서,
    x, y, z는 몰비를 나타내며, x+y+z=1이며, 중량평균 분자량(Mw)은 100 ~ 200,000이다.
    A는 이하의 군에서 선택되는 어느 하나
    , , , ,
    B는 이하의 군에서 선택되는 어느 하나
    *-O-R1-O-*, ,

    R1, R2, R3는 각각 다가 알코올에서 유래된 탄화수소로, 분자내 O, N, S, P 원소 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 알킬
    C는
    R4는 H 또는 CF3 또는 CH3
    n은 1 내지 3인 정수
    R5는 탄소수 1~100인 직쇄, 측쇄 또는 고리환으로 분자내 산소 또는 질소 원자를 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 알킬
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 (메타)아크릴레이트 수지는 화학식 3로 표시되는 아크릴 (메타)아크릴레이트인,
    도료 조성물.
    [화학식 3]

    화학식 3에서,
    D는 이하의 군에서 선택되는 어느 하나
    , , , , , *-CH(R4)CH2-*
    R4는 H 또는 CF3 또는 CH3
    R5는 탄소수 1~100인 직쇄, 측쇄 또는 고리환으로 분자내 산소 또는 질소 원자를 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 알킬
    n는 2 내지 10인 정수
    Q는 1 내지 10인 정수
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리제는 상기 금속 불화물 대비 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것인, 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4-a는
    비닐트리클로로실란(vinyltrichlorosilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 메틸클로로실란(dimethylchlorosilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란(3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실트리클로로실란(nonafluorohexyltrichlorosilane), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실메틸디클로로실란(nonafluorohexylmethyldichlorosilane), 아릴트리클로로실란(allyltrichlorosilane), 메틸비닐디클로로실란(methylvinyldichlorosilane), 디비닐디클로로실란(divinyldichlorosilane), 아릴메틸디클로로실란(allylmethyldichlorosilane), 디메틸비닐클로로실란(dimethylvinylchlorosilane), 하이드록시메틸트리메틸실란(hydroxymethyltrimethylsilane), 머캡토메틸트리메틸실란(mercaptomethyltrimethylsilane), 아릴디메틸클로로실란(allyldimethylchlorosilane), 메톡시디메틸비닐실란(methoxydimethylvinylsilane), 트리메톡시비닐실란(trimethoxyvinylsilane), 에톡시트리메틸실란(ethoxytrimethylsilane), 디아릴디클로로실란(diallyldichlorosilane), 3-하이드록시-1-프로핀일트리메틸실란(3-hydroxy-1-propynyltrimethylsilane), 디메틸에톡시에틴닐실란(dimethylethoxyethynylsilane), 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란(dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), 에톡시디메틸비닐실란(ethoxydimethylvinylsilane), 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane), 디에톡시메틸비닐실란(diethoxymethylvinylsilane), 3-메타아크릴옥시프로필디클로로메틸실란(3-methacryloxypropyldichloromethylsilane), 3-트리플루오로아세트옥시프로필트리메톡시실란(3-trifluoroacetoxypropyltrimethoxysilane), 디에콕시비닐실란(dimethoxyvinylsilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-methacryloxypropyltriethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 아릴트리에톡시실란(allyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란(3-allylaminopropyltrimethoxysilane), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디실론산(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dichlorodisiloxane), 1,2-비스(디메틸클로로시릴)에탄(1,2-Bis(dimethylchlorosilyl)ethane), 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산(1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxane), 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산(1,3-Diethoxytetramethyldisiloxane), 1,4-비스(디메틸클로로시릴)벤젠(1,4-Bis(dimethylchlorosilyl)benzene), 1,4-비스(하이드록시디메틸시릴)벤젠(1,4-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzene), 1,3-비스(3-메캡토프로필)테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-mercaptopropyl)tetramethyldisiloxane), 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 1,3-디크로로테트라이소프로필디실록산(1,3-dichlorotetraisopropyldisiloxane), 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸시릴)벤젠(1,4-Bis(3-aminopropyldimethylsilyl)benzene), 1,1,3,3,5,5,-헥사메틸-1,5-디크로롤트리실록산(1,1,3,3,5,5,-hexamethyl-1,5-dichlorotrisiloxane), 헵티메틸-3-(3-하이드록시프로필)트리실록산(Heptamethyl-3-(3-hydroxypropyl)trisiloxane), 1,7-디클로로-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산(1,7-dichloro-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분인 것인, 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4-b는
    메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 헥산올, 라우릴 알코올, 이소보닐 알코올, 페놀, (메타)아크릴산, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트(β-carboxylethyl acrylate), 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트[propylene glycol (meth)acrylate], N-메틸올 (메타)아크릴아마이드[N-methylol acrylamide], 헥사플루오로-2-프로판올(hexafluoro-2-propanol), 퍼플루오로 2-메틸 아릴 알콜(perfluoro 2-methylallyl alcohol), 퍼플루오로트리에틸 카비톨(perfluorotriethyl carbitol), 노나플루오로-t-부틸 알콜(nonafluoro-tert-butyl alcohol), 퍼플루오로옥틸 알콜(perfluorooctyl alcohol), 퍼플루오로헥실 알콜(perfluorohexyl alcohol), 퍼플루오로부틸 알콜(perfluorobutyl alcohol), 퍼플루오로옥틸 에탄올(perfluorooctyl ethanol), 퍼플루오로헥실 에탄올(perfluorohexyl ethanol), 퍼플루오로부틸 에탄올(perfluorobutyl ethanol), 플로로벤질 알콜(fluorobenzyl alcohol), 헥사플로로큐밀 알콜(hexafluorophenylpropanol), 트리 플루오로 벤질 알코올(trifluorobenzyl alcohol), 클로로플루오로벤질 알콜(chloro fluorobenzyl alcohol), 플루오로텔로머 알콜(fluorotelomer alcohol), 옥타플루오로펜틸 알콜(octafluoropentyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분인 것인,
    도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은
    실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 도합 0.1 내지 20중량부 더 포함하는,
    도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 입자 직경은 10nm 내지 20㎛인 것인,
    도료 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 단량체는
    단관능 또는 이관능 또는 다관능 아크릴레이트 단량체를 포함하는,
    도료 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 단량체는
    페놀(에틸렌옥시)2 (메타)아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 (meth)acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 (메타)아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 (meth)acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2 내지 8 (메타)아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2 to 8 (meth)acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (meth)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1,6- hexanediol di(meth)acrylate), 부탄디올 디(메타)아크릴레이트(butandiol di(meth)acrylate), 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(ethyleneglycol (meth)diacrylate), 이소보닐(메타)아크릴레이트(isobonyl(meth)acrylate), 부틸사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(butylcyclohexyl (meth)acrylate), (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트[(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate], 페닐 에폭시 (메타)아크릴레이트(phenyl epoxy (meth)arcylate), 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트(trimethylolpropane (meth)acrylate), 글리세린 트리(메타)아크릴레이트(glycerin tri(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트 트리아크릴레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanate triacrylate], 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(meth)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)6 관능성 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; CH2CH2O) 2 내지 10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 (bisphenol A di(meth)acrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane (meth)acrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰이 부가된 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane tri(meth)acrylate) 및 에틸렌옥사이드가 부가된 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트(pentaerythritoltetraacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는
    단파장 광 개시제 또는 장파장 광 개시제 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 광 개시제는
    1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenol-ketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4 '-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone) 및 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은
    유기 용제로 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 케톤, 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소부틸 알코올, n-부틸 알코올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 셀루솔브, 부틸 셀루솔브, 톨루엔, 자일렌, 아농(사이클로헥사논), n-프로필 아세테이트, 디메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을, 전체 도료 조성물 대비 도합 1 내지 80중량부 더 포함하는,
    도료 조성물.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 부착 증진제는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지, 포스페이트 메타아크릴레이트(phosphate methacrylate) 또는 인 에스테르아크릴레이트(phosphor ester acrylate), 4-아크릴로모포린(4-Acryloylmorpholine), N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-Dimethylacrylamide), N,N-디에틸아크릴아마이드(N,N-Diethylacrylamide), N-하이드록시에틸 아크릴아마이드(N-Hydroxyethyl　acrylamide), N-(3-(디메틸아미노)프로필)아크릴아마이드{N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide}, 4-t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트(4-tert-Butylcyclohexyl°　Acrylate), N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드[N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide]를 포함하는,
    도료 조성물.
  19. 기재층; 및
    상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성되는,
    데코시트.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기재층은
    폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, PET-G, PET-GAG), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA) 및 종이 재질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는,
    데코시트.
  21. (a) 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
    (b) 상기 코팅층에 무광 전사 필름을 합지하는 단계;
    (c) 상기 합지된 필름 층에 자외선을 조사하고 전사필름을 제거하는 단계; 및
    (d) 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는,
    데코시트 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 코팅 단계의 상기 코팅층은 2 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것인,
    데코시트 제조방법.
  23. (a) 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
    (b) 상기 코팅층에 유기 용제를 휘발시키는 단계; 및
    (c) 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는,
    데코시트 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 코팅 단계의 상기 코팅층은 2 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것인,
    데코시트 제조방법.
  25. (a) 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
    (b) 상기 코팅층에 고순도 질소 하에서 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화 단계; 및
    (c) 상기 자외선 단색광의 파장보다 큰 파장으로 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는,
    데코시트 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 코팅 단계의 상기 코팅층은 2 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것인,
    데코시트 제조방법.

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