KR102357696B1 - 엑시머 방출광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 데코시트 및 그 제조방법 - Google Patents

엑시머 방출광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 데코시트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 데코시트 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글로스(gloss)가 2% 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용된 것으로 코팅층의 표면 경화와 속 경화 차이를 이용하여 무광을 재현하는 것으로 코팅면에 직접 자외선 단색광(ultraviolet monochromatic light)을 조사하여 국부적인 표면 경화를 통해 굴곡진 형상을 형성하여 극무광을 구현할 수 있는 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 데코시트 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 엑시머(excimer) 분자의 자발적인 방출 단색광을 이용하여 극무광을 구현함으로써 기재 부착성, 경도, 내오염성, 내약품성이 우수하며 제조공정이 단순하고 경제적이며, 친환경적인 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 데코시트 제조 방법에 관한 것이다.

Description

엑시머 방출광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 데코시트 및 그 제조방법{ULTRAVIOLET CUABLE MATTE PAINT COMPOSITION SUITABLE FOR EXCIMER EMISSION LIGHT, A MATTE DECO SHEET USING THE SAME, AND A PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 데코시트 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글로스(gloss)가 2% 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용된 것으로 코팅층의 표면 경화와 속 경화 차이를 이용하여 무광을 재현하는 것으로 코팅면에 직접 자외선 단색광(ultraviolet monochromatic light)을 조사하여 국부적인 표면 경화를 통해 굴곡진 형상을 형성하여 극무광을 구현할 수 있는 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 데코시트 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 엑시머(excimer) 분자의 자발적인 방출 단색광을 이용하여 극무광을 구현함으로써 기재 부착성, 경도, 내오염성, 내약품성이 우수하며 제조공정이 단순하고 경제적이며, 친환경적인 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 데코시트 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전자제품 외관 케이스나 건축 인테리어, 가구 등에 심미성을 높이기 위해 표면에 표면 처리를 실시하고, 물품의 표면 처리는 제품의 용도와 디자인에 따라 다양하게 이루어진다.
특히, 무광(matte) 시트는 외부의 빛을 난반사시킴으로써 유광 시트를 사용할 때 발생하는 눈의 피로함 및 포장된 내용물의 공개를 방지하고 제품에 우아함을 부가할 수 있어 최근 식품포장, 책 표지, 쇼핑백, 또는 라벨지 등에 사용되는 등 사용용도가 점차 증가하는 추세이다.
그러나 기존에 사용되고 있는 자외선 경화형 무광 시트는 광택도가 5% 이하인 제품에서 외부 충격에 의한 부분적으로 표면에 있는 소광제(matting agent)가 탈리되면서 주변과 현격한 광택 차이(흄 현상)을 나타내 스크래치가 일어난 것처럼 보이는 현상과 내오염성이 떨어지는 단점이 발생한다(대한민국 특허 제 10-1231508호, 제10-1534621호, 제10-2100028호).
따라서 상기 문제점을 해결하기 위해, 예를 들면 대한민국 특허 제 10-1567924호(무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법), 특허출원 제10-2014-0191677호(유브이 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법)와 같이, 무광 엠보가 처리된 PET 필름을 이용한 전사 방법을 이용하여 무광을 구현하여 광스크래치성(이광현상)을 개선하였지만, 광택이 글로스(gloss)가 2% 이하인 낮은 광도의 무광 구현이 어렵고 전사필름을 사용함으로써 제조 단가가 상승하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서 유기용제가 포함되지 않는 무용제 타입으로 전사방법을 이용하지 않고, 코팅면에 직접 엑시머를 이용한 자외선 단색광(ultraviolet monochromatic light)을 조사하여 극무광 구현에 적합한, 자외선 단색광 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 시트 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 필요에 의해 창출된 것으로서, 본 발명의 목적은 유기용제가 없는 무용제 타입으로 친환경적이며, 무광 엠보가 처리된 PET 필름을 이용한 전사 방법을 사용하지 않기 때문에 제조가 단순하여 경제적이며 글로스(gloss)가 2% 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용할 수 있는 자외선 단색광 경화형 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 일목적은 시트, 필름 등에 코팅 용도로 사용될 수 있고, 피코팅제의 잔류 용제, 내오염성, 표면 경도, 기재 부착성이 높으며, 후가공(postprocessing) 시 미세균열이 발생하지 않도록 우수한 신율을 갖고, 제품 가공시나 소비자가 일상에서 사용할 때 손톱이나 다른 물체와 접촉 후에 광택 편차가 발생 되지 않는 자외선 단색광 경화형 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 일목적은 코팅된 면에 엑시머를 이용한 자외선 단색광을 조사하여 국부적인 표면 경화를 통해 무광을 구현하는 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 설명한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일측면은
화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(urethane-acryl acrylate copolymer),
화학식 2로 표시되는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지(Cellulose Acetate Butylate polymer),
화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물,
에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트,
아크릴레이트 단량체,
광 개시제(photo initiator) 및
레벨링제(leveling agent)를 포함하고
상기 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 5 내지 30 중량부,
상기 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지는 0.2 내지 5 중량부,
상기 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물은 0.2 내지 5 중량부,
상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트는 10 내지 30 중량부,
상기 아크릴레이트 단량체는 20 내지 50 중량부,
상기 광 개시제는 1 내지 5 중량부 및
상기 레벨링제는 0.3 내지 2 중량부로 포함하는,
도료 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 1-a]
A[-(BC)x(BE)y-Z]3
Z = BD 또는 F
화학식 1-a에서,
x 또는 y는
x≥0, y≥0
x+y≥1을 만족하는 정수
[화학식 1-b]
D-(BC)x(BE)y-BD
화학식 1-a 또는 1-b에서,
A =
Figure 112021120953928-pat00001
B =
Figure 112021120953928-pat00002
또는
Figure 112021120953928-pat00003
C =
Figure 112021120953928-pat00004
또는
Figure 112021120953928-pat00005
D =
Figure 112021120953928-pat00006
E =
Figure 112021120953928-pat00007
또는
Figure 112021120953928-pat00008
F =
Figure 112021120953928-pat00009
,
Figure 112021120953928-pat00010
또는
Figure 112021120953928-pat00011
B, D 또는 F에서 R= H 또는 CH3
[화학식 2]
Figure 112021120953928-pat00012
[화학식 3]
MxOy
화학식 3에서,
M= Si, Al 또는 Zr
x 또는 y= 1, 2 또는 3
본 발명의 다른 일 측면은
기재층 및
상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 본 발명에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성되는,
시트를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은
(a) 본 발명에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계,
(b) 상기 (a) 단계에서 형성된 상기 코팅층에 엑시머(excimer)를 이용한 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화 단계 및
(c) 상기 (b) 단계에서 조사된 상기 자외선 단색광의 파장보다 큰 파장으로 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는,
시트 제조방법을 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
상기의 특징적 구성을 가지는 본 발명에 따른 자외선 단색광 경화형 무광 도료 조성물을 이용한 무광 시트 제조 방법에 의해 제조된 무광 필름은 유기용제가 없는 무용제 타입으로 친환경적이며, 무광 엠보가 처리된 PET 필름을 이용한 전사 방법을 사용하지 않고 엑시머를 이용하여 제조가 단순하며 경제적이고 글로스(gloss)가 2% 이하인 낮은 광택도, 기재 부착성, 표면 경도, 내스크래치성, 내오염성이 매우 우수한 물성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 4 또는 실시예 5에 따른 고광택 시트의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 500배로 촬영한 SEM(Scanning Electronic Microscope) 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 500배로 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 무광 시트의 표면을 500배로 촬영한 SEM 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 " ~ (하는) 단계" 또는 " ~ 의 단계"는 " ~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, ' ~ (메타)아크릴 ~ '의 기재는 ' ~ 메타아크릴 ~ ' 또는 ' ~ 아크릴 ~ '을 의미한다. 예를 들어, '(메타)아크릴레이트'는 '메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트'를 의미한다. 영어로 표기된 ' ~ (metha)acryl ~ '의 기재는 ' ~ methaacryl ~ ' 또는 ' ~ acryl ~ '을 의미한다. 예를 들어, '(metha)acrylate'는 'methaacrylate 또는 acrylate'를 의미한다.
본 명세서 전체에서, '시트'는 각종 데코레이션 용도로 사용될 수 있고, 구체적으로 가구, 가전제품의 외장, 출입구 문 장식, 전자제품 외관 케이스, 건축 인테리어, 건축 자재 등 여러 인테리어나 코팅 등의 부문에서 사용될 수 있다. 대표적으로 '데코시트(decosheet)' 또는 '무광 시트'일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서 전체에서, '무광 시트'란 표면의 광택을 없애 매트(matte) 처리된 장식용 시트의 형태인 필름으로 정의될 수 있고, 일반적으로 무광은 ASTM D523, D2457 광택도 측정 방법에 따라 광택도 평가 시 표면 광택도가 30% 미만으로 낮은 경우로 정의 된다.
본 발명에서는 상기 무광 시트로부터 표면 보호용 자외선 단색광 경화형 무광 도료 조성물을 제공하여 광택도를 10% 이하로 낮춤으로서, 심미성과 제품의 고급화가 한층 더 구현되며, 또한 멤브레인 성형이 가능한 물성을 갖는 친환경 무광 시트를 형성할 수 있다.
본 발명에서는 자외선 단색광 경화형 무광 도료 조성물을 이용하여 기재 표면에 코팅 한 후 경화과정에서 엑시머를 사용하여 자외선 영역의 짧은 파장의 단색광을 조사하여 표면 경화를 진행하는데 이는 표면에 굴곡을 형성하여 광택 저하를 이룬다.
본 명세서 전체에서, '엑시머(excimer)'란 원자가 바닥상태(기저상태)에서는 결합하지 않고, 들뜬상태(여기상태)에서는 결합하는 화학종을 의미한다. 따라서 들뜬상태에서만 존재하는 기체화합물을 말한다. 여기에는 동일한 원소가 이합체로 결합한 엑시머와 서로 다른 이종 원소가 헤테로이합체로 결합한 엑시플렉스(exciplex)가 존재하지만, 보통은 구분없이 통틀어 엑시머라고 한다.
엑시머의 특징은 널리 사용되고 있는 수은 램프의 폐기가 가져오는 환경오염의 문제를 극복하고 바닥상태에서는 강한 결합이 이루어지지 않아 자외선 방사선을 효율적으로 변환할 수 있다.
장점으로는 자외선 방사선의 높은 평균 특정 전력, 고출력 스펙트럼 밀도, 방출된 광자의 높은 에너지, 좁은 스펙트럼, 특정 목적을 위한 자외선 방사선 선택, 방사 표면의 낮은 가열 등이 있다.
엑시머 분자는 에너지가 낮은 바닥상태에서는 결합하지 않지만, 고전압 방전이나 전자빔을 조사하게되면 바닥상태에 있는 원자들이 결합하여 수명이 나노초 정도로 매우 짧은 불안정한 들뜬상태로 존재하였다가 특정 파장대의 빛에너지를 방출하면서 바닥상태로 돌아오게 된다. 따라서 엑시머는 3.5 내지 11.5eV의 높은 광자 에너지를 가진다. 방출되는 대역의 절반 최대폭(half maxium of the emission band)은 엑시머 분자와 여기 조건에 따라 달라지며 2 내지 15nm 이내의 자외선 단색광(ultraviolet monochromatic light)이다.
[엑시머 분자의 방출 메커니즘]
Rg2 * → Rg + Rg + hv(UV photon)
RgX* → Rg + X + hv(UV photon)
Rg2 *: 엑시머 분자
RgX*: 엑시플렉스 분자
X: 할로겐 원자
엑시머 램프는 엑시머 분자의 자발적인 방출에 의해 생성된 자외선 단색광의 원천이다.
본 명세서 전체에서, 그라비아(Gravure) 코팅이란 그라비아 롤러에 코팅액을 공급하고, 이 그라비아 롤러가 피도포재에 접촉된 상태로 회전하되 피도포재의 이동방향과 같은방향으로 회전됨으로써 그라비아롤러에 묻은 코팅액이 피도포재에 도포되도록 하는 방식이다. 이와는 반대로 그라비아롤러와 피도포재가 반대로 회전하면서 코팅액이 묻는 방식을 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating)이라고 한다.
그라비아 코팅방식은 다른 코팅방식에 비하여 코팅액의 손실이 적고 코팅이 고르게 이루어지는 장점이 있어 선호된다.
그라비아 코팅방식은 일반 그라비아 코팅방식(일반적으로 그라비아롤러의 직경이 100mm 이상인 것을 사용)과 마이크로 그라비아 코팅방식(그라비아롤러의 직경이 50mm 이하인 것을 사용)으로 구분되는데 닥터 챔버형 그라비아(Doctor Chamber Type Gravure) 방식은 일반 그라비아 코팅방식에 해당된다.
본 명세서 전체에서, 젖음성(Wettability)이란 액체가 고체 표면과 접촉을 유지하는 능력으로 액체와 고체가 만났을 때 생기는 분자간 상호작용에 의해 발생한다. 액체와 고체의 접촉각이 작을수록 젖음성이 좋다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예, 실시예 및 실험예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
구현예 1. 시트용 자외선 단색광 경화형 무광 도료 조성물
본 발명에 따른 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(urethane-acryl acrylaye copolymer), 화학식 2로 표시되는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지(Cellulose Acetate Butylate polymer), 화학식 3로 표시되는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물, 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트, 아크릴레이트 단량체(acrylate monomer), 광 개시제(photo initiator) 및 레벨링제(leveling agent)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 1-a]
A[-(BC)x(BE)y-Z]3
Z = BD 또는 F
화학식 1-a에서,
x 또는 y는
x≥0, y≥0
x+y≥1을 만족하는 정수
[화학식 1-b]
D-(BC)x(BE)y-BD
화학식 1-a 또는 1-b에서,
A =
Figure 112021120953928-pat00013
B =
Figure 112021120953928-pat00014
또는
Figure 112021120953928-pat00015
C =
Figure 112021120953928-pat00016
또는
Figure 112021120953928-pat00017
D =
Figure 112021120953928-pat00018
E =
Figure 112021120953928-pat00019
또는
Figure 112021120953928-pat00020
F =
Figure 112021120953928-pat00021
,
Figure 112021120953928-pat00022
또는
Figure 112021120953928-pat00023
B, D 또는 F에서 R= H 또는 CH3
[화학식 2]
Figure 112021120953928-pat00024
[화학식 3]
MxOy
화학식 3에서,
M= Si, Al 또는 Zr
x 또는 y= 1, 2 또는 3
화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 전체 코팅 조성물 대비 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 엑시머에 의해 방출된 단파장 자외선 단색광에 대한 표면 광경화속도를 높일 수 있으며 코팅된 도막의 신율과 내후성, 내약품성, 고광택 내구성을 높일 수 있다. 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 5 중량부 미만일 경우 엑시머에 의해 방출된 단파장 자외선에 대한 광경화 속도가 느려져 원하는 형상 구현이 어려울 뿐만 아니라 코팅된 도막의 신율이 낮아져 후가공 시 미세 균열이 발생할 수 있으며, 30 중량부 이상일 경우 도료 조성물의 점도가 높아 코팅 작업이 어렵고 도막의 경도가 낮아져 코팅면 불량이 발생할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 엑시머에 의해 방출된 단파장 자외선 단색광에 대한 표면 광경화속도를 높일 수 있으며 도막의 신율과 내구성을 높일 수 있다.
우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체 합성 예를 구체적으로 설명하면, 표기 B에 대응하는 디올 화합물(1,6-헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜 등)과 표기 C에 대응하는(무수프탈산, 무수 말레익산 등)을 질소 기류 하에서 1,6-헥산디아크릴레이트에 녹여 50℃까지 천천히 승온한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논, 주석 촉매[1,1’-(dimethylstannylene) diacetate), dibutyltindilaurate 등]을 넣고 천천히 승온 반응 한 후, 표기 A와 E에 대응하는 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate), 트리이소시아네이트([2,4,6-trioxotriazine-1,3,5(2H,4H,6H)-triyl] tris(hexamethylene) isocyanate)] 등)와 표기 D((메타)아크릴산)나 표기 F(하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트)를 투입하여 이소시아네이트 소멸을 확인하여 반응을 종결시킬 수 있다. 디올과 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 함량을 조절하여 화학식1-a와 1-b를 선택적으로 합성할 수 있다. 1-a는 내후성 및 내오염성이 우수한 반면 신율이 1-b에 비해 떨어진다. 따라서 이 두 고분자의 성분 비율을 조정하거나 두 고분자의 배합 비율을 조정하여 도료 조성물에 1종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 삼관능 또는 이관능 우레탄 아크릴레이트일 수 있고, 중량평균 분자량이 1만 내지 20만일 수 있다. 중량 평균 분자량이 1만 미만의 경우에는 충분한 신율을 구현할 수 없으며, 20만 이상일 경우에는 수지 점도가 매우 높아 용해성 및 코팅성이 불량해질 수 있다.
화학식 2로 표시되는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지는 전체 코팅 조성물 대비 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 코팅된 도막의 기재 부착성과 신율을 높일 수 있다. 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지는 전체 조성물이 0.2 중량부 미만일 경우 기재 부착성이 떨어지며, 5 중량부 이상일 경우 도료 조성물의 광 경화도가 떨어지며 용해도가 낮아지고 점도가 높아 코팅 작업이 어렵다.
셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지는 수지 내 부틸기의 함량에 따라 점도를 조절하며 분자량이 2만 내지 8만, 유리전이온도(Tg)가 120 내지 160℃ 영역인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2만 미만의 경우에는 충분한 기재 부착성을 구현할 수 없으며, 8만 이상일 경우에는 수지 점도가 매우 높고 용해성 및 상용성이 떨어질 수 있다.
화학식 3으로 표기되는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물은 기재에 코팅된 코팅층의 극무광을 구현하기 위해 코팅면에 투과된 빛의 반사율을 높일 수 있고 다른 한편으로는 금속 산화물의 경도를 이용하여 코팅 도막의 경도를 높일 수 있다. 금속산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2) 중에서 1종 이상이 선택될 수 있으며, 금속산화물 표면을 하이드록시 (메타)아크릴레이트와 산 촉매 하에서 반응시켜 금속산화물을 표면 처리하여 유기물과의 상용성을 높이고 광경화 반응을 통해 네트워크를 형성할 수 있다. 도료 조성물 전체 대비 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 사용된 금속 산화물 입자의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 도료 조성물 대비 0.2 중량부 미만일 경우 극무광 구현이 어려울 수 있고 5 중량부 이상일 경우 코팅 균일도가 떨어지고 점도가 상승할 수 있다.
아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물의 합성 예를 구체적으로 설명하면, 유기 용제인 습윤성이 우수한 톨루엔과 소량의 에탄올에 금속산화물을 고속 분산시키고 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논와 촉매인 아크릴 산을 넣는다. 분산된 혼합물에 질소 환류 하에서 하이드록시에틸 아크릴레이트를 금속산화물 중량 대비 1 내지 20퍼센트를 천천히 투입하고 천천히 승온하면서 고속 교반을 통해 표면 처리를 완료하고, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 넣고 감압 하에서 교반하면서 용매를 완전히 제거하여 원하는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물을 수득할 수 있다.
에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트는 코팅 도막의 레벨링성과 코팅성을 향상시킬 수 있다. 에틸렌옥사이드 그룹은 기재 표면의 젖음성(wettability)을 좋게 만들 뿐만 아니라 금속산화물과의 상용성을 높여 코팅 표면의 촉감을 좋게 만들 수 있다. 이러한 성능 및/또는 효과를 고려하여 전체 코팅 조성물 대비 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 전체 조성물 대비 10 중량부 미만일 경우에는 기재 젖음성 효과가 적고 코팅막의 슬립감도 떨어질 수 있다. 30 중량부 이상일 경우에는 코팅 도막의 표면경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 문제를 고려하여 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트는 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2 내지 8 아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2 to 8 acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (metha)acrylate), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; CH2CH2O) 2 내지 10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 (bisphenol A di(metha)acrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane (metha)acrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰이 부가된 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane tri(metha)acrylate) 및 에틸렌옥사이드가 부가된 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트(pentaerythritoltetraacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트가 전체 조성물이 10 중량부 미만일 경우 엑시머에 의해 형성된 단파장 자외선 단색광에 대한 표면 경화속도가 느려져 원하는 극무광 형상이 만들어지지 않을 수 있으며, 30 중량부 이상일 경우 도료 조성물의 점도가 높아 작업성이 떨어지며, 코팅 도막의 표면 외관이 나빠지는 현상이 발생할 수 있다.
아크릴레이트 단량체는 전체 코팅 조성물 대비 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있고 도료 조성물의 점도를 낮추며 경화도를 높일 수 있다. 아크릴레이트 단량체는 단관능 아크릴레이트 화합물과 이관능 또는 다관능 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 아크릴레이트 단량체 조성비가 20 중량부 미만일 경우에는 전체 도료 조성물의 점도가 높아 작업성이 떨어질 수 있으며 50 중량부 이상의 경우에는 신율이 저하되고 경도가 높아져 미세 크랙이 발생할 수 있다.
아크릴레이트 단량체는 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2 내지 8 아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2 to 8 acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (metha)acrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6- hexanediol diacrylate), 부탄디올 디아크릴레이트(butandiol diacrylate), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobonylacrylate), 부틸사이클로헥실 아크릴레이트(butylcyclohexyl acrylate), (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트[(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate], 페닐 에폭시 아크릴레이트(phenyl epoxy arcylate), 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트(trimethylolpropane (metha)acrylate), 글리세린 트리아크릴레이트(glycerin triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(metha)acrylate), 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아네이트 트리아크릴레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanate triacrylate], 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetra(metha)acrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(metha)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(metha)acrylate) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(metha)acrylate) 6 관능성 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 코팅 후 도막을 경화시키기 위해 광 개시제를 도료 조성물 전체 조성물 대비 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 개시제 함량이 도료 조성물 대비 1 중량부 미만일 경우 도막 경화에 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부를 넘을 경우에는 내후성이 떨어질 수 있다.
광 개시제는 엑시머에 의해 방출되는 자외선 단색광에 적합한 자외선 흡수 영역의 200nm이하의 단파장 광 개시제가 바람직하며 완전 경화를 위해 근 가시광선 영역(350 내지 400nm)의 흡수 영역을 가진 장파장 개시제를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
광 개시제는 분자구조 내에 화학 그룹으로 분류할 수 있다. 사용 가능한 화학 구조로는 케탈(ketal)계열, 아세토페논(acetophenone) 계열, 설파이드(sulfide) 계열, 벤조에이트(benzoate) 계열, 벤조페논(benzophenone) 계열, 스핀(spin) 계열, 벤조일포메이트(benzoyl formate) 계열 등을 사용할 수 있다.
사용되는 광 개시제의 구체적인 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenol-ketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4‘-디에틸아미노벤조페논(4,4 ‘-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone), 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone)을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
광 개시제는 시바사 제품; Irgacure 184, 500, 2959, 754, 651, 369, 907, 1300, 819, 819DW, 2022, 2100, 784, 250, Darocur 1173, MBF, TPO, 4265 또는, 더블 본드 케미칼 사 제품: Doublecure BDK, TPO, TPO-L, 73W, 107, 173, 184, 200, 284, 560, 998, 1130, 1172, 1176, 1190, 1256 등에서 1개 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 그라비아 또는 마이크로그라비아 코팅 시(gravure or microgravure coating) 코팅면을 매끄럽게 유지시켜주며 기재 젖음성, 레벨링성을 높여 코팅면의 크레터링(cratering) 현상을 억제하기 위하여 레벨링제를 0.3 내지 2 중량부 범위에서 사용할 수 있다.
레벨링제는 실리콘 계열이 우수한 이형성을 보이며, 아크릴 계열을 사용하여도 무방하다. 레벨링제는 BYK 사 BYK-300 시리즈와 BYK-3500시리즈, 테고 사 RAD-2000 시리즈, 분산제로는 BYK 사 100시리즈와 테고 사 Dispers 600 내지 700시리즈를, 산화방지제로는 BYK사 Tinuvin 시리즈를 사용할 수 있다.
상기 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 부착증진제 0.3 내지 1 중량부, 소포제 0.3 내지 1 중량부, 안정제 0.2 내지 1 중량부, 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 부착 증진제는 포스페이트 메타아크릴레이트(phosphate methaacrylate) 또는 인 에스테르아크릴레이트(phosphor esteracrylate)로 기재 표면과 코팅층 간의 결합력을 높일 수 있고, 소포제는 도료 조성물의 기포를 억제할 수 있고, 상기 산화방지제는 코팅된 데코시트의 내후성을 향상시킬 수 있고, 상기 안정제는 금속산화물의 안정성을 높일 수 있다.
구현예 2. 시트
본 발명에 따른 데코시트는 기재층 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 데코시트의 단면을 간략하게 나타낸 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 데코시트(100)는 기재층(10) 및 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 코팅층(20)으로 구성될 수 있다.
기재층(10)은 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET, GAG-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA), 종이 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
구현예 3. 시트 제조방법
본 발명에 따른 무광 데코시트 제조방법은
(a) 본 발명에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 형성된 상기 코팅층에 엑시머(excimer)를 이용한 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 조사된 상기 자외선 단색광의 파장보다 큰 파장으로 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함한다.
(a)단계는 기재층 상부에 본 발명에 따른 무광 도료 조성물을 코팅하는 단계이다. 무광 도료 조성물의 구체적인 물성은 구현예 1에서 전술한 바와 같다.
(a)단계에서 코팅층은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating), 및 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 그라비아 및 마이크로 그라비아 코팅방식을 사용할 수 있다. 코팅 외관이나 정밀한 두께 조절이 필요한 경우에 마이크로 그라비아 코팅 방식이 적합하며, 생산속도를 높여 생산단가를 낮추는 방법으로는 그라비아 코팅 방법이 용이하다.
상기 코팅단계의 상기 코팅층은 5 내지 20㎛의 두께로 형성됨이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
(b)단계는 상기 코팅된 무광 도료 조성물을 엑시머를 이용한 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화 단계이다.
엑시머 램프(방사선 파장, 광자 에너지)는 NeF*(108nm, 11.48eV), Ar2 *(126nm, 9.84eV), Kr2 *(146nm, 8.49eV), F2 *(158nm, 7.85eV), ArBr*(165nm, 7.52eV), Xe2 *(172nm, 7.21eV), ArCl*(175nm, 7.08eV), KrI*(190nm, 6.49eV), ArF*(193nm, 6.42eV), KrBr*(207nm, 5.99eV), KrCl*(222nm, 5.58eV), KrF*(248nm, 5.01eV), XeI*(253nm, 4.91eV), Cl2 *(259nm, 4.79eV), XeBr*(282nm, 4.41eV), Br2 *(289nm, 4.29eV) 중 어느 하나의 자외선 단색광을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
(b)단계에서 엑시머에 의한 자외선 단색광의 파장이 짧을수록, 즉 에너지가 클수록 코팅된 표면의 경화 정도가 크며 표면 거칠기가 더 커진다. 엑시머에서 방출되는 자외선 단색광이 조사 시 일정한 산소 농도 하에서 표면 경화 반응이 진행되며 300ppm 이상에서는 표면경화가 원하는 만큼 일어나지 않을 수 있다. 따라서 엑시머에서 방출되는 단색광 조사를 이용할 경우 고농도 질소 하에서 실행함이 바람직하다.
(b) 단계에서의 표면 경화는 엑시머에서 방출되는 짧은 파장으로 인해 코팅층 내부로 빛이 침투하지 못해 표면의 극히 일부분만이 경화되는 형태로 표면에서 코팅층 내부로 갈수록 경화가 되지 않는 유동성이 제약된 형태의 코팅막을 형성할 수 있다. 하기 실시예 4 내지 5의 SEM 사진을 확대해보면 코팅 표면이 국부적으로 경화되면서 수축되어 코팅 표면이 굴곡 되는 현상을 보여준다. (도 2 및 도 3 참조)
또한 엑시머에 의한 자외선 단색광을 조사하기 전, 코팅면의 감촉을 개선하기 위해 사용된 엑시머보다 에너지가 작거나 방출되는 대역의 절반 최대폭이 큰 방출파장의 램프를 이용하여 자외선 UVC 영역의 190 내지 280nm파장을 조사할 수 있다. 하기 실시예 5에서 UVC 영역의 190 내지 280nm파장을 갖는 자외선 조사로 인해 하기 실시예 4에서보다 굴곡 현상이 덜한 상대적으로 부드러운 형상을 확인할 수 있다.(도 2 및 도 3 참조)
(c) 단계는 표면 경화 단계에서 조사된 파장보다 긴 파장으로 (b) 단계에서 표면 경화된 코팅층에 긴 파장의 자외선을 조사하는 완전 경화단계이다. 파장이 길수록 코팅층 내부까지 빛이 통과하여 완전경화가 가능해지며, 사용하는 램프는 특별히 제한하지 않으며 메탈램프, 수은램프, 갈륨램프 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
코팅 표면에 조사된 광량은 약 100 내지 약 1,000mJ/cm2일 수 있다. 약 100mJ/cm2 미만의 광량으로 자외선 조사시 경화율이 떨어져 코팅층의 경도가 떨어질 수 있으며, 약 1,000mJ/cm2 초과의 광량으로 광 조사 시 기재층이 과경화로 인해 황변될 수 있다.
기재층은 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET, GAG-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA), 종이 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
실시예 1. 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체 DUA-3000 합성
표기 B에 대응하는 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 200g(1.692mole)과 표기 C에 대응하는 무수프탈산(phthalic anhydride) 167.1g(1.128mole)을 질소 기류 하에서 1,6-헥산디아크릴레이트(1,6-hexane diacrylate) 900g에 녹여 50℃까지 천천히 승온한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논(methoxyhydroquinone) 1.98g(14.13mole)과, 주석 촉매 디부틸디라울레이트(dibutyltindilaurate) 7.1g(11.24mole), E에 대응하는 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 125.4g(0.564mole)을 넣고 천천히 승온 반응(70 내지 75℃) 3시간한 후, 여기에 표기 A에 대응하는 2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5-(2H,4H,6H)-트리일] 트리스헥사메틸렌 이소시아네이트 {[2,4,6-trioxotriazine-1,3,5(2H,4H,6H)-triyl] tris(hexamethylene) isocyanate)} 93.9g(0.186mole)를 투입하고 반응 하면서 이소시아네이트 소멸을 적외선 분광법(IR; Infrared Spectroscopy)로 확인한다. 이소시아네이트가 소멸되지 않으면 추가로 1,6-헥산디올을 소량 투입한다. 반응 혼합물을 70℃으로 냉각한 후, 표기 F에 대응하는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 336.5g(1.128mole)를 투입하여 80 내지 85℃에서 반응하면서 카르복실산의 소멸을 IR로 확인하여 반응을 종결시켰다. 화학식 1-a에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 42,000이다.
실시예 2. 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체 DUA-2000합성
표기 B에 대응하는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 200g(1.387mole)과 표기 C에 대응하는 무수프탈산 102.7g(0.693mole), E에 대응하는 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 154g(0.692mole)을 질소 기류 하에서 1,6-헥산 디아크릴레이트(1,6-hexane diacrylate) 500g에 녹여 50℃까지 천천히 승온한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논(methoxyhydroquinone) 2.4g(17.13mole)과, 주석 촉매 디부틸디라울레이트(dibutyltindilaurate) 6.6g(10.45mole)을 넣고 천천히 승온 반응(70 내지 75℃) 3시간한 후, 이소시아네이트 소멸을 IR로 확인한다. 반응 혼합물을 70℃으로 냉각한 후, 표기 D에 대응하는 아크릴산 49.9g(0.692mole)을 투입하여 80 내지 85℃에서 반응하면서 카르복실산의 소멸을 IR로 확인하여 반응을 종결시켰다. 화학식 1-b에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 32,000이다.
실시예 3. 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물 SiO 2 합성
1㎛크기의 구상 SiO2 100g을 톨루엔 500g과 50g의 에탄올에 고속분산시키면서 천천히 투입한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논와 촉매인 아크릴 산을 넣고 질소 환류 하에서 하이드록시에틸 아크릴레이트를 10g을 아주 천천히 투입한다. 투입 후 반응 온도를 70℃까지 천천히 승온하면서 고속 교반을 통해 표면 처리를 완료하고, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 110g을 넣고 감압 하에서 교반하면서 잔류 유기용매를 완전히 제거하여 원하는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물을 수득하였다.
실시예 4.
엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 100 중량부에 대하여, 실시예 1에서 합성한 화학식1-a에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(두성코리아사, DUA-3000, 수지 고형분 50 중량부, 중량평균분자량 42,000) 30 중량부, 화학식 2에 대응하는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지(Eastman사, CAB-381-20, 중량평균분자량 30,000) 0.5 중량부, 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트{Miramer M3130(미원상사, 에틸렌옥사이드 3몰 부가 이관능 아크릴레이트)} 25 중량부, 아크릴레이트 단량체(펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 5 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 27.5 중량부), 실시예 3에서 합성한 화학식3에 대응하는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물 SiO2 (하이드록시에틸아크릴레이트로 표면 처리된 평균직경 1㎛) 2 중량부, 광 개시제{MBF(시바사) 2 중량부, TPO-L(시바사) 2 중량부}, 레벨링제(Tego RAD 2500) 1 중량부, 부착 증진제(SC-1400, 미원상사) 0.5 중량부, 산화 방지제(Tinuvin 1130, 시바사) 0.2 중량부, 안정제(아크릴산) 0.3중량부를 포함하는 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 그레이색 PET-GAG 1,000㎛필름(두성코리아 사 제품) 상부에 상기 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 리버스 그라비아 방식으로 약 10 내지 15㎛도포하여 코팅층을 형성하고, 대기 하에서 280mJ/cm2의 낮은 광량으로 UVC 영역의 190 내지 280nm파장을 조사한 후, 엑시머 Xe2 * 172nm 자외선 단색광(1200mJ/cm2 광량)을 고순도 질소(산소 농도가 300ppm이하)조사하고 연속적으로 600mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사(메탈등, 수은등)하여 코팅층을 완전 경화시켜 극무광 시트를 제조하였다.
실시예 5.
엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 2에서 합성한 화학식1-b에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(두성코리아사, DUA-2000, 수지 고형분 50 중량부, 중량평균분자량 32,000) 20 중량부, 화학식 2에 대응하는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지(Eastman사, CAB-381-0.5, 중량평균분자량 30,000) 1 중량부, 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트{Miramer M3130(미원상사, 에틸렌옥사이드 3몰 부가 이관능 아크릴레이트)} 30 중량부, 아크릴레이트 단량체(트리메틸올프로판 아크릴레이트 5 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 36 중량부), 실시예 3에서 합성한 화학식3에 대응하는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물 SiO2 (하이드록시에틸아크릴레이트로 표면 처리된 평균직경 1㎛) 2 중량부, 광 개시제 {1173(시바사) 2 중량부, TPO-L(시바사) 2 중량부}, 레벨링제(Tego RAD 2100) 1 중량부, 부착 증진제(SC-1400, 미원상사) 0.5 중량부, 산화 방지제 {Tinuvin 1130(시바사)} 0.2 중량부 및 소포제 {DC-205S(케미원사)} 0.3 중량부를 포함하는 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 PET-GAG 1.000㎛필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 리버스 그라비아 방식으로 약 10 내지 15㎛도포하여 코팅층을 형성하고, 엑시머 Xe2 * 172nm 자외선 단색광(1200mJ/cm2 광량)을 고순도 질소(산소 농도가 300ppm이하)조사하고 연속적으로 600mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사(메탈등, 수은등)하여 코팅층을 완전 경화시켜 극무광 시트을 제조하였다.
비교예 1.
데코 시트용 도료 조성물 100중량부에 대하여, PN-3271(폴리네트론사, 2관능 우레탄 아크릴레이트) 47 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 15 중량부, 비닐피롤리돈 15 중량부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 15 중량부, RAD-2500(테고사, 레벨링제) 2 중량부, 소포제 {DC-205S(케미원사)} 1 중량부 및 광 개시제 {Irgacure 184(시바사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤)} 5 중량부를 포함하는 데코 시트용 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 그레이색 PET-GAG 1,400㎛필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 데코 시트용 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 약 10 내지 12㎛도포하여 코팅층을 형성하고, 무광용 전사 PET로 합지 시킨 후에, 600mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화하고 무광용 전사 PET를 제거하여 데코 시트를 제조하였다.
도 4는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 무광 데코시트의 표면을 500배로 촬영한 SEM 사진이다.
실험예
1) 광택 평가
실시예 4, 5와 비교예1에서 제조된 필름을 이용하여 BYK-Gardner Gloss Meter 광택기(60°Gloss)로 측정하여 평가하였다(표 1 참조).
2) 기재 부착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 니치반사 테이프 CT-24를 이용하여 5회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 기록하였다.
기재 부착성에 대한 테스트 기록 결과는, 전체 사각형의 개수(100) 중 박리되지 않는 사각형의 개수(n)의 비율(n/100)로 나타내었다. 예를 들어, 완벽하게 박리가 되지 않았을 경우(100/100, 적어도 3회 이상) 'OK'로 기록하고, 그렇지 않고 박리되었을 경우 'NG'로 기록하였다(표 1 참조).
3) 연필경도
연필경도 시험기에 의해 시험을 행하였다. 시험기가 수평위치일 때에 연필의 앞부분이 코팅면에 대하여 250g의 하중을 주도록 시험기를 설정한 것 이외에는, JIS K 5600-5-4에 따라 측정하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
4) 내스크래치성
스틸 울 #0000을 이용하여 강하게 문지른 후에 스크래치 정도를 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 도막표면의 극소 변화는 'O'로, 도막표면의 가벼운 변화는 '△'로, 도막표면의 심한 변화는 'X'로 기록하였다.
5) 내오염성
코팅층에 식초, 간장, 커피, 흑색 매직, 에탄올을 떨어뜨린 후 24시간 후에 닦아낸 후에 검사하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 흔적이 안보이는 수준은 '5'로, 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준은 '4'로, 흔적이 보이는 수준은 '3'으로, 흔적이 잘 보이는 수준은 '2'로, 코팅면이 변하는 수준은 '1'로 각각 기록하였다.
6) 내약품성
시판하는 염산(35%) 원액 100%를 5%가 되게 증류수에 희석한 산 수용액과, 가성소다(NaOH) 5% 희석액에 시편을 침지하여 24시간 후에 증류수로 씻어 말린 후 코팅면이 변하는 수준을 5단계로 평가하여 하기 표1에 나타내었다.
코팅면이 변하는 수준은 5에서 1까지, 표면 변화 없음을 ‘5’로, 조금 결점이 보이는 수준은 '4'로, 결점이 보이는 수준은 '3'으로, 부분 박리 수준은 '2'로, 완전 박리 상태를 ‘1’로 기록하였다.
7) 내열성
시편을 시험 온도(90±2℃) 조건 하에서 240시간 동안 방치한 후, 꺼내어 실온에서 1시간 동안 방치한 다음, 도막의 변색, 갈라짐, 벗겨짐 등을 관찰하였다.
평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 코팅면이 변하는 수준은 5에서1까지, 표면 변화 없음을 ‘5’로, 조금 결점이 보이는 수준은 '4'로, 결점이 보이는 수준은 '3'으로, 결점이 잘 보이는 수준은 '2'로, 완전 변색, 갈라짐, 박리 상태를 ‘1’로 기록하였다.
Figure 112021120953928-pat00025
표 1을 통해 알 수 있듯이, 물성 평가의 모든 항목에서 비교예보다 실시예가 높은 점수를 나타내고 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 엑시머 방출 광에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물이 우수한 내스크래치성, 내오염성, 경도, 내오염성, 내열성, 내약품성 및 부착성을 지님을 알 수 있다. 이에 따라 상기 조성물은 가구, 건축 외장 인테리어 등의 데코레이션 시트에 경제적이고 친환경적인 제조 방법을 적용해 사용할 수 있음을 알 수 있다.지금까지 설명된 구현예 및 실시예는 본 발명의 바람직한 예시를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위 내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
10: 기재층
20: 코팅층
100: 시트

Claims (20)

  1. 화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(urethane-acryl acrylate copolymer);
    화학식 2로 표시되는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지(Cellulose Acetate Butylate polymer);
    화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물;
    에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트;
    아크릴레이트 단량체;
    광 개시제(photo initiator); 및
    레벨링제(leveling agent)를 포함하고;

    상기 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 5 내지 30 중량부;
    상기 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지는 0.2 내지 5 중량부;
    상기 아크릴레이트로 표면 처리된 금속산화물은 0.2 내지 5 중량부;
    상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트는 10 내지 30 중량부;
    상기 아크릴레이트 단량체는 20 내지 50 중량부;
    상기 광 개시제는 1 내지 5 중량부; 및
    상기 레벨링제는 0.3 내지 2 중량부로 포함하는,
    도료 조성물.

    [화학식 1]
    [화학식 1-a]
    A[-(BC)x(BE)y-Z]3
    Z = BD 또는 F
    화학식 1-a에서,
    x 또는 y는
    x≥0, y≥0
    x+y≥1을 만족하는 정수
    [화학식 1-b]
    D-(BC)x(BE)y-BD
    화학식 1-a 또는 1-b에서,
    A =
    Figure 112021120953928-pat00026

    B =
    Figure 112021120953928-pat00027
    또는
    Figure 112021120953928-pat00028

    C =
    Figure 112021120953928-pat00029
    또는
    Figure 112021120953928-pat00030

    D =
    Figure 112021120953928-pat00031

    E =
    Figure 112021120953928-pat00032
    또는
    Figure 112021120953928-pat00033

    F =
    Figure 112021120953928-pat00034
    ,
    Figure 112021120953928-pat00035
    또는
    Figure 112021120953928-pat00036

    B, D 또는 F에서 R= H 또는 CH3

    [화학식 2]
    Figure 112021120953928-pat00037


    [화학식 3]
    MxOy
    화학식 3에서,
    M= Si, Al 또는 Zr
    x 또는 y= 1, 2 또는 3
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은
    부착증진제 0.3 내지 1 중량부;
    소포제 0.3 내지 1 중량부;
    안정제 0.2 내지 1 중량부; 및
    산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는,
    도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 삼관능 또는 이관능 우레탄 아크릴레이트이고,
    중량평균 분자량이 1만 내지 20만 것인,
    도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트는
    페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2 내지 8 아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2 to 8 acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (metha)acrylate), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; CH2CH2O) 2 내지 10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 (bisphenol A di(metha)acrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane (metha)acrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰이 부가된 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane tri(metha)acrylate) 및 에틸렌옥사이드가 부가된 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트(pentaerythritoltetraacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체는
    단관능, 이관능 또는 다관능 아크릴레이트 단량체를 포함하는,
    도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체는
    1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 부탄디올 디아크릴레이트(butandiol diacrylate), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobonylacrylate), 부틸사이클로헥실 아크릴레이트(butylcyclohexyl acrylate), (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트[(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate], 페닐 에폭시 아크릴레이트(phenyl epoxy arcylate), 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트(trimethylolpropane (metha)acrylate), 글리세린 트리아크릴레이트(glycerin triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(metha)acrylate), 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아네이트 트리아크릴레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanate triacrylate], 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetra(metha)acrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(metha)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(metha)acrylate) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(metha)acrylate) 6 관능성 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은
    하이드록시 (메타)아크릴레이트(hydroxy (metha)acrylate)로 표면 처리되며
    입자의 평균이 1 내지 10㎛인 것인,
    도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는
    단파장 광 개시제 또는 장파장 광 개시제 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는
    1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenol-ketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4 '-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone) 및 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 부착 증진제는 포스페이트 메타아크릴레이트(phosphate methaacrylate) 또는 인 에스테르아크릴레이트(phospho esteracrylate)를 포함하는,
    도료 조성물.
  11. 기재층; 및
    상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성되는,
    시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기재층은
    폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, PET-G, PET-GAG), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA) 및 종이 재질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는,
    시트.
  13. (a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 상기 코팅층에 엑시머(excimer)를 이용한 자외선 단색광을 조사하는 표면 경화 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 조사된 상기 자외선 단색광의 파장보다 큰 파장으로 상기 코팅층에 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 포함하는,
    시트 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 단계를 수행하는 방법은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 어느 하나를 포함하는,
    시트 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 단계의 상기 코팅층은 5 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것인,
    시트 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 표면 경화 단계에서 사용되는 상기 자외선 단색광은
    NeF*(108nm, 11.48eV), Ar2 *(126nm, 9.84eV), Kr2 *(146nm, 8.49eV), F2 *(158nm, 7.85eV), ArBr*(165nm, 7.52eV), Xe2 *(172nm, 7.21eV), ArCl*(175nm, 7.08eV), KrI*(190nm, 6.49eV), ArF*(193nm, 6.42eV), KrBr*(207nm, 5.99eV), KrCl*(222nm, 5.58eV), KrF*(248nm, 5.01eV), XeI*(253nm, 4.91eV), Cl2 *(259nm, 4.79eV), XeBr*(282nm, 4.41eV) 및 Br2 *(289nm, 4.29eV)로 구성된 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인,
    시트 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 표면 경화 단계는 질소 환경 하에서 상기 자외선 단색광을 조사하여 상기 코팅층의 표면을 경화시키며, 경화 시 반응 가스 내의 산소 농도가 300ppm 이하가 되도록 질소량을 조절하는 것인,
    시트 제조 방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 (a)단계와 상기 (b)단계 사이에,
    상기 (a) 단계에서 형성된 상기 코팅층에 UVC영역(190 내지 280nm) 파장의 자외선을 조사하는 표면 경화 단계를 추가로 포함하는,
    시트 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 완전 경화단계에서 상기 코팅층에 상기 자외선을 조사하기 위한 램프는
    수은램프, 메탈램프 및 갈륨램프 중 어느 하나 이상을 사용하는 것인,
    시트 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 완전 경화단계에서 상기 코팅층에 조사된 상기 자외선의 광량은 100 내지 1,000mJ/cm2인,
    시트 제조방법.
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