CN115124872A - 一种抗污阻燃涂料组合物及其制备方法,及一种抗污阻燃薄膜 - Google Patents

一种抗污阻燃涂料组合物及其制备方法,及一种抗污阻燃薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学工程技术领域,特别涉及一种抗污阻燃超疏水涂料组合物及其制备方法,及一种抗污阻燃超疏水薄膜。为了解决现有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的抗污阻燃性差的问题,本发明提供一种抗污阻燃超疏水涂料组合物及其制备方法,及一种抗污阻燃超疏水薄膜。所述涂料组合物包括下述成份:硅烷偶联剂改性SiO2,氟硅烷改性SiO2,UV单体,光引发剂与活性胺。所述涂料组合物形成的涂层不仅具有优异的抗污与阻燃性能,还具有优异的物理机械性能。

Description

一种抗污阻燃涂料组合物及其制备方法,及一种抗污阻燃 薄膜
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域,尤其涉及有机无机复合材料。特别涉及一种抗污阻燃涂料组合物及其制备方法,及一种抗污阻燃薄膜。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜由于透光性好,易回收而得到了广泛的应用,但硬度低、耐磨性差、自清洁性能不足且易燃,限制了其使用范围。采用表面覆膜技术提高PET膜机械物理性能和抗污阻燃性是简单可行的方法。目前国内外的研究一般结合溶胶-凝胶法、相分离技术与自组装梯度功能技术等方法制备超疏水涂层提高其抗污性,存在原料昂贵、设备或工艺复杂、固化条件苛刻及不易推广等缺点,限制了涂膜在实际生产和生活中的应用。
发明内容
为了解决现有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的抗污阻燃性差的问题,本发明提供一种抗污阻燃涂料组合物及其制备方法,及一种抗污阻燃薄膜。
本发明克服了现有技术中的缺点,提供了一种PET膜UV-LED固化抗污阻燃超疏水涂料的配制方法,硅烷偶联剂和氟硅烷通过溶胶-凝胶法对SiO2改性,与UV组分杂化,制得PET膜用UV-LED固化抗污阻燃超疏水涂层,具有超疏水性、高机械强度和良好阻燃性,解决了超疏水性失效、涂层机械强度差的技术难题,有望加快无机纳米粒子在UV光固化功能涂层中的应用与推广。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种抗污阻燃涂料组合物,所述涂料组合物包括下述成份:硅烷偶联剂改性SiO2,氟硅烷改性SiO2,UV单体,光引发剂与活性胺。
上述抗污阻燃涂料组合物形成的涂层除具有抗污阻燃性外,还具有超疏水性能,也称为抗污阻燃超疏水涂料组合物。
硅烷偶联剂改性SiO2为硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶法对SiO2改性所得。氟硅烷改性SiO2为氟硅烷通过溶胶-凝胶法对SiO2改性所得。
进一步的,硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或至少两种的组合。
利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对SiO2改性所得的硅烷偶联剂改性SiO2简称为KH-570-SiO2
利用氟硅烷通过溶胶-凝胶法对SiO2改性所得的氟硅烷改性SiO2简称为F17-SiO2
本发明提供一种抗污阻燃超疏水涂料组合物,所述涂料组合物包括下述成份:KH-570-SiO2、F17-SiO2,UV单体,光引发剂与活性胺。
所述的KH-570-SiO2、F17-SiO2、UV单体、光引发剂、活性胺加入质量之比为:25-55:30-60:10-20:3:2。
所述的KH-570-SiO2、F17-SiO2、UV单体、光引发剂、活性胺加入质量之比为:40:45:10:3:2。
所述的UV单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的混合。
进一步地,所述的UV单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的加入质量之比为1:1。
进一步地,所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的组合。
进一步地,所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的组合,二者加入质量之比为2:1。
进一步地,所述的活性胺为活性胺1113。
在KH-570-SiO2制备过程中,将氨水、乙醇和正硅酸四乙酯混合后,在60℃搅拌后,滴加硅烷偶联剂后,制备得到稳定的KH-570-SiO2溶胶。所述的氨水、乙醇和正硅酸四乙酯加入的体积比例为5:15:4。进一步地,所述的硅烷偶联剂KH-570与正硅酸四乙酯(TEOS)加入量体积之比为1:4。
在F17-SiO2制备过程中,在60℃将氨水和乙醇混合搅拌,采用125mL滴液漏斗将十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)滴加到氨水和乙醇的混合溶液,继续搅拌反应后,得到F17-SiO2溶胶。所述的氨水和乙醇混合搅拌体积之比为3:10。进一步地,所述的十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)加入量,氨水与十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)加入量体积之比为1:6。
上述抗污阻燃超疏水涂料组合物简称为超疏水涂料,喷涂在PET膜表面,经UV-LED固化,形成超疏水涂层。
本发明还提供一种抗污阻燃薄膜,包括基材和抗污涂层,所述抗污涂层置于基材的表面上,所述抗污涂层由本发明所述的涂料组合物经涂布、固化后形成。上述抗污阻燃薄膜也称为抗污阻燃超疏水薄膜。
本发明提供一种抗污阻燃超疏水涂料组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氨水、乙醇和正硅酸四乙酯混合后,在60℃搅拌后,滴加硅烷偶联剂后,制备得到稳定的KH-570-SiO2溶胶。
(2)通过溶胶-凝胶碱性水解法,在60℃将氨水和乙醇混合搅拌,采用125mL滴液漏斗将十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)滴加到氨水和乙醇的混合溶液,继续搅拌反应后,得到F17-SiO2溶胶。
(3)将KH-570-SiO2、F17-SiO2,UV单体,光引发剂与活性胺共混搅匀,超声分散,得到抗污阻燃超疏水涂料组合物(与称为有机无机超疏水涂料)。
然后用湿膜涂布器将抗污阻燃超疏水涂料组合物涂覆在PET(125μm)表面上,在LED灯下固化,得到UV-LED固化超疏水涂层。
进一步地,步骤中所述的氨水(NH3H2O)的质量浓度为25%-28%。
进一步地,步骤(1)所述的氨水、乙醇和正硅酸四乙酯加入的体积比例为5:15:4。
进一步地,步骤(1)所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。优选的,硅烷偶联剂为KH-570。
进一步地,步骤(1)所述的硅烷偶联剂加入量,KH-570与正硅酸四乙酯(TEOS)加入量体积之比为1:4。
进一步地,步骤(2)所述的氨水和乙醇混合搅拌体积之比为3:10。
进一步地,步骤(2)所述的十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)加入量,氨水与十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)加入量体积之比为1:6。
进一步地,步骤(3)所述的UV单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的混合。
进一步地,步骤(3)所述的UV单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的加入质量之比为1:1。
进一步地,步骤(3)所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的组合。
进一步地,步骤(3)所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的组合,二者加入质量之比为2:1。
进一步地,步骤(3)所述的活性胺为活性胺1113。
进一步地,步骤(3)所述的KH-570-SiO2、F17-SiO2、UV单体、光引发剂、活性胺加入质量之比为:40:45:10:3:2。
本专利涉及各反应式以及制备路线如下;
1、制备KH-570/SiO2化学反应式:
Figure BDA0002995170510000051
2、制备F17-SiO2化学反应式:
Figure BDA0002995170510000052
3、抗污阻燃超疏水涂料组合物合成路线
Figure BDA0002995170510000061
上述涂层超疏水的机理为:超疏水是指表面液滴接触角大于150°,液体与固体相互接触时,液体便会沿着固体表面向外扩展,材料中原来的液-气界面和固-气界面将逐渐被新的固-液界面所取代,这一过程称为润湿。润湿性会影响很多物理与化学过程(如黏合、吸附及润滑等),是固体表面的一种极为重要的特性之一。影响固体表面润湿性的因素主要有两个:一是表面张力(或表面自由能),二是表面微观结构。本发明在成膜高分子聚合物中引入两种改性硅溶胶无机组分,首先改性硅溶胶具有超低的表面自由能,其次硅溶胶与聚合物以化学键杂化结合,在固化为涂层材料时,由于硅溶胶纳米粒子的微纳米粗糙结构的作用进一步提升超疏水效果。
与目前的技术相比,本发明的有益效果是:
采用溶胶-凝胶法制备出γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性SiO2(KH-570-SiO2)和十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)改性SiO2(F17-SiO2),将自制的两种纳米粒子以溶液共混法加入到UV光固化涂料体系中,得到抗污阻燃超疏水涂料组合物。再结合喷涂法和UV-LED光固化技术制备了抗污阻燃超疏水薄膜,所述涂料组合物经UV-LED固化形成抗污阻燃超疏水PET膜涂层。所述涂料组合物形成的涂层不仅具有优异的抗污与阻燃性能,还具有优异的物理机械性能。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
(1)通过溶胶-凝胶碱性水解法,将40mL的TEOS、50mL氨水、150mL乙醇混合,在60℃搅拌1h后,滴加1mL硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)进行接枝改性,继续搅拌2h后停止反应,得到贮存较稳定的改性纳米SiO2溶胶,记作KH-570/SiO2
(2)通过溶胶-凝胶碱性水解法,以30mL氨水为催化剂,100mL乙醇为溶剂,60℃混合搅拌0.5h,采用125mL滴液漏斗缓慢滴加0.5mL十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17),继续搅拌反应3h时后停止反应,得到表面含大量羟基和十七氟的纳米SiO2颗粒,记作F17-SiO2
(3)选用厚度为125μm的PET薄膜,简称为125μm-PET薄膜(100×100mm2)为基材,洗涤烘烤干备用。将40gKH-570/SiO2、45gF17-SiO2,5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的UV单体,2g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的光引发剂与2g活性胺1113共混搅匀,超声分散30分钟,得到本发明所述的超疏水涂料组合物。采用喷枪喷涂法,制成厚度约为50-80μm的漆膜,室温静置10min待其表面溶剂挥发后,在60℃真空烘箱中干燥0.5h,然后置于波长为395nm的LED灯下15秒内光固化,得到UV-LED固化超疏水涂层。
实施例2:
KH-570/SiO2和F17-SiO2制备的条件如实施例1所述。
选用125μm-PET薄膜(100×100mm2)为基材,洗涤烘烤干备用。将55gKH-570/SiO2、30g F17-SiO2,5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的UV单体,2g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、1g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与2g活性胺1113共混搅匀,超声分散30分钟,得到超疏水涂料。采用喷枪喷涂法,制成厚度约为50-80μm的漆膜,室温静置10min待其表面溶剂挥发后,在60℃真空烘箱中干燥0.5h,然后置于波长为395nm的LED灯下15秒内光固化,得到UV-LED固化超疏水涂层。
实施例3:
KH-570/SiO2和F17-SiO2制备的条件如上述。
选用125μm-PET薄膜(100×100mm2)为基材,洗涤烘烤干备用。将35gKH-570/SiO2、50g F17-SiO2,5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的UV单体,2g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的光引发剂与2g活性胺1113共混搅匀,超声分散30分钟,得到超疏水涂料。采用喷枪喷涂法,制成厚度约为50-80μm的漆膜,室温静置10min待其表面溶剂挥发后,在60℃真空烘箱中干燥0.5h,然后置于波长为395nm的LED灯下15秒内光固化,得到UV-LED固化超疏水涂层。
实施例4:
KH-570/SiO2和F17-SiO2制备的条件如上述。
选用125μm-PET薄膜(100×100mm2)为基材,洗涤烘烤干备用。将25gKH-570/SiO2、60g F17-SiO2,5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的UV单体,2g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的光引发剂与2g活性胺1113共混搅匀,超声分散30分钟,得到超疏水涂料。采用喷枪喷涂法,制成厚度约为50-80μm的漆膜,室温静置10min待其表面溶剂挥发后,在60℃真空烘箱中干燥0.5h,然后置于波长为395nm的LED灯下15秒内光固化,得到UV-LED固化超疏水涂层。
实施例5:
KH-570/SiO2和F17-SiO2制备的条件如上述。
选用125μm-PET薄膜(100×100mm2)为基材,洗涤烘烤干备用。将40gKH-570/SiO2、45g F17-SiO2,10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、10g新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的UV单体,2g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的光引发剂与2g活性胺1113共混搅匀,超声分散30分钟,得到超疏水涂料。采用喷枪喷涂法,制成厚度约为50-80μm的漆膜,室温静置10min待其表面溶剂挥发后,在60℃真空烘箱中干燥0.5h,然后置于波长为395nm的LED灯下15秒内光固化,得到UV-LED固化超疏水涂层。
对比例1:
选用125μm-PET薄膜(100×100mm2)为基材,洗涤烘烤干备用。将5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的UV单体,2g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的光引发剂与2g活性胺1113共混搅匀,超声分散30分钟,得到疏水涂料。采用喷枪喷涂法,制成厚度约为50-80μm的漆膜,室温静置10min待其表面溶剂挥发后,在60℃真空烘箱中干燥0.5h,然后置于波长为395nm的LED灯下15秒内光固化,得到纯有机涂层。
对比例2:
选用125μm-PET薄膜(100×100mm2)为基材,洗涤烘烤做相应地测试对比。
表1超疏水涂层与纯有机涂层的性能测试结果
涂膜性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
铅笔硬度(H) 2H 2H 3H 2H H HB B
附着力(B) 5B 5B 5B 5B 5B 3B 0
耐冲击性(kg/cm) 115 108 110 113 97 74 23.6
耐水性(级) 1级 1级 1级 1级 1级 2级 3级
耐化学性(级) 1级 1级 1级 1级 1级 2级 4级
透光率(%) ≥90 ≥90 ≥90 ≥90 ≥90 ≥90 ≥90
水接触角(°) 161.4 156.3 158.5 156.2 152.1 64.8 20.3
阻燃等级(级) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 HB HB
抗污性能(级)
阻燃等级(级):按照GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》中试验方法B标准测定。塑料阻燃等级:HB、V-2、V-1、V-0逐级递增。
铅笔硬度(H):按GB/T6739-86标准采用PPH-1型铅笔硬度计进行测试。漆膜固化后将样板放在水平位置,推动硬度逐渐增加的铅笔来测定漆膜表层位置,以表面刚好不出现划痕时的铅笔硬度为该漆膜铅笔硬度值。
附着力测试(B):按GB/T9286-1998《色漆和清漆划格法附着力试验》标准,采用划格法,用划格器把涂膜表面切割为间隔2mm的10×10的网格,并在网格上贴上胶带,随后保持适当而均匀的速度撕扯胶带。在涂膜三个不同的位置进行附着力测试,脱落网格数为0、小于5%、5%-15%、15%-35%、35%-65%和65%以上,附着力等级分别为5B-0B。
耐水性、耐化学性测试按GB/T1733-1993《漆膜耐水性测定法》,23±2℃下,蒸馏水浸泡24h;按GB1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》,25±1℃下,5%乙酸、5%NaHCO3、10%乙醇及5%NaCl液滴滴至漆膜表面24h。1级:无明显变化;2级:轻微发白发胀,可恢复;3级:发白发胀,不可恢复;4级:发白粉化,不可恢复。
耐冲击性(kg/cm):按GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》标准,对漆膜进行耐冲击测试,以不引起漆膜破坏的最大高度表示该漆膜的耐冲击性,单位:千克/厘米(kg/cm)。耐冲击性越好,表明涂层的机械性能越好。
水接触角(°):采用接触角测定仪,静滴法测定,测试温度:25℃,测试液体:去离子水,液体体积:5μL,每个样品选取5个不同点测量,测定结果的平均值为样品的接触角数据。水接触角越小,疏水性越好,越不易沾污,抗污性也越好。
透光率(%):采用透光率测试仪测试,测试数值越大说明材料的透光率越好。
抗污性能(级):采用模拟自然污垢以15g/L的浓度分散在水中,将污垢喷洒在样品材料上,持续12小时后在60℃加热1个小时,根据表面的脏污面积小于5%,5%-20%,20%-50%,50%-75%和75%上,抗污性能分为优,良,中,差和无。
本发明提供的抗污阻燃超疏水涂料,将自制的两种纳米粒子KH-570/SiO2、F17-SiO2以溶液共混法加入到UV光固化涂料体系中,再结合喷涂法和UV-LED光固化技术制备了UV-LED固化抗污阻燃超疏水PET膜涂层。其中最优实施示例1不仅具有优异的物理机械性能,而且具有优异的抗污与阻燃性能,其中涂层的接触角为161.4°,起到不沾水的效果。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰,均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种抗污阻燃涂料组合物,其特征在于,所述涂料组合物包括下述成份:硅烷偶联剂改性SiO2,氟硅烷改性SiO2,UV单体,光引发剂与活性胺。
2.根据权利要求1所述的抗污阻燃涂料组合物,其特征在于,硅烷偶联剂改性SiO2为硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶法对SiO2改性所得;氟硅烷改性SiO2为氟硅烷通过溶胶-凝胶法对SiO2改性所得;硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的抗污阻燃涂料组合物,其特征在于,所述涂料组合物包括下述成份:KH-570-SiO2、F17-SiO2,UV单体,光引发剂与活性胺。
4.根据权利要求3所述的抗污阻燃涂料组合物,其特征在于,所述的KH-570-SiO2、F17-SiO2、UV单体、光引发剂、活性胺加入质量之比为:25-55:30-60:10-20:3:2。
5.根据权利要求4所述的抗污阻燃超疏水涂料组合物,其特征在于,所述的KH-570-SiO2、F17-SiO2、UV单体、光引发剂、活性胺加入质量之比为:40:45:10:3:2。
6.根据权利要求1所述的抗污阻燃涂料组合物,其特征在于,所述的UV单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的混合。
7.根据权利要求6所述的抗污阻燃涂料组合物,其特征在于,所述的UV单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的加入质量之比为1:1;所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的组合。
8.根据权利要求3所述的抗污阻燃涂料组合物,其特征在于,在KH-570-SiO2制备过程中,将氨水、乙醇和正硅酸四乙酯混合后,在60℃搅拌后,滴加硅烷偶联剂后,制备得到稳定的KH-570-SiO2溶胶;
在F17-SiO2制备过程中,在60℃将氨水和乙醇混合搅拌,采用125mL滴液漏斗将十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)滴加到氨水和乙醇的混合溶液,继续搅拌反应后,得到F17-SiO2溶胶。
9.一种抗污阻燃薄膜,包括基材和抗污涂层,其特征在于,所述抗污涂层置于基材的表面上,所述抗污涂层由权利要求1-8中任一项所述的抗污阻燃涂料组合物经涂布、固化后形成。
10.一种根据权利要求9所述的抗污阻燃涂料组合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将氨水、乙醇和正硅酸四乙酯混合后,在60℃搅拌后,滴加硅烷偶联剂后,制备得到稳定的KH-570-SiO2溶胶;
(2)通过溶胶-凝胶碱性水解法,在60℃将氨水和乙醇混合搅拌,采用125mL滴液漏斗将十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)滴加到氨水和乙醇的混合溶液,继续搅拌反应后,得到F17-SiO2溶胶;
(3)将KH-570-SiO2、F17-SiO2,UV单体,光引发剂与活性胺共混搅匀,超声分散,得到抗污阻燃超疏水涂料组合物。
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