KR102467256B1 - 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물, 이를 이용한 적층 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

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홍은성
이연구
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Abstract

본 발명에 따른 지움성이 우수한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물을 이용한 칠판 및 화이트 보드용 적층판 제조 방법에 의해 제조된 적층 필름은 유기용제가 없는 무용제 타입으로 친환경적이며, 무광 엠보가 처리된 필름(PE, PP, PET)을 이용하여 전사 방법을 사용하여 제조가 단순하며 경제적이고 코팅 도막의 표면 경화도가 매우 높은, 글로스(gloss)가 30G 이하인 낮은 광택도, 높은 지움성, 필기성, 기재 부착성, 표면 경도, 내스크래치성, 내오염성이 매우 우수한 물성을 부여할 수 있는 효과가 있다.

Description

칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물, 이를 이용한 적층 시트 및 그 제조방법{ULTRAVIOLET CURABLE COATING COMPOSITION SUITABLE FOR BLACKBOARD AND WHITE BOARD, SHEET USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SHEET}
본 발명은 지움성이 우수한 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 적층 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글로스(gloss 60°)가 30G 이하인 낮은 광택도를 갖는 칠판 및 화이트 보드 제품에 적용된 것으로 코팅층의 표면에 지움성이 우수한 코팅막이 형성되며, 전사 몰드(필름)을 이용한 표면 요철을 형성함으로써 빛 산란에 의한 눈부심 현상이 없고, 산소 차단으로 코팅 도막의 표면 경화도가 높아 지움성, 필기성, 내마모성 및 내구성이 우수한 적층 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 마카펜를 사용하기 위한 암선이 인쇄된 칠판으로 사용되는 적층판의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 장·단기 지움성이 향상된 마카펜을 사용하기 위해 암선이 인쇄된 칠판을 제조하는데 사용되는 적층판 및 적층판 제조방법으로 시각적 피로를 해소한 표면이 무광 처리된 칠판 및 화이트 보드에 관한 것이다.
오래전부터 교육 자재로서 칠판이 사용되어 왔으며, 초기 칠판은 목재 등의 기재 상에 무기 도료로 탄산칼슘을 주원료로 하는 분필을 사용하는 칠판이 존재하였다. 이러한 칠판은 지움성 및 내구성이 우수하여 오랫동안 사용되어 왔으나 필기구로 사용하는 분필이 필기 및 지우는 과정에서 미세 분말이 공기 중에 비산하여 인체에 흡입됨으로서 폐염 같은 질병을 유발하는 관계로 새로운 필기구 및 칠판의 대체가 필요하게 되었다. 그 결과 필기구로서 유성 마카펜을 사용하기 위한 칠판이 개발되어 사용되어 왔다.
종래 칠판의 경우 판자 위에 도료를 도포하여 제조되었으나 최근에는 강판에 크로메이트 처리 또는 인산염 처리의 전처리를 행한 일면에 프라이머로 하도 도장을 하고 상면을 중도 도장처리를 한 후, 별도로 PET 필름 의 일면에 내구성 재료로 하드코팅을 하고 그 반대면에 암선 인쇄 및 접착제 처리를 하여 이를 상기의 도장 강판에 접합 시키는 방법이 개시되었다.(대한민국 특허 제10-0373859호, 대한민국 특허 출원 제10-1994-0001488호, 대한민국 특허 제10-0209446호)
또한, 대한민국 특허 출원 제10-2019-0067168호에 의하면 나노 무기 분산체를 이용한 용제형 UV하드코팅층을 도입하고 그 아래에 UV언더 코팅층으로 나노 사이즈의 무기 분산체와 5~25㎛ 크기의 무기 분산체를 혼합하는 방법으로 고광택 표면을 갖는 스크린 겸용 화이트 보드 점착 시트를 개시하고 있다.
한편, 코팅 표면을 무광(matte) 처리하게 되면 외부의 빛을 난반사시킴으로서 유광 시트를 사용할 때 발생하는 눈의 피로함 및 필서된 내용이 반사에 의해 인식되지 못하는 문제점을 해결할 수 있는 이점으로 사용용도가 점차 증가하는 추세이다.
상기 특허 방법으로 제조된 칠판의 경우, 제조비용이 상승할 뿐만 아니라 철판을 사용함으로서 무게가 무거워 이동이 불편한 점이 발생하자 플라스틱 시트를 적층하여 제조하는 방법이 제시되었다. 대한민국 특허 제10-1389436호에는 물칠판용 소광 입자를 포함하는 용제형 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 대한민국 특허 제10-1113021호에 의하면, 코로나 처리된 PET 필름에 실리카, 유기 규소 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택된 비드 함유 UV 코팅층으로 도입하고 제2 필름인 PVC를 이용하여 점착처리 및 이형성 접착제 층을 도포한 다음 PET 필름과 합지하여 경량화한 칠판 및 화이트 보드 겸용 적층 시트를 개시하고 있다.
이러한 표면 돌출된 비드 타입의 UV 코팅 층은 외부 빛의 산란에 의한 눈의 피로도를 낮출 수 있지만 필서 후 지우는 과정에서 무광을 구현하기 위해 사용한 비드가 코팅 표면에 돌출되어 장기 사용 시 무기 산화물 입자 비드가 탈리되어 내구성이 현저히 떨어지는 문제점이 발생한다. 또한 대기 중에서 UV 조사에 의한 광경화 반응을 진행하기 때문에 도막 표면에 대기 중 산소에 의해 코팅 도막의 광 경화도가 떨어져 경도 및 내스크래치성이 떨어지는 단점이 발생된다.
따라서 이러한 비드 탈리 현상을 개선하기 위한 방법으로 대한민국 특허 제10-1613085호에는 양면 난반사 유리스크린 겸용 칠판 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 공고된 특허를 보면 유리 양면을 불산으로 식각하여 난반사층을 구현하는 방법으로 눈의 피로도를 낮출 수 있지만 식각과정에서 사용한 불산을 처리해야만 하는 환경적 문제가 수반된다. 또한 유리를 가공하는 방법은 공정이 복잡하고 제조비용이 상승하는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 코팅 표면에 무기물 탈리 현상과 도막의 표면 경화도를 높이기 위해 새로운 무광을 구현하는 기술이 필요하게 되었다. 또한 코팅면에 필서성, 지움성 및 내오염성이 우수한 새로운 코팅 조성물로 지움성이 우수한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 적층 시트 및 그 제조방법이 요구되고 있다.
대한민국 특허 제10-0373859호 대한민국 특허 출원 제10-1994-0001488호 대한민국 특허 제10-0209446호 대한민국 특허 출원 제10-2019-0067168호 대한민국 특허 제10-1389436호 대한민국 특허 제10-1113021호
본 발명은 상기와 같은 필요에 의해 창출된 것으로서, 본 발명의 목적은 유기용제 없는 무용제 타입으로 코팅 표면이 낮은 표면장력을 갖는 도료 조성물로 친환경적이며, 무광 엠보가 처리된 몰드(필름)을 이용한 전사 방법을 사용하여 경제적이며 글로스(gloss)가 30G 이하인 낮은 광택도를 갖는 지움성이 우수한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 일목적은 칠판 및 화이트 보드용 적층시트 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. 코팅제의 잔류 용제가 없고, 내구성, 내오염성, 표면경도, 기재 부착성이 높으며, 후가공(postprocessing) 시 미세균열이 발생하지 않도록 우수한 신율을 갖고, 제품 가공시나 소비자가 일상에서 반복적으로 사용할 때 광택 편차가 발생하지 않고, 지움성, 필기성과 내구성이 우수한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여
화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(urethane-acryl acrylate copolymer),
화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물,
화학식 3으로 표시되는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트,
화학식 4로 표시되며, 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자,
아크릴레이트 단량체,
광 개시제 및
레벨링제를 포함하고,
상기 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 5 내지 40 중량부,
상기 실리콘 화합물은 0.1 내지 10 중량부,
상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 5 내지 50 중량부,
상기 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자는 0.1 내지 10 중량부,
상기 아크릴레이트 단량체는 5 내지 30 중량부,
상기 광 개시제는 1 내지 5 중량부 및
상기 레벨링제는 0.1 내지 1 중량부로 포함하는 도료 조성물을 제공하며
여기서 각 화학식 1 내지 4 또는 각 표기 식 A 내지 F는 독립적인 식이다.
[화학식 1]
Figure 112022082118378-pat00001
화학식 1에서,
x, y, z는 각각 0 내지 3이며,
x+y+z=3을 만족하는 정수,
A =
Figure 112022082118378-pat00002
A에서,
n, p, q는 각각 0 내지 10인 정수
B =
Figure 112022082118378-pat00003
B에서,
R1a, R1b, R1c는 각각 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
C =
Figure 112022082118378-pat00004
C에서,
R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R3은 H 또는 E
D =
Figure 112022082118378-pat00005
D에서,
R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
E =
Figure 112022082118378-pat00006
E에서,
n, p, q는 각각 0 내지 10인 정수,
R4a, R4b는 각각 탄소수 1 내지 30이고, 산소 또는 질소를 포함하거나 포함하지 않는, 포화 또는 불포화 탄화수소
[화학식 2]
Figure 112022082118378-pat00007
화학식 2에서,
R1a, R1b는 각각 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R2a, R2b는 각각 H 또는 CH3 또는 CF3
Q는 0 내지 100인 정수
[화학식 3]
Figure 112022082118378-pat00008
화학식 3에서,
n은 0 내지 30인 정수
R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
F는
Figure 112022082118378-pat00009
,
Figure 112022082118378-pat00010
,
Figure 112022082118378-pat00011
및
Figure 112022082118378-pat00012
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나
F에서 R2a, R2b는 각각 H 또는 CH3 또는 CF3
[화학식 4]
MxOy
화학식 4에서,
M은 Si, Al, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나
x, y는 각각 1 내지 3인 정수
본원의 제2측면은 제1필름층, 제1필름층 상부에 본원에 따른 도료 조성물을 도포하여 형성되는 UV 코팅층 및 제1필름층 하부에 형성되는 백색 또는 녹색 잉크층을 포함하는 시트를 제공한다.
본원의 제3측면은
(a) 본원에 따른 도료 조성물을 제1 필름층 표면에 도포하여 UV 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 UV 코팅층에 전사용 몰드를 이용하여 합지하는 단계;
(c) 상기 UV 코팅층에 자외선을 조사하고 전사용 몰드를 제거 및 완전 경화시키는 단계;
(d) 상기 제1필름층 배면에 백색 또는 녹색 잉크를 도포하여 열경화시키는 단계를 포함하는 시트 제조방법을 제공한다.
상기 해결수단은 일예시에 불과하며 통상의 기술자가 이해할 수 있는 범위의 모든 수단을 포함하는 것으로 해석되어야할 것이다.
상기의 특징적 구성을 가지는 본 발명에 따른 지움성이 우수한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물을 이용한 칠판 및 화이트 보드용 적층판 제조 방법에 의해 제조된 적층 필름은 유기용제가 없는 무용제 타입으로 친환경적이며, 무광 엠보가 처리된 필름(PE, PP, PET)을 이용하여 전사 방법을 사용하여 제조가 단순하며 경제적이고 코팅 도막의 표면 경화도가 매우 높은, 글로스(gloss)가 30G 이하인 낮은 광택도, 높은 지움성, 필기성, 기재 부착성, 표면 경도, 내스크래치성, 내오염성이 매우 우수한 물성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 구현예 2에 따라 제조된 지움성이 우수한 적층시트 구조 단면을 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 구현예 3에 따른 제조 과정을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2b는 본 발명의 구현예 3에 따른, 또다른 제조 과정을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 지움성이 우수한 적층 시트의 표면을 150배로 촬영한 SEM(Scanning Electronic Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 적층 시트의 표면을 150배로 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 칠판 및 화이트 보드용 적층 시트의 지움성 테스트한 결과를 촬영한 사진이다.
도 6는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 칠판 및 화이트 보드용 적층 시트의 지움성 테스트한 결과를 촬영한 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, ' ~ (메타)아크릴 ~ '의 기재는 ' ~ 메타아크릴 ~ ' 또는 ' ~ 아크릴 ~ '을 의미한다. 예를 들어, '(메타)아크릴레이트'는 '메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트'를 의미한다. 영어로 표기된 ' ~(meth)acryl ~ '의 기재는 ' ~ methacryl ~ ' 또는 ' ~ acryl ~ '을 의미한다. 예를 들어, '(meth)acrylate'는 'methacrylate 또는 acrylate'를 의미한다.
본 명세서 전체에서, '무광 시트'란 표면의 광택을 없애 매트(matte) 처리된 장식용 시트의 형태인 필름으로 정의될 수 있고, 일반적으로 무광은 ASTM D523, D2457 광택도 측정 방법에 따라 광택도 평가 시 표면 광택도(gloss 60°기준)가 30G 미만으로 낮은 경우로 정의된다.
본 발명에서는 상기 적층 시트로부터 지움성이 우수한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하여 광택도를 30G 이하로 낮춤으로서, 반사 빛에 의한 눈의 피로를 낮출뿐만 아니라 마카펜의 필기성, 지움성이 구현되며, 또한 멤브레인 성형이 가능한 물성을 갖는 친환경 적층 시트를 형성할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 그라비아(Gravure) 코팅이란 그라비아 롤러에 코팅액을 공급하고, 이 그라비아 롤러가 피도포재에 접촉된 상태로 회전하되 피도포재의 이동방향과 같은 방향으로 회전됨으로써 그라비아 롤러에 묻은 코팅액이 피도포재에 도포되도록 하는 방식이다. 이와는 반대로 그라비아 롤러와 피도포재가 반대로 회전하면서 코팅액이 묻는 방식을 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating)이라고 한다.
그라비아 코팅방식은 다른 코팅방식에 비하여 코팅액의 손실이 적고 코팅이 고르게 이루어지는 장점이 있어 선호된다.
그라비아 코팅방식은 일반 그라비아 코팅방식(일반적으로 그라비아롤러의 직경이 100mm 이상인 것을 사용)과 마이크로 그라비아 코팅방식(그라비아롤러의 직경이 50mm 이하인 것을 사용)으로 구분되는데 닥터 챔버형 그라비아(Doctor Chamber Type Gravure) 방식은 일반 그라비아 코팅방식에 해당된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예, 실시예 및 실험예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
구현예 1. 도료 조성물
본원의 제 1측면은
화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(urethane-acryl acrylate copolymer),
화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물,
화학식 3으로 표시되는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트,
화학식 4로 표시되며, 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자,
아크릴레이트 단량체,
광 개시제 및
레벨링제를 포함하고,
상기 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 5 내지 40 중량부,
상기 실리콘 화합물은 0.1 내지 10 중량부,
상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 5 내지 50 중량부,
상기 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자는 0.1 내지 10 중량부,
상기 아크릴레이트 단량체는 5 내지 30 중량부,
상기 광 개시제는 1 내지 5 중량부 및
상기 레벨링제는 0.1 내지 1 중량부로 포함하는 도료 조성물을 제공하며
여기서 각 화학식 1 내지 4 또는 각 표기 식 A 내지 F는 독립적인 식이다.
[화학식 1]
Figure 112022082118378-pat00013
화학식 1에서,
x, y, z는 각각 0 내지 3이며,
x+y+z=3을 만족하는 정수,
A =
Figure 112022082118378-pat00014
A에서,
n, p, q는 각각 0 내지 10인 정수
B =
Figure 112022082118378-pat00015
B에서,
R1a, R1b, R1c는 각각 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
C =
Figure 112022082118378-pat00016
C에서,
R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R3은 H 또는 E
D =
Figure 112022082118378-pat00017
D에서,
R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
E =
Figure 112022082118378-pat00018
E에서,
n, p, q는 각각 0 내지 10인 정수,
R4a, R4b는 각각 탄소수 1 내지 30이고, 산소 또는 질소를 포함하거나 포함하지 않는, 포화 또는 불포화 탄화수소
[화학식 2]
Figure 112022082118378-pat00019
화학식 2에서,
R1a, R1b 는 각각 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
R2a, R2b는 각각 H 또는 CH3 또는 CF3
Q는 0 내지 100인 정수
[화학식 3]
Figure 112022082118378-pat00020
화학식 3에서,
n은 0 내지 30인 정수
R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
F는
Figure 112022082118378-pat00021
,
Figure 112022082118378-pat00022
,
Figure 112022082118378-pat00023
및
Figure 112022082118378-pat00024
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나
F에서 R2a, R2b는 각각 H 또는 CH3 또는 CF3
[화학식 4]
MxOy
화학식 4에서,
M은 Si, Al, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나
x, y는 각각 1 내지 3인 정수
각 화학식 1 내지 화학식 4 또는 각 표기 식(A 내지 F)는 모두 독립적인 식일 수 있다는 것은, 서로 다른 식에 같은 표기(R1a 등)가 있더라도 각 식의 표기가 동일하지 않을 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 각 A와 E에서 미지수 n을 사용하더라도 A의 n과 E의 n은 서로 다를 수 있다. B와 화학식 2에서 R1a을 사용하더라도 A의 R1a와 화학식 2의 R1a는 서로 다를 수 있다. 이하, 모든 식에 동일하게 적용된다.
화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 전체 코팅 조성물 대비 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 자외선에 대한 표면 광경화속도를 높일 수 있으며 코팅된 도막의 경도와 기재 부착성, 내후성, 내약품성, 고광택 내구성을 높일 수 있다. 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 5 중량부 미만일 경우 기재 부착성이 떨어지면 코팅 도막의 경도가 낮아지고 광경화 속도가 느려져 원하는 무광 구현이 어려워지며, 40 중량부 이상일 경우 도료 조성물의 점도가 높아 코팅 작업이 어렵고 용해성이 떨어지는 단점이 있다.
우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체 합성 예를 구체적으로 설명하면, 표기 B에 대응하는 아크릴-알콜 화합물(상품명: Dow Chemical사 Tone M 계열과 Daicel사 Placcel FM 계열)과 표기 C에 대응하는 디올(1,6-헥산디올, 1,3-펜탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜 등)을 질소 기류 하에서 표기 D에 대응하는 하이드록시 그룹을 갖는 아크릴 단량체(하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 등)에 녹여 50℃까지 천천히 승온한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로 퀴논, 주석 촉매[1,1’-(dimethylstannylene) diacetate), dibutyltindilaurate 등]을 넣고 천천히 승온 반응한 후, 표기 A에 대응하는 트리이소시아네이트 ([2,4,6-trioxotriazine-1,3,5(2H,4H,6H)-triyl] tris(hexamethylene) isocyanate)] 등)와 아크릴 단량체(펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트)를 투입하여 이소시아네이트 소멸을 확인하여 반응을 종결시킬 수 있다. 디올과 트리이소시아네이트 함량을 조절하여 화학식1를 선택적으로 합성할 수 있다.
우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 삼관능 또는 이관능 우레탄 아크릴레이트일 수 있고, 중량평균 분자량이 1천 내지 10만일 수 있다. 중량 평균 분자량이 1천 미만의 경우에는 충분한 신율을 구현할 수 없으며, 10만 이상일 경우에는 수지 점도가 매우 높아 용해성 및 코팅성이 불량해질 수 있다.
화학식 2로 표기되는 실리콘 화합물은 전사 몰드(필름)를 합지한 후 자외선으로 코팅 도막의 표면을 광경화시키고 전사몰드를 제거하는 과정에서 이형성을 좋게 만들며, 자외선 완전 경화 후에 기재에 코팅된 코팅층의 지움성, 내스크래치성, 내오염성을 구현하기 위해 사용하며, 코팅 도막의 경도를 높일 수 있다. 또한 코팅 도막의 낮은 계면장력을 이용하여 표면 젖음성을 용이하게 하여 코팅 도막이 균일하게 도포될 수 있도록 만들며, 실리콘 화합물 양 말단에 불포화 이중결합을 이용하여 광경화 반응에 참여하여 내구성을 높일 수 있다.
사용된 실리콘 화합물은 전체 조성물 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 사용된 실리콘 화합물이 전체 조성물 대비 0.1 중량부 미만일 경우 내구성뿐만 아니라 지움성, 내오염성 구현이 어렵고, 10 중량부 이상일 경우 상용성 및 경제성이 떨어진다.
실리콘 화합물로는 신에츠 사 실리콘 오일 중 변성 아크릴 타입 제품으로 상품명 X-22-2445, X-22-1602, 메타아크릴 타입 X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164X 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 코팅 도막의 지움성, 분산성, 레벨링성과 코팅성을 향상시킬 수 있다. 에틸렌옥사이드 그룹은 기재 표면의 젖음성(wettability)을 좋게 만들 뿐만 아니라 금속산화물의 분산성 및 코팅층의 신율을 높여 후공정에서 발생할 수 있는 크렉을 방지할 수 있다. 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 에틸렌옥사이드가 부가된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 설포닐비스메틸벤젠, 플루오렌, 디페닐플루오렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 방향족 그룹인 비스페놀, 플루오렌 그룹이 가지고 있는 기재 부착성과 수지가 갖는 소수성으로 인해 실리콘 화합물의 지움성 특성을 좋게 하는 보조적 역할을 한다. 이러한 성능 및/또는 효과를 고려하여 전체 코팅 조성물 대비 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 전체 조성물 대비 5 중량부 미만일 경우에는 기재 젖음성 효과가 적고 분산성, 코팅막의 슬립감도 떨어질 수 있다. 50 중량부 이상일 경우에는 코팅 도막의 표면경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 비스페놀 A타입으로 미원스페셜사 상품명 Miramer M240, M244, M2100, M2200, M2300, M241, M245, M249, M2101, M2171, M2301을 예시할 수 있으며, 플루오렌 타입으로는 상품명 Miramer HR6022, HR6040, HR6042, HR6060, HR6100, HR6200 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
화학식 4로 표시되며, 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자는 코팅 도막의 높은 경도를 유지하기 위해 사용하며, 코팅층의 내스크래치성, 내오염성과 코팅면에 투과된 빛의 반사율을 높일 수 있다. 금속산화물 입자를 유기물로 코팅을 하게 되면 수지와의 상용성 및 분산성을 높일 수 있어 균일한 코팅 도막을 얻을 수 있다.
금속산화물 입자는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2) 중에서 1종 이상이 선택될 수 있으며, 금속산화물 입자 표면을 화학식 3의 화합물로 표면처리 하거나 유기물 또는 왁스로 금속산화물 입자 표면을 코팅하여 분산성을 높여 사용할 수 있다. 균일한 분산성을 유지하기 위해서는 금속 산화물 입자가 구형 형상이 유리하며, 입자 형상은 특별히 제한되지 않는다. 유기물로 금속산화물 입자 표면을 코팅하게 되면 유기물과의 상용성이 좋아질 수 있다.
금속산화물 입자의 입도 분포는 특별히 제한하지 않지만 평균 입도가 낮을수록 분산에 유리하며, 코팅 도막의 경도 측면에서 보면 1 내지 10㎛ 범위가 적합하다. 도료 조성물에 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 화합물이 포함될 경우 분산성 및 코팅 균일도를 높일 수 있다.
유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자는 전체 도료조성물 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 사용된 금속산화물 입자가 전체 조성물 대비 대비 0.1 중량부 미만일 경우 원하는 내스크래치성뿐만 아니라 경도 구현이 어렵고, 10 중량부 이상일 경우 금속산화물 침강에 따른 균일한 분산성을 유지하기 어렵다.
아크릴레이트 단량체는 전체 코팅 조성물 대비 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고 도료 조성물의 점도를 낮추며 금속 산화물의 분산성을 높이고, 코팅 도막의 자외선 경화도를 높일 수 있다. 아크릴레이트 단량체는 단관능 아크릴레이트 화합물과 이관능 또는 다관능 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 아크릴레이트 단량체 조성비가 5 중량부 미만일 경우에는 전체 도료 조성물의 점도가 높아 작업성이 떨어질 수 있으며 30 중량부 이상의 경우에는 신율이 저하되고 경도가 낮아져 표면 경도가 낮아진다.
아크릴레이트 단량체는 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2 내지 8 아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2 to 8 acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (meth)acrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6- hexanediol diacrylate), 부탄디올 디아크릴레이트(butandiol diacrylate), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobonylacrylate), 부틸사이클로헥실 아크릴레이트(butylcyclohexyl acrylate), (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트[(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate], 페닐 에폭시 아크릴레이트(phenyl epoxy arcylate), 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트(trimethylolpropane (meth)acrylate), 글리세린 트리아크릴레이트(glycerin triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트 트리아크릴레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanate triacrylate], 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(meth)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)6 관능성 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate), 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2 내지 8 아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2 to 8 acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (meth)acrylate), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; CH2CH2O) 2 내지 10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 (bisphenol A di(meth)acrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane (meth)acrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰이 부가된 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane tri(meth)acrylate) 및 에틸렌옥사이드가 부가된 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트(pentaerythritoltetraacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 코팅 후 도막을 경화시키기 위해 광 개시제를 도료 조성물 전체 조성물 대비 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 개시제 함량이 도료 조성물 대비 1 중량부 미만일 경우 도막 경화에 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부를 넘을 경우에는 내후성이 떨어질 수 있다.
광 개시제는 분자구조 내에 화학 그룹으로 분류할 수 있다. 사용 가능한 화학 구조로는 케탈(ketal)계열, 아세토페논(acetophenone) 계열, 설파이드(sulfide) 계열, 벤조에이트(benzoate) 계열, 벤조페논(benzophenone) 계열, 스핀(spin) 계열, 벤조일포메이트(benzoyl formate) 계열 등을 사용할 수 있다.
사용되는 광 개시제의 구체적인 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenolketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4‘-디에틸아미노벤조페논(4,4 ‘-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone), 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone)을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
광 개시제는 시바사 제품: Irgacure 184, 500, 2959, 754, 651, 369, 907, 1300, 819, 819DW, 2022, 2100,784, 250, Darocur 1173, MBF, TPO, 4265 또는; 더블 본드 케미칼 사 제품: Doublecure BDK, TPO, TPO-L, 73W, 107, 173, 184, 200, 284, 560, 998, 1130, 1172, 1176, 1190, 1256 등에서 1개 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 그라비아 또는 마이크로그라비아 코팅 시(gravure or microgravure coating) 코팅면을 매끄럽게 유지시켜주며 기재 젖음성, 레벨링성을 높여 코팅면의 크레터링(cratering) 현상을 억제하기 위하여 레벨링제를 0.1 내지 1 중량부 범위에서 사용할 수 있다.
레벨링제는 실리콘 계열이 우수한 이형성을 보이며, 아크릴 계열을 사용하여도 무방하다. 레벨링제는 BYK 사 BYK-300 시리즈와 BYK-3500시리즈, 테고 사 RAD-2000 시리즈, 분산제로는 BYK 사 100시리즈와 테고 사 Dispers 600 내지 700시리즈를, 산화방지제로는 BYK사 Tinuvin 시리즈를 사용할 수 있다.
상기 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 부착증진제 0.1 내지 1 중량부, 분산제 0.1 내지 2 중량부, 자외선 안정제 0.1 내지 1 중량부, 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 부착 증진제는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지, 포스페이트 메타아크릴레이트(phosphate methacrylate) 또는 인 에스테르아크릴레이트(phosphor ester acrylate), 4-아크릴로모포린(4-Acryloylmorpholine), N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-Dimethylacrylamide), N,N-디에틸아크릴아마이드(N,N-Diethylacrylamide), N-하이드록시에틸 아크릴아마이드(N-Hydroxyethyl　acrylamide), N-(3-(디메틸아미노)프로필)아크릴아마이드{N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide}, 4-t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트(4-tert-Butylcyclohexyl　Acrylate), N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드[N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide]로 기재 표면과 코팅층 간의 결합력을 높일 수 있고, 분산제는 도료 조성물에 포함된 금속산화물 입자의 분산성을 높일 수 있고, 상기 산화방지제는 코팅된 적층시트의 내후성을 향상시킬 수 있고, 상기 안정제는 코팅층의 자외선에 대한 안정성을 높일 수 있다.
구현예 2. 적층시트
본원의 제2측면은 제1필름층(10), 제1필름층(10) 상부에 본원에 따른 도료 조성물을 도포하여 형성되는 UV 코팅층(20) 및 제1필름층 하부에 형성되는 백색 또는 녹색 잉크층(40)을 포함하는 시트를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 적층시트의 단면을 간략하게 나타낸 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 적층시트(100)는 위 제2측면에 포함된 구성 외에 프라이머 또는 접착제 또는 코로나가 도포된 층(30), 접착제층(50), 제2 필름층(60), 점착제층(70) 및 이형 박리지(80)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
제1 필름층(10)은 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET, GAG-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA) 및 종이로 이루어진 군 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
제2 필름층(60)은 가공성 및 신율이 좋은 폴리비닐클로라이트(PVC), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)로 이루어진 군 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
구현예 3. 시트 제조방법
본원의 제3측면은
(a) 본원에 따른 도료 조성물을 제1 필름층 표면에 도포하여 UV 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(b) 상기 UV 코팅층에 전사용 몰드를 이용하여 합지하는 단계;
(c) 상기 UV 코팅층에 자외선을 조사하고 전사용 몰드를 제거 및 완전 경화시키는 단계;
(d) 상기 제1 필름층 배면에 백색 또는 녹색 잉크를 도포하여 열경화시키는 단계를 포함하는 시트 제조방법을 제공한다.(도 2a 참조)
한편, 제3측면의 각 단계는 시계열적으로 한정된 단계가 아니며, 각 단계의 순서가 변경될 수 있다. 예를 들어 (d) 단계가 (a) 단계 이전에 이루어질 수 있으며 이에 따른 제조방법은 다음과 같을 수 있다.
(a) 제1필름층 배면에 백색 또는 녹색 잉크를 도포하여 열경화시키는 단계;
(b) 본원에 따른 도료 조성물을 제1 필름층 표면에 도포하여 UV 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
(c) 상기 UV 코팅층에 전사용 몰드를 이용하여 합지하는 단계; 및
(d) 상기 UV 코팅층에 자외선을 조사하고 전사용 몰드를 제거 및 완전 경화시키는 단계를 포함하는 시트 제조방법.(도 2b 참조)
두 가지 제조방법에 공통으로 존재하는 코팅 단계는 제1 필름층 표면에 본 발명에 따른 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물을 코팅하는 단계이다. 자외선 경화용 도료 조성물의 구체적인 물성은 이하 표 1에 기재된 바와 같다.
코팅 단계를 수행하는 방법은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating), 및 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 그라비아 및 마이크로 그라비아 코팅방식을 사용할 수 있다. 코팅 외관이나 정밀한 두께 조절이 필요한 경우에 마이크로 그라비아 코팅 방식이 적합하며, 생산속도를 높여 생산단가를 낮추는 방법으로는 그라비아 코팅 방법이 용이하다.
상기 코팅 단계의 상기 UV 코팅층은 5 내지 20㎛의 두께로 형성됨이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
두 가지 제조방법에 공통으로 존재하는 합지 단계는 상기 코팅된 자외선 경화형 도료 조성물에 전사용 몰드를 이용하여 합지하는 단계이다.
두 가지 제조방법에 공통으로 존재하는 몰드 제거 및 완전 경화단계에서 앞선 단계에서 전사용 몰드와 코팅층이 합지된 상태로 메탈 등을 이용하여 광 조사를 통해 표면 경화된 코팅층을 형성한다. 여기에 전사 몰드를 제거하여 코팅층 표면에 무광을 구현하고 수은 등을 이용하여 단파장 자외선을 조사하는 완전 경화단계를 거친다. 메탈 등은 장파장을 방출하므로 코팅층 내부까지 빛이 통과하여 경화가 가능하다. 사용하는 램프는 특별히 제한하지 않으며 메탈램프, 수은램프, 갈륨램프 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
UV 코팅층 표면에 조사된 광량은 약 10 내지 약 1,000mJ/cm2 일 수 있다. 약 10 mJ/cm2 미만의 광량으로 자외선 조사시 경화율이 떨어져 코팅층의 경도가 떨어질 수 있으며, 약 1,000 mJ/cm2 초과의 광량으로 광 조사 시 기재층이 과경화로 인해 황변될 수 있다.
두 가지 제조방법에 공통으로 존재하는, 잉크 도포를 도포하여 열경화시키는 단계는 제1 필름층에 형성된 자외선 경화형 도료 층의 필름 반대 면에 백색 또는 녹색 잉크를 도포하여 열경화 시키는 단계로, 제1코팅층에 그라비아 코팅방법을 이용하여 필러가 함유된 열경화형 우레탄 수지를 아민 경화제와 혼합하여 2 내지 3㎛ 두께로 코팅 한 후 50℃에서 열풍 건조시킨다. 건조된 도막의 기재 부착성이 확보되도록 45℃에서 24시간 숙성시킨다.
위 제3측면의 제조방법은 아래 단계들을 추가로 포함할 수 있으며, 아래 단계를 포함한 전체 단계들 또한 시계열적으로 한정된 것은 아니다.
(e) 제2 필름층 표면에 라미네이팅을 위한 접착제층을 도포하여 건조시키는 단계;
(f) 상기 백색 또는 녹색 잉크층의 배면에, (e)단계에서 형성된 접착층을 열합지하는 단계;
(g) 이형 박리지 표면에 점착제를 도포한 후, 상기 제2 필름층 배면에 합지하는 단계.
(e) 단계는 제2 필름층 표면에 라미네이팅을 위한 접착제 층을 형성하는 과정으로 2액형 열경화형 우레탄 수지와 경화제를 배합한 후, 건조 두께가 10㎛ 내외가 되도록 그라비아 코팅을 한다. 코팅된 도막을 50℃에서 건조하였다.
(f) 단계는 제1 필름층에 형성된 백색 또는 녹색 잉크층과 제2 필름층을 열합지하는 단계로서 50℃에서 두 필름을 합지하여 적층 필름을 형성하는 단계이다. 이 합지된 필름은 부착성을 가지도록 상온에서 2일간 숙성시킨다.
(g) 단계는 단위 미터당 100g 내외의 이형 박리지를 아크릴 공중합체와 초산 에틸, 디메틸카보네이트를 메탄올에 녹인 점착 용액을, 그라비아를 이용하여 건조 두께가 약 40㎛가 되도록 코팅, 열풍 건조한 후, 적층된 시트의 제2 필름층의 배면과 120℃에서 합지하여 지움성이 우수한 칠판 및 화이트 보드에 적합한 적층 시트를 제조하는 단계이다.
제1 필름층은 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET, GAG-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA), 종이 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
제2 필름층은 가공성 및 신율이 좋은 폴리비닐클로라이트(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
실시예 1. 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체 SUA-3000 합성
화학식 1의 표기 B에 대응하는 Tone 100(카프로락톤 아크릴레이트, 다우케미칼사, 분자량 344) 200g(1.692mole)과 표기 C에 대응하는 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol) 167.1g(1.128mole)을 질소 기류 하에서 D에 대응하는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl diacrylate) 900g에 녹여 50℃까지 천천히 승온한다. 여기에 중합금지제 메톡시하이드로퀴논(methoxyhydroquinone) 1.98g(14.13mole), 주석 촉매 디부틸디라울레이트(dibutyltindilaurate) 7.1g(11.24mole)와 A에 대응하는 2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5-(2H,4H,6H)-트리일] 트리스헥사메틸렌 이소시아네이트{[2,4,6-trioxotriazine-1,3,5(2H,4H,6H)-triyl] tris(hexamethylene) isocyanate) } 93.9g(0.186mole)를 넣고 천천히 승온 반응(70 내지 85℃) 3시간한 후, 이소시아네이트 소멸을 적외선 분광법(IR; Infrared Spectroscopy)로 확인한다. 이소시아네이트가 소멸되지 않으면 추가로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 소량 투입하면서 이소시아네이트의 소멸을 IR로 확인하여 반응을 종결시켰다. 화학식 1에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 4,200이다.
실시예 2. 본원에 따른 시트 제조 (1)
칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 무광 도료 조성물 100 중량부에 대하여, 실시예 1에서 합성한 화학식1에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(두성코리아사, SUA-3000, 중량평균 분자량 4,200) 20 중량부, 화학식 2에 대응하는 실리콘 화합물 X-22-2445(신에츠사, 점도 55mm2/s, 관능기 당량 1,600g/mol) 5 중량부, 화학식 4에 대응하는 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자인 SS-SIL 450N ((주)에스켐텍, 구형 SiO2, 평균입경 5㎛) 3 중량부, 화학식 3에 대응하는 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트 M2100 (미원상사, 에틸렌옥사이드가 10몰 부가된 이관능 아크릴레이트) 30 중량부, 아크릴레이트 단량체인 1,6-hexanediol 25 중량부, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 11.5 중량부, 광 개시제 {MBF(시바사) 2.5 중량부, 184(시바사) 2 중량부}, 레벨링제(Tego RAD 2100) 0.3 중량부, 분산제(DISPERBYK-110, BYK사) 0.5 중량부, 자외선 안정제(Tinuvin 531, 시바사) 0.2 중량부를 포함하는 지움성이 우수한 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 제1필름층에 해당되는 양면 우레탄 프라이머가 처리된 PET 50㎛ 필름(도레이사 제품) 상부에 상기 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 약 5 내지 20㎛도포하여 코팅층을 형성하고, 전사용 몰드인 25㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름(광택 15G, 대림에프앤씨사, DTB250A 제품)을 이용하여 합지한다. 여기에 120mJ/cm2의 메탈 등을 조사하여 표면 경화시킨 다음 전사 필름을 제거하고 600mJ/cm2의 광량을 조사하여 완전 경화시켰다.
PET 층에 형성된 자외선 경화형 도료 층의 필름 반대 면에 백색 잉크(조성: 폴리우레탄 수지 20%, TiO2 35%, 메틸에틸케톤 15%, 에틸 아세테이트 15%, 메틸 이소부틸 케톤 15%, (주)진성잉크) 90 중량부에 경화제(조성: 방향족 이소시아네이트 레진 55 중량부, 메틸에틸케톤 22중량부, 에틸 아세테이트 23 중량부, 제품명: 경화제210, (주)진성잉크) 10 중량부를 혼합하여 그라비아 코팅 방법으로 건조 두께가 2 내지 5㎛ 두께로 코팅하여 50℃에서 열풍 건조시켰다. 건조된 도막의 PET 기재 부착성이 확보되도록 45℃에서 24시간 숙성시킨다.
제2 필름층에 해당되는 150㎛ PVC 필름층 표면에 라미네이팅을 위한 접착제 층을 형성하기 위해 2액형 열경화형 우레탄 수지(조성: 폴리우레탄 수지 85 중량부, 에틸 아세테이트 15 중량부, 제품명: 접착제210, (주)진성잉크) 90 중량부와 경화제(조성: 방향족 이소시아네이트 레진 55 중량부, 메틸에틸케톤 22 중량부, 에틸 아세테이트 23 중량부, 제품명: 경화제210, (주)진성잉크) 10 중량부를 혼합하여 배합한 후, 건조 두께가 10㎛ 내외가 되도록 그라비아 코팅하여 열풍 건조 후, 50㎛ PET 층에 형성된 자외선 경화형 도료의 반대 면에 코팅된 백색 잉크 층과 50℃에서 라미네이팅시켜 적층 필름을 제조하였다. 적층 필름의 라미레이팅된 합지 도막이 부착성을 가지도록 상온에서 2일간 숙성시킨다.
단위 미터당 100g 내외의 박리지를 점착제 코팅액(조성: 아크릴 공중합체 38 중량부, 초산 에틸 35 중량부, 디메틸 카보네이트 17 중량부, 메탄올 10 중량부, 제품명: JK-822, (주)진광화학)을 건조 두께가 약 40㎛가 되게 그라비아를 이용하여 코팅한 후, 열풍 건조하고 적층된 라미네이트 필름의 PVC 필름 배면과 120℃에서 합지하여 지움성이 우수한 칠판 및 화이트 보드에 적합한 적층 시트를 제조하였다.(도 3 참조)
실시예 3. 본원에 따른 시트 제조 (2)
칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 무광 도료 조성물 100 중량부에 대하여, 실시예 1에서 합성한 화학식1에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(두성코리아사, SUA-3000, 중량평균 분자량 4,200) 15 중량부, 화학식 2에 대응하는 실리콘 화합물 X-22-2445(신에츠사, 점도 55mm2/s, 관능기 당량 1,600g/mol) 5 중량부, 화학식 4에 대응하는 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자인 SS-SIL 335W ((주)에스켐텍, 구형 SiO2, 평균입경 3.5㎛) 3 중량부, 화학식 3에 대응하는 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트 M240 (미원상사, 에틸렌옥사이드가 4몰 부가된 이관능 아크릴레이트) 30 중량부, 아크릴레이트 단량체인 1,6-hexanediol 25 중량부, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 16.5 중량부, 광 개시제 {MBF(시바사) 2.5 중량부, 184(시바사) 2 중량부}, 레벨링제(Tego RAD 2100) 0.3 중량부, 분산제(DISPERBYK-110, BYK사) 0.5 중량부, 자외선 안정제(Tinuvin 531, 시바사) 0.2 중량부를 포함하는 지움성이 우수한 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였다.
제1필름층에 해당되는 양면 우레탄 프라이머가 처리된 50㎛ PET(도레이사 제품) 층에 백색 잉크(조성: 폴리우레탄 수지 20%, TiO2 35%, 메틸에틸케톤 15%, 에틸 아세테이트 15%, 메틸 이소부틸 케톤 15%, (주)진성잉크) 90 중량부에 경화제(조성: 방향족 이소시아네이트 레진 55 중량부, 메틸에틸케톤 22중량부, 에틸 아세테이트 23 중량부, 제품명: 경화제210, (주)진성잉크) 10 중량부를 혼합하여 그라비아 코팅 방법으로 건조 두께가 2 내지 5㎛ 두께로 코팅하여 50℃에서 열풍 건조시켰다. 건조된 도막의 PET 기재 부착성이 확보되도록 45℃에서 24시간 숙성시킨다.
이후, 백색 잉크가 코팅된 PET 필름 반대면에 상기 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 그라비아 방식으로 약 5 내지 20㎛도포하여 코팅층을 형성하고, 전사용 몰드인 25㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름(광택 16G, 대림에프앤씨사, DTB250A 제품)을 이용하여 합지한다. 여기에 120mJ/cm2의 메탈 등을 조사하여 표면 경화시킨 다음 전사 필름을 제거하고 600mJ/cm2의 광량을 조사하여 완전 경화시켰다.
제2 필름층에 해당되는 150㎛ PVC 필름층 표면에 라미네이팅을 위한 접착제 층을 형성하기 위해 2액형 열경화형 우레탄 수지(조성: 폴리우레탄 수지 85 중량부, 에틸 아세테이트 15 중량부, 제품명: 접착제210, (주)진성잉크) 90 중량부와 경화제(조성: 방향족 이소시아네이트 레진 55 중량부, 메틸에틸케톤 22 중량부, 에틸 아세테이트 23 중량부, 제품명: 경화제210, (주)진성잉크) 10 중량부를 혼합하여 배합한 후, 건조 두께가 10㎛ 내외가 되도록 그라비아 코팅하여 열풍 건조 후, 50㎛ PET 층에 형성된 자외선 경화형 도료의 반대 면에 코팅된 백색 잉크 층과 50℃에서 라미네이팅시켜 적층 필름을 제조하였다. 적층 필름의 라미레이팅된 합지 도막이 부착성을 가지도록 상온에서 2일간 숙성시킨다.
단위 미터당 100g 내외의 박리지를 점착제 코팅액(조성: 아크릴 공중합체 38 중량부, 초산 에틸 35 중량부, 디메틸 카보네이트 17 중량부, 메탄올 10 중량부, 제품명: JK-822, (주)진광화학)을 건조 두께가 약 40㎛가 되게 그라비아를 이용하여 코팅한 후, 열풍 건조하고 적층된 라미네이트 필름의 PVC 필름 배면과 120℃에서 합지하여 지움성이 우수한 칠판 및 화이트 보드에 적합한 적층 시트를 제조하였다.
비교예 1.
적층 시트용 도료 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 합성한 화학식1에 대응하는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(두성코리아사, SUA-3000, 중량평균 분자량 4,200) 10 중량부, SS-SIL 450 ((주)에스켐텍, 구형 SiO2, 평균입경 4.5㎛) 3 중량부, 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 다관능 아크릴레이트 {Miramer M280(미원상사, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 이관능 아크릴레이트)} 10 중량부, 아크릴레이트 단량체(펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 7 중량부), 광 개시제 {MBF(시바사) 2 중량부, 184(시바사) 2.5 중량부}, 레벨링제(Tego RAD 2200) 0.3 중량부, 자외선 안정제(Tinuvin 531, 시바사) 0.2 중량부, 메틸에틸케톤 35 중량부, 메틸 이소부틸 케톤 30 중량부를 포함하는 용제형 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 제1필름층에 해당되는 양면 우레탄 프라이머가 처리된 PET 50㎛ 필름(도레이사 제품) 상부에 적층 시트용 도료 조성물을 마이크로 그라비아 방식으로 건조 도막이 약 10㎛ 되도록 도포하여 코팅층을 형성하고, 60 내지 70℃ 열풍 건조하였다. 여기에 600mJ/cm2의 광량을 조사하여 완전 경화시켰다.
PET 층에 형성된 용제형 자외선 경화형 무광 도료 층의 필름 반대 면에 백색 잉크(조성: 폴리우레탄 수지 20%, TiO2 35%, 메틸에틸케톤 15%, 에틸 아세테이트 15%, 메틸 이소부틸 케톤 15%, (주)진성잉크) 90 중량부에 경화제(조성: 방향족 이소시아네이트 레진 55 중량부, 메틸에틸케톤 22중량부, 에틸 아세테이트 23 중량부, 제품명: 경화제210, (주)진성잉크) 10 중량부를 혼합하여 그라비아 코팅 방법으로 건조 두께가 2 내지 5㎛ 두께로 코팅하여 50℃에서 열풍 건조시켰다. 건조된 도막의 PET 기재 부착성이 확보되도록 45℃에서 24시간 숙성시킨다.
제2 필름층에 해당되는 150㎛ PVC 필름층 표면에 라미네이팅을 위한 접착제 층을 형성하기 위해 2액형 열경화형 우레탄 수지(조성: 폴리우레탄 수지 85 중량부, 에틸 아세테이트 15 중량부, 제품명: 접착제210, (주)진성잉크) 90 중량부와 경화제(조성: 방향족 이소시아네이트 레진 55 중량부, 메틸에틸케톤 22 중량부, 에틸 아세테이트 23 중량부, 제품명: 경화제210, (주)진성잉크) 10 중량부를 혼합하여 배합한 후, 건조 두께가 10㎛ 내외가 되도록 그라비아 코팅하여 열풍 건조 후, 50㎛ PET 층에 형성된 자외선 경화형 도료의 반대 면에 코팅된 백색 잉크 층과 50℃에서 라미네이팅시켜 적층 필름을 제조하였다. 적층 필름의 라미레이팅된 합지 도막이 부착성을 가지도록 상온에서 2일간 숙성시킨다.
단위 미터당 100g 내외의 박리지를 점착제 코팅액(조성: 아크릴 공중합체 38 중량부, 초산 에틸 35 중량부, 디메틸 카보네이트 17 중량부, 메탄올 10 중량부, 제품명: JK-822, (주)진광화학)을 건조 두께가 약 40㎛가 되게 그라비아를 이용하여 코팅한 후, 열풍 건조하고 적층된 라미네이트 필름의 PVC 필름 배면과 120℃에서 합지하여 지움성이 우수한 칠판 및 화이트 보드에 적합한 적층 시트를 제조하였다.
도 4는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 적층 시트의 표면을 150배로 촬영한 SEM 사진이다.
실험예.
1) 광택 평가
실시예 2, 3과 비교예 1에서 제조된 시트(필름)를 이용하여 BYK-Gardner Gloss Meter 광택기(60°Gloss)로 측정하여 평가하였다(표 1 참조).
2) 기재 부착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 니치반사 테이프 CT-24를 이용하여 5회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 기록하였다.
기재 부착성에 대한 테스트 기록 결과는, 전체 사각형의 개수(100) 중 박리되지 않는 사각형의 개수(n)의 비율(n/100)로 기록했다. 예를 들어, 완벽하게 박리가 되지 않았을 경우(100/100, 적어도 3회 이상) 'OK'로 기록하고, 그렇지 않고 박리되었을 경우 'NG'로 기록하였다(표 1 참조).
3) 연필경도
연필경도 시험기에 의해 시험을 행하였다. 시험기가 수평위치일 때에 연필의 앞부분이 코팅면에 대하여 200g의 하중을 주도록 시험기를 설정한 것 이외에는, JIS K 5600-5-4에 따라 측정하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 실었다.
4) 내스크래치성
스틸 울 #0000을 이용하여 강하게 문지른 후에 스크래치 정도를 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 기록하였다.
표 1에서, 도막표면의 극소 변화는 'O'로, 도막표면의 가벼운 변화는 '△'로, 도막표면의 심한 변화는 'X'로 기록하였다.
5) 내오염성
코팅층에 식초, 간장, 커피, 에탄올을 떨어뜨린 후 24시간 후에 닦아낸 후에 검사하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 실었다.
표 1에서, 흔적이 안보이는 수준은 '5'로, 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준은 '4'로, 흔적이 보이는 수준은 '3'으로, 흔적이 잘 보이는 수준은 '2'로, 코팅면이 변하는 수준은 '1'로 각각 기록하였다.
6) 내약품성
시판하는 염산(35%) 원액 100%를 5%가 되게 증류수에 희석한 산 수용액과, 가성소다(NaOH) 5% 희석액에 시편을 침지하여 24시간 후에 증류수로 씻어 말린 후 코팅면이 변하는 수준을 5단계로 평가하여 하기 표1에 기록하였다.
코팅면이 변하는 수준은 5에서 1까지, 표면 변화 없음을 ‘5’로, 조금 결점이 보이는 수준은 '4'로, 결점이 보이는 수준은 '3'으로, 부분 박리 수준은 '2'로, 완전 박리 상태를 ‘1’로 기록하였다.
7) 지움성
코팅층에 모나미사 검은색과 붉은색 보드 마카를 사용하여 코팅층에 긋고 30초 후에 휴지로 닦아낸 다음 초기 지움성을 검사하였다. 후기 지움성은 코팅층에 긋고 1주일 후에 휴지로 닦아낸 다름 검사하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 기록하였다.(도 5 및 도 6 참조)
표 1에서, 흔적이 안보이는 수준은 '5'로, 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준은 '4'로, 흔적이 보이는 수준은 '3'으로, 흔적이 잘 보이는 수준은 '2'로, 코팅면이 변하는 수준은 '1'로 각각 기록하였다.
9) 표면거칠기 측정
표면조도계를 이용하여 코팅면을 NR110(SADT사, 측정 파라미터: Lr 0.8mm, 0.2<Ra<2) 측정 장비를 사용하여 10점 평균거칠기(Rz)값을 5회 측정하여 평균값으로 표1에 기록하였다.
평가 항목 실시예 2 실시예 3 비교예 1
광택 8.7 9.2 9.0
부착성 OK OK OK
연필경도 2H 2H H
내스크래치성 O O △
내오염성 5 5 3
내약품성 5 5 3
초기 지움성 5 5 3
후기 지움성 5 5 2
표면거칠기(Rz) 2.74 2.54 4.13
표 1을 통해 알 수 있듯이, 실시예와 같이 표면전사방법을 통한 음각으로 무광을 구현하는 것이(도 3 참조), 비교예 1과 같이 비드 표면을 양각으로 돌출하는 방법보다(도 4 참조) 물성 평가의 모든 항목에서 높은 점수를 나타내고 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 칠판 및 화이트 보드에 적합한 전사용 자외선 경화형 도료 조성물은 일반 무광 코팅액으로 구성된 비교예 1와 같은 도료 조성물에 비해 표면 경도가 높고 균일한 표면 형상을 구현하며, 우수한 지움성, 필기성, 내스크래치성, 내오염성 및 내약품성을 지님을 알 수 있다. 이에 따라 상기 조성물은 칠판 및 화이트 보드 등의 적층 시트에 경제적이고 친환경적인 제조 방법을 적용해 사용할 수 있음을 알 수 있다.
지금까지 설명된 구현예와 실시예는 본 발명의 바람직한 예시를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 구현예와 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위 내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
10: 제1 필름층
20: UV 코팅층
30: 프라이머 또는 접착제 또는 코로나가 도포된 층
40: 백색 또는 녹색 잉크층
50: 접착제층
60: 제2 필름층
70: 점착제층
80: 이형 박리지
100: 적층 시트

Claims (16)

  1. 화학식 1로 표시되는 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체(urethane-acryl acrylate copolymer);
    화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물;
    화학식 3으로 표시되는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트;
    화학식 4로 표시되며, 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자;
    아크릴레이트 단량체;
    광 개시제; 및
    레벨링제를 포함하고;
    상기 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 5 내지 40 중량부;
    상기 실리콘 화합물은 0.1 내지 10 중량부;
    상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 5 내지 50 중량부;
    상기 유기물로 표면 처리된 금속산화물 입자는 0.1 내지 10 중량부;
    상기 아크릴레이트 단량체는 5 내지 30 중량부;
    상기 광 개시제는 1 내지 5 중량부; 및
    상기 레벨링제는 0.1 내지 1 중량부로 포함하는,
    도료 조성물.
    각 화학식 1 내지 4 또는 각 표기 식 A 내지 F는 독립적인 식임
    [화학식 1]
    Figure 112022109118097-pat00025

    화학식 1에서,
    x, y, z는 각각 0 내지 3이며
    x+y+z=3을 만족하는 정수
    A =
    Figure 112022109118097-pat00026

    A에서,
    n, p, q는 각각 0 내지 10인 정수
    B =
    Figure 112022109118097-pat00027

    B에서,
    R1a, R1b, R1c는 각각 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
    R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
    C =
    Figure 112022109118097-pat00028

    C에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
    R3은 H 또는 E
    D =
    Figure 112022109118097-pat00029

    D에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
    R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
    E =
    Figure 112022109118097-pat00030

    E에서,
    n, p, q는 각각 0 내지 10인 정수
    R4a, R4b는 각각 탄소수 1 내지 30이고, 산소 또는 질소를 포함하거나 포함하지 않는, 포화 또는 불포화 탄화수소

    [화학식 2]
    Figure 112022109118097-pat00031

    화학식 2에서,
    R1a, R1b 는 각각 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 또는 고리환을 갖는 탄화수소로 된 알킬
    R2a, R2b는 각각 H 또는 CH3 또는 CF3
    Q는 0 내지 100인 정수

    [화학식 3]
    Figure 112022109118097-pat00032

    화학식 3에서,
    n은 0 내지 30인 정수
    R2는 H 또는 CH3 또는 CF3
    F는
    Figure 112022109118097-pat00033
    ,
    Figure 112022109118097-pat00034
    ,
    Figure 112022109118097-pat00035
    및
    Figure 112022109118097-pat00036
    로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나
    F에서 R2a, R2b는 각각 H 또는 CH3 또는 CF3

    [화학식 4]
    MxOy
    화학식 4에서,
    M은 Si, Al, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나
    x, y는 각각 1 내지 3인 정수
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은
    부착증진제 0.1 내지 1 중량부;
    분산제 0.1 내지 2 중량부;
    자외선 안정제 0.1 내지 1 중량부; 및
    산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는,
    도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄-아크릴 아크릴레이트 공중합체는 삼관능 또는 이관능 우레탄 아크릴레이트이고, 중량평균 분자량이 1천 내지 10만인 것인,
    도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 이관능 아크릴레이트는 에틸렌옥사이드가 부가된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 설포닐비스메틸벤젠, 플루오렌, 디페닐플루오렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체는
    단관능, 이관능 또는 다관능 아크릴레이트 단량체를 포함하는,
    도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체는
    1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 부탄디올 디아크릴레이트(butandiol diacrylate), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobonylacrylate), 부틸사이클로헥실 아크릴레이트(butylcyclohexyl acrylate), (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트[(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate], 페닐 에폭시 아크릴레이트(phenyl epoxy arcylate), 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트(trimethylolpropane (meth)acrylate), 글리세린 트리아크릴레이트(glycerin triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트 트리아크릴레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanate triacrylate], 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(meth)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)6 관능성 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate), 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)2 acrylate), 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트(phenol(ethyleneoxy)4 acrylate), 노닐페놀(에틸렌옥시)2-8 아크릴레이트(nonylphenol(ethyleneoxy)2-8 acrylate), 페놀 (메타)아크릴레이트(phenol (meth)acrylate), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; CH2CH2O) 2 내지 10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 (bisphenol A di(meth)acrylate), 에틸렌옥사이드 3 내지 15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane (meth)acrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰이 부가된 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 (trimethylolpropane tri(meth)acrylate) 및 에틸렌옥사이드가 부가된 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트(pentaerythritoltetraacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는
    단파장 광 개시제 또는 장파장 광 개시제 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는
    1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenol-ketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4 '-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone) 및 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 부착 증진제는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 수지, 포스페이트 메타아크릴레이트(phosphate methacrylate) 또는 인 에스테르아크릴레이트(phosphor ester acrylate), 4-아크릴로모포린(4-Acryloylmorpholine), N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-Dimethylacrylamide), N,N-디에틸아크릴아마이드(N,N-Diethylacrylamide), N-하이드록시에틸 아크릴아마이드(N-Hydroxyethyl　acrylamide), N-(3-(디메틸아미노)프로필)아크릴아마이드{N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide}, 4-t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트(4-tert-Butylcyclohexyl　Acrylate), N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드[N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide]를 포함하는,
    도료 조성물.
  10. 제1필름층;
    제1필름층 상부에 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 도포하여 형성되는 UV 코팅층; 및
    제1필름층 하부에 형성되는 백색 또는 녹색 잉크층을 포함하는
    시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1필름층은
    폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, PET-G, PET-GAG), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA) 및 종이 재질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는,
    시트.
  12. (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 제1 필름층 표면에 도포하여 UV 코팅층을 형성하는 코팅 단계;
    (b) 상기 UV 코팅층에 전사용 몰드를 이용하여 합지하는 단계;
    (c) 상기 UV 코팅층에 자외선을 조사하고 전사용 몰드를 제거 및 완전 경화시키는 단계;
    (d) 상기 제1필름층 배면에 백색 또는 녹색 잉크를 도포하여 열경화시키는 단계를 포함하는,
    시트 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅 단계를 수행하는 방법은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 리버스 그라비아 코팅(reverse gravure coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 어느 하나를 포함하는,
    시트 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코팅 단계의 상기 UV 코팅층은 5 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것인,
    시트 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제거 및 완전 경화시키는 단계에서 상기 UV 코팅층에 상기 자외선을 조사하기 위한 램프는
    수은램프, 메탈램프 및 갈륨램프 중 어느 하나 이상을 사용하는 것인,
    시트 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제거 및 완전 경화시키는 단계에서 상기 UV 코팅층에 조사된 상기 자외선의 광량은 100 내지 1,000mJ/cm2인,
    시트 제조방법.
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