KR102357689B1 - 친환경 시트용 고광택 도료 조성물, 이를 이용한 시트 및 시트 제조방법 - Google Patents

친환경 시트용 고광택 도료 조성물, 이를 이용한 시트 및 시트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 제조된 친환경 시트용 고광택 도료 조성물은 유기용제를 사용하지 않아 친환경적이며, 표면처리가 되지 않는 투명한 PET 필름이나 형상이 새겨진 PET 필름을 이용한 표면 전사 광 경화 시스템을 사용하여 코팅 경화 후 고광택의 표면을 구현하고, 경도, 내오염성 및 기재 부착성이 우수하다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 시트용 고광택 도료 조성물은 글로스(60° gloss)가 95% 이상인 높은 광택도를 갖는 제품에 적용할 수 있고, 경도, 내오염성, 기재 부착성 및 내지문 방지 기능이 우수하여 가구, 가전의 외장 데코레이션 시트에 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 시트는 각종 데코레이션 용도로 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 가구, 가전제품의 외장, 출입구 문 장식에 형상을 구현하는데 이용된다.

Description

친환경 시트용 고광택 도료 조성물, 이를 이용한 시트 및 시트 제조방법{HIGH-GLOSS PAINT COMPOSITION FOR ECO-FRIENDLY DECO SHEETS, SHEETS AND METHOD OF MANUFACTURING SHEETS USING THE SAME}
본 발명은 친환경 시트용 고광택 코팅 조성물, 이를 이용한 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자제품 외관 케이스나 건축 인테리어, 가구 등에 심미성을 높이기 위해 표면에 표면처리를 실시하고, 물품의 표면처리는 제품의 용도와 디자인에 따라 다양하게 이루어진다.
종래의 고광택성 도료를 이용한 제품은 G-PET나 PVC 시트의 일면에 자외선 경화형 도료 코팅액을 그라비아(Gravure)나 마이크로 그라비아(Micro gravure) 코팅방식으로 코팅하고, 코팅 용액 속에 잔존한 유기 용매를 건조시켜 자외선 경화시키는 단계로 이루어진다.
이러한 경화방식을 적용한 기존 제품은 공정과정에서 제품 표면에 먼지 및 이물 등에 의해 표면이 미세하게 얼룩지는 단점이 존재하며 G-PET나 PVC원단 제조 과정에서 발생하는 표면 미세돌기에 의해 자외선 경화형 도료 도포 후에 발생되는 크레터링(Cratering) 및 핀홀(Pinhole) 현상을 원천적으로 개선할 수 없다(대한민국 특허 제10-0762766호, 제10-1479405호).
따라서 이러한 문제점을 개선하기 위해 무용제 타입의 코팅 수지가 개발 되었다(대한민국 특허 제10-1567924호, 제10-1306350호). 기 개발된 기술들은 투명 PET나 무광 엠보(Embo)가 처리된 PET를 이용하여 PVC 필름에 자외선 도료 조성물과 함께 합지시킨 후에 자외선을 조사하여 PET를 제거함으로써 PET 표면이 PVC 코팅면에 전사되는 방법으로 용제 도료 조성물에서 나타나는 이물이나 크레터링 및 핀홀 문제를 해결하였다.
그러나 이러한 도료 조성물의 경우 무용제 수지가 갖는 낮은 수지 굴절률로 인해 60° 글로스 광택이 95% 이하인 낮은 광택을 나타낸다. 고광택을 구현하기 위해서는 코팅 도막의 경화 가교도를 높이기 위해 코팅 도막 두께를 15㎛ 이상으로 적용함으로써 크랙이 발생하는 단점이 있다.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위해 높은 경제성과 다양한 요구 물성을 갖는 신규의 코팅 조성물이 요구되는 실정이다.
본 발명의 일목적은 60° 글로스가 95% 이상인 고광택 효과를 가지며 경도, 내오염성 및 기재 부착성이 우수한 친환경 시트용 고광택 도료 조성물 및 이를 이용한 시트를 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 화학식 1로 표기되는 아크릴 공중합체(acryl copolymer) 5 내지 30 중량부,
방향족 이관능 (메타)아크릴레이트(aromatic bifunctional (metha)acrylate) 5 내지 40 중량부,
우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate) 10 내지 30 중량부,
광 개시제(photo initiator) 2 내지 6 중량부,
첨가제 0.5 내지 5 중량부 및
희석용 반응성 단량체 10 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
도료 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
-[CH2-C(R1)(CO2R2)]x-[CH2CH(R3)]y-[CH2-CH(CO2R4)]z-
R1= H 또는 CH3
R2= 말단에 OH 그룹을 포함하거나 포함하지 않는, 탄소수 2 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 알킬
R3= 2-파이로리디논(2-pyrrolidinone)
R4= 이소보닐(isobornyl)
x+y+z=1
본 발명의 다른 일 측면은 기재층 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성되는 시트를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은
(a) 기재층 상부에 본 발명에 따른 도료 조성물을 코팅하는 단계,
(b) 상기 코팅된 도료 조성물에 투명PET 또는 문양이 코팅된 PET를 합지하는 단계 및
(c) 상기 합지된 도료 조성물에 자외선을 조사하여 상기 도료 조성물을 경화하고 상기 합지된 PET를 제거하는 단계를 포함하는 시트 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 시트용 고광택 도료 조성물은 유기용제를 사용하지 않아 친환경적이며, 표면처리가 되지 않는 투명한 PET 필름이나 형상이 새겨진 PET 필름을 이용한 표면 전사 광 경화 시스템을 사용하여 코팅 경화 후 고광택의 표면을 구현하고, 경도, 내오염성 및 기재 부착성이 우수하다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 시트용 고광택 도료 조성물은 글로스(60° gloss)가 95% 이상인 높은 광택도를 갖는 제품에 적용할 수 있고, 경도, 내오염성, 기재 부착성 및 내지문 방지 기능이 우수하여 가구, 가전의 외장 데코레이션 시트에 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 시트는 각종 데코레이션 용도로 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 가구, 가전제품의 외장, 출입구 문 장식에 형상을 구현하는데 이용된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 고광택 시트의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본 명세서 전체에서 사용하는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, '시트'는 각종 데코레이션 용도로 사용될 수 있고, 구체적으로 가구, 가전제품의 외장, 출입구 문 장식, 전자제품 외관 케이스, 건축 인테리어, 건축 자재 등 여러 인테리어나 코팅 등의 부문에서 사용될 수 있다. 대표적으로 '데코시트(decosheet)'일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서 전체에서, '~(메타)아크릴~'의 기재는 '~메타아크릴~' 또는 '~아크릴~'을 의미한다. 예를 들어, '(메타)아크릴레이트'는 '메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트'를 의미한다. 영어로 표기된 '~(metha)acryl~'의 기재는 '~methaacryl~' 또는 '~acryl~'을 의미한다. 예를 들어, '(metha)acrylate)'는 'methaacrylate 또는 acrylate'를 의미한다.
본 명세서 전체에서, 그라비아(Gravure) 코팅이란 그라비아 롤러에 코팅액을 공급하고, 이 그라비아 롤러가 피도포재에 접촉된 상태로 회전하되 피도포재의 이동방향과 같은방향으로 회전됨으로써 그라비아롤러에 묻은 코팅액이 피도포재에 도포되도록 하는 방식이다. 이와는 반대로 그라비아롤러와 피도포재가 반대로 회전하면서 코팅액이 묻는 방식을 리버스 그라비아 코팅이라고 한다.
그라비아 코팅방식은 다른 코팅방식에 비하여 코팅액의 손실이 적고 코팅이 고르게 이루어지는 장점이 있어 선호되고 있다.
그라비아 코팅방식은 일반 그라비아 코팅방식(일반적으로 그라비아롤러의 직경이 100mm 이상인 것을 사용)과 마이크로 그라비아 코팅방식(그라비아롤러의 직경이 50mm 이하인 것을 사용)으로 구분되는데 닥터 챔버형 그라비아(Doctor Chamber Type Gravure) 방식은 일반 그라비아 코팅방식에 해당된다.
본 명세서 전체에서, 젖음성(Wettability)이란 액체가 고체 표면과 접촉을 유지하는 능력으로 액체와 고체가 만났을 때 생기는 분자간 상호작용에 의해 발생한다. 액체와 고체의 접촉각이 작을수록 젖음성이 좋다.
본 발명에서 기재층에 사용되는 필름의 반사율에 대해 설명한다. 서로 다른 굴절률을 가지는 두 층에서 빛의 반사과정은 Fresnel의 광파동론에 의해 표현된다. 이때 코팅된 필름의 반사율(R)은 아래 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.
R=1-[1/(n0+n1)2(n1+n2)2+4n0n1 2n2+(n0-n1)2cos2δi] (1)
n0=공기의 굴절률
n1=박막코팅층의 굴절률
n2=기재필름의 굴절률
2δi =광 경로차
반사율은 식(1)에서와 같이 박막코팅층의 굴절률(n1)이 증가할수록 증가함을 알 수 있다. 따라서 코팅층의 굴절률에 따라 반사율이 달라짐을 알 수 있다.
기 발명된 고광택 자외선 경화형 도료 조성물의 경우, 코팅 도막의 두께에 따라 광택 값이 다르게 나타나는데 이러한 현상은 도막의 가교도와 밀접한 관련이 있다. 고 광택을 구현하기 위해서는 광 가교도를 높이고 도막 두께를 높여야 함으로써 후 가공 과정에서 도막의 크랙 현상을 피할 수가 없다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예, 실시예 및 실험예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
구현예 1. 시트용 고광택 도료 조성물
본 발명에 따른 시트용 고광택 도료 조성물은 화학식 1로 표기되는 아크릴 공중합체(acryl copolymer), 방향족 이관능 (메타)아크릴레이트(aromatic bifunctional (metha)acrylate), 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate), 광 개시제(photo initiator), 첨가제 및 희석용 반응성 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
-[CH2-C(R1)(CO2R2)]x-[CH2CH(R3)]y-[CH2-CH(CO2R4)]z-
R1= H 또는 CH3
R2= 말단에 OH 그룹을 포함하거나 포함하지 않는, 탄소수 2 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 알킬
R3= 2-파이로리디논(2-pyrrolidinone)
R4= 이소보닐(isobornyl)
x+y+z=1
화학식 1로 표기되는 아크릴 공중합체는 전체 도료 조성물 대비 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있는데 여기서 아크릴 공중합체는 아크릴산 유도체와 1-비닐2-피롤리딘온(1-vinyl 2-pyrrolidinone)으로 구성될 수 있고 더 구체적으로 말단에 하이드록시기를 포함하는 알킬 아크릴레이트와 낮은 유리전이온도를 나타내는 이소보닐 아크릴레이트 유도체, 치환 그룹이 없는 알킬 아크릴레이트 및 1-비닐 2-피롤리딘온로 구성될 수 있다.
중합 반응을 구체적으로 설명하면, 이들 아크릴산 유도체와 피롤리딘 유도체 혼합물을 유기 용매(톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 등) 하에서 환류 반응하여 아크릴 공중합체를 중합할 수 있다. 여기에 불필요한 유기 용제를 감압 하에서 제거하면서 희석용 반응성 단량체, 일례로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등으로 교체하여 수지 점도를 낮추어 사용을 편리하게 만들어줄 수 있다.
아크릴 공중합체는 유리전이온도가 25℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 200,000 이하인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 25℃ 보다 높을 경우 기재 젖음성과 부착성이 떨어질 수 있다. 중량평균분자량이 200,000 보다 클 경우 도료 조성물의 전체 점도가 높고 기재 젖음성 및 부착성이 떨어질 수 있고, 10,000 미만의 경우에는 코팅성 및 굴곡성이 떨어질 수 있다.
방향족 이관능 (메타)아크릴레이트는 전체 도료 조성물 대비 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 방향족 이관능 (메타)아크릴레이트가 전체 조성물 대비 5 중량부 미만이면 표면 광택, 내약품성 및 내오염성이 떨어지고, 40중량부보다 높을 경우 크랙 및 내후성이 떨어질 수 있다.
방향족 이관능 (메타)아크릴레이트는 플루오렌 유도체 또는 비스페놀 A 그룹을 갖는 이관능 (메타)아크릴레이트로 분자 내 유연성을 가지기 위해 에틸렌 옥사이드를 부가 할 수 있다. 에틸렌 옥사이드가 부가되면 다른 수지와의 상용성이 높아지며 도막이 높은 경도로 인해 크랙이 발생하는 단점을 보완할 수 있다.
에틸렌옥사이드는 0 내지 30몰로 포함될 수 있다. 30몰보다 더 많은 에틸렌옥사이드가 부가되면 전체 도료 조성물의 굴절률 및 코팅 투명성이 떨어지고 내오염성이 떨어질 수 있다.
방향족 이관능 (메타)아크릴레이트는 플루오렌 또는 비스페놀 A 골격 구조를 갖는 구조로서, 내약품성, 내오염성 및 높은 굴절률을 갖고 있어 고광택성을 구현할 수 있다. 특히 비스페놀 A (메타)아크릴레이트는 저 가격으로 경제적이며 다른 수지와의 상용성이 매우 우수하다. 또한 기재 부착성이 좋다.
플루오렌 그룹을 갖는 이관능 (메타)아크릴레이트는 에틸렌옥사이드가 0 몰 내지 30몰 부가된 플루오렌 디(메타)아크릴레이트도료 조성물의 점도를 낮추기 위해 반응성 단량체로 희석하여 사용할 수 있다. 예를 들어 에톡시레이트 비스페놀 플루오렌 디아크릴레이트는 o-페닐페놀 에틸아크릴레이트(OPPEA)나 페톡시 벤질 아크릴레이트(PBA)로 희석하여 사용할 수 있다.
비스페놀 A 그룹을 갖는 이관능 (메타)아크릴레이트는 에틸렌옥사이드가 0 내지 30몰 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 중 1가지 이상의 성분을 포함할 수 있다.
우레탄 아크릴레이트는 코팅층의 경도와 굴곡성을 유지시켜 작업성을 용이하게 할 수 있으며, 전체 도료 조성물 대비 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 우레탄 아크릴레이트가 전체 조성물 대비 10 중량부 미만이면 코팅 시트의 굴곡성이 떨어져 굽힘 작업시에 코팅층에 크랙이 발생하며, 30 중량부보다 높을 경우 표면 광택이 떨어져 고광택을 유지하기가 어렵다.
조성물은 코팅 후 도막을 경화시키기 위해 광 개시제를 수지 조성물 전체 조성물 대비 2 내지 6 중량부 이하로 사용할 수 있다. 광 개시제 함량이 도료 조성물 대비 2 중량부 미만일 경우 도막 경화에 문제가 발생할 수 있고, 6 중량부 보다 높을 경우에는 내후성이 떨어질 수 있다.
광 개시제는 분자구조 내의 화학 그룹으로 분류할 수 있다. 사용 가능한 화학 구조로는 케탈(ketal) 계열, 아세토페논(acetophenone) 계열, 설파이드(sulfide) 계열, 벤조에이트(benzoate) 계열, 벤조페논(benzophenone) 계열, 스핀(spin) 계열, 벤조일포메이트(benzoyl formate) 계열 등을 사용할 수 있다.
사용되는 광 개시제의 구체적인 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenol-ketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4 '-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone), 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone)을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
광 개시제는 시바 사(Ciba Specialty Chemicals inc.) 제품; Irgacure 184, 500, 2959, 754, 651, 369, 907, 1300, 819, 819DW, 2022, 2100, 784, 250, Darocur 1173, MBF, TPO, 4265 또는, 더블 본드 케미칼 사(Doublebond Chemical ind. Co.) 제품: Doublecure BDK, TPO, TPO-L, 73W, 107, 173, 184, 200, 284, 560, 998, 1130, 1172, 1176, 1190, 1256 등에서 1개 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
첨가제는 전체 코팅 조성물 대비 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며 그라비아(gravure painting), 스롯-다이(slot-die coating) 및 액댐 방식 등으로 코팅할 때 코팅 면을 매끄럽게 유지시켜줄 수 있으며 기재 젖음성, 내후성을 향상시켜 주기 의해 레벨링제(leveling agent), 산화방지제 등을 포함할 수 있다. 레벨링제는 기재 표면의 젖음성을 높여 코팅 면의 크레터링 현상을 억제하며, 산화방지제는 내후성을 향상시킨다.
레벨링제는 실리콘 계열을 사용함이 바람직하며 아크릴 계열을 사용할 수 있다. BYK 사 BYK-300 시리즈와 BYK-3500시리즈, 테고(TEGO Inc.) 사 RAD-2000 시리즈, 산화방지제로는 BYK사 Tinuvin 시리즈를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
희석용 반응성 단량체는 무용제 도료 조성물의 점도를 낮추어 기재에 도포 시에 작업성을 원활하게 만들며 도료 조성물 간의 상용성을 높여 균일한 도막을 형성시켜 줄 수 있다.
희석용 반응성 단량체는 전체 도료 조성물 대비 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며 카프로락톤 (메타)아크릴레이트(caprolactone (metha)acrylate), 에틸헥실 (메타)아크릴레이트(ethylhexyl (metha)acrylate), 이소옥틸 (메타)아크릴레이트(isooctyl (metha)acrylate), 페녹시벤질 (메타)아크릴레이트(phenoxy benzyl (metha)acrylate), 벤질 (메타)아크릴레이트(benzyl (metha)acrylate), 이소데실 (메타)아크릴레이트(isodecyl (metha)acrylate), 페녹시 (메타)아크릴레이트(phenoxyl (metha)acrylate), 에틸렌옥사이드(ethyleneoxide) 2 내지 4몰 부가 페녹시 아크릴레이트(phenoxyl acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (metha)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1,6-hexandiol di(metha)acrylate), 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트(1,4-butandiol di(metha)acrylate), 트리프로필글리콜 디(메타)아크릴레이트(tripropylene glycol di(metha)acrylate), 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(dipropylene glycol di(metha)acrylate), 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(triethylene glycol di(metha)acrylate), 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxyproyl (metha)acrylate), 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (metha)acrylate), N-비닐피롤리딘(N-vinylpyrrolidine), 4-아크릴로일모포린(4-acryloylmorpholine), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(metha)acrylate), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 3 내지 9몰 부가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰 부가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 전체 도료 조성물 대비 10 중량부 미만이면 도료 조성물의 점도가 매우 높아 코팅 작업이 어려울 수 있고 40중량부 보다 많을 경우 광 경화도가 낮아져 경도 및 내오염성이 떨어질 수 있다
구현예 2. 시트
본 발명에 따른 시트는 기재층 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 시트의 단면을 간략하게 나타낸 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 시트(100)는 기재층(10) 및 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 코팅층(20)으로 구성될 수 있다.
기재층(10)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET, GAG-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 열 합지된 폴리에틸렌테레프탈레이트(G-PET)와 폴리비닐클로라이트(PVC) 및 아크릴로니트릴-스틸렌-아크릴레이트(ASA) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 베이스 필름의 두께는 20 내지 2,000㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 기재층의 표면은 당업자에게 알려진 표면처리, 예를 들어 코로나, 프라즈마 등의 표면처리로 개질하여 후속 공정 시 부착성, 표면장력 등을 조절하는 것도 가능하다.
기재층(10)의 상부 및 코팅층(20)의 하부에 형성되는 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층(10)과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층(10)과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
코팅층(20)의 두께는 약 1 내지 100㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 약 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 코팅층(20)의 두께가 약 5㎛ 미만일 경우, 형성에 따른 코팅층(20)의 두께 균일성을 확보하기 힘든 문제점이 있고, 약 15㎛ 초과하는 경우, 코팅층(20)이 높은 경도로 인해 크랙에 대해 취약해지는 문제점이 있어 상기 범위에서 고광택성, 내약품성, 내오염성 및 경도가 우수한 코팅층(20)을 구현할 수 있다.
구현예 3. 시트 제조방법
본 발명에 따른 고광택 시트 제조방법은 (a) 기재층 상부에 본 발명에 따른 조성물을 코팅하는 단계 (b) 상기 코팅된 도료 조성물에 투명PET 또는 문양이 코팅된 PET를 합지하는 단계 및 (c) 상기 합지된 도료 조성물에 자외선을 조사하여 상기 조성물을 경화하고 상기 합지된 PET를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
(a) 코팅 단계는 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 액댐 방식, 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 바람직하게는 슬롯-다이 및 그라비아 코팅방식을 사용할 수 있다. 코팅 외관이나 정밀한 두께 조절이 필요한 경우에 슬롯-다이 코팅 방식이 적합하다.
조성물의 도포 두께는 보통 5 내지 15㎛이며, 생산 속도는 분당 1 내지 40m이다.
(b) 단계에서 상기 코팅된 도료 조성물은 투명 PET나 문양이 코팅된 PET를 합지하여 압착한 후, (c) 단계에서 약 50 내지 약 1000mJ/cm2 광량으로 자외선 경화시키고, 합지된 PET를 제거하여 고광택 시트를 제조할 수 있다. 이때 약 50mJ/cm2 미만의 광량으로 자외선을 조사할 경우 경화율이 떨어질 수 있으며, 약 1000mJ/cm2 초과의 광량으로 조사할 경우 기재층이 과경화로 인해 황변 될 수 있다.
실시예 1.
도료 조성물 100중량부에 대하여, 화학식 1로 표기되는 아크릴 공중합체{DS-200(Tg=17℃, 중량평균분자량=2.1만, 두성코리아 사)} 15 중량부, 방향족 이관능 (메타)아크릴레이트{Miramer M-244(미원스페셜 케미칼, 에틸렌옥사이드 3몰 부가 비스페놀 A 디아크릴레이트) 25 중량부, Miramer M-2100(미원스페셜 케미칼, 에틸렌옥사이드 10몰 부가 비스페놀 A 디아크릴레이트) 5 중량부}, 우레탄 아크릴레이트{Miramer PU-240(미원스페셜 케미칼, 2관능 우레탄 아크릴레이트)} 20 중량부, 희석용 반응성 단량체{N-비닐피롤리딘(알드리치 사, NVP) 10.6 중량부, Miramer M300(미원스페셜 케미칼, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, TMPTA) 18 중량부}, 첨가제{RAD-2500(테고 사, 레벨링제) 1 중량부, Tinuvin 1130(시바 사, 산화방지제) 0.4 중량부}, 광 개시제{Irgacure 184(시바 사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 4 중량부, Darocur TPO(시바 사, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀) 1 중량부}를 포함하는 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET/PVC 합지 필름 0.5mm 시트(두성코리아 사 제품) 상부에 상기 도료 조성물을 액댐 방식으로 약 10 내지 12㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 투명 PET로 합지 시킨 후에, 500mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화하고 투명 PET를 제거하여 친환경 고광택 시트를 제조하였다.
실시예 2.
도료 조성물 100중량부에 대하여, 화학식 1로 표기되는 아크릴 공중합체{DS-200 ( Tg=17℃, 중량평균분자량=2.1만)} 10 중량부, 방향족 이관능 (메타)아크릴레이트{Miramer M-2100(미원스페셜 케미칼, 에틸렌옥사이드 10몰 부가 비스페놀 A 디아크릴레이트) 5 중량부, Miramer M-249(미원스페셜 케미칼, 에틸렌옥사이드 2몰 부가 비스페놀 A 디메타크릴레이트) 20 중량부}, 우레탄 아크릴레이트{Miramer PU-240(미원스페셜 케미칼, 2관능 우레탄 아크릴레이트) 20 중량부, Miramer PU-240(미원스페셜 케미칼, 2관능 우레탄 아크릴레이트) 8 중량부}, 희석용 반응성 단량체{Miramer M-140(미원스페셜 케미칼, 페녹시에틸 아크릴레이트) 10 중량부, N-비닐피롤리딘(알드리치 사, NVP) 10.6 중량부, Miramer M300(미원스페셜 케미칼, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, TMPTA) 10 중량부}, 첨가제{RAD-2500(테고 사, 레벨링제) 1 중량부, Tinuvin 479(시바 사, 산화방지제) 0.4 중량부}, 광 개시제{Irgacure 184(시바 사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 4 중량부, Darocur TPO(시바 사, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀) 1 중량부}를 포함하는 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET 1,300㎛ 필름(두성코리아 사 제품) 상부에 상기 도료 조성물을 액댐 방식으로 약 10 내지 12㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 투명 PET로 합지 시킨 후에, 500mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화하고 투명 PET를 제거하여 친환경 고광택 시트를 제조하였다.
실시예 3.
도료 조성물 100중량부에 대하여, 화학식 1로 표기되는 아크릴 공중합체{DS-200 (Tg=17℃, 중량평균분자량=2.1만)} 10 중량부, 방향족 이관능 (메타)아크릴레이트{D0241(케이피엑스 사, 에톡시레이트 비스페놀플루오렌 디아크릴레이트, BPEFDA, 고형분 60%, 희석용 반응성 단량체 40%)} 25 중량부, 우레탄 아크릴레이트{Miramer PU-240(미원스페셜 케미칼, 2관능 우레탄 아크릴레이트)} 20 중량부, 희석용 반응성 단량체{N-비닐피롤리딘(알드리치 사, NVP) 15 중량부, Miramer M-140(미원스페셜 케미칼, 페녹시에틸 아크릴레이트) 5.6 중량부, Miramer M300(미원스페셜 케미칼, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, TMPTA) 18 중량부}, 첨가제{Tego-410(테고 사, 레벨링제) 1 중량부, Tinuvin 400(시바 사, 산화방지제) 0.4 중량부}, 광 개시제{Irgacure 184(시바사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 4 중량부, Darocur TPO(시바 사, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀) 1 중량부}를 포함하는 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 아크릴로니트릴-스틸렌-아크릴레이트(ASA) 190㎛ 필름(엘지하우시스 사 제품) 상부에 상기 도료 조성물을 액댐 방식으로 약 10 내지 12㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 투명 PET로 합지 시킨 후에, 500mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화하고 투명 PET를 제거하여 친환경 고광택 시트를 제조하였다.
비교예 1.
시트용 도료 조성물 100중량부에 대하여, Miramer PU-240(미원스페셜 케미칼, 2관능 우레탄 아크릴레이트) 47 중량부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트(대정화금) 15 중량부, 테트라하이드로 퍼퓨릴 아크릴레이트(미원스페셜 케미칼, Miramer M150) 15 중량부, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(미원스페셜 케미칼, Miramer M280) 15 중량부, RAD-2500(테고 사, 레벨링제) 2 중량부, DC-205S(케미원 사, 소포제) 1 중량부, Irgacure 184(시바 사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 5 중량부를 포함하는 시트용 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET 1,300㎛ 필름(두성코리아 사 제품) 상부에 상기 도료 조성물을 액댐 방식으로 약 10 내지 12㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 투명 PET로 합지 시킨 후에, 500mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화하고 투명 PET를 제거하여 시트를 제조하였다.
비교예 2.
시트용 도료 조성물 100중량부에 대하여, Miramer PU-240(미원스페셜 케미칼, 2관능 우레탄 아크릴레이트) 30 중량부, Miramer SC9211(미원스페셜 케미칼, 아크릴 아크릴레이트 올리고머) 10 중량부, PN-3322(폴리네트론 사, 3관능 우레탄 아크릴레이트) 15 중량부, Miramer M200(미원스페셜 케미칼, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트) 28 중량부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트(대정화금) 10 중량부, RAD-2500(테고 사, 레벨링제) 2 중량부, Darocur 1173(시바 사, 1-히드록시-디메틸-아세토페논) 4 중량부, Darocur TPO(시바 사, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀) 1 중량부를 포함하는 시트용 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET 1,300㎛ 필름(두성코리아 사 제품) 상부에 상기 도료 조성물을 액댐 방식으로 약 10 내지 12㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 투명 PET로 합지 시킨 후에, 500mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화하고 투명 PET를 제거하여 시트를 제조하였다.
실험예.
1) 수지 굴절률 측정
제조된 도료 조성물을 아베 굴절계[(nD:±0.0002, Brix:±0.1%)를 이용하여 25℃에서 측정하여 평가하였다.
2) 광택 평가
기재에 경화 후 도막 두께가 10 내지 12㎛되게 만든 시트를 광택기(60° Gloss)로 측정하여 평가하였다.
3) 기재 부착성
코팅층 두께가 10 내지 12㎛가 되도록 만들고, 필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 스카치 테이프를 이용하여 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형을 테스트하여 기록하였다.
부착성 = n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형 개수
O: 박리가 되지 않았을 경우(100/100)
△: 일부 박리가 되었을 경우(99/100 내지 95/100)
X: 박리 되었을 경우(94/100 내지 0/100)
4) 연필경도
연필경도 시험기에 의해 시험을 행하였다. 시험기가 수평위치일 때에 연필의 앞부분이 코팅면에 대하여 250g의 하중을 주도록 시험기를 설정한 것 이외에는, JIS K 5600-5-4에 따라 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
5) 내용제성 평가
거즈에 95% 에탄올을 묻힌 후, 도막에 일정한 힘으로 10회 문지른 후, 얼룩을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
5: 흔적이 안보이는 수준
4: 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준
3: 흔적이 보이는 수준
2: 흔적이 잘 보이는 수준
6) 내스크래치성
스틸 울 #0000을 이용하여 강하게 문지른 후에 스크래치 정도를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
O: 도막표면의 극소 변화
△: 도막표면의 가벼운 변화
X: 도막표면의 심한 변화
7) 내오염성
코팅층에 식초, 간장, 커피, 흑색 매직, 동물성 버터를 떨어뜨린 후 4시간 후에 닦아낸 후에 검사하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
5: 흔적이 안 보이는 수준
4: 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준
3: 흔적이 보이는 수준
2: 흔적이 잘 보이는 수준
1: 코팅면이 변하는 수준
8) 이형성
실시예1 내지 비교예 2에서, 생산 속도를 15m/min., 자외선 광량을 300mJ/cm2 조건에서 투명 PET를 제거 했을 때 이형성을 평가하였다.
O: 이형 소음이 없는 경우
△: 이형 소음이 조금 있는 경우
X: 이형 소음이 심해 양산이 어려운 경우
평가항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
수지 굴절률 1.510 1.514 1.521 1.475 1.484
광택(G) 96 97 99 88 90
부착성 O O O X △
연필경도 HB HB HB F HB
내용제성 5 5 5 3 4
내스크래치성 O O O △ O
내오염성 5 5 5 3 4
이형성 O O O X X
상기 표 1를 통해 알 수 있듯이, 물성 평가의 모든 항목에서 비교예보다 실시예가 높은 점수를 나타내고 있다. 따라서 본 발명에 따른 친환경 데코용 고광택 도료 조성물이 아크릴 공중합체와 비스페놀 A 그룹을 갖는 이관능 (메타)아크릴레이트의 조합을 통해 광택, 내용제성, 내스크래치성, 부착성 및 이형성에서 매우 우수한 물성을 보여줌을 알 수 있다.
10: 기재층
20: 코팅층
100: 시트

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표기되는 아크릴 공중합체(acryl copolymer) 5 내지 30 중량부;
    방향족 이관능 (메타)아크릴레이트(aromatic bifunctional (metha)acrylate) 5 내지 40 중량부;
    우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate) 10 내지 30 중량부;
    광 개시제(photo initiator) 2 내지 6 중량부;
    첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및
    희석용 반응성 단량체 10 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    도료 조성물.
    [화학식 1]
    -[CH2-C(R1)(CO2R2)]x-[CH2CH(R3)]y-[CH2-CH(CO2R4)]z-
    R1= H 또는 CH3
    R2= 말단에 OH 그룹을 포함하거나 포함하지 않는, 탄소수 2 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 알킬
    R3= 2-파이로리디논(2-pyrrolidinone)
    R4= 이소보닐(isobornyl)
    x+y+z=1
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000이며,
    유리전이온도가 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는,
    도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 이관능 (메타)아크릴레이트는
    에틸렌옥사이드(ethylene oxide)가 0 내지 30몰 부가된, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트(bisphenol A di(metha)acrylate) 또는 플루오렌 디아크릴레이트로(fluorene diacrylate) 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는
    1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenol-ketone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one), 벤질디메틸케톤(benzyldimethylketone), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 벤조페논(benzophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4 '-diethylaminobenzophenone), 디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone), 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-메틸티옥산톤(2-methylthioxanthone), 2-에틸옥산톤(2-ethylthioxanthone), 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone) 및 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는,
    도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 레벨링제 또는 산화방지제 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 희석용 반응성 단량체는
    카프로락톤 (메타)아크릴레이트(caprolactone (metha)acrylate), 에틸헥실 (메타)아크릴레이트(ethylhexyl (metha)acrylate), 이소옥틸 (메타)아크릴레이트(isooctyl (metha)acrylate), 페녹시벤질 (메타)아크릴레이트(phenoxy benzyl (metha)acrylate), 벤질 (메타)아크릴레이트(benzyl (metha)acrylate), 이소데실 (메타)아크릴레이트(isodecyl (metha)acrylate), 페녹시 (메타)아크릴레이트(phenoxyl (metha)acrylate), 에틸렌옥사이드(ethyleneoxide) 2 내지 4몰 부가 페녹시 아크릴레이트(phenoxyl acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (metha)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1,6-hexandiol di(metha)acrylate), 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트(1,4-butandiol di(metha)acrylate), 트리프로필글리콜 디(메타)아크릴레이트(tripropylene glycol di(metha)acrylate), 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(dipropylene glycol di(metha)acrylate), 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(triethylene glycol di(metha)acrylate), 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxyproyl (metha)acrylate), 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (metha)acrylate), N-비닐피롤리딘(N-vinylpyrrolidine), 4-아크릴로일모포린(4-acryloylmorpholine), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(metha)acrylate),에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 3 내지 9몰 부가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 3몰 부가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는,
    도료 조성물.
  7. 기재층; 및
    상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성되는,
    시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재층은
    폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 열 합지된 폴리에틸렌테레프탈레이트(G-PET)와 폴리비닐클로라이트(PVC) 및 아크릴로니트릴-스틸렌-아크릴레이트(ASA) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는,
    시트.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기재층의 상부 및 상기 코팅층의 하부에 형성되고
    아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 중 어느 하나 이상이 포함된 프라이머층을 추가로 포함하는,
    시트.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 5㎛ 내지 15㎛의 두께로 형성되는 것인,
    시트.
  11. (a) 기재층 상부에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 코팅하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 도료 조성물에 투명PET 또는 문양이 코팅된 PET를 합지하는 단계; 및
    (c) 상기 합지된 도료 조성물에 자외선을 조사하여 상기 도료 조성물을 경화하고 상기 합지된 PET를 제거하는 단계를 포함하는,
    시트 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계를 수행하는 방법은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 액댐 방식, 그라비아 코팅(gravure coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating) 중 어느 하나를 포함하는,
    시트 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 자외선의 광량은 50mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2인 것인,
    시트 제조방법.
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