JP2023151036A - 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化膜、ハードコートフィルム、フレキシブル部材及びフレキシブル画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い表面硬度及び紫外線保護機能を有し、かつ、屈曲性に優れた硬化膜を形成できる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）ポリシルセスキオキサン及び（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含み、前記ポリシルセスキオキサンは、繰り返し単位として、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位及びＲ２ＳｉＯ３／２で表される構成単位を有し、前記Ｒ１は、活性エネルギー線重合性官能基を有する置換基を表し、前記Ｒ２は、多環芳香族基を有する置換基を表す、活性エネルギー線硬化性組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を使用して成る硬化膜及びハードコートフィルム等に関するものである。

シルセスキオキサンは、ケイ素原子（Ｓｉ）に対して１つの有機置換基（Ｒ）と平均１．５個の酸素原子（Ｏ）が結合した（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎの構造を持つ化合物の総称である。
シルセスキオキサンは、耐熱性、耐久性に優れるとともに、有機置換基の存在により有機材料との相溶性に優れることから、近年、有機－無機ハイブリッド材料の分野を中心に注目されている。

例えば、非特許文献１には、紫外線硬化性メタクリロイルオキシプロピルと、種々の有機官能基（プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル）を有するラダー型ポリシルセスキオキサンを用いたハードコートフィルムについて開示されている。

ところで、近年、ディスプレイ用途において、フォルダブルやローラブルといった形状自由度の高さが求められており、表面硬度と屈曲性を両立したフレキシブルハードコーティング技術が注目されている。
また、前述の機械特性だけでなく、ディスプレイ内部の発光素子に対して、紫外線による劣化を防止することも求められており、市場からは、機械的・光学的に優れた保護フィルムが強く求められている。

例えば特許文献１には、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含むハードコート組成物について開示されている。

また、特許文献２には、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、式（Ｉ）［ＲaＳｉＯ_３／２］（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は水素原子を示す］で表される構成単位と、下記式（II）［ＲaＳｉＯ_２／２（ＯＲb）］（II）［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す］で表される構成単位の割合がシロキサン構成単位の全量の５０～１００モル％であり、前記式（Ｉ）で表される構成単位と、式（II）で表される構成単位のモル比（前者／後者）が５～１８であり、ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲaの全量における２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基と３－グリシジルオキシプロピル基の合計含有量が８０モル％以上であり、且つ２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基と３－グリシジルオキシプロピル基のモル比（前者／後者）が９７／３～２５／７５であるポリオルガノシルセスキオキサンについて開示されている。

また、特許文献３には、基材フィルムと、分子１個当たり平均１種以上の脂環式エポキシ基を含むオリゴシロキサン［成分（Ａ）］；任意要素の分子１個当たり平均１種以上の脂環式エポキシ基または平均１種以上のオキセタン基を含む反応性希釈剤［成分（Ｂ）］;及び、イオン重合開始剤［成分（Ｃ）］を含むイオン重合性シロキサンハードコーティング組成物を重合することによって、前記基材フィルム上に形成されたコーティング層と、を有し、前記成分（Ａ）が下記の化学式１で表される平均単位化学式を有するものであり、前記成分（Ｂ）を追加に含む場合、前記成分（Ａ）１００重量部に対して５重量部～５０重量部の前記成分（Ｂ）を含むものであり、前記成分（Ａ）１００重量部または前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の混合物１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部の前記成分（Ｃ）を含むものである、透明フレキシブルハードコーティングフィルムについて開示されている。

［化学式１］（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^４Ｏ_１／２）_ｅ

さらに、特許文献４には、（Ａ）特定の平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物について開示されている。

国際公開第２０２０／０５９７２６号 特許第６５９５８１３号 特許第６４７６１３４号 特開２０２０－０５９７９７号公報

"Mechanical properties of ladder-like polysilsesquioxane-based hard coating films containing different organic functional groups", Progress in Organic Coating, 2018, 121,105-111

上記非特許文献１、特許文献１及び２に開示されている従来技術では、高い表面硬度は有するが屈曲性が十分であるとは言い難く、また、特許文献１及び２に開示されている従来技術では、高い表面硬度を発現するために硬化膜は１０μｍ以上コーティングされており経済的にも不利なことが想定される。

また、上記特許文献３には、いわゆる無機－有機ハイブリッド型のフレキシブルハードコーティングフィルムについて開示されているが、未だ屈曲性には改良の余地があった。
さらに、特許文献４に開示されている従来技術では、高い表面硬度を維持しつつ、屈曲性を向上させる手法として、ウレタンアクリレートを適用しているが、未だ屈曲性は不十分であると考えられる。
また、特許文献３及び４に開示されている従来技術では、光学部材の紫外線保護については触れられておらず、光学的な保護機能としては十分であるとは言い難い。

そこで、本発明の目的は、高い表面硬度及び紫外線保護機能を有し、かつ、屈曲性に優れた硬化膜を形成できる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、次の構成を有する。

［１］本発明の第１の態様は、（Ａ）ポリシルセスキオキサン及び（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含み、前記ポリシルセスキオキサンは、繰り返し単位として、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される構成単位及びＲ^２ＳｉＯ_３／２で表される構成単位を有し、前記Ｒ^１は、活性エネルギー線重合性官能基を有する置換基を表し、前記Ｒ^２は、多環芳香族基を有する置換基を表す、活性エネルギー線硬化性組成物である。

［２］本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、前記活性エネルギー線重合性官能基を有する置換基が、（メタ）アクリロイル基である、活性エネルギー線硬化性組成物である。

［３］本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様において、前記多環芳香族基が、ナフタレン環基である、活性エネルギー線硬化性組成物である。

［４］本発明の第４の態様は、前記第１～第３のいずれか１つの態様において、前記（Ａ）ポリシルセスキオキサンの主鎖を形成しているケイ素原子に結合する全ての置換基のうち、前記Ｒ^２の占める割合が４０ｍｏｌ％以上である、活性エネルギー線硬化性組成物である。

［５］本発明の第５の態様は、前記第１～第４のいずれか１つの態様において、前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートが、多官能ウレタン（メタ）アクリレートである、活性エネルギー線硬化性組成物である。

［６］本発明の第６の態様は、前記第１～第５のいずれか１つの態様において、前記（Ａ）ポリシルセスキオキサン及び前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの混合比率が、質量比で３０：７０～７０：３０の範囲内である、活性エネルギー線硬化性組成物である。

［７］本発明の第７の態様は、前記第１～第６のいずれか１つの態様の活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化膜である。

［８］本発明の第８の態様は、前記第７の態様において、鉛筆硬度がＦ以上である、硬化膜である。

［９］本発明の第９の態様は、前記第７又は第８の態様の硬化膜を有するハードコートフィルムである。

［１０］本発明の第１０の態様は、前記第９の態様において、波長３２０ｎｍでの光線透過率が１０％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である、ハードコートフィルムである。

［１１］本発明の第１１の態様は、前記第９又は第１０の態様において、屈曲半径２ｍｍでの折り曲げ試験が２０万回以上可能である、ハードコートフィルムである。

［１２］本発明の第１２の態様は、前記第９～第１１のいずれか１つの態様のハードコートフィルムを有する、フレキシブル部材である。

［１３］本発明の第１３の態様は、前記第１２の態様のフレキシブル部材を有する、フレキシブル画像表示装置である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、高い表面硬度及び紫外線保護機能を有し、かつ、屈曲性に優れた硬化膜を形成できる。
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ハードコートフィルムや、有機ＥＬ等の繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル部材、特に表層に位置するフレキシブルディスプレイ部材用の保護フィルムに好適に用いられる。

＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、単に「本組成物」とも称する。）は、多官能（メタ）アクリレートと、特定構造を有するポリシルセスキオキサンとのハイブリッド構造に基づくネットワーク形成により、高い表面硬度及び紫外線保護機能を有し、かつ、屈曲性に優れた硬化膜を形成することができるものである。
また、本組成物において、多官能（メタ）アクリレートとして多官能ウレタン（メタ）アクリレートを選択することにより、基膜上にコーティング膜を形成したハードコートフィルムにおいて、可視光領域での透明性を維持しつつ、コーティング膜と基膜界面の密着性を向上でき、さらには、経済的に有利な活性エネルギー線硬化性組成物とすることができる。

本組成物は、（Ａ）ポリシルセスキオキサン及び（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含む。
また、本組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
なお、「活性エネルギー線」とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線であり、より詳しくは、化合物の化学結合に対してエネルギーを与え、結合そのもの又は化合物の高次構造に対して変化を与えうるエネルギー線であって、具体的には、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられる。

＜用語の意味等＞
本明細書において、「フィルム」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものであり、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」をそれぞれ包括する意味であり、「重合体」とは、単独重合体及び共重合体のいずれも包含する意味である。

＜（Ａ）ポリシルセスキオキサン＞
上記（Ａ）ポリシルセスキオキサンとしては、繰り返し単位として、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される構成単位及びＲ^２ＳｉＯ_３／２で表される構成単位を有するものであることが好ましい。
中でも、前記Ｒ^１としては、活性エネルギー線重合性官能基を有する置換基が好ましく、前記Ｒ^２としては、多環芳香族基を有する置換基が好ましい。
かかる置換基を有することにより、弾性率の向上を達成することができる。

上記（Ａ）ポリシルセスキオキサンの構造としては、例えばラダー型、カゴ型（完全カゴ型、不完全カゴ型）及びランダム構造型並びにこれらの組合せが挙げられる。
これらの中でも、弾性率及び表面硬度の観点から、特にラダー型が好ましい。

なお、ポリシルセスキオキサンが、カゴ型（特に不完全カゴ型）構造を有することは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^－１付近と１１５０ｃｍ^－１付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ^－１付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認できる［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。
一方、ラダー型構造を有することは、参考文献：Y. Kaneko, Polymer, 144, 205(2018)に基づき判定することができ、より具体的には、溶媒に対する可溶性があること、ＸＲＤやＴＥＭ分析にて分岐構造がなく分子幅が狭いこと、^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにて、（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ構造が多いこと、ＧＰＣ分析において平均分子量が高いこと等を満たすことで確認できる。
また、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^－１付近と１１５０ｃｍ^－１付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型構造を有すると推定することもできる。

上記（Ａ）ポリシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位「Ｒ^１ＳｉＯ_３／２」（以下「シロキサン構成単位１」とも称する。）又は「Ｒ^２ＳｉＯ_３／２」（以下、「シロキサン構成単位２」とも称する。）以外にも、他のシロキサン構成単位を含んでいても良く、例えば「Ｒ^１ＳｉＯ_２／２（ＯＲ^３）［式Ａ］で表される構成単位を含んでいても良い。
なお、上記式Ａ中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

また、前記（Ａ）ポリシルセスキオキサンに含まれるＲ^１及びＲ^２の全量における前記Ｒ^２の占める割合は、弾性率の観点から、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
なお、ポリシルセスキオキサンにおける上記Ｒ^２の割合は、公知の構造解析法、例えば^１ＨＮＭＲスペクトルを測定することで求めることができる。

（活性エネルギー線重合性官能基）
上記活性エネルギー線重合性官能基は、活性エネルギー線の照射により、ポリシルセスキオキサンの一部分、又は、ポリシルセスキオキサン以外の硬化成分、すなわち、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと反応し得る官能基である。
上記活性エネルギー線重合性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基等の炭素－炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を挙げることができる。この中でも、反応性及び工業的な実施の容易さの観点から、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。

なお、活性エネルギー線としては、前述の通り、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられ、いずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。

上記活性エネルギー線重合性官能基をポリシルセスキオキサンに導入する方法としては、特に制限されることはなく、例えば（メタ）アクリロイル基を導入する場合には、（メタ）アクリロイル基を官能基として含有するシランカップリング剤とその他のシランカップリング剤やシルセスキオキサン等を加水分解縮合により共重合する方法や、ポリシルセスキオキサンに結合した有機鎖としてカルビノール基を末端に有するものに対し、（メタ）アクリル酸を反応させる方法、ポリシルセスキオキサンに結合した有機鎖としてアミノ基を末端に有するものに対し、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法など、一般的な有機合成反応により導入すればよい。

（多環芳香族基）
上記多環芳香族基としては、例えば多環芳香族炭化水素基及び多環芳香族複素環基が挙げられる。多環芳香族炭化水素基とは、２個以上の単環芳香族炭化水素環（ベンゼン環）を有する基である。中でも、弾性率向上の観点から、２個以上の単環芳香族炭化水素環同士が縮環した環からなる基（縮合環基）が好ましい。
上記多環芳香族炭化水素基としては、例えばナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、フルオレン環基、ピレン環基などの縮合環基及びビフェニル基など複数の単環芳香族炭化水素環が単結合で連結された基が挙げられる。
これらの中でも、透明性の観点から、特にナフタレン環基が好ましい。

上記多環芳香族複素環基とは、２個以上の環を有し、かつ、１個以上の単環芳香族複素環を有する基である。中でも、弾性率を向上させる点において、管電流の効果が高く、ππ―スタックによる疑似架橋効果の恩恵を受けられる構造であり、また、長期的な光や熱などに曝される使用環境で化合物の色が変化しないといった耐久性の点では、酸化などの構造変化が比較的起きにくい構造を選択する観点から、１個以上の単環芳香族炭化水素環と１個以上の単環芳香族複素環とが縮環した環からなる基又は２個以上の単環芳香族複素環が縮環した環からなる基であるのが好ましい。

上記多環芳香族基をポリシルセスキオキサンに導入する方法としては、特に制限されることはなく、例えばナフタレン環を導入する場合には、ナフチル基を官能基として含有するシランカップリング剤とその他シランカップリング剤やシルセスキオキサン等を加水分解縮合により共重合する方法や、ポリシルセスキオキサンに結合した有機鎖としてアミノ基の末端を有するものに対し、１－ナフチル酸クロリドを反応させる方法、ハウワース法の応用など、一般的な有機合成反応により導入すればよい。

＜（Ａ）ポリシルセスキオキサンの製造方法＞
上記（Ａ）ポリシルセスキオキサンの製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができ、例えばシランカップリグン剤等のアルコキシ基やシラノール基等の加水分解性末端を持つケイ素化合物に対し、一般的な酸や塩基を使用し、加水分解縮合により製造することができる。

＜特に好ましいポリシルセスキオキサンの形態＞
より具体的には、式１で表されるポリシルセスキオキサンが特に好ましい。

上記式１において、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子を含む有機基、及び、水素からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。中でも、更なる反応性を残す観点や水素結合による構造強化の観点では水素原子であることが好ましい。
また、中性雰囲気下では安定で、酸性あるいは塩基性雰囲気下では速やかに反応させる観点では、メチル基が好ましい。
さらに、メチル基よりも反応性は劣るが、比較的反応が容易で、様々な有機樹脂との相溶性を担保してより透明性を確保したい場合にはエチル基が好ましい。
反応させずに物性を維持したい場合には、より長い有機基で修飾することが好ましく、長い有機基としては、置換基を有してもよい炭素数が３～１８個の有機基が挙げられ、それらのうちヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基が好適である。
また、反応性や弾性率を制御する場合には、（メタ）アクリロイル基やナフチル基を含んでもよい。
なお、その他の炭素数が３～１８個の有機基としては、例えば炭素数３～１８の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基及び置換又は非置換のアリールアルキル基からなる群から選択される基が挙げられる。炭素数３～１８のアルキル基において、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
また、ｎは構成単位の繰り返し数であり、２以上の整数である。好ましい分子量の範囲は１，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００～５０，０００である。

上記式１において、Ｘは、一部が下記式２で表される（メタ）アクリロイル基であり、他の一部が下記式５で表されるナフタレン環基を有する多環芳香族炭化水素基であって、該（メタ）アクリロイル基及びナフタレン環基を有する多環芳香族炭化水素基がポリシルセスキオキサンの主鎖に導入されている。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｗ－Ｒ_２［式２］
ただし、式２中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｗは酸素原子又は第二級アミン若しくは第三級アミンから選択される。Ｗが酸素原子の場合は、下記式（３）で表される（メタ）アクリロイル基となる。Ｗが第二級アミンの場合には、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素数１～１８の２価の炭化水素基である。また、Ｗが第三級アミンの場合には、下記式（４）で表される（メタ）アクリロイル基となる。

上記炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基及びこれら炭化水素基を組み合わせた炭化水素基が挙げられる。

上記の中でも、Ｘは、下記式３で表される（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）－ＣＯＯＲ_３［式３］
ただし、式３中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１４以下の直鎖状又は分枝鎖状の二価の飽和炭化水素基を表す。

炭素数１以上１４以下の直鎖状又は分枝鎖状の２価の飽和炭化水素基としては、例えばメチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、トリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２－エチルヘキサメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、弾性率の観点からは、メチレン基が好ましく、メチレン基よりも弾性率は低下するが靭性を向上させる観点からは、トリメチレン基が好ましく、さらに靭性を向上させる観点からは、オクチレン基が好ましい。

また、Ｘは、下記式４で表される（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）－ＣＯＮＲ_４Ｒ_５［式４］
ただし、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ_５は、２価の有機基を表す。

上記２価の有機基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。
炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、例えばメチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、トリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２－エチルヘキサメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。

上記炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、１－メチルオクチル基、エチルヘプチル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基等が挙げられる。これらの中でも、弾性率の観点からは、メチル基が好ましく、メチル基よりも弾性率は低下するが靭性を向上させる観点からは、プロピル基が好ましく、さらに靭性を向上させる観点からは、オクチル基が好ましい。
また、式４で表される（メタ）アクリロイル基の前駆体として、ケイ素に修飾されたアミノ基を得る観点では、シラン化合物とアリルアミンとのヒドロシリル化で得ることが容易であり、結果として得られるプロピル基が製造コスト及び工業的製造法の観点から特に好ましい。

なお、Ｒ_４とＲ_５は、互いに環を形成してもよい。

上記式１において、Ｘは、上述のように、一部が下記式５で表されるナフタレン環基を有する多環芳香族炭化水素基であり、該多環芳香族炭化水素基がポリシルセスキオキサンの主鎖に導入されている。

（ただし、Ｚは、直接結合又は２価の連結基である。）

上記Ｚの２価の連結基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－等からなる群より選ばれるいずれかの基が挙げられる。

上記式（５）中のＺとしては、水素結合導入による弾性率向上や、シルセスキオキサンへの導入の容易さの観点から、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－が特に好ましい。

＜（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート＞
上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステルアクリレート類；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、分子内に水酸基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記多官能（メタ）アクリレートを使用することにより、架橋密度の制御により屈曲性を向上させることができる。

なお、これらの多官能（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の中でも、水素結合導入による弾性率向上の観点から、特に、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル、ポリオール並びにジイソシアネートを用いて製造される、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとポリオールから、分子内に水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ（メタ）アクリレートを調製し、これをジイソシアネートと反応させることにより、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
なお、上記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ポリオール及びジイソシアネートも同様に、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートを形成する際に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の鎖状又は環状アルキルエステルを用いることができ、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを形成する際に用いられるポリオールは、分子内に水酸基を少なくとも２個有する化合物であり、該ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類等が挙げられる。

上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを形成する際に用いられるジイソシアネートは、分子内に２個のイソシアナト基（－ＮＣＯ）を有する化合物であり、該ジイソシアネートとしては、例えば芳香族、脂肪族又は脂環式の各種ジイソシアネートを用いることができ、その具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのうち芳香環を有するジイソシアネートの核水添物等が挙げられる。

（混合割合）
前記（Ａ）ポリシルセスキオキサン及び前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの混合比率は、硬度と屈曲性の両立の観点から、質量比で３０：７０～７０：３０の範囲内であることが好ましく、３５：６５～６５：３５の範囲内であることがより好ましく、４０：６０～６０：４０の範囲内であることがさらに好ましい。

（光重合開始剤）
本組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）以外に光重合開始剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤が挙げられ、具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
なお、これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（重合性モノマー）
本組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）以外に他の重合性モノマー（Ｄ）を含んでいてもよい。
上記重合性モノマー（Ｄ）としては、例えば１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（その他の添加剤）
本組成物は、上記以外にも、金属酸化物微粒子、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等の安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、溶剤等の各種添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。

本組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）、また、必要に応じて（Ｃ）～（Ｅ）の各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。

＜硬化膜＞
本組成物は、活性エネルギー線により硬化させて硬化膜（以下、「本硬化膜」とも称する。）として使用することができる。すなわち、本硬化膜は、本組成物から形成されるものであり、本組成物の硬化物である。

上述のとおり、上記（Ａ）ポリシルセスキオキサンは、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性官能基を有することから、活性エネルギー線の照射によるフリーラジカル重合により、上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと重合反応することで、両者は化学的に結合する。
このようなシロキサンハイブリッド材料に多官能（メタ）アクリレートによる橋渡し構造を形成して架橋密度の制御及び水素結合を導入することにより、高硬度なシロキサンハイブリッド材料に優れた屈曲性を付与することができる。
以上の作用機序から、とりわけ、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとしては、上記の中でも多官能ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本硬化膜は、上述のとおりの反応機序により、形成されるものであることから、本硬化膜は、（Ａ）ポリシルセスキオキサン及び（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの硬化反応物を含む。例えば、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合には、本硬化膜は、上記（Ａ）ポリシルセスキオキサンのシロキサン構成単位１の置換基Ｒ^１と、上記（Ａ）ポリシルセスキオキサンのシロキサン構成単位２の置換基Ｒ^２とが、ウレタン結合を介して結合した構造を有する、ポリシルセスキオキサンを含むことになる。

＜本硬化膜の製造方法＞
本硬化膜は、本組成物の重合反応を進行させることにより硬化させることができ、硬化膜を形成することができる。硬化の方法は、活性エネルギー線を照射すればよく、該活性エネルギー線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。

上記硬化条件としては、例えば紫外線ランプにより１００ｍＪ／ｃｍ^２～１，２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射して本組成物を硬化するのが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ^２～８００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量であることがさらに好ましい。
紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。

また、必要に応じて、本硬化膜又は本硬化膜形成前の塗膜の乾燥処理を行ってもよい。
乾燥処理は、例えば温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。
なお、加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。

本硬化膜の厚みは、２～１５μｍであることが好ましく、３～１０μｍであることがより好ましく、４～８μｍであることが最も好ましい。

本硬化膜は、基材の少なくとも一方の面に、直接又は他の層を介して本組成物を塗布し、それを硬化させることで被膜を形成した被膜物品として使用することもできる。

前記基材としては、例えばプラスチック基材、木材、セラミックス、ガラス、金属及びこれらの複合物が挙げられる。

本組成物を基材に塗布する方法としては、特に制限はされず、例えばディップコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート、含浸法等が挙げられる。

本組成物を基材に塗布する際、本組成物は溶剤に溶解して使用することができる。
前記溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。

＜本硬化膜の物性＞
（光学特性）
本硬化膜は、優れた透明性を備える。
本硬化膜は、紫外線カット性の観点から、波長３２０ｎｍでの光線透過率が１０％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、波長３２０ｎｍでの光線透過率が７％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が８２％以上であることがより好ましく、波長３２０ｎｍでの光線透過率が５％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が８５％以上であることがさらに好ましい。
なお、上記特定波長領域における光線透過率は、下述する実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。

（鉛筆硬度）
本硬化膜は、上記特定構造の（Ａ）ポリシルセスキオキサンと、上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートによるネットワーク形成により、高い硬度と優れた屈曲性を有する。
本硬化膜は、傷つき防止の観点から、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４）が好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上、更に好ましくは２Ｈ以上である。
鉛筆硬度がＦ以上であることにより、本硬化膜は、とりわけ、ディスプレイの表面保護フィルムとして好適に用いることができる。

（弾性率）
本硬化膜は、ナノインデンテーション法による弾性率が、表面硬度及び屈曲性両立の観点から、３～１０ＧＰａの範囲であることが好ましく、４～９ＧＰａの範囲であることがより好ましく、５～８ＧＰａの範囲であることが最も好ましい。
なお、ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料表面に超微小加重で押しつけ、押し込み深さを変位計で直接測定することにより測定される弾性率であり、より具体的には、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重－押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。
前記ナノインデンテーション法による弾性率は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。

＜ハードコートフィルム＞
前記基材として、樹脂フィルムを採用することも好ましい。
よって、本硬化膜は、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、直接又は他の層を介して本組成物を塗布し、それを硬化させることで、基材フィルム上に本硬化膜を形成したハードコートフィルム（以下、「本フィルム」とも称する。）として使用することもできる。

上記樹脂フィルム基材を構成する樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーアロイが挙げられる。

＜本フィルムの物性＞
本フィルムは、上述のとおり、本硬化膜を備えることから、波長３２０ｎｍでの光線透過率が１０％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が７０％以上とすることができるが、とりわけ、波長３２０ｎｍでの光線透過率が１０％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が７５％以上であることがより好ましく、波長３２０ｎｍでの光線透過率が５％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることがさらに好ましい。

本フィルムは、上述のとおり、本硬化膜による、上記特定構造の（Ａ）ポリシルセスキオキサンと、上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートによるネットワーク形成により、優れた屈曲性を有する。
よって、本硬化膜を有する本フィルムは、屈曲半径２ｍｍでの折り曲げ試験が２０万回以上とすることが可能である。
なお、該折り曲げ試験は、下述する実施例に記載の方法に準拠して行うことができる。

＜フレキシブル部材及びフレキシブル画像表示装置＞
本硬化膜が上述する機能を有することから、本フィルムは、フレキシブル部材に好適に用いることができる。

上記フレキシブル部材としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、カバーレンズ（カバーフィルム）、偏光板、偏光子、位相差フィルム、バリアフィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、タッチセンサーフィルム等のディスプレイ用のフレキシブル部材が挙げられる。

なお、フレキシブル部材とは、屈曲可能な部材、とりわけ、繰り返し屈曲可能な部材であることを意味する。特に、屈曲半径が２５ｍｍ以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、屈曲半径２５ｍｍ未満、より好ましくは、屈曲半径３ｍｍ未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材であるのが好ましい。

上記フレキシブル部材の主成分は、例えばシクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂などを挙げることができ、これらのうちの一種の樹脂であっても、又は二種以上の樹脂であってもよい。

なお、ここでの「主成分」とは、フレキシブル部材を構成する成分の中で最も多い質量比率を占める成分であることをいい、具体的にはフレキシブル部材を形成する樹脂組成物の５０質量％以上を占めるものであり、５５質量％以上、中でも６０質量％以上を占めるのがさらに好ましい。

また、フレキシブル部材は、薄膜ガラスからなるものであってもよい。

上記のとおりであり、本フィルムを使用したフレキシブル部材は、フレキシブル画像表示装置に好適に用いることができる。
上記フレキシブル画像表示装置とは、繰り返し折り曲げても折り曲げの跡を残さず、折り曲げを解放した際には折り曲げる前の状態まで素早く回復することができ、折り曲げても歪みなく画像を表示できる画像表示装置をいう。
より具体的には、屈曲半径が２５ｍｍ以上の湾曲固定形状が可能な部材、とりわけ、屈曲半径２５ｍｍ未満、より好ましくは、屈曲半径３ｍｍ未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができるフレキシブル部材からなる画像表示装置をいう。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

まず、実施例及び比較例で使用したポリシルセスキオキサンは以下のようにして合成した。

（ポリシルセスキオキサンの合成例１）
＜アンモニウム基含有ラダー状ポリシルセスキオキサンの合成方法＞
ガラス容器に３－アミノプロピルトリメトキシシラン７．４７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、ここに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液６０ｍＬ（ＨＣＬとして６０ｍｍｏｌ）を加え溶解し、室温で３０分間撹拌した。その後、この溶液をポリプロピレン製のディスポーザルトレイ上に移して開放系にて約５０℃で加熱し溶媒を留去した。さらに、得られた固体状の生成物を１００℃のオーブン中で２時間加熱した。この生成物を室温まで冷却後、水２００ｍＬを加えて、約９０℃で加熱撹拌することで溶解し、ロータリーエバポレーターを用いて約２５ｍＬまで濃縮後、アセトン７５０ｍＬ中に投入することで再沈殿を行い、アセトン不溶部を吸引濾過により回収し、アセトン洗浄を行った。回収したアセトン不溶部をメタノールで洗浄し、最後にもう一度アセトンで洗浄し、減圧乾燥することで、５．０２ｇの白色粉末状のアンモニウム基含有ラダー状ポリシルセスキオキサンを得た。

＜側鎖へのメタクリルアミドおよびナフトイルアミド基の導入＞
１Ｌセパラブルフラスコへ前述のアンモニウム基含有ラダー状ポリシルセスキオキサンを１０ｇ、脱塩水を２００ｇ添加し、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して溶解させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇを添加した。次に氷浴で３℃まで冷却し、トリエチルアミンを２２．１ｇとＤＭＦを３１．５ｇとを混合した液と、メタクリル酸クロリド３．６９ｇ、１－ナフトイル酸クロリド８．６２ｇを一気に添加した。次いで、２時間熟成した。その後、９０Φ加圧ろ過基（０．１μｍ、ポリテトラフルオロエチレンフィルター設置）でろ過し、脱塩水２００ｇを用いて振りかけ洗浄を行った。その後、テトラヒドロフラン８０ｇで再溶解させ、加圧ろ過器でろ過を行い、ろ液を得た。窒素を吹き付けることで溶媒を除去し、４．３ｇのポリシルセスキオキサン１を得た。

（ポリシルセスキオキサンの合成例２）
１Ｌの四つ口フラスコにチップ、還流管、Ａｒ導入ライン、温度計をセットし、Ａｒガスを５００ｍＬ／ｍｉｎでフローした。３－トリメトキシプロピルメタクリシランを３５０ｇと０．１Ｎ水酸化ナトリウムを４８．８ｍＬ投入した。次いで６５℃で１時間撹拌し、反応溶媒が均一になったところで８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応させた後、反応溶媒を室温に戻した。反応溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、２５２ｇの白色液体を得た。白色液体を酢酸エチル８５０ｇに溶解させ、イオン交換水１Ｌで３回洗浄した。洗浄機の有機層を減圧濃縮し、２５２ｇのポリシルセスキオキサン２を得た。

また、実施例及び比較例で使用したハードコート剤の材料及び組成は次のとおりである。

＜材料＞
（Ａ１）ポリシルセスキオキサン１（合成例１）
（Ａ２）ポリシルセスキオキサン２（合成例２）
（Ｂ１）２官能ウレタンアクリレート１（イソホロンジイソシアネート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートから合成される２官能ウレタンアクリレート）
ハードコート剤用溶剤；テトラヒドロフラン

＜組成＞
Ｘ１；上記Ａ１及びＢ１を５０：５０の質量比で含むハードコート剤１
Ｘ２；上記Ａ１のみを含むハードコート剤２
Ｘ３；上記Ａ２及びＢ１を５０：５０の質量比で含むハードコート剤３

さらに、実施例及び比較例で得たハードコートフィルム（サンプル）の測定・評価は、次のようにして行った。

＜ヘーズ＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、実施例及び比較例で得たハードコートフィルム表面の硬化膜のヘーズを測定した。

＜分光測定＞
実施例及び比較例で得たハードコートフィルム表面の硬化膜の波長３００～８００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（日立製作所社製：機器名「Ｕ－３９００Ｈ」）で測定した。

＜ＵＶカット性評価＞
実施例及び比較例で得たハードコートフィルムのＵＶカット性評価の基準は次のとおりである。
分光測定において３２０ｎｍの光線透過率が５％未満の場合はＡ（Ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）、５％以上１０％以下の場合はＢ（ｇｏｏｄ）、１０％を超える場合はＣ（ｂａｄ）と評価した。

＜膜厚＞
株式会社ミツトヨ社製の膜厚計（商品名「ＩＤＦ－１２５」）を用いて測定した。

＜弾性率＞
実施例及び比較例で得たハードコートフィルムの弾性率はブルカー株式会社製のナノインデンター（商品名「Ｂｒｕｋｅｒ Ｔ１９８０」）を用いて測定した。
圧子の材質はダイヤモンド、また圧子の形状はバーコビッチ型を用いた。試験条件は５秒後に最大荷重２０００μＮとなるように押し込み、その後２秒間最大荷重を保ち、さらにその後５秒かけて除荷する方法にて測定した。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠し、７５０ｇ荷重条件で、鉛筆硬度試験機（安田精機社製）を使用して、実施例及び比較例で得たハードコートフィルム表面の硬化膜の鉛筆硬度を測定した。

＜屈曲性＞
折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、実施例及び比較例で得たハードコートフィルム表面の硬化膜側が外側表面となるようにしてＲ（屈曲半径）＝２ｍｍで２０万回の折り曲げ試験を行い、該外側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視で確認した。
クラックが発生しなかった場合はＡ（ｇｏｏｄ）、クラックが発生した場合はＣ（ｂａｄ）と評価した。

［実施例１］
バーコーターでハードコート剤Ｘ１をＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製、商品名「ダイアホイル」（登録商標））上に塗布し、塗膜を形成した。
その後、形成した塗膜に対して、９０℃、１分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射量が積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射し、該塗膜を硬化させることでハードコートフィルム１を得た。評価結果は表１に示した。

［比較例１］
ハードコート剤Ｘ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルム２を得た。評価結果は表１に示した。

［比較例２］
ハードコート剤Ｘ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルム３を得た。評価結果は表１に示した。

＜考察＞
上記実施例の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化物を適用したハードコートフィルムを用いることで、機械的な保護機能として、表面硬度（鉛筆硬度評価で例えばＦ）と繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、２０万回屈曲できること）の付与、さらには、光学的な保護機能として、３２０ｎｍにおける透過率４．７％を達成されることが分かった。

本発明において、構造制御されたラダー状シルセスキオキサン、ナフタレン環基及び架橋性を有するアクリルロイル基を導入している為、弾性率が向上するだけでなく、可視光域の高い透明性は維持しつつ、紫外光域の光を吸収することが分かった。

これに対し、アクリロイル基のみを有するポリシルセスキオキサン（比較例２）では、所望する光学的保護性を得ることが困難であることも分かった。
また、当該シルセスキオキサン単独のハードコート膜では、屈曲性が不足しているが（比較例１）、２官能ウレタンアクリレートを併用することで、靭性が改良され、透明性を維持ししつつ、屈曲性が向上することも分かった。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、高い表面硬度及び紫外線保護機能を有し、かつ、屈曲性に優れた硬化膜を形成できる。
したがって、本発明によれば、ハードコートフィルムや、有機ＥＬ等の繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル部材、特に表層に位置するフレキシブルディスプレイ部材用の保護フィルム等を提供することができる。

Claims (13)

1. （Ａ）ポリシルセスキオキサン及び（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含み、
   前記ポリシルセスキオキサンは、繰り返し単位として、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される構成単位及びＲ^２ＳｉＯ_３／２で表される構成単位を有し、
   前記Ｒ^１は、活性エネルギー線重合性官能基を有する置換基を表し、
   前記Ｒ^２は、多環芳香族基を有する置換基を表す、
   活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 前記活性エネルギー線重合性官能基を有する置換基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記多環芳香族基が、ナフタレン環基である、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記（Ａ）ポリシルセスキオキサンに含まれるＲ^１及びＲ^２の全量における前記Ｒ^２の占める割合が４０ｍｏｌ％以上である、請求項１～３のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートが、多官能ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１～４のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 前記（Ａ）ポリシルセスキオキサン及び前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの混合比率が、質量比で３０：７０～７０：３０の範囲内である、請求項１～５のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化膜。
8. 鉛筆硬度がＦ以上である、請求項７記載の硬化膜。
9. 請求項７又は８記載の硬化膜を有するハードコートフィルム。
10. 波長３２０ｎｍでの光線透過率が１０％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である請求項９記載のハードコートフィルム。
11. 屈曲半径２ｍｍでの折り曲げ試験が２０万回以上可能である、請求項９又は１０記載のハードコートフィルム。
12. 請求項９～１１のいずれか一項記載のハードコートフィルムを有するフレキシブル部材。
13. 請求項１２記載のフレキシブル部材を有するフレキシブル画像表示装置。