KR102100028B1 - 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글로스(gloss)가 5% 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용할 수 있고, 경도, 내오염성, 내지문 및 흄 방지 기능이 우수하여 가구, 가전의 외장 데코레이션 시트 등에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름을 제공한다. 본 발명의 외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름에 관한 것으로, 글로스가 5% 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용할 수 있다. 코팅 필름은 코팅 도막에 국부적인 외부 힘에 의해 도막 표면에 있는 소광제가 탈리되면서 주변과 현격한 광택 차이(흄 현상)을 나타내는데 본 발명은 이러한 흄 현상을 방지하는 효과가 매우 우수하다.
Description
본 발명은 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글로스(gloss)가 5% 이하인 낮은 광택도를 갖는 제품에 적용할 수 있고, 경도, 내오염성, 내지문 및 흄 방지 기능이 우수하여 가구, 가전의 외장 데코레이션 시트 등에 적합한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 전자제품 외관 케이스나 건축 인테리어, 가구 등에 심미성을 높이기 위해 표면에 표면 처리를 실시하고, 물품의 표면처리는 제품의 용도와 디자인에 따라 다양하게 이루어진다.
특히, 무광(matt) 필름은 외부의 빛을 난반사 시킴으로써, 유광 필름에서 보이는 눈의 피로함 및 포장된 내용물의 공개를 방지하고 제품의 우아함을 줄 수 있어, 최근에 식품포장, 책 표지, 쇼핑백, 또는 라벨지 등에 사용되고 있으며 점차 사용용도가 증가하고 있다.
그러나 기존에 사용되고 있는 자외선 경화형 무광 필름은 광택도가 5% 이하인 제품에서 외부 충격에 의한 부분적으로 표면에 있는 소광제가 탈리되면서 주변과 현격한 광택 차이(흄 현상)을 나타내 스크래치가 일어난 것처럼 보이는 현상이 발생한다(대한민국 특허 제 10-1231508호, 제10-1534621호).
따라서 상기 문제점을 해결하기 위해, 예를 들면 대한민국 특허 제 10-1567924호(무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법), 특허출원 제10-2014-0191677호(유브이 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법)와 같이, 무광 필름을 이용한 전사 방법으로 임프린팅 필름이 개발되었다.
하지만, 종래 기술로 제조된 코팅 필름은 그로스 5% 이하인 낮은 광택 구현이 어렵고 제조 가격이 높아 경제성이 떨어지며, 이러한 분위기에 의해 사용자 욕구를 충족시키고 흄 현상이 없는 경제성이 우수한 무광 필름 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 글로스가 5% 이하인 균일한 무광 효과를 발휘하여, 흄, 내오염성, 내스크래치성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 의하면, 수소 이온 농도 또는 산도(pH)가 1~6인 산성형 실리카 입자 3 내지 10 중량부; 아민 그룹을 갖는 단관능 아크릴레이트 0.2 내지 5 중량부; 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트 1 내지 10 중량부; 하기 화학식 1로 표기되는 실란 변성 아크릴레이트 1 내지 5 중량부; 다관능 아크릴레이트 10 내지 30 중량부; 광개시제 2 내지 6 중량부; 첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및 희석제 40 내지 70 중량부를 포함하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OCO-R2-COO-CH2-R3
상기 화학식 1에서,
R1= H, CH3, C2H5
R2= 탄소수 2~10인 알킬렌 또는 알케닐렌
R3= (CH2=CHOCOCH2)2-C-CH2OCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
이다.
일실시예에서, 상기 pH가 1~6인 산성형 실리카 입자는 코팅 필름의 소광을 위한 것으로, 코팅층의 건조 및 자외선 경화 과정에서 염기성 아크릴 단량체와 실리카 표면과의 산-염기 반응을 통해 강력한 이온 결합을 형성하며, 도료 조성물 전체 대비 3 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
일실시예에서, 실리카 입자의 평균 입경은 1um 이상 5um 이내인 것이 바람직하다.
일실시예에서, 상기 아민 그룹을 갖는 단관능 아크릴레이트는, 아크릴아미드, N-메탄올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 및 N-에톡시메틸아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
일실시예에서, 상기 아민 그룹을 갖는 단관능 아크릴레이트는 전체 조성물 대비 0.2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 반응성 아민 그룹은 단량체로 점도가 매우 낮아 실리카 표면과의 반응성이 매우 높으며, 산-염기 반응 통한 이온결합으로 부착력을 강화시킨다. 또한, 고분자 내에 아민 그룹을 도입하는 경우에는 고분자 내 분자 이동이 원활하지 못해 실리카 표면과 강력한 결합을 형성하기가 어렵다. 또한 아민 그룹내에 불포화 탄화수소가 존재함으로써 다관능 아크릴레이트와 광경화 반응을 통해 네트워크를 형성하여 내화학성과 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
일실시예에서, 상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트는, 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥시)2~8 아크릴레이트, 페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(CH2CH2O) 2~10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(CH2CH2O) 3~30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(CH2CH2O) 3~15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 3몰이 부가된 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트는 코팅 도막의 레벨링성과 코팅성을 향상시키는 역활을 한다. 금속산화물인 실리카는 코팅성이 나빠 표면처리를 하거나 코팅성이 좋은 바인더를 사용하여 금속산화물의 코팅성을 보완해 준다. 에틸렌옥사이드 그룹은 기재 표면의 젖음성을 좋게 만들 뿐만 아니라 금속산화물과의 상용성을 높여 코팅 표면의 촉감을 좋게 만든다. 이러한 성능 및/또는 효과를 고여하여 전체 코팅 조성물 대비 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
일실시예에서, 상기 실란 변성 아크릴레이트는 전체 조성물 대비 1 내지 5 중량부를 포함한다. 상기한 [화학식 1]로 표기되는 실란 변성 아크릴레이트는 실란 그룹을 통해 무기물인 실리카와 유-무기 하이브리드 결합을 유도하는 가교 역할을 하며, 아크릴레이트 그룹을 통해 광 가교 반응으로 경화도를 높여 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이러한 유-무기 하이브리드 결합은 도막의 내스크래치성 및 도막의 파단을 억제하며, 코팅 후 경화 과정에서 나타나는 유-무기 간의 상분리 현상을 억제하여 코팅 도막이 균일한 물성을 유지하도록 해준다.
일실시예에서, 상기 다관능 아크릴레이트는 코팅 도막의 광 경화도를 높여 코팅 도막의 경도를 높이는 목적이 있다. 전체 코팅 조성물 대비 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 이 경우, 광 경화성 수지는 3관능에서 10관능 그룹으로 아크릴레이트나 우레탄아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
일실시예에서, 상기 첨가제는 분산제, 레벨링제, 산화방지제 등을 포함한다. 분산제는 실리카 입자의 분산성을 높여주며, 레벨링제는 기재 표면의 젖음성을 높여 코팅면의 분화구 현상을 억제하며, 산화방지제는 내후성을 향상시킨다. 상기 성분들의 기능 또는 효과를 고려하여 전체 코팅 조성물 대비 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
일실시예에서, 상기 희석제는 코팅 조성물의 코팅성, 용액 저장성, 작업성을 고려하여 메틸에틸케톤(MEK), 에틸아세테이트(EA), 부틸아세테이트(BA), 이소프로필알콜(IPA), 부탄올(BuOH), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디아세톤알콜(DAA), 톨루엔(Toluene) 및 이들 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 전체 코팅 조성물 대비 40 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
일실시예에서, 상기 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 코팅 후 도막을 경화시키기 위해 광개시제를 수지 조성물 전체 대비 2 내지 6 중량부 이내로 사용할 수 있다. 사용 가능한 광개시제로는 분자구조 내에 화학 그룹으로 분류할 수 있다. 사용 가능한 화학 구조로는 케탈 계열, 아세토페논 계열, 설파이드 계열, 벤조에이트 계열, 벤조페논 계열, 스핀 계열, 벤조일포메이트 계열 등을 사용할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 의하면, 기재층; 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기의 일 측면에 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 자외선 경화하여 제조하는 코팅 필름이 제공된다.
일실시예에서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA) 재료들 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기에서, 기재층은 두께가 20~2,000㎛일 수 있다. 조성물의 도포 두께는 보통 1~20um이며, 생산 속도는 분당 1~100m이다.
일실시예에서, 상기 코팅층을 위한 코팅 공정은 2단계로 이루어지며, 첫 단계는 기재 표면에 그라비아 또는 마이크로그라비아를 코팅한 후 건조하는 단계를 포함한다. 건조 과정에서는 희석 용제가 제거될 수 있다. 두 번째 단계는 광 조사 단계로서 건조된 코팅층을 완전 경화시키는 단계를 포함한다. 이러한 경화 과정에 의하면, 완전하게 경화되지 않은 미 경화된 코팅층을 완전히 경화시킬 수 있다. 최적 효율의 경화 과정을 위해 광 조사량은 50~500mJ/㎠ 범위인 것이 바람직하다.
상기의 특징적 구성을 가지는 본 발명의 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 무광 필름에 의하면, 제조된 무광 도료 조성물은 흄, 기재 부착성, 표면 경도, 내스크래치성, 필름 가공성(굴곡성) 및 내오염성 매우 우수하다.
본 발명에 의하면, 각종 데코레이션 용도로 사용할 수 있고, 특히 가구, 가전제품의 외장, 출입구 문 장식에 형상을 구현하는데 적합한 무광 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 무광 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 기존에 발명된 실리카를 이용하여 표면 처리하는 경우, 표면 처리 정도에 따라 물성이 크게 변화되는데 적게 표면처리시에는 수지와의 결합력이 매우 약해 외부 충격에 의한 소광제 탈리로 흄이 발생되며, 이것을 개량하기 위해 실리카 표면을 많은 양의 표면처리제로 표면처리시에는 코팅 건조 후에 실리카가 코팅 표면으로 부상되는 효과가 없어 소광 효과가 현저하게 떨어져 저 광택을 구현하려면 과량의 표면 처리된 실리카를 사용함으로써 도막이 매우 하드 해져 크랙이 발생한다.
따라서 본 발명자들은 이러한 상충된 문제점을 개선하기 위해 연구하던 중, 산성형 실리카와 아민 그룹을 갖는 단량체와의 조합이 외부 충격에 의한 소광제 탈리로 인한 광택 차이로 발생되는 흄 현상이 개선되는 것을 확인하여, 이들 아민 그룹을 갖는 단량체와 산성형 실리카 표면과의 산-염기 반응을 통한 강력한 이온결합이 형성됨으로써 소광제 탈리 현상을 억제하여 흄이 개선되었다. 여기에 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트를 도입하여 실리카가 갖는 낮은 기재 젖음성과 코팅성을 보완하고 수지와 금속산화물인 실리카간의 용액 상용성을 높이고, 실란 변성 아크릴레이트로 유-무기 하이브리드 결합을 유도하여 내스크래치성을 높이며 또한 아크릴레이트간 광 경화 반응을 통해 다관능 아크릴레이트와 광 경화도를 높여 네트워크를 형성하여 단단한 구조를 형성할 수 있다. 여기에 분산제와 레벨링제, 산화방지제를 첨가하여 광경화형 무광 도료 조성물을 완성하였다.
완성된 무광 도료 조성물의 경우, 완성된 코팅 도막이 기재 부착성, 굴곡성, 표면 경도, 표면 감촉성, 내오염성 및 흄이 현저하게 개선되는 장점이 있다.
자외선 경화형
무광
도료 조성물
본 실시예에 따른 자외선 경화형 무광 도료 조성물은, 산도(pH)가 1~6인 산성형 실리카 입자 3 내지 10 중량부; 아민 그룹을 갖는 단관능 아크릴레이트 0.2 내지 5 중량부; 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트 1 내지 10 중량부; 하기 화학식1 로 표시되는 실란 변성 아크릴레이트 1 내지 5 중량부; 다관능 아크릴레이트 10 내지 30 중량부; 광개시제 2 내지 6 중량부; 첨가제 0.5 내지 5 중량부; 희석제 40 내지 70 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OCO-R2-COO-CH2-R3
상기 화학식 1에서,
R1= H, CH3, C2H5
R2= 탄소수 2~10인 알킬렌 또는 알케닐렌
R3= (CH2=CHOCOCH2)2-C-CH2OCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
이다.
상기 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 시트, 필름 등에 코팅 용도로 사용될 수 있고 이 때, 피코팅제의 내오염성, 표면 경도, 기재 부착성이 높아야 하며 무광 필름을 후가공시 크랙이 발생하지 않도록 우수한 신율을 가져야 한다. 또한 제품 가공시에나 소비자가 일상에서 사용할 때 손톱이나 다른 물체와 접촉 후에 흄이 발생 되지 않아야 한다. 흄이 발생하게 되면 주변과의 현저한 광택 차이로 코팅면이 스크래치가 발생하는 것처럼 보여 제품의 미관에 큰 결점이 남게 된다. 따라서 본 발명은 이러한 제반 문제점을 해결하고 표면이 미려한 코팅 제품을 제공하고자 한다,
본 실시예에서, 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 표면 전하가 산성형인 실리카 입자를 포함하는데 이는 실리카 표면의 양전하와 아민 그룹과의 이온 결합을 형성시켜 부착력을 강하게 할 목적이다. 실리카 표면이 중성일 경우나 알카리성일 경우는 이러한 이온결합을 형성할 수가 없다. 또한 표면을 왁스로 처리된 실리카의 경우 코팅성과 수지와의 상용성이 뛰어나지만 흄 개선 효과가 없다.
실란 커플링제로 실리카 표면을 처리할 경우에는 적게 표면처리시에는 수지와의 결합력이 매우 약해 외부 충격에 의한 소광제 탈리로 흄이 발생되며, 이것을 개량하기 위해 실리카 표면을 많은 양의 표면처리제로 표면처리시에는 코팅 건조 후에 실리카가 코팅 표면으로 부상되는 효과가 없어 소광 효과가 현저하게 떨어져 글로스 5％ 이하의 저 광택을 구현하려면 과량의 표면 처리된 실리카를 사용함으로써 도막이 매우 하드 해져 크랙이 발생한다.
상기 산성형 실리카 입자는 도료 조성물 전체 대비 3 내지 10 중량부를 포함한다. 실리카 입자의 평균 입경은 1㎛ 이상 5㎛ 이내인 것이 바람직하다. 도료 조성물 대비 3 중량부 미만의 경우 저 광택 구현이 어렵고 10 중량부 이상일 경우 코팅 균일도가 떨어지는 단점이 있다.
상기 아민 그룹을 갖는 아크릴레이트는 실리카 입자와 부착력을 높이기 위해 전체 조성물 대비 0.2 내지 5 중량부를 포함한다. 조성물 내 아민 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체는 양의로 하전된 실리카 입자와 산-염기 반응 통한 이온결합으로 부착력을 강화시킨다. 일반적으로 산-염기 반응을 통한 이온결합은 강력한 결합을 형성한다.
고분자 사슬 내에 아민 그룹을 도입하는 경우에는 고분자 내 분자 이동이 원활하지 못해 금속 증착층과의 강력한 결합을 형성하기가 어렵다. 코팅 후 실리카 입자가 표면으로 부상하여야 글로스 5％ 이하의 저 광택을 구현할 수 있는데 이러한 목적에 부합하도록 저점도의 아민 그룹을 갖는 아크릴레이트가 적합하다.
이때, 아민 그룹을 갖는 아크릴레이트는 아크릴아미드, N-메탄올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 및 N-에톡시메틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민 그룹을 갖는 아크릴레이트가 전체 조성물 대비 0.2 중량부 미만일 경우 산성 실리카 입자와의 이온결합을 통한 흄 개선 효과가 미비하며, 5 중량부 이상일 경우 저 광택을 구현하기 위해서는 더 많은 실리카 입자를 첨가하여 도막 코팅성이 나빠진다.
상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트는 실리카가 갖는 낮은 기재 젖음성과 코팅성을 보완하고 수지와 금속산화물인 실리카간의 상용성을 높이는데 목적이 있다. 또한 에틸렌 옥사이드 그룹은 코팅 경화 후 코팅막의 슬립감을 좋게 하는 효과도 부여한다. 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트는 전체 조성물 대비 1 내지 10 중량부를 포함하고 있다.
전체 조성물 대비 1 중량부 미만일 경우에는 기재 젖음성 효과가 적고 코팅막의 슬립감도 떨어진다. 10 중량부 이상일 경우에는 코팅 도막의 표면경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
이를 고려하여, 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트로는 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥시)2~8 아크릴레이트, 페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 2~10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 3~30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 3~15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 3몰이 부가된 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
상기 실란 변성 아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표기할 수 있다. 실란 커플링제를 아크릴레이트에 도입하여 한쪽은 무기물 입자인 실리카와의 결합을 가능하게 하고 다른 한쪽은 광 경화반응을 통해 유기물 간의 네트워크 구조를 유도한다. 이러한 실란 변성 아크릴레이트는 유-무기 하이브리드 결합을 통해 도막의 내스크래치성과 도막의 파단을 억제하며 유기물과 무기물과의 상용성을 높여준다. 실란 변성 아크릴레이트는 전체 조성물 대비 1 내지 5 중량부를 포함한다. 전체 조성물 대비 1 중량부 미만일 경우에는 유-무기 하이브리드 효과가 적어 내스크래치성 효과가 적고 5 중량부 이상일 경우에는 경제성 및 과경화로 인해 도막이 하드해져 굴곡성이 떨어지는 문제점을 야기한다.
실란 변성 아크릴레이트 합성 예를 구체적으로 설명하면, 먼저 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)와 말레익 무수산(maleic anhydride)과 고리 개환반응을 통해 에스테르(-COO) 구조를 갖는 카르복실산(-COOH) 구조를 만든 후, 이것을 글리시딜프로필트리에틸 실란(GPTS)와 에폭시 개환 반응을 통해 [화학식 1]에 대응하는 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OCO-R2-COO-CH2-R3
상기 화학식 1에서,
R1= H, CH3, C2H5
R2= 탄소수 2~10인 알킬렌 또는 알케닐렌
R3= (CH2=CHOCOCH2)2-C-CH2OCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
이다.
상기 다관능 아크릴레이트는 광 경화도를 높이며 코팅 도막의 경도를 높이는 목적이 있다. 전체 코팅 조성물 대비 10 내지 30 중량부를 포함한다.
이때, 광 경화성 수지는 다관능성 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 삼관능성 우레탄 아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리스 2-하이드록시에틸 아이소시아네이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 6관능성 우레탄아크릴레이트, 10 관능성 지방족 우레탄아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
다관능 아크릴레이트가 전체 조성물이 10 중량부 미만일 경우 도막 경화도가 낮아져 표면 경도가 낮아지며, 30 중량부 이상일 경우에는 코팅 도막이 하드하여 크랙이 발생한다.
상기 첨가제는 그라비아 및 마이크로그라비아 코팅시 코팅면을 매끄럽게 유지시켜주며 기재 젖음성, 실리카 입자의 분산성, 내후성을 향상시켜 주기 위해 분산제, 레벨링제, 산화방지제 등을 포함한다. 분산제는 실리카 입자의 분산성을 높여주며, 레벨링제는 기재 표면의 젖음성을 높여 코팅면의 분화구 현상을 억제하며, 산화방지제는 내후성을 향상시킨다. 전체 코팅 조성물 대비 0.5 내지 5 중량부를 포함한다.
상기 레벨링제로는 실리콘 계열이 우수한 이형성을 보이며, 아크릴 계열을 사용하여도 무방하다. 상업적으로 시판되는 레벨링제는 BYK사 BYK-300 시리즈와 BYK-3500시리즈, 테고사 RAD-2000 시리즈, 분산제로는 BYK사 100시리즈와 테고사 Dispers 600~700시리즈를, 산화방지제로는 BYK사 Tinuvin 시리즈를 사용한다.
상기 자외선 경화형 무광 도료 조성물은 코팅 후 도막을 경화시키기 위해 광개시제를 수지 조성물 전체 조성물 대비 2 내지 6 중량부 이내로 사용할 수 있다. 개시제 함량이 도료 조성물 대비 2 중량부 미만일 경우 도막 경화에 문제가 발생할 여지가 높고, 6 중량부 이상일 경우에는 내후성이 떨어지는 단점이 있다.
사용 가능한 광개시제로는 분자구조 내에 화학 그룹으로 분류할 수 있다. 사용 가능한 화학 구조로는 케탈 계열, 아세토페논 계열, 설파이드 계열, 벤조에이트 계열, 벤조페논 계열, 스핀 계열, 벤조일포메이트 계열 등을 사용할 수 있다.
사용되는 광 개시제의 구체적인 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 4,4‘-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조 페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에탈안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸옥산톤을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
시판되고 있는 광개시제로는 시바사 제품; Irgacure 184, 500, 2959, 754, 651, 369, 907, 1300, 819, 819DW, 2022, 2100, 784, 250, Darocur 1173, MBF, TPO, 4265 또는, 더블 본드 케미칼 사 제품: Doublecure BDK, TPO, TPO-L, 73W, 107, 173, 184, 200, 284, 560, 998, 1130, 1172, 1176, 1190, 1256 등에서 1개 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 사용가능한 광개시제의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없다.
상기 희석제는 산성형 실리카 입자와 아민 그룹을 갖는 단관능 아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트의 물리적 특성에 영향을 주지 않으면서, 무광 코팅 조성물의 점도를 조절할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 조성물의 저장 안정성, 희석율 등을 향상시키는 효과가 우수한 메틸에틸케톤(MEK), 에틸아세테이트(EA), 부틸아세테이트(BA), 이소프로필알콜(IPA), 부탄올(BuOH), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디아세톤알콜(DAA), 톨루엔(Toluene) 및 이들 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 전체 코팅 조성물 대비 40 내지 70 중량부를 포함한다. 40 중량부 미만일 경우 고형분 함량이 높아 그리비아 또는 마이크로그라비아 코팅 작업에 문제가 생기며, 70 중량부 이상일 경우에는 코팅 도막 두께가 낮아지는 단점이 있다.
사용되는 기재 필름으로는 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA) 중 적어도 어느 하나의 재료를 포함할 수 있다.
무광
필름
또한, 본 실시예에서는, 기재층; 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 전술한 무광 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성된 무광 필름을 제공한다. 무광 필름은 무광 코팅 필름 또는 코팅 필름으로 지칭될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 무광 필름의 단면을 간략하게 나타낸 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시예에 따른 무광 필름(100)은 기재층(10) 및 본 발명에 따른 자외선 경화형 무광 도료 조성물로 형성된 코팅층(20)으로 이루어진다.
상기 기재층은 결정성 및 비결정성인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile; ASA) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기재층의 표면은 당업자에게 알려진 표면처리, 예를 들어 코로나, 프라즈마 등의 표면처리로 개질하여 후속 공정 시 부착성, 표면장력 등을 조절하는 것도 가능하다.
상기 기재층(10)의 상부 또는 하부에 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층(10)과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층(10)과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 코팅층(20)의 두께는 약 1 내지 100㎛일 수 있고, 구체적으로는 약 3 내지 30㎛일 수 있다. 상기 코팅층(20)의 두께가 약 2㎛ 미만일 경우, 형성에 따른 코팅층(20)의 두께 균일성을 확보하기 힘든 문제점이 있고, 약 100㎛를 초과하는 경우, 코팅층(20)이 하드하여 크랙에 대해 취약해지는 문제점이 있어 상기 범위에서 내오염성 및 경도가 우수한 코팅층(20)을 구현할 수 있다.
무광
필름 제조방법
또한, 본 실시예에 따른 무광 필름의 제조방법에서는, (a) 기재층 상부에 본 발명에 따른 무광 도료 조성물을 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 코팅된 무광 도료 조성물을 건조, 자외선 경화하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a)단계는 기재층 상부에 본 발명에 따른 무광 도료 조성물을 코팅하는 단계이다. 무광 도료 조성물의 구체적인 물성은 전술한 바와 같다.
상기 (a)단계에서 상기 코팅층은 바 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅 중 선택된 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 바람직하게는 그라비아 및 마이크로그라비아 코팅방식을 사용한다. 코팅 외관이나 정밀한 두께 조절이 필요한 경우에 마이크로그라비아 코팅 방식이 적합하며, 생산속도를 높여 생산단가를 낮추는 방법으로는 그라비아 코팅 방법이 용이하다.
상기 (b)단계는 상기 코팅된 무광 도료 조성물을 자외선 경화하는 단계이다. 상기 (b)단계에서 상기 코팅된 무광 도료 조성물은 열풍 건조라인을 통과하여 희석액을 제거한 후, 약 50 내지 약 600mJ/cm2 광량으로 자외선 경화될 수 있다. 약 50mJ/cm2 미만의 광량으로 자외선 조사시 경화율이 떨어지는 문제가 있으며, 약 600mJ/cm2 초과의 광량으로 광조사시 기재층이 과경화로 인해 황변 될 우려가 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시 예들을 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예
1
자외선 경화형 무광 도료 조성물 100중량부에 대하여, 산성형 실리카 입자, SS-335 (에스에스켐텍사, pH=3.5, 평균입경 3.5㎛) 5 중량부; N-비닐피롤리돈(알드리치사, NVP) 0.5 중량부; 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트, Miramer M2100(미원상사, 에틸렌옥사이드 10몰 부가 이관능 아크릴레이트) 8 중량부; 다관능 아크릴레이트, PN-3911(폴리네트론, 10 관능 우레탄 아크릴레이트) 16 중량부; 실란 변성 아크릴레이트, PN-8100(폴리네트론사, 5관능 실란 변성 아크릴레이트) 4 중량부; 첨가제, RAD-2200N(테고사, 레벨링제) 1 중량부, BYK-103(BYK사, 분산제) 2 중량부, Tinuvin 1130(시바사, 산화방지제) 0.2 중량부; 광개시제, Irgacure 184(시바사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 3 중량부; 희석제, 메틸에틸케톤(MEK) 23 중량부, 디아세톤알콜(DAA) 5 중량부, 부틸아세테이트(BA) 27.3 중량부, N-부탄올(BuOH) 5 중량부; 를 포함하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET 1,000㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 마이크로그라비아로 약 10~15㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 60~80oC에서 건조 후에, 300mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화시켜 무광 필름을 제조하였다.
실시예
2
자외선 경화형 무광 도료 조성물 100중량부에 대하여, 산성형 실리카 입자, SS-335 (에스에스켐텍사, pH=3.5, 평균입경 3.5㎛) 5 중량부; N-비닐피롤리돈(알드리치사, NVP) 0.5 중량부; 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트, Miramer M3190(미원상사, 에틸렌옥사이드 9몰 부가 삼관능 아크릴레이트) 8 중량부; 다관능 아크릴레이트, T003(케이피엑스사, TMPTA, 삼관능 아크릴레이트) 16 중량부; 실란 변성 아크릴레이트, PN-8100(폴리네트론사, 5관능 실란변성아크릴레이트) 4 중량부; 첨가제, BYK-333(BYK사, 레벨링제) 0.5 중량부, BYK-103(BYK사, 분산제) 2 중량부, Tinuvin 1130(시바사, 산화방지제) 0.2 중량부; 광개시제, Irgacure 184(시바사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 2.5 중량부, Darocur TPO(시바사,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드) 0.5 중량부; 희석제, 메틸에틸케톤(MEK) 20 중량부, 에틸아세테이트(EA) 8 중량부, 부틸아세테이트(BA) 27.3 중량부, N-부탄올(BuOH) 5 중량부; 를 포함하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET 1,000㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 마이크로그라비아로 약 10~15㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 60~80oC에서 건조 후에, 300mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화시켜 무광 필름을 제조하였다.
비교예
1
자외선 경화형 무광 도료 조성물 100중량부에 대하여, 구형 실리카 입자, SS-230 (에스에스켐텍사, pH=7, 평균입경 3.5㎛) 4 중량부; 단관능 아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트(알드리치사, HPA, 단관능 아크릴레이트) 10 중량부; 다관능 아크릴레이트, T003(케이피엑스사, TMPTA, 삼관능 아크릴레이트) 14 중량부, Miramer PU664(미원상사, 6관능 우레탄아크릴레이트) 4 중량부; 첨가제, BYK-333(BYK사, 레벨링제) 0.5 중량부, BYK-103(BYK사, 분산제) 2 중량부, Tinuvin 1130(시바사, 산화방지제) 0.2 중량부; 광개시제, Irgacure 184(시바사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 2.5 중량부, Darocur TPO(시바사,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드) 0.5 중량부; 희석제, 에틸아세테이트(EA) 28 중량부, 부틸아세테이트(BA) 28.3 중량부, N-부탄올(BuOH) 5 중량부; 를 포함하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET 1,000㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 마이크로그라비아로 약 10~15㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 60~80oC에서 건조 후에, 300mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화시켜 무광 필름을 제조하였다.
비교예
2
자외선 경화형 무광 도료 조성물 고형분 100중량부에 대하여, 구형 실리카 입자, SS-250N (에스에스켐텍사, pH=7, 평균입경 5㎛, 왁스 표면처리) 4 중량부; 단관능 아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트(알드리치사, HPA, 단관능 아크릴레이트) 6 중량부; 다관능 아크릴레이트, T003(케이피엑스사, TMPTA, 삼관능 아크릴레이트) 18 중량부, Miramer PU664(미원상사, 6관능 우레탄아크릴레이트) 4 중량부; 첨가제, BYK-333(BYK사, 레벨링제) 0.5 중량부, BYK-103(BYK사, 분산제) 2 중량부, Tinuvin 1130(시바사, 산화방지제) 0.2 중량부; 광개시제, Irgacure 184(시바사, 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤) 2.5 중량부, Darocur TPO(시바사,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드) 0.5 중량부; 희석제, 메틸에틸케톤(MEK) 20 중량부, 에틸아세테이트(EA) 13 중량부, 부틸아세테이트(BA) 28.3 중량부; 를 포함하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 백색 G-PET 1,000㎛ 필름(두성코리아사 제품) 상부에 상기 자외선 경화형 무광 도료 조성물을 마이크로그라비아로 약 10~15㎛ 도포하여 코팅층을 형성하고, 60~80oC에서 건조 후에, 300mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사하여 코팅층을 경화시켜 무광 필름을 제조하였다.
실험예
1) 광택 평가
자외선 경화형 무광 도료 조성물을 G-PET(두성코리아사)에 경화 후 도막 두께가 10~15㎛되게 도포시킨 후, 60~80oC, 30 sec 건조하여, 산소 분위기 하에서 수은 램프로 300mJ로 완전 경화시킨다. 광택기(60o Gloss)로 측정하여 평가하였다(표 1 참조).
2) 기재 부착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 니치반사 테이프 CT-24를 이용하여 5회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 기록하였다. 코팅 후 인쇄층 두께가 10㎛ 내외가 되도록 만들었다.
기재 부착성에 대한 테스트 기록 결과는, 전체 사각형의 개수(100) 중 박리되지 않는 사각형의 개수(n)의 비율(n/100)로 나타내었다. 예를 들어, 완벽하게 박리가 되지 않았을 경우(100/100; 적어도 3회 이상) 'OK'로 기록하고, 그렇지 않고 박리되었을 경우 'NG'로 기록하였다(표 1 참조).
3) 연필경도
연필경도 시험기에 의해 시험을 행하였다. 시험기가 수평위치일 때에 연필의 앞부분이 코팅면에 대하여 250g의 하중을 주도록 시험기를 설정한 것 이외에는, JIS K 5600-5-4에 따라 측정하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
4) 흄 평가
실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 무광 코팅 조성물을 이용하여 도막의 광택이 글로스 4％ 정도가 나오도록 코팅샘플을 만든 다음 손톱을 이용하여 문지른 후에 여러 각도에서 손톱자국에 의한 광택 차이를 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 광택의 극소 변화는 'O'로, 광택의 가벼운 변화는 '△'로, 광택의 심한 변화는 'X'로 기록하였다.
5) 내스크래치성
스틸 울 #0000을 이용하여 강하게 문지른 후에 스크래치 정도를 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 도막표면의 극소 변화는 'O'로, 도막표면의 가벼운 변화는 '△'로, 도막표면의 심한 변화는 'X'로 기록하였다.
6) 내오염성
코팅층에 식초, 간장, 커피, 흑색 매직, 에탄올을 떨어뜨린 후 24시간 후에 닦아낸 후에 검사하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 흔적이 안보이는 수준은 '5'로, 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준은 '4'로, 흔적이 보이는 수준은 '3'으로, 흔적이 잘 보이는 수준은 '2'로, 코팅면이 변하는 수준은 '1'로 각각 기록하였다.
| 평가 항목 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 |
| 광택 | 3.8 | 4.1 | 4.4 | 4.8 |
| 부착성 | OK | OK | NG | OK |
| 연필경도 | H | H | HB | H |
| 훔 | O | O | △ | X |
| 내스크래치성 | O | O | △ | X |
| 내오염성 | 5 | 5 | 4 | 4 |
상기 표 1을 통해 알 수 있듯이, 물성 평가의 모든 항목에서 비교예보다 실시예가 높은 점수를 나타내고 있다. 비교예보다 실시예가 모든 항목에서 높은 점수를 나타내고 있는 것은 자외선 경화형 무광 도료 조성물이 산-염기 반응, 유-무기 하이브리드 결합을 통해 흄, 내스크래치성, 부착성이 매우 우수한 물성을 보여주었기 때문이다. 이는 가구, 건축 외장 인테리어 등의 데코레이션 필름에 사용할 수 있다.
지금까지 설명된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위 내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
10: 기재층
20: 코팅층
100: 무광 필름
20: 코팅층
100: 무광 필름
Claims (6)
- 산도(pH)가 1~6인 산성형 실리카 입자 3 내지 10 중량부;
아민 그룹을 갖는 단관능 아크릴레이트 0.2 내지 5 중량부;
에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트 1 내지 10 중량부;
하기 화학식 1로 표현되는 실란 변성 아크릴레이트 1 내지 5 중량부;
다관능 아크릴레이트 10 내지 30 중량부;
광개시제 2 내지 6 중량부;
첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및
희석제 40 내지 70 중량부를 포함하며,
상기 산성형 실리카 입자의 입경이 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물:
[화학식 1]
(R1O)3-Si-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OCO-R2-COO-CH2-R3
R1=H, CH3, C2H5
R2= 탄소수 2~10인 알킬렌 또는 알케닐렌
R3= (CH2=CHOCOCH2)2-C-CH2OCH2C(CH2OCOCH=CH2)3이다. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 아민 그룹을 갖는 단관능 아크릴레이트는, 아크릴아미드, N-메탄올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 및 N-에톡시메틸아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌옥사이드 그룹을 갖는 아크릴레이트는, 페놀(에틸렌옥시)2 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥시)4 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥시)2~8 아크릴레이트, 페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(CH2CH2O) 2~10몰이 부가된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(CH2CH2O) 3~30몰이 부가된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(CH2CH2O) 3~15몰이 부가된 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 3몰이 부가된 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 무광 도료 조성물.
- 기재층; 및 상기 기재층 상부에 형성된 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 4 중 어느 하나의 자외선 경화형 무광 도료 조성물이 자외선 경화되어 형성된 것을 특징으로 하는 코팅 필름. - 제 5 항에 있어서, 상기 기재층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, G-PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리스틸렌(PS), 폴리비닐클로라이트(PVC), 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴(Acrylonitrile, ASA) 재질들 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
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|---|---|---|---|---|
| KR102645273B1 (ko) | 2023-04-10 | 2024-03-12 | 주식회사 두성코리아 | 내오염성이 우수한 자외선 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 시트 및 그 제조방법 |
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