TW201634546A - 硬塗形成用組成物、使用其之光學膜及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬塗形成用組成物。 本發明係關於一種硬塗形成用組成物，其含有表面具有氟系矽烷取代基及丙烯酸系取代基之二氧化矽奈米粒子、光聚合性化合物、光聚合起始劑、及溶劑，藉此由於二氧化矽奈米粒子而確保優異之硬度，並且由於二氧化矽奈米粒子之取代基效果而防污性優異，與其他成分之相溶性亦優異。

Description

硬塗形成用組成物、使用其之光學膜及影像顯示裝置
本發明係關於一種硬塗形成用組成物、使用其之光學膜及影像顯示裝置，更詳細而言，係關於一種可形成硬度及防污性優異之硬塗之組成物、使用其所製造之光學膜及影像顯示裝置。
近年來，使用有液晶顯示裝置(liquid crystal display)或有機發光顯示裝置(organic light emitting diode display)等平板顯示裝置之薄型顯示裝置正受到關注。特別是該等薄型顯示裝置係以觸控螢幕面板(touch screen panel)之形式實現，不僅被廣泛用於智慧型手機(smart phone)、平板(tablet)PC，甚至亦被廣泛用於各種隨身設備(wearable device)等以攜帶性為特徵之各種智慧型設備(smart device)。
為了保護顯示面板免受刮擦或外部之衝擊，以該等可攜帶之觸控螢幕面板為基底之顯示裝置於顯示面板上具備有顯示器保護用窗口保護層(window cover)，於大多數情況下，使用顯示器用強化玻璃作為窗口保護層。顯示器用強化玻璃雖薄於通常之玻璃，但具有高強度並且耐損傷之 特徵。
然而，強化玻璃不僅重量大而不適合行動裝置之輕量化，而且對來自外部之衝擊較脆弱，因此難以實現不易損壞之性質(unbreakable)，又，無法彎曲至一定水準以上。因此，強化玻璃作為具有可彎曲(bendable)或摺疊(foldable)功能之撓性(flexible)顯示器之原材料並不適合。
最近，正在對一種確保柔軟性及耐衝擊性並且具有相當於強化玻璃之強度或耐刮擦性之光學用塑膠保護層進行積極研究。一般而言，作為較強化玻璃具有柔軟性之光學用透明塑膠保護層之原材料，有聚對酞酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)等。然而，該等高分子塑膠基板與用作顯示器保護用窗口保護層之強化玻璃相比，不僅於硬度及耐刮擦性之方面表現出不充分之物性，而且耐衝擊性亦不充分。因此，進行了如下各種嘗試：欲藉由將複合樹脂組成物塗布於該等塑膠基板而彌補所要求之物性。
又，就提昇影像之視認性之觀點而言，顯示器保護用窗口保護層進一步包含容易防止及去除由指紋或異物等引起之污染之防污層等。但防止表面之污染之防污層存在如下問題點：由於成為親水性非常大之無機物微粒子之多層構造，故而於使用中容易受到污染，且污染物質之去除並不容易，又，於使用如醇之溶劑等去除污染物質之情形時，會導致顯示器之表面損傷。
於韓國公開專利第2013-74167號(專利文獻1)中揭示有一種塑膠基板。
[專利文獻1]韓國公開專利第2013-74167號公報
本發明之目的在於提供一種可實現高硬度及優異之防污性之硬塗形成用組成物。
又，本發明之目的在於提供一種具備由上述硬塗形成用組成物所形成之硬塗層之光學膜。
進一步，本發明之目的在於提供一種具備上述光學膜之影像顯示裝置。
1.一種硬塗形成用組成物，其含有表面具有氟系矽烷取代基及丙烯酸系取代基之二氧化矽奈米粒子、光聚合性化合物、光聚合起始劑、及溶劑。
2.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述氟系矽烷取代基係自下述化學式1所表示之化合物衍生者。
(式中，上述n為1~3之整數，m為1~15之整數，l為0~10之整數，R1及R2分別獨立地為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、或者碳數6~12 之芳基，R3、R4、R5、R6及R7分別獨立地為氫原子、氟原子、或經氟取代之碳數1~3之烷基，並非全部為氫原子)。
3.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述丙烯酸系取代基係自下述化學式2~4所表示之化合物中之任一者衍生者。
(式中，上述n分別獨立為1~3之整數，m分別獨立為1~15之整數，上述R6、R7、R9、R10、R13及R14分別獨立地為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、或者碳數6~12之芳基，R8及R12分別獨立地為經至少一個(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloxy group)取代之碳數1~10之直鏈或支鏈的烷基，R11為碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基(alkylene group)、碳數6~30之伸環烷基(cycloalkylene group)或伸芳基，上述伸烷基或伸芳基亦可經羥基、羧基、或者碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基取代，上述烷基亦可被酯鍵中斷，R15為氫原子或甲基)。
4.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述二氧化矽奈米粒子之平均粒徑為10~100nm。
5.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述二氧化矽奈米粒子以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份含有10~60重量份。
6.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述光聚合性化合物為選自由下述低聚物、及含有1~6個(甲基)丙烯酸酯官能基之單體所組成之群中的至少一者，該低聚物係選自由低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(oligourethane(meth)acrylate)、低聚環氧(甲基)丙烯酸酯、低聚三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯所組成之群。
7.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述光聚合性化合物以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份含有10~90重量份。
8.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述光聚合起始劑為選自由苯乙酮系光起始劑及胺基酮系光起始劑所組成之群中之至少 一者。
9.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述光聚合起始劑以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份含有0.1~10重量份。
10.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述溶劑為選自由酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑及烴系溶劑所組成之群中之至少一者。
11.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其中，上述溶劑相對於組成物之合計100重量份含有5~80重量份。
12.如上述項目1之硬塗形成用組成物，其進一步含有選自由調平劑、熱穩定劑及紫外線穩定劑所組成之群中之至少一種添加劑。
13.一種光學膜，其於基材膜之至少一面具備由上述項目1~12中任一項記載之硬塗形成用組成物所形成之塗層。
14.一種偏光板，其具備上述項目13記載之光學膜。
15.一種觸控面板用窗口膜(window film)，其具備上述項目13記載之光學膜。
16.一種影像顯示裝置，其具備上述項目13記載之光學膜。
本發明之硬塗形成用組成物由於含有二氧化矽奈米粒子，故而表現優異之硬度，且由於二氧化矽奈米粒子之表面之取代基效果而防污性亦優異。
又，上述二氧化矽奈米粒子與其他成分之相溶性優異，而可 使硬塗膜之防污性之持續力大幅提昇。
本發明係關於一種硬塗形成用組成物，更具體而言，係關於一種含有表面具有氟系矽烷取代基及丙烯酸系取代基之二氧化矽奈米粒子、光聚合性化合物、光聚合起始劑、及溶劑，藉此由於二氧化矽奈米粒子而確保優異之硬度，並且由於二氧化矽奈米粒子之取代基效果而防污性優異，且與其他成分之相溶性亦優異的硬塗形成用組成物。
以下，對本發明進行詳細說明。
為了向硬塗層賦予防污性而應用聚矽氧系或氟系添加劑之技術係已為人所熟知之技術。通常，氟系添加劑於防污性之賦予方面較矽系添加劑優異，但由於與組成物中之其他成分之相溶性低，故而存在光學特性降低、無法持續地實現防污性之問題。
<硬塗層形成用組成物>
本發明之硬塗層形成用組成物含有二氧化矽奈米粒子、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑。
二氧化矽奈米粒子
本發明之二氧化矽奈米粒子於表面含有氟系矽烷取代基及丙烯酸系取代基。
上述二氧化矽奈米粒子係應用於硬塗膜而使其能夠實現優異之表面硬度之成分，氟系矽烷取代基被導入粒子之表面，由於表面能低之氟化合物之特性故可期待硬塗層之防污性效果，又，由於與其他組成物之相溶性亦優異，故而可持續地實現防污性。進一步，藉由同時含有交聯性丙烯酸系取代基，亦可於適當範圍內實現機械強度。
於本發明中，上述氟系矽烷取代基亦可為自下述化學式1所表示之化合物衍生者。
(式中，上述n為1~3之整數，m為1~15之整數，l為0~10之整數，R1及R2分別獨立地為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、或者碳數6~12之芳基，R3、R4、R5、R6及R7分別獨立地為氫原子、氟原子或經氟取代之碳數1~3之烷基，並非全部為氫原子)。
又，於本發明中，上述丙烯酸系取代基亦可為自下述化學式2~4所表示之化合物中之任一者衍生者。
[化學式2]
(式中，上述n分別獨立為1~3之整數，m分別獨立為1~15之整數，上述R6、R7、R9、R10、R13及R14分別獨立地為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、或者碳數6~12之芳基，R8及R12分別獨立地為經至少一個(甲基)丙烯醯氧基取代之碳數1~10之直鏈或支鏈的烷基，R11為碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基、碳數6~30之伸環烷基或伸芳基，上述伸烷基或伸芳基亦可經羥基、羧基、或碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基取代，上述烷基亦可被酯鍵中斷， R15為氫原子或甲基)。
二氧化矽奈米粒子之表面取代基之導入方法
本發明之於表面含有氟系矽烷取代基及丙烯酸系取代基之二氧化矽奈米粒子，可使存在於二氧化矽奈米粒子之表面之羥基與用以導入上述取代基之表面處理劑進行反應而形成。
上述表面處理反應之順序並無特別限定，於先導入丙烯酸系取代基之情形時，於氟系矽烷取代基之導入反應時，由於丙烯酸系取代基本身之反應性而會與二氧化矽奈米粒子之羥基競爭地進行反應，故而較佳先導入氟系矽烷取代基。
首先，本發明之導入取代基之前之二氧化矽奈米粒子只要為該領域中所通常使用者，則可無特別限制地使用，於使後文敍述之反應容易進行之方面而言，更佳使用分散於有機溶劑之膠體狀之二氧化矽溶膠(silica sol)。
作為上述二氧化矽奈米粒子之市售品，可列舉：甲基乙基酮二氧化矽溶膠(MEK-ST，日產化學製造，粒子平均尺寸為22nm，二氧化矽含量為30%)、二氧化矽粉末粒子(AEROSIL TT600，Aerosil公司製造，粒子平均尺寸40nm)、甲基異丁基酮二氧化矽溶膠(MIBK-ST，日產化學製造，粒子平均尺寸為22nm，二氧化矽含量為30%)、異丙醇二氧化矽溶膠(IPA-ST，日產化學製造，粒子平均尺寸為22nm，二氧化矽含量為30%)等。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
作為用於製造上述二氧化矽溶膠之溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己 酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯；乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺等。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
繼而，可使上述二氧化矽奈米粒子與上述化學式1之化合物進行反應，藉由與二氧化矽奈米粒子之表面之羥基之反應而導入氟系矽烷取代基。
作為上述化學式1之化合物之具體例，可列舉：(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基矽烷、4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基矽烷、((5S)-5,6,7,8,8,8-六氟-5,7-雙(三氟甲基)辛基)三甲氧基矽烷、十二基氟-庚基-丙基三甲氧基矽烷、((5S)-5,6,7,8,8,8-六氟-5,7-雙(三氟甲基)辛基)甲基二甲氧基矽烷、十二基氟-庚基-丙基甲基二甲氧基矽烷、((5S)-5,6,7,8,8,8-六氟-5,7-雙(三氟甲基)辛基)甲基二乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷等。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
繼而，可使選自上述化學式2~4中之化合物與上述導入有氟系矽烷取代基之二氧化矽奈米粒子進行反應，藉由與二氧化矽奈米粒子之表面之羥基之反應而導入丙烯酸系取代基。
上述化學式2之化合物可藉由烷氧基矽烷異氰酸酯化合物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之胺酯(urethane)反應而製造。
作為上述烷氧基矽烷異氰酸酯化合物之例，可列舉：γ-異 氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(GE東芝公司製造，A-Link 25)、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(GE東芝公司製造之A-Link 35，信越公司製造之KBE-9007)等，但並非限定於該等。
作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇改質(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但並非限定於該等。
此時，關於上述烷氧基矽烷異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應，較佳使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯過量而進行，最佳以1：1.05~1：1.2之莫耳比進行。
上述化學式3之化合物可使二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基分別與烷氧基矽烷硫醇化合物及經羥基取代之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而製造。
作為上述二異氰酸酯化合物之例，可列舉：甲苯-2,4-二異氰酸酯及異構物、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2-雙-4'-丙烷異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)-反丁烯二酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯(4,4'-biphenylene diisocyanate)、3,3'-二甲基伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸 酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯等。
作為上述烷氧基矽烷硫醇化合物之例，可列舉：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越公司製造，KBM-802)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝公司製造之A-189，信越公司製造之KBM-803)等，但並非限定於該等。
上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯可使用與製造化學式2時所使用之化合物相同之化合物。
此時，關於二異氰酸酯化合物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之莫耳比，較佳使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯過量，最佳設為1：1.05~1：1.2之莫耳比。
作為上述化學式4之化合物之例，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越公司製造，KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越公司製造，KBM-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越公司製造之KBE-502，東芝公司製造之A-174)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越公司製造之KBE-503，GE東芝公司製造之Y-9936)、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越公司製造，KBE-5103)等，但並非限定於該等。
上述取代基之導入反應可於將二氧化矽奈米粒子分散於溶劑而成之矽烷溶膠之形態下進行，於反應中亦可使用酸或鹼作為觸媒。
作為用作反應觸媒之酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸、草酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸等有機酸等，作為鹼，可列舉：氯化四甲基 銨及氯化四丁基銨等銨鹽、水溶性氨；一級、二級或三級之脂肪族胺，例如二乙基胺、三乙基胺、二丁基胺及環己基胺；芳香族胺，例如吡啶；氫氧化鈉、氫氧化鉀；三級氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等。
又，為了促進反應，可進一步使用脫氫劑。作為上述脫氫劑之具體例，可列舉：沸石、無水二氧化矽、無水氧化鋁等無機化合物、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有機化合物等。
本發明之於表面具有取代基之二氧化矽奈米粒子之尺寸並無特別限定，例如，平均粒徑可為10~100nm，較佳亦可為15~50nm。若具有上述範圍之粒徑，則可實現防止硬化收縮之效果，可確保優異之硬度，並且可實現適當之透明度，故而更佳。
本發明之二氧化矽奈米粒子之含量範圍並無特別限定，例如以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份可含有10~60重量份。若以上述範圍含有，則可實現防止硬化收縮之效果，可確保優異之硬度，並且可實現適當之透明度，故而更佳。
光聚合性化合物
本發明之光聚合性化合物例如亦可為分子內具有4個以上聚合性不飽和基之化合物、及分子內具有1~3個聚合性不飽和基之化合物，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
上述分子內具有4個以上聚合性不飽和基之化合物係於硬化時使交聯密度增加從而可實現硬塗層之優異之硬度之成分。
關於具體例，作為含有1~6個(甲基)丙烯酸酯官能基之 單體，可列舉：二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、上述(甲基)丙烯酸酯之添加環氧乙烷或環氧丙烷之化合物；分子中具有4個以上(甲基)丙烯醯基之低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、低聚環氧(甲基)丙烯酸酯、及低聚三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
其中，較佳為二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作為市售品之例，可列舉：Aronix M-400、M-408、M-450(以上為東亞合成公司製造)；KAYARADD-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041(以上為日本化藥公司製造)；Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(以上為共榮社化學公司製造)等。
上述分子內具有1~3個聚合性不飽和基之化合物係於硬化時不會使交聯密度減小而提昇硬化物之捲曲(curling)特性之成分。
作為聚合性不飽和基，較佳為具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基之化合物。作為其具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基化合物、乙烯基-取代芳香族化物、乙烯基醚、及乙烯基酯。
作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、於上述(甲基)丙烯酸酯中添加有環氧乙烷或環氧丙烷之聚(甲基)丙烯酸酯；分子中具有1~3個(甲基)丙烯醯基之低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、低聚環氧(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、於上述(甲基)丙烯酸酯中添加有環氧乙烷或環氧丙烷之產物；單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。又，作為N-乙烯基化合物，可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基丁二醯亞胺等。作為乙烯基取代芳香族化物，可列舉：苯乙烯、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、三溴甲基苯乙烯等。作為乙烯基醚，可列舉：二乙二醇單甲基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。作為乙烯基酯，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作為市售品之例，可列舉：商品名Aronix M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-150、M-156、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360 (以上為東亞合成公司製造)、KAYARAD TC-110S、TC-120S、R-128、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、TMPTA、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、SR-256、SR-257、SR-285、SR-335、SR-339A、SR-395、SR-440、SR-489、SR-495、SR-504、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035(以上為日本化藥公司製造)等。
於本發明中，光聚合性化合物之含量並無特別限定，相對於組成物之合計100重量份可為10~90重量份，較佳為30~85重量份。若滿足上述範圍，則硬化物之硬度優異，可減少捲曲之產生。
光聚合起始劑
作為本發明之光聚合起始劑，只要為可藉由光照射而形成自由基者，則無特別限制。
作為上述光聚合起始劑，可列舉苯乙酮系光起始劑、胺基酮系光起始劑等，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
作為上述苯乙酮系光起始劑，可列舉：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基二氯苯乙酮、4-三級丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為上述胺基酮系光起始劑，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基(morpholino)丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧基)苯基]-2-N-啉基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-N-啉基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(二甲基胺基)苯基-2-N-啉基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(二苯基胺基)苯基]-2-N-啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1、3,6-雙(2-甲基-2-N-啉基丙醯基)-9-N-辛基咔唑等。
作為市售品，可列舉：Irgacure 184、127、500、2959、369、907、Darcure 1173(巴斯夫公司製造)等。
於將上述苯乙酮系光起始劑、胺基酮系光起始劑一起使用之情形時，上述重量比較佳為1：9~9：1，更佳為4：6~8：2。
於本發明中，光聚合起始劑之含量並無特別限定，以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份可為0.1~10重量份。若滿足上述範圍，則硬化物之硬度優異，可於硬化層整體實現均一之硬化密度。
溶劑
本發明之溶劑只要為可使上述成分溶解或分散者，則可無特別限制地使用。
作為具體例，可列舉：醇系(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮系(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯系(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇乙酸甲氧基酯等)、賽路蘇系(甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丙基賽路蘇等)、烴系(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。該等可單獨使用或將2 種以上混合使用。
於本發明中，溶劑之含量並無特別限定，相對於組成物之合計100重量份可含有5~80重量份，較佳含有30~60重量份。
添加劑
本發明之硬塗形成用組成物除上述成分以外，可視需要進一步含有調平劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑等添加劑。
上述調平劑係為了於塗布組成物時使塗膜之平滑性及塗布性提昇而添加者，可使用矽調平劑、氟系調平劑、丙烯酸系調平劑等。作為上述調平劑之市售品，可使用BYK-Chemie公司之BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEGO公司之TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公司之FC-4430、FC-4432等。
紫外線穩定劑係為了防止塗膜之表面因持續之紫外線照射而變色、或變得容易損壞而添加者，且發揮遮斷或吸收紫外線之作用。上述紫外線穩定劑根據作用機制可區分為吸收劑、淬滅劑(Quenchers)、受阻胺光穩定劑(HALS，Hindered Amine Light Stabilizer)。例如可列舉：水楊酸苯酯(Phenyl Salicylates，吸收劑)、二苯甲酮(Benzophenone，吸收劑)、苯并三唑(Benzotriazole，吸收劑)、鎳衍生物(淬滅劑)、游離基捕捉劑(Radical Scavenger)等。
作為上述熱穩定劑，可使用多酚系、亞磷酸酯系、及內酯系 熱穩定劑。上述紫外線穩定劑及熱穩定劑可於不影響紫外線硬化性之程度下以適當之含量進行混合而使用。
上述添加劑較佳為相對於全部組成物100重量份以0.1~1重量份使用。
<光學膜>
又，本發明提供一種光學膜，其具備由上述硬塗層形成用組成物所形成之硬塗層。
本發明之光學膜係於至少一面包含具備由上述組成物所形成之硬塗層之基材膜。
基材膜只要為透明高分子膜，則可無特別限制地使用，例如可為由三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等高分子所形成之膜。該等高分子可單獨使用或將2種以上混合使用。
基材膜中，於塗布後難以賦予密接力之結晶性高分子基材膜、工程塑膠基材、表面因水解或皂化而變成親水性之高分子基材膜之情形時，若使用通常之硬塗層形成用組成物，則存在難以增大密接力、或因此而機械物性降低之情況。然而，上述本發明之硬塗層形成用組成物即便對該等基材膜亦不會使機械物性降低，可實現優異之密接力。
為了改善與硬塗層之密接力，基材膜亦可為經電漿處理、電暈處理等表面處理者。
硬塗層係於基材膜上塗布硬塗層形成用組成物並進行硬化而形成者。於塗布時，可使用狹縫式塗布法、刮塗法、旋轉塗布法、澆鑄法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒式塗布法、輥式塗布法、線棒塗布法、浸漬塗布法、噴塗法、網版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法、套版印刷法、噴墨塗布法、分注器印刷法、噴嘴塗布法、毛細管塗布法等公知之方法。
硬塗層之厚度並無特別限定，例如亦可為5~100μm。若厚度為上述範圍內，則表現出優異之硬度及柔軟性，而可防止捲曲現象。
又，本發明係關於一種具備上述光學膜之偏光板、觸控面板用窗口膜。
<影像顯示裝置>
進一步，本發明提供一種具備上述硬塗膜之影像顯示裝置。
本發明之硬塗膜由於硬度及柔軟性優異，故而例如可用作影像顯示裝置之最外面之窗口保護層，尤其是可較佳地應用於撓性影像顯示裝置。
影像顯示裝置亦可為通常之液晶顯示裝置、電場發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場發射顯示裝置等各種影像顯示裝置。
以下，為了助於理解本發明而例示較佳之實施例，但該等實施例只不過是例示本發明，而並非對所隨附之申請專利範圍進行限制，對於本行業者而言可明瞭，可於本發明之範疇及技術思想之範圍內對實施例 進行多種變更且可對其進行修正，當然，此種變更及修正屬於所隨附之申請專利範圍。
合成例-表面處理劑之合成
合成例1：具有丙烯酸系取代基之表面處理劑(a1)
於具備機械式攪拌機、加熱包(heating mantle)、及冷卻管之2L之三口燒瓶中，將混合IPDI(異佛酮二異氰酸酯，拜耳公司製造)222份、KBM-803(信越公司製造，巰基丙基三甲氧基矽烷)157份、及作為觸媒之二丁基二月桂酸錫0.1份而成之溶液於50℃且於乾燥空氣中攪拌1小時。
混合物存在自放熱，而將反應溫度維持為60℃，且進一步一面攪拌一面進行反應3小時。其後，將反應溫度降至30℃，並加入M340(美源特殊化工公司製造，新戊四醇三丙烯酸酯)715份後，一面對混合物進行加熱一面於60℃進一步攪拌3小時，而獲得特定之有機化合物。
關於產物之紅外線吸收光譜(FT-IR)，於表現原料物質中之巰基之特徵之2550cm-1處、及表現異氰酸酯基之特徵之2260cm-1處吸收峰消失，而於表現[-O-C(=O)-NH-]及[-S-C(=O)-NH-]中之羰基之特徵之1660cm-1處、及表現丙烯醯基之特徵之1720cm-1處觀察到吸收峰。其表示具有丙烯醯基、[-O-C(=O)-NH-]基及[-S-C(=O)-NH-]基作為聚合性不飽和基之特定有機化合物(a1)的生成。
[反應式1]
合成例2：具有丙烯酸系取代基之表面處理劑(a2)
於具備機械式攪拌機、加熱包、及冷卻管之2L之三口燒瓶中，將混合KBE-9007(異氰酸酯丙基乙氧基矽烷，信越公司製造)247.4份、M340(美源特殊化工公司製造，新戊四醇三丙烯酸酯)656份、及作為觸媒之二丁基二月桂酸錫0.1份而成之溶液於60℃、乾燥空氣中一面攪拌一面進行反應6小時，而獲得特定之有機化合物。
關於產物之紅外線吸收光譜(FT-IR)，於表現原料物質中之異氰酸酯基之特徵之2260cm-1處吸收峰消失，而於表現[-O-C(=O)-NH-]及羰基之特徵之1660cm-1處、以及表現丙烯醯基之特徵之1720cm-1處可觀察到吸收峰。其表示具有丙烯醯基、[-O-C(=O)-NH-]基作為聚合性不飽和基之特定有機化合物(a2)的生成。
製造例-二氧化矽奈米粒子之合成
(1)製造例1
將混合合成例1之5.7重量份、SiSiB®PC9757(Tridecafluorooctyltrimethoxy silane，西斯博有機矽公司製造)3重量份、甲基乙基酮二氧化矽溶膠(MEK-ST，日產化學製造，數量平均粒徑：0.022μm；二氧化矽含量：30%)91.3重量份、異丙醇0.2重量份、及蒸餾水0.1重量份而成之溶液於氮環境下於80℃攪拌3小時，加入原甲酸甲酯1.4重量份。將上述混合物於相同溫度一面加熱一面進一步攪拌1小時，而獲得經氟矽烷取代基表面處理之二氧化矽溶膠(A1)之無色透明之分散液。
將上述分散液之2g載置於鋁盤上並稱量重量，利用120℃之加熱板乾燥1小時，其後對重量進行確認，確認到固形物成分含量為36%。
(2)製造例2
使用合成例2之5.7重量份，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得經氟矽烷取代基表面處理之二氧化矽溶膠(A2)之無色透明之分散液。
將分散液之2g載置於鋁盤上並稱量重量，利用120℃之加熱板乾燥1小時，其後對重量進行確認，確認到固形物成分含量為35%。
(3)製造例3
使用3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越公司製造，KBE-5103)3.7重量份、SiSiB®PC9757(Tridecafuorooctyltrimethoxysilane，西斯博有機矽公司製造)5重量份，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得經氟矽烷取代基表面處理之二氧化矽溶膠(A3)之無色透明之分散液。
將分散液之2g載置於鋁盤上並稱量重量，利用120℃之加熱板乾燥1小時，其後對物質之重量進行確認，確認到固形物成分含量為37%。
(4)製造例4
使用3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越公司製造，KBE-5103) 8.7重量份代替合成例1及SiSiB®PC9757(Tridecafluorooctyltrimethoxysilane，西斯博有機矽公司製造)，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得經丙烯酸系取代基表面處理之二氧化矽溶膠(A5)之無色透明之分散液。
將分散液之2g載置於鋁盤上並稱量重量，利用120℃之加熱板乾燥1小時，其後對物質之重量進行確認，確認到固形物成分含量為35%。
(5)製造例5
僅使用SiSiB®PC9757(Tridecafluorooctyltrimethoxy silane，西斯博有機矽公司製造)8.7重量份代替合成例1，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得經氟矽烷取代基表面處理之二氧化矽溶膠(A4)之無色透明之分散液。
將分散液之2g載置於鋁盤上並稱量重量，利用120℃之加熱板乾燥1小時，其後對物質之重量進行確認，確認到固形物成分含量為36%。
實施例及比較例
按照下述表1記載之成分及含量製造硬塗形成用組成物。溶劑係以全部組成滿足100重量份之方式進行添加。
試驗方法
使用棒式塗布機將實施例及比較例之硬塗形成用組成物塗布於80μm之光學用聚醯亞胺膜(三菱瓦斯化學公司製造，100μm，L-3430)，而形成10μm之濕塗膜。其後，於80℃之烘箱中乾燥1分鐘，其後使用輸送帶型之高壓水銀燈以500mJ/cm2進行照射，其後以最後之硬塗層之厚度成為4μm之方式製造硬塗膜。
(1)表面平滑性之評價
對實施例及比較例之膜之塗布有硬塗層之表面照射電燈光，並自傾斜20~30°之方向進行觀察，藉此確認表面層之均一性(微聚集之有無)、或被認為原因在於硬塗層之表面性之凹凸或皺褶之有無。
<評價基準>
A：於表面層無微聚集且均一，又，於硬塗層未確認到凹凸或皺褶。
B：於表面層可見到微聚集，但非常少，又，於硬塗層未確認到凹凸或皺褶。
C：於表面層可見到微聚集，但於硬塗層未確認到凹凸或皺褶。
D：於表面層明顯可見到微聚集，又，於硬塗層亦確認到凹凸或皺褶。
(2)鉛筆硬度之評價
使用鉛筆硬度試驗機(PHT，韓國SOKUBO科學公司製造)對實施例及比較例之膜施加500g之荷重，對鉛筆硬度進行測定。鉛筆係使用三菱製品，每一鉛筆硬度各進行5次實驗，將刮傷為1次以下所表示之最大鉛筆硬度設為該硬塗層之鉛筆硬度。
(3)耐擦傷性之評價
使用鋼絲絨試驗機(WT-LCM100，韓國PROTECT公司製造)，使實施例及比較例之膜於1kg/(2cm×2cm)下往返運動10次，對耐擦傷性進行試驗。作為鋼絲絨，使用#0000。
<評價基準>
S：刮痕為0個
A：刮痕為1~10個
B：刮痕為11~20個
C：刮痕為21~30個
D：刮痕為31個以上
(4)密接性之評價
於實施例及比較例之膜之塗布有硬塗層之面，以1mm間隔於縱、橫切入11條切割線而製作100個正四邊形。其後，使用膠帶(CT-24，日本日絆公司製造)進行3次剝離試驗，記錄剝落之四邊形之個數之平均值。
密接性以如下方式進行記錄。
密接性=n/100
(n：全部四邊形中未剝離之四邊形之個數；100：全部四邊形之個數)
再者，於任一者均未剝離之情形時，記錄為100/100。
(5)捲曲之評價
將切斷成A4尺寸(29.7×21.0cm)之試樣以實施例及比較例之膜之塗布有硬塗層之表面朝上的方式置於平坦之玻璃板上，於25℃、50%RH對4角之離開玻璃板之距離進行測定，將平均值設為測定值。
<評價基準>
非常良好：0~15mm
良好：超過15mm，但不超過30mm
不良：超過30mm，但不超過50mm
非常不良：超過50mm
(6)對水接觸角之評價
針對實施例及比較例之膜，於常溫(25℃)向表面滴加水滴後，於1 分鐘後使用接觸角測定器(KSV公司製造之CAM100)測定對水滴之接觸角。關於接觸角，係藉由相同之試樣對水滴之左右接觸角測定5次，使用其平均值。
(7)防污性之評價
針對實施例及比較例之膜，利用MONAMI公司製造之黑色油性筆對塗布面進行塗鴉，利用無塵紙(clean paper)(ULTIMA Ⅱ，HANSONG公司製造)輕輕擦拭表面10次，如下述般進行評價。
<評價基準>
A：無法寫出文字，表面之擦拭亦容易(防污性極好)
B：無法寫出文字，但表面之擦拭並不容易(防污性良好)
C：容易寫出文字，但表面之擦拭容易(防污性不良)
D：容易寫出文字，且表面之擦拭並不容易(防污性極為不良)
自上述表2可知：使用了本發明之二氧化矽奈米粒子之實施例可同時確保機械特性及防污性。
又，可確認到使用了製造例1之二氧化矽奈米粒子分散液之實施例1由於分子內含有芳香族環，故而耐久性提昇，與相同之含量者相比實現最優異之鉛筆硬度。
然而，於使用不含氟系取代基之二氧化矽奈米粒子之比較例之情形時，難以實現防污性，根據二氧化矽溶膠之含量而機械特性有所不同，但效果低於實施例。
又，僅使用了氟系取代基之比較例9雖防污性顯示出與實施例同等等級，但鉛筆硬度為2H，判斷為不適合於硬塗。

Claims (16)

  1. 一種硬塗形成用組成物，其含有表面具有氟系矽烷取代基及丙烯酸系取代基之二氧化矽奈米粒子、光聚合性化合物、光聚合起始劑、及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該氟系矽烷取代基係自下述化學式1所表示之化合物衍生者： (式中，該n為1~3之整數，m為1~15之整數，l為0~10之整數，R1及R2分別獨立地為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、或者碳數6~12之芳基，R3、R4、R5、R6及R7分別獨立地為氫原子、氟原子、或經氟取代之碳數1~3之烷基，並非全部為氫原子)。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該丙烯酸系取代基係自下述化學式2~4所表示之化合物中之任一者衍生者： [化學式3] (式中，該n分別獨立為1~3之整數，m分別獨立為1~15之整數，該R6、R7、R9、R10、R13及R14分別獨立地為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、或者碳數6~12之芳基，R8及R12分別獨立地為經至少一個(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloxy group)取代之碳數1~10之直鏈或支鏈的烷基，R11為碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基(alkylene group)、碳數6~30之伸環烷基(cycloalkylene group)或伸芳基，該伸烷基或伸芳基亦可經羥基、羧基、或者碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基取代，該烷基亦可被酯鍵中斷，R15為氫原子或甲基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該二氧化矽奈米粒子之平均粒徑為10~100nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該二氧化矽奈米粒子以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份含有10~60重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該光聚合性化合物為選自由下述低聚物、及含有1~6個(甲基)丙烯酸酯官能基之單體所組成之群中的至少一者，該低聚物係選自由低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(oligourethane(meth)acrylate)、低聚環氧(甲基)丙烯酸酯、低聚三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯所組成之群。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該光聚合性化合物以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份含有10~90重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該光聚合起始劑為選自由苯乙酮系光起始劑及胺基酮系光起始劑所組成之群中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該光聚合起始劑以固形物成分為基準，相對於組成物之合計100重量份含有0.1~10重量份。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該溶劑為選自由酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑及烴系溶劑所組成之群中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其中，該溶劑相對於組成物之合計100重量份含有5~80重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬塗形成用組成物，其進一步含有選自由調平劑、熱穩定劑及紫外線穩定劑所組成之群中之至少一種添加劑。
  13. 一種光學膜，其於基材膜之至少一面具備由申請專利範圍第1至12項中任一項之硬塗形成用組成物所形成之塗層。
  14. 一種偏光板，其具備申請專利範圍第13項之光學膜。
  15. 一種觸控面板用窗口膜(window film)，其具備申請專利範圍第13項之光學膜。
  16. 一種影像顯示裝置，其具備申請專利範圍第13項之光學膜。
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