CN106009812B - 硬膜形成用组合物、使用了该组合物的光学膜和图像显示装置 - Google Patents

硬膜形成用组合物、使用了该组合物的光学膜和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬膜形成用组合物。本发明涉及的硬膜形成用组合物，通过包含表面具有氟类硅烷取代基和丙烯酸酯类取代基的二氧化硅纳米粒、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，在利用二氧化硅纳米粒来确保优异的硬度的同时，通过二氧化硅纳米粒的取代基效果使防污性优异，且与其他成分的相容性也优异。

Description

硬膜形成用组合物、使用了该组合物的光学膜和图像显示 装置
技术领域
本发明涉及一种硬膜(hard coat)形成用组合物、使用了该组合物的光学膜和图像显示装置，更详细而言，涉及一种能够形成硬度和防污性优异的硬膜的组合物、以及使用该组合物制造的光学膜和图像显示装置。
背景技术
近年来，使用了液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光显示装置(organic light emitting diode display)等平板显示装置的薄型显示装置备受关注。特别是，这些薄型显示装置以触摸屏面板(touch screen panel)的形式实现，广泛用于以携带性为特征的各种智能设备(smart device)，不仅包括智能电话(smart phone)、平板(tablet)PC，还普及到各种可穿戴设备(wearable device)。
这些可携带的以触摸屏面板为基底的显示装置，为了保护显示面板免受擦伤或外部冲击，在显示面板上具备显示器保护用窗罩(window cover)，在大多数情况下使用显示器用强化玻璃作为窗罩。显示器用强化玻璃具有比普通玻璃薄但强度高且耐损伤的特征。
然而，强化玻璃不仅重量大、不适合于便携设备的轻量化，而且不耐受来自外部的冲击，难以实现不易损坏的性质(unbreakable)，另外，在一定水准以上无法弯曲。因此，强化玻璃不适合用作具有可弯曲(bendable)或可折叠(foldable)功能的柔性(flexible)显示器的原材料。
最近，针对在确保柔软性和耐冲击性的同时具有相当于强化玻璃的强度或耐擦伤性的光学用塑料罩的研究，正在积极开展。通常，作为与强化玻璃相比具有柔软性的光学用透明塑料罩的原材料，有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等。但是，与用作显示器保护用窗罩的强化玻璃相比，这些高分子塑料基板不仅在硬度和耐擦伤性方面显示出了不充分的物理性质，而且耐冲击性也不充分。因此，目前正在进行各种尝试以便通过在这些塑料基板上涂布复合树脂组合物来增补所要求的物理性质。
另外，在提高图像的可视性方面，显示器保护用窗罩还包含易于防止和去除由指纹或异物等引起的污染的防污层等。但是，由于防止表面污染的防污层形成了亲水性非常大的无机物微粒的多层结构，因此在使用中容易发生污染，不易去除污染物质，而且在使用醇之类的溶剂等消除污染物质时，存在着引起显示器的表面损伤的问题。
韩国公开专利第2013-74167号(专利文献1)中公开了塑料基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2013-74167号公报
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够实现高硬度和优异的耐污性的硬膜形成用组合物。
另外，本发明的目的还在于提供一种具备由上述硬膜形成用组合物形成的硬涂层的光学膜。
而且，本发明的目的还在于提供一种具备上述光学膜的图像显示装置。
解决课题的方法
1、一种硬膜形成用组合物，其中，包含表面具有氟类硅烷取代基和丙烯酸类取代基的二氧化硅纳米粒、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂。
2、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，上述氟类硅烷取代基是由下述化学式1所表示的化合物衍生而来的取代基。
[化学式1]
Figure BDA0000952122140000021
(式中，上述n为1～3的整数，m为1～15的整数，l为0～10的整数；
R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，或者碳原子数为6～12的芳基；
R3、R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子、氟原子或者被氟取代的碳原子数为1～3的烷基，不会均为氢原子。)
3、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，上述丙烯酸类取代基是由下述化学式2～4所表示的化合物中的任一种衍生而来的取代基。
[化学式2]
Figure BDA0000952122140000031
[化学式3]
Figure BDA0000952122140000032
[化学式4]
Figure BDA0000952122140000033
(式中，上述n分别独立地表示1～3的整数，m分别独立地表示1～15的整数；
上述R6、R7、R9、R10、R13和R14分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，或者碳原子数为6～12的芳基；
R8和R12分别独立地表示被至少一个(甲基)丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基；
R11表示碳原子数为1～10的直链或支链的亚烷基、碳原子数为6～30的环亚烷基或亚芳基；
上述亚烷基或亚芳基可被羟基、羧基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基取代，上述烷基可被酯键中断；
R15为氢原子或甲基。)
4、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，上述二氧化硅纳米粒的平均粒径为10～100nm。
5、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，以固体成分为基准，相对于组合物的总计100重量份，以10～60重量份包含上述二氧化硅纳米粒。
6、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，上述光聚合性化合物是选自于由低聚物和包含1～6个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体所构成的组中的至少一种，所述低聚物选自低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯、低聚蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
7、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，以固体成分为基准，相对于组合物的总计100重量份，以10～90重量份包含上述光聚合性化合物。
8、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，上述光聚合引发剂是选自于由苯乙酮类光引发剂和氨基酮类光引发剂所构成的组中的至少一种。
9、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，以固体成分为基准，相对于组合物的总计100重量份，以0.1～10重量份包含上述光聚合引发剂。
10、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，上述溶剂是选自于由酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂和烃类溶剂所构成的组中的至少一种。
11、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，相对于组合物的总计100重量份，以5～80重量份包含上述溶剂。
12、上述第1项所述的硬膜形成用组合物，其中，还包含选自于由均化剂(流平剂)、热稳定剂和紫外线稳定剂所构成的组中的至少一种添加剂。
13、一种光学膜，在其基材膜的至少一个面上，具备由上述第1～12项中任一项所述的硬膜形成用组合物形成的涂层。
14、一种偏光板，其具备上述第13项所述的光学膜。
15、一种触摸面板用窗膜，其具备上述第13项所述的光学膜。
16、一种图像显示装置，其具备上述第13项所述的光学膜。
发明效果
本发明的硬膜形成用组合物，通过包含二氧化硅纳米粒而显示出优异的硬度，并且通过二氧化硅纳米粒表面的取代基效果，使防污性也优异。
另外，上述二氧化硅纳米粒，与其他成分的相容性优异，可以大幅提高硬涂膜(hard coat film)的防污性的持久力。
具体实施方式
本发明涉及硬膜形成用组合物，更详细而言，涉及一种硬膜形成用组合物，其中，通过包含在表面上具有氟类硅烷取代基和丙烯酸类取代基的二氧化硅纳米粒、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，利用二氧化硅纳米粒以确保优异的硬度，同时通过二氧化硅纳米粒的取代基效果，使防污性优异，与其他成分的相容性也优异。
下面，详细说明本发明。
为了对硬涂层赋予防污性而使用有机硅类或氟类添加剂的技术已经为人所熟知。通常，氟类添加剂在赋予防污性方面比有机硅类添加剂优异，但其与组合物中其他成分的相容性低，因此存在着光学特性下降、无法持续地实现防污性的问题。
＜硬膜形成用组合物＞
本发明的硬膜形成用组合物包含二氧化硅纳米粒、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂。
二氧化硅纳米粒
本发明的二氧化硅纳米粒在其表面包含氟类硅烷取代基和丙烯酸类取代基。
上述二氧化硅纳米粒是能够应用于硬涂膜且能够实现优异的表面硬度的成分，通过向颗粒表面导入氟类硅烷取代基、利用表面能低的氟化合物的特性，能够期待硬涂层的防污性效果，另外，由于其与其他组合物的相容性也优异，因此能够持续地实现防污性。而且，通过同时包含交联性丙烯酸类取代基，使机械强度也能够在适当范围内实现。
在本发明中，上述氟类硅烷取代基可以是由下述化学式1所表示的化合物衍生而来的取代基。
[化学式1]
Figure BDA0000952122140000061
(式中，上述n为1～3的整数，m为1～15的整数，l为0～10的整数；
R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，或者碳原子数为6～12的芳基；
R3、R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子、氟原子或被氟取代的碳原子数为1～3的烷基，不会均为氢原子。)
另外，在本发明中，上述丙烯酸类取代基可以是由下述化学式2～4所表示的化合物中的任一种衍生而来的取代基。
[化学式2]
Figure BDA0000952122140000062
[化学式3]
Figure BDA0000952122140000063
[化学式4]
Figure BDA0000952122140000071
(式中，上述n分别独立地表示1～3的整数，m分别独立地表示1～15的整数；
上述R6、R7、R9、R10、R13和R14分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，或者碳原子数为6～12的芳基；
R8和R12分别独立地表示被至少一个(甲基)丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基；
R11表示碳原子数为1～10的直链或支链的亚烷基、碳原子数为6～30的环亚烷基或亚芳基；
上述亚烷基或亚芳基可被羟基、羧基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基取代，上述烷基可被酯键中断；
R15为氢原子或甲基。)
二氧化硅纳米粒的表面取代基的导入方法
本发明的表面上包含氟类硅烷取代基和丙烯酸类取代基的二氧化硅纳米粒，可以通过使二氧化硅纳米粒表面所存在的羟基与用于导入上述取代基的表面处理剂发生反应来形成。
对上述表面处理反应的顺序没有特别限定，但在先导入丙烯酸类取代基的情况下，当氟类硅烷取代基的导入反应时，因丙烯酸类取代基自身的反应性，而能够与二氧化硅纳米粒的羟基竞争性地发生反应，因此优选先导入氟类硅烷取代基。
首先，本发明的导入取代基之前的二氧化硅纳米粒只要是本领域中通常使用的二氧化硅纳米粒即可，可以无特别限制地使用，但基于容易进行后述反应的观点，更优选使用分散在有机溶剂中的胶体状硅溶胶。
作为上述二氧化硅纳米粒的市售品，可以列举：丁酮硅溶胶(MEK-ST、日产化学制造，颗粒平均尺寸为22nm、二氧化硅含量为30％)、二氧化硅粉末颗粒(Aerosil TT600、AEROSIL公司制造，颗粒平均尺寸为40nm)、甲基异丁基酮硅溶胶(MIBK-ST、日产化学制造，颗粒平均尺寸为22nm、二氧化硅含量为30％)、异丙醇硅溶胶(IPA-ST、日产化学制造，颗粒平均尺寸为22nm、二氧化硅含量为30％)等。这些市售品可以单独或混合两种以上进行使用。
作为用于制备上述硅溶胶的溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯；乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚等醚；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。这些溶剂可以单独或混合两种以上进行使用。
接下来，使上述的二氧化硅纳米粒与上述化学式1的化合物反应，通过与二氧化硅纳米粒表面的羟基发生反应，可以导入氟类硅烷取代基。
作为上述化学式1的化合物的具体例子，可以列举：(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷、((5S)-5,6,7,8,8,8-六氟-5,7-双(三氟甲基)辛基)三甲氧基硅烷、十二烷基氟庚基丙基三甲氧基硅烷、((5S)-5,6,7,8,8,8-六氟-5,7-双(三氟甲基)辛基)甲基二甲氧基硅烷、十二烷基氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、((5S)-5,6,7,8,8,8-六氟-5,7-双(三氟甲基)辛基)甲基二乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独或混合两种以上进行使用。
接下来，使上述的选自化学式2～4的化合物与导入有上述氟类硅烷取代基的二氧化硅纳米粒反应，通过与二氧化硅纳米粒表面的羟基发生反应，可以导入丙烯酸类取代基。
上述化学式2的化合物，可以通过烷氧基硅烷异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯之间的氨基甲酸酯反应来制备。
作为上述烷氧基硅烷异氰酸酯化合物的例子，可以列举：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝公司制造、A-Link 25)、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(GE东芝公司制造的A-Link 35、信越公司制造的KBE-9007)等，但并不仅限于这些。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇改性(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但并不仅限于这些。
此时，上述烷氧基硅烷异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应可以在使含羟基的(甲基)丙烯酸酯过量的情况下进行，但最优选以1：1.05～1：1.2的摩尔比进行。
上述化学式3的化合物可以通过二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基分别与烷氧基硅烷硫醇化合物和被羟基取代的(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应来制备。
作为上述二异氰酸酯化合物的例子，可以列举：甲苯-2,4-二异氰酸酯及其异构体、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2-双-4’-丙烷异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)-富马酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、4,4’-亚联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为上述烷氧基硅烷硫醇化合物的例子，可以列举：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越公司制造、KBM-802)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝公司制造的A-189、信越公司制造的KBM-803)等，但并不仅限于这些。
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以使用与制备化学式2时使用的化合物相同的化合物。
此时，对于二异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比而言，优选使含羟基的(甲基)丙烯酸酯过量，最优选达到1：1.05～1：1.2的摩尔比。
作为上述化学式4的化合物的例子，可以列举：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(信越公司制造、KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越公司制造、KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷(信越公司制造的KBE-502、东芝公司制造的A-174)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(信越公司制造的KBE-503、GE东芝公司制造的Y-9936)、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(信越公司制造、KBE-5103)等，但并不限于这些。
上述取代基的导入反应能够以将二氧化硅纳米粒分散在溶剂中而获得的硅烷溶胶的形态进行，在反应中可以使用酸或碱作为催化剂。
作为反应催化剂使用的酸可以列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸、草酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等有机酸等。作为碱，可以列举：四甲基氯化铵和四丁基氯化铵等铵盐；水溶性氨；脂肪族伯胺、仲胺或叔胺、例如二乙胺、三乙胺、二丁胺和环己胺；芳香族胺、例如吡啶；氢氧化钠、氢氧化钾；氢氧化铵(3次水酸化アンモニウム)、例如四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。
另外，为了促进反应，还可以使用脱氢剂。作为上述脱氢剂的具体例子，可以列举：沸石、无水二氧化硅、无水氧化铝等无机化合物；原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有机化合物等。
对本发明的表面具有取代基的二氧化硅纳米粒的大小没有特别限定，例如平均粒径可以是10～100nm，优选可以是15～50nm。若具有上述范围的粒径，则可以实现防止固化收缩的效果，可以确保优异的硬度，且可以实现适当的透明度，因此更优选。
对本发明的二氧化硅纳米粒的含量范围没有特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于组合物的总计100重量份，能够以10～60重量份包含二氧化硅纳米粒。若以上述范围包含二氧化硅纳米粒，则可以实现防止固化收缩的效果，可以确保优异的硬度，且可以实现适当的透明度，因此更优选。
光聚合性化合物
本发明的光聚合性化合物，例如可以是分子内具有4个以上的聚合性不饱和基团的化合物、以及分子内具有1～3个聚合性不饱和基团的化合物，这些化合物可以单独或混合两种以上进行使用。
上述分子内具有4个以上的聚合性不饱和基团的化合物是在固化时使交联密度增加而可以实现硬涂层的优异硬度的成分。
就具体例子而言，可以列举：作为包含1～6个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、对上述(甲基)丙烯酸酯进行环氧乙烷或环氧丙烷加成得到的化合物；分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯、以及低聚蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸羟基酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作为市售品的例子，可以列举Aronix M-400、M-408、M-450(以上由东亚合成公司制造)、KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041(以上由日本化药公司制造)、Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(以上由共荣社化学公司制造)等。
上述分子内具有1～3个聚合性不饱和基团的化合物是在固化时提高固化物的卷曲特性而不会降低交联密度的成分。
作为具有1～3个聚合性不饱和基团的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物。作为其具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基化合物、乙烯基取代芳香族化合物、乙烯基醚以及乙烯基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、对上述(甲基)丙烯酸酯进行环氧乙烷或环氧丙烷的加成得到的聚(甲基)丙烯酸酯；分子中具有1～3个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、对上述(甲基)丙烯酸酯进行环氧乙烷或环氧丙烷的加成得到的产物；单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。另外，作为N-乙烯基化合物，可以列举：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺等。作为乙烯基取代芳香族化合物，可以列举：苯乙烯、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、三溴甲基苯乙烯等。作为乙烯基醚，可以列举：二甘醇单甲基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。作为乙烯基酯，可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为市售品的例子，可以列举：商品名Aronix M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-150、M-156、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360(以上由东亚合成公司制造)、KAYARAD TC-110S、TC-120S、R-128、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、TMPTA、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、SR-256、SR-257、SR-285、SR-335、SR-339A、SR-395、SR-440、SR-489、SR-495、SR-504、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035(以上由日本化药公司制造)等。
在本发明中，对光聚合性化合物的含量没有特别限定，相对于组合物的总计100重量份，光聚合性化合物的含量可以是10～90重量份，优选为30～85重量份。若满足上述范围，则固化物的硬度优异，可以减少卷曲的发生。
光聚合引发剂
作为本发明的光聚合引发剂，只要是通过光照射能够形成自由基的物质即可，没有特别限定。
作为上述光聚合引发剂，可以列举苯乙酮类光引发剂、氨基酮类光引发剂等，这些光聚合引发剂可以单独或混合两种以上进行使用。
作为上述苯乙酮类光引发剂，可以列举：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为上述氨基酮类光引发剂，可以列举：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-吗啉代丙酮-1、2-甲基-1-[4-(二甲基氨基)苯基-2-吗啉代丙酮-1、2-甲基-1-[4-(二苯基氨基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-N-辛基咔唑等。
作为市售品，可以列举Irgacure 184、127、500、2959、369、907、Darcure1173(BASF公司制造)等。
当同时使用上述的苯乙酮类光引发剂、氨基酮类光引发剂时，上述重量比优选为1：9～9：1，更优选为4：6～8：2。
在本发明中，对光聚合引发剂的含量没有特别限定，以固体成分为基准，相对于组合物的总计100重量份，可以是0.1～10重量份。若满足上述范围，则固化物的硬度优异，固化层整体可以实现均匀的固化密度。
溶剂
本发明的溶剂只要是能够溶解或分散上述成分的溶剂即可，可以无特别限制地使用。
作为具体例子，可以列举：醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、甲氧基醇等)、酮类(丁酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃类(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。这些溶剂可以单独或混合两种以上进行使用。
在本发明中，对溶剂的含量没有特别限定，相对于组合物的总计100重量份，能够以5～80重量份、优选以30～60重量份含有溶剂。
添加剂
本发明的硬膜形成用组合物，除了包含上述成分以外，根据需要，还可以包含均化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂等添加剂。
上述均化剂是为了在涂布组合物时提高涂膜的平滑性和涂布性而添加的，可以使用有机硅均化剂、氟类均化剂、丙烯酸类均化剂等。作为上述均化剂的市售品，可以使用BYK-Chemie公司的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEGO社的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGOGlide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGORad 2100、TEGO Rad2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公司的FC-4430、FC-4432等。
紫外线稳定剂是为了防止涂膜表面因持续的紫外线照射而变色或容易损坏而添加的，起到阻断或吸收紫外线的作用。上述紫外线稳定剂根据作用机制可以分为吸收剂、淬火剂(Quenchers)、受阻胺光稳定剂(HALS、Hindered Amine Light Stabilizer)。例如，可以列举：水杨酸苯酯(Phenyl Salicylates、吸收剂)、二苯甲酮(Benzophenone、吸收剂)、苯并三唑(Benzotriazole、吸收剂)、镍衍生物(淬火剂)、自由基清除剂(Radical Scavenger)等。
作为上述热稳定剂，可以使用多元酚类、亚磷酸酯类和内酯类热稳定剂。上述紫外线稳定剂和热稳定剂可以按照不影响紫外线固化性的水平以适当的含量混合进行使用。
相对于组合物的总计100重量份，上述添加剂可以使用0.1～1重量份。
＜光学膜＞
另外，本发明还提供一种光学膜，其具备由上述硬膜形成用组合物形成的硬涂层。
本发明的光学膜在其至少一个面上包含基材膜，所述基材膜具备由上述组合物形成的硬涂层。
基材膜只要是透明高分子薄膜即可，可以无特别限制地进行使用，例如可以是由三乙酸纤维素、丁酸乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯(ポリアクリル)、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等高分子形成的薄膜。这些高分子可以单独或混合两种以上进行使用。
在基材膜中，若是涂布后难以赋予粘合力的结晶性高分子基材膜、工程塑料基材、通过水解或皂化使表面呈亲水性的高分子基材膜，则在使用普通的硬膜形成用组合物时，存在难以增加粘合力或者因此而使机械物理性质下降的情况。但是，上述本发明的硬膜形成用组合物，即使对于这些基材膜也可以实现优异的粘合力，而机械物理性质却不会下降。
关于基材膜，为了改善其与硬涂层的粘合力，可以是经过了等离子体处理、电晕处理等表面处理的基材膜。
硬涂层是通过在基材膜上涂布硬膜形成用组合物并进行固化而形成的。涂布时可以采用狭缝式涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、铸造法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、刮棒涂布法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨涂布法、分配器印刷法、喷嘴式涂布法、毛细管涂布法等公知的方法。
对硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以是5～100μm。厚度在上述范围内时，显示出优异的硬度和柔软性，可以防止卷曲现象。
另外，本发明还涉及具备上述光学膜的偏光板、触摸面板用窗膜。
＜图像显示装置＞
而且，本发明还提供一种具备上述硬涂膜的图像显示装置。
本发明的硬涂膜由于硬度和柔软性优异，因此例如可用作图像显示装置的最外面的窗罩，特别是可以适用于挠性图像显示装置。
图像显示装置可以是通常的液晶显示装置、场致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。
下面，为了帮助理解本发明而给出适当的实施例，但这些实施例只不过是例示本发明而已，并不限定所附权利要求的范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种改变和修正，这对本领域技术人员而言是明确的，这种改变和修正当然也属于所附权利要求的范围。
合成例——表面处理剂的合成
合成例1：具有丙烯酸类取代基的表面处理剂(a1)
在具备机械式搅拌机、加热套(heating mantel)、冷凝管的2L三颈烧瓶中，混合222份IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯、Bayer公司制造)、157份KBM-803(信越公司制造、巯基丙基三甲氧基硅烷)和0.1份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，将所得溶液在50℃下干燥空气中搅拌1小时。
混合物存在自身发热，将反应温度保持在60℃，同时再一边搅拌一边反应3小时。然后，将反应温度降至30℃，添加715份M340(Miwon Specialty Chemical公司制造、季戊四醇三丙烯酸酯)，然后一边加热混合物一边在60℃下再搅拌3小时，得到了特定的有机化合物。
在产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，在原料物质中的巯基特征性2550cm-1和异氰酸酯基特征性2260cm-1处吸收峰消失，在[-O-C(＝O)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]中的羰基特征性1660cm-1、丙烯酰基特征性1720cm-1处观察到了吸收峰。这显示出了具有丙烯酰基、[-O-C(＝O)-NH-]基和[-S-C(＝O)-NH-]基作为聚合性不饱和基团的特定有机化合物(a1)的生成。
[反应式1]
Figure BDA0000952122140000171
合成例2：具有丙烯酸类取代基的表面处理剂(a2)
在具备机械式搅拌机、加热套、冷凝管的2L三颈烧瓶中混合247.4份KBE-9007(异氰酸酯丙基乙氧基硅烷、信越公司制造)、656份M340(Miwon Specialty Chemical公司制造、季戊四醇三丙烯酸酯)和0.1份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，将所得溶液在60℃下干燥空气中进行搅拌的同时反应6小时，得到了特定的有机化合物。
在产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，在原料物质中的异氰酸酯基特征性2260cm-1处吸收峰消失，在[-O-C(＝O)-NH-]和羰基特征性1660cm-1以及丙烯酰基特征性1720cm-1处观察到了吸收峰。这显示出了具有丙烯酰基、[-O-C(＝O)-NH-]基作为聚合性不饱和基团的特定有机化合物(a2)的生成。
[反应式2]
Figure BDA0000952122140000172
制备例——二氧化硅纳米粒的合成
(1)制备例1
将合成例1的5.7重量份、3重量份的
Figure BDA0000952122140000173
PC9757(十三氟辛基三甲氧基硅烷、SiSiB Silicone公司制造)、91.3重量份的丁酮硅溶胶(MEK-ST、日产化学制造、数均粒径：0.022μm、二氧化硅含量：30％)、0.2重量份的异丙醇、以及0.1重量份的蒸馏水混合，将所得溶液在氮环境中、在80℃下搅拌3小时，加入1.4重量份的原甲酸甲酯。在相同温度下加热上述混合物，同时再搅拌1小时，得到了用氟硅烷取代基进行了表面处理的硅溶胶(A1)的无色透明分散液。
将2g的上述分散液放在铝皿上称重，用120℃的热板干燥1小时后确认重量，确认到了固体含量为36％。
(2)制备例2
除了使用合成例2的5.7重量份以外，进行与制备例1相同的操作，得到了用氟硅烷取代基进行了表面处理的硅溶胶(A2)的无色透明分散液。
将2g分散液放在铝皿上称重，用120℃的热板干燥1小时后确认重量，确认到了固体含量为35％。
(3)制备例3
除了使用3.7重量份的3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(信越公司制造、KBE-5103)、5重量份的
Figure BDA0000952122140000181
PC9757(十三氟辛基三甲氧基硅烷、SiSiB Silicone公司制造)以外，进行与制备例1相同的操作，得到了用氟硅烷取代基进行了表面处理的硅溶胶(A3)的无色透明分散液。
将2g分散液放在铝皿上称重，用120℃的热板干燥1小时后确认物质的重量，确认到了固体含量为37％。
(4)制备例4
除了使用8.7重量份的3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越公司制造、KBE-5103)来代替合成例1和
Figure BDA0000952122140000182
PC9757(十三氟辛基三甲氧基硅烷、SiSiB Silicone公司制造)以外，进行与制备例1相同的操作，得到了用丙烯酸类取代基进行了表面处理的硅溶胶(A5)的无色透明分散液。
将2g分散液放在铝皿上称重，用120℃的热板干燥1小时后确认物质的重量，确认到了固体含量为35％。
(5)制备例5
除了只使用8.7重量份的
Figure BDA0000952122140000183
PC9757(十三氟辛基三甲氧基硅烷、SiSiBSilicone公司制造)来代替合成例1以外，进行与制备例1相同的操作，得到了用氟硅烷取代基进行了表面处理的硅溶胶(A4)的无色透明分散液。
将2g分散液放在铝皿上称重，用120℃的热板干燥1小时后确认物质的重量，确认到了固体含量为36％。
实施例和比较例
按照下述表1中记载的成分和含量，制备了硬膜形成用组合物。添加溶剂使总组成达到100重量份。
表1
Figure BDA0000952122140000191
Figure BDA0000952122140000201
试验方法
使用刮棒涂布机在80μm的光学用聚酰亚胺膜(三菱GAS CHEMICAL公司制造、100μm、L-3430)上涂布实施例和比较例的硬膜形成用组合物，形成了10μm的湿涂膜。然后，在80℃的烘箱中干燥1分钟后，使用传送带式高压水银灯以500mJ/cm2进行照射后，以最终的硬涂层厚度达到4μm的方式制造了硬涂膜。
(1)表面平滑性的评价
对实施例和比较例的薄膜的涂布有硬涂层的表面照射电灯光，通过从倾斜20～30°的方向观察，确认表面层的均匀性(是否存在微聚集)，或者是否存在被认为是由硬涂层的表面性引起的凹凸或褶皱。
＜评价基准＞
A：表面层均匀、无微聚集，另外，在硬涂层没有确认到凹凸或褶皱。
B：表面层可见微聚集但非常轻微，另外，在硬涂层没有确认到凹凸或褶皱。
C：表面层可见微聚集，但在硬涂层没有确认到凹凸或褶皱。
D：表面层明显可见微聚集，另外，在硬涂层也确认到了凹凸或褶皱。
(2)铅笔硬度的评价
使用铅笔硬度试验机(PHT、韩国ソクボ科学公司(韓国ソクボ科学社)制造)，对实施例和比较例的薄膜施加500g的荷重，测定了铅笔硬度。铅笔使用三菱制品，每一个铅笔硬度各进行5次实验，以显示出1次以下的划痕的最大铅笔硬度作为该硬涂层的铅笔硬度。
(3)耐擦伤性评价
使用钢丝棉测试仪(WT-LCM100、韩国Protect公司(韓国プロテクト社)制造)，以1kg/(2cm×2cm)在实施例和比较例的薄膜上往返运动10次，测试耐擦伤性。钢丝棉使用#0000。
＜评价基准＞
S：有0个划痕
A：有1～10个划痕
B：有11～20个划痕
C：有21～30个划痕
D：有31个以上的划痕
(4)粘合性评价
在实施例和比较例的薄膜的涂布有硬涂层的面上，以1mm的间隔沿纵向、横向断开11条裂缝，制作了100个正方形。然后，使用胶带(CT-24、日本Nichiban公司制造)进行3次剥离试验，记录已剥离的正方形个数的平均值。
关于粘合性，进行了如下记录。
粘合性＝n/100
(n：全部正方形中未剥离的正方形数目；100：全部正方形的数目)
此外，当均未剥离时，记作100/100。
(5)卷曲的评价
将切割成为A4尺寸(29.7×21.0cm)的样品放在平坦的玻璃板上，并使实施例和比较例的薄膜的涂布有硬涂层的表面朝上，在25℃、50％RH下测定了4个角离开玻璃板的距离，以平均值作为测定值。
＜评价基准＞
非常好：0～15mm
良好：超过15mm～30mm
不好：超过30mm～50mm
非常不好：超过50mm
(6)与水的接触角的评价
在常温(25℃)下向实施例和比较例的薄膜表面滴加水滴，然后在1分钟后使用接触角测定器(KSV公司制造的CAM100)测定了水滴的接触角。利用相同的样品，测定水滴的左右接触角5次，采用其平均值。
(7)防污性评价
使用MONAMI公司制造的黑色油性笔在实施例和比较例的薄膜的涂布面上涂鸦，用无尘纸(clean paper)(ULTIMAⅡ、HANSONG公司制造)轻轻擦拭表面10次，如下进行评价。
＜评价基准＞
A：无法写字，表面也容易擦拭干净(防污性非常好)
B：无法写字，但表面不易擦拭干净(防污性良好)
C：可以很好地写字，但表面容易擦拭干净(防污性不好)
D：可以很好地写字，表面不易擦拭干净(防污性非常不好)
【表2】
Figure BDA0000952122140000221
由上述表2可知：使用了本发明的二氧化硅纳米粒的实施例可同时确保机械特性和防污性。
另外，针对使用了制备例1的二氧化硅纳米粒分散液的实施例1可以确认：通过在分子内包含芳环，使耐久性提高，与相同含量的膜相比，实现了最优异的铅笔硬度。
但是，在使用了不含氟类取代基的二氧化硅纳米粒的比较例中，难以实现防污性，虽然机械特性因硅溶胶的含量不同而有所不同，但效果低于实施例。
另外，在只使用了氟类取代基的比较例9中，其防污性显示出了与实施例同等的水平，但铅笔硬度为2H，判断其不适合于硬膜。

Claims (14)

1.一种硬膜形成用组合物，其中，包含表面具有氟类硅烷取代基和丙烯酸类取代基的二氧化硅纳米粒、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，
所述氟类硅烷取代基是由下述化学式1所表示的化合物衍生而来的取代基，
[化学式1]
Figure FDA0002410003960000011
式中，所述n为1～3的整数，m为1～15的整数，l为0～10的整数；
R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，或者碳原子数为6～12的芳基；
R3、R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子、氟原子或者被氟取代的碳原子数为1～3的烷基，不会均为氢原子，
所述丙烯酸类取代基是由下述化学式2～4所表示的化合物中的任一种衍生而来的取代基，
[化学式2]
Figure FDA0002410003960000012
[化学式3]
Figure FDA0002410003960000013
[化学式4]
Figure FDA0002410003960000021
式中，所述n分别独立地表示1～3的整数，m分别独立地表示1～15的整数；
所述R6、R7、R9、R10、R13和R14分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基，或者碳原子数为6～12的芳基；
R8和R12分别独立地表示被至少一个(甲基)丙烯酰氧基取代的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基；
R11表示碳原子数为1～10的直链或支链的亚烷基、碳原子数为6～30的环亚烷基或亚芳基；
所述亚烷基或亚芳基可被羟基、羧基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基取代，所述烷基可被酯键中断；
R15为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，所述二氧化硅纳米粒的平均粒径为10～100nm。
3.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，以固体成分为基准，相对于固体成分组合物的总计100重量份，以10～60重量份包含所述二氧化硅纳米粒。
4.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，所述光聚合性化合物为选自于由低聚物和包含1～6个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体所构成的组中的至少一种，所述低聚物选自由低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯、以及低聚蜜胺(甲基)丙烯酸酯所构成的组。
5.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，以固体成分为基准，相对于固体成分组合物的总计100重量份，以10～90重量份包含所述光聚合性化合物。
6.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，所述光聚合引发剂为选自于由苯乙酮类光引发剂和氨基酮类光引发剂所构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，以固体成分为基准，相对于固体成分组合物的总计100重量份，以0.1～10重量份包含所述光聚合引发剂。
8.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，所述溶剂为选自于由酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂和烃类溶剂所构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，相对于组合物的总计100重量份，以5～80重量份包含所述溶剂。
10.根据权利要求1所述的硬膜形成用组合物，其中，还包含选自于由均化剂、热稳定剂和紫外线稳定剂所构成的组中的至少一种添加剂。
11.一种光学膜，其中，在其基材膜的至少一个面上，具备由权利要求1～10中任一项所述的硬膜形成用组合物形成的涂层。
12.一种偏光板，其具备权利要求11所述的光学膜。
13.一种触摸面板用窗膜，其具备权利要求11所述的光学膜。
14.一种图像显示装置，其具备权利要求11所述的光学膜。
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