JP2017057251A - ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ネルギー線照射により硬化する、耐汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性に優れたウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ１）特定構造のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）２基の水酸基間の炭素数が３以上で、総炭素数が１６以下であるアルカンジオールの水酸基モル数を［Ｂ］及び（Ｃ）下記式１で表される（メタ）アクリル酸エステルの水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］が、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ′−ＯＨ （式１）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー線照射により硬化する、耐汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性に優れたウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。

従来、各種家具類や建築内装材等に使用される化粧シートとしては、基材に通常の方法を用いて印刷を施し、印刷層の表面保護のために、アミノアルキッド樹脂、アクリルウレタン樹脂等の熱硬化樹脂のコート層を設けた化粧シートが一般的であったが、最近では工程合理化及び塗膜物性の良さ等から、コート層としてエネルギー線硬化型樹脂が用いられている。その樹脂の代表例が、ウレタン（メタ）アクリレートである。

化粧シート用コーティング材に関する重要な要求性能として、耐汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性がある。特に、一度汚染されると落とすことが困難である毛染め剤に対する耐汚染性が卓越したコーティング材の出現が業界から強く望まれている。

特許文献１〜８では、耐汚染性が良好であるエネルギー線硬化型樹脂について記載されているが、いずれのエネルギー線硬化型樹脂も同時に加工性、耐溶剤性及び耐候性の全てを満たすものではない。

特開２０１２−０３０５２７号公報 特開２０１２−０３０５２６号公報 特開２０１２−０３０５２５号公報 特開２０１２−０３０５２４号公報 特開２００９−２２７９１５号公報 特開２００５−３０５２９４号公報 特開２００５−２７２５６４号公報 特開２００２−２２６５１９号公報

本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、加工性、耐溶剤性及び耐候性が良好で、かつ、耐汚染性が秀逸であるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、あるいは脂肪族ジイソシアネートの三量化ビュレット反応物であるビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物と、脂肪族ジイソシアネートと、特定構造のアルカンジオールと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法であって、（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］が、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることを特徴とする。
（Ａ１）脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの環化三量体である、イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、又は脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの三量化ビュレット反応物である、ビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物
（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート
（Ｂ）２基の水酸基間の炭素数が３以上で、総炭素数が１６以下であるアルカンジオール
（Ｃ）下記式１で表される（メタ）アクリル酸エステル
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ′−ＯＨ （式１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。）

なお、本明細書中において、「ウレタン（メタ）アクリレート」とは「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の総称を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。また、「○○〜××」の記載は、その上限及び下限を含む意味であり、具体的には「○○以上、××以下」を意味する。また、「分子量」の記載は、別途記載がない限り、重量平均分子量を意味する。

本発明によって得られるウレタン（メタ）アクリレートによれば、毛染め剤のような汚染性の強い薬剤にも汚染されることはなく、折り曲げ加工性にも適応性があり、汚染物質が付着した時に拭取るために使用するアルコール除菌剤に対する抵抗性も高く、耐候性に優れた保護被膜を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、（Ａ１）ポリイソシアネート化合物、（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート、（Ｂ）アルカンジオール及び（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］を１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることを特徴とする。

＜Ａ１：ポリイソシアネート化合物＞
成分（Ａ１）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物又はビュレット型ポリイソシアネート化合物である。イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物は、脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの環化多量体であって、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートである。ビュレット型ポリイソシアネート化合物は、脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの多量化ビュレット反応物であって、ビュレット基を有するポリイソシアネートである。また、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物及びビュレット型ポリイソシアネート化合物は、それぞれ脂肪族ジイソシアネートの三量体であることが好ましい。

成分（Ａ１）の原料となる脂肪族ジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートを除く脂肪族ジイソシアネートであり、その例としては、１，５−ペンタンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチルオクタン−１，８−ジイソシアネートなどが挙げられる。成分（Ａ１）は単独で使用してもよく、または二種以上を併用して用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートからなる、３個以上のイソシアネート基を有する公知慣用のイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、あるいは、３個以上のイソシアネート基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物であればいずれのものでもよい。例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物でれば、上記の脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートを第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下においてイソシアヌレート化することにより得られる。また、ビュレット型ポリイソシアネート化合物であれば、上記の脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートを水と反応させて尿素を生成し、次いで、該尿素をジイソシアネートと公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。このようにして得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物あるいはビュレット型ポリイソシアネート化合物には、三量体、五量体、七量体等が含まれているが、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを比較的低粘度で、安定して合成するには、三量体を主成分とするものが好ましい。

成分（Ａ１）の元になる脂肪族ジイソシアネートは脂環構造を有してはいけない。脂環式ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート）由来の成分（Ａ１）を用いることによって得られたウレタン（メタ）アクリレートでは、構造が剛直になり、十分な加工性が得られないので不適である。また、成分（Ａ１）は、耐候性の観点から脂肪族系であることを必要とする。

＜Ａ２：脂肪族ジイソシアネート＞
成分（Ａ２）は脂肪族ジイソシアネートであり、その例としては、１，５−ペンタンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用してもよい。成分（Ａ２）も、耐候性の観点から脂肪族系であることを必要とする。

＜Ｂ：アルカンジオール＞
成分（Ｂ）は、２基の水酸基間の炭素数が３以上で、総炭素数が１６以下であるアルカンジオールであり、その例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル-１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。これらは単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

成分（Ｂ）のアルカンジオールは、直鎖であっても、分岐していてもよく、脂環式でもよい。２基の水酸基間の炭素数が３より小さいと、加工性及び耐汚染性向上効果がなく、総炭素数が１６より大きいと、耐溶剤性が低下して好ましくない。

成分（Ｂ）としては、アルカンジオールの他にポリエーテルジオール、ポリエステルジオールやポリカーボネートジオールが考えられるが、これらを成分（Ｂ）として用いた場合、加工性向上には効果を示すが、耐汚染性が著しく低下するので好ましくない。

＜Ｃ：（メタ）アクリル酸エステル＞
成分（Ｃ）は下記式１で表される化合物であり、１分子内に、１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ′−ＯＨ （式１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。）
その例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用してもよい。

成分（Ｃ）として、ポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリレートや、アルカンジオールのモノ（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させた化合物を用いることも考えられるが、そのような化合物を用いた場合、加工性の向上に効果を発揮するが、耐汚染性が低下するので好ましくない。

＜ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］が、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応させることで得られる。［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］は、１／０．３／０．３／０．６〜１／６／６／１．２であることが好ましく、１／０．４／０．４／０．７〜１／４／４／１であることが更に好ましい。

（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の様々な合成方法が利用可能である。ただし、得られるウレタン（メタ）アクリレートは著しく高粘度化あるいは製造中にゲル化する可能性があり、ゲル化を抑制する方法としては、合成しようとする樹脂の想定構造に対応して、成分（Ｂ）のアルカンジオール、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネート及び成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルを、あるいは、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとを、先に反応させた後に、残りの成分と合わせて反応させる方法が挙げられる。その具体的な合成方法の例を以下に示す。

合成方法１
＜第１工程＞
反応容器に、成分（Ｂ）のアルカンジオール、成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルの一部、触媒、重合禁止剤及び必要に応じ溶剤を仕込み、内温を５０〜７０℃に昇温し、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートを均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。
＜第２工程＞
残りの成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルを追加する。但し、成分（Ａ２）のイソシアネート基全てを上記第１工程での合成物で付加させる場合は、この工程はない。
＜第３工程＞
成分（Ａ１）を均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。合成反応の反応率は、様々な手法、例えばＪＩＳＫ １５５６に準じたイソシアネート量の定量結果から、算出可能である。

合成方法２
＜第１工程＞
反応容器に、成分（Ｂ）のアルカンジオール、触媒、重合禁止剤及び必要に応じ溶剤を仕込み、内温を５０〜７０℃に昇温し、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートを均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。
＜第２工程＞
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルを追加する。
＜第３工程＞
成分（Ａ１）を均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。

ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート濃度を基準に、合成終了時において９８％以上まで反応させることが好ましい。合成反応の反応率は、様々な手法、例えばＪＩＳＫ １５５６に準じたイソシアネート量の定量結果から、算出可能である。

以下において、本発明によって得られるウレタン（メタ）アクリレートの構造について説明する。成分（Ａ１）のポリイソシアネート化合物を代表的なモデル構造で表すと、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物は下記式２、ビュレット型ポリイソシアネート化合物は下記式３となる（以下は成分（Ａ１）の代表として式２を用いて説明する）。

（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。ｍは１以上の整数である。）

（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。ｍは１以上の整数である。）
なお、（Ａ１）成分は、通常、上述したとおり上記式２又は式３で表されるｍ＝１（三量体）、ｍ＝２（五量体）、ｍ＝３（七量体）等の複数種のポリイソシアネート化合物の混合物として得られるが、三量体を主成分とするものが好ましい。

この成分（Ａ１）に、成分（Ｃ）のみを直接付加させたウレタン（メタ）アクリレートは、下記式４で示すことができる。

（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。ｍは１以上の整数である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基を表す。）
この式４のウレタン（メタ）アクリレートは、耐溶剤性と耐候性は良好であったが、耐汚染性及び加工性は十分な性能を有していなかった。

そこで、成分（Ａ１）のイソシアネート基の一部あるいは全てと、成分（Ｃ）とを直接反応させるのではなく、例えば下記式５又は６で表されるように、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖で鎖長を伸ばし、そこに成分（Ｃ）をつけた場合、加工性が期待どおり改良できただけではなく、耐汚染性も著しく向上させることができた。

（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｒ′は成分（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｘは成分（Ｂ）から水酸基を除いた残基である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基である。ｍは１以上の整数である。ｎは１〜１２の整数である。）

（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｒ′は成分（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｘは成分（Ｂ）から水酸基を除いた残基である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基である。ｍは１以上の整数である。ｐ＋ｑ＋ｎは１〜１２の整数である。）

また、下記式７で示すように、２分子の成分（Ａ１）を、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖で結合させた構造のウレタン（メタ）アクリレートでも、加工性と耐汚染性を改良することが確認できた。

（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｒ′は成分（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｘは成分（Ｂ）から水酸基を除いた残基である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基である。ｍは１以上の整数である。ｎは１〜１２の整数である。）

つまり、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を所定の比率で反応させることによって、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートと成分（Ｂ）のアルカンジオールとの交互繰返し鎖がウレタン（メタ）アクリレートに導入され、その加工性及び耐汚染性を向上することができる。

なお、上述したとおり、成分（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、成分（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、成分（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、成分（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、それらのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］を、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることで、汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性の全てを満足する性能のウレタン（メタ）アクリレートとすることができる。

［Ａ１］が１に対して［Ａ２］及び［Ｂ］が０．２より小さい場合、成分（Ａ１）のイソシアネート基のモル量に対して、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖の導入量が少なくなり、加工性及び耐汚染性の向上効果が十分には得られないので好ましくない。

これとは反対に、［Ａ１］が１に対して［Ａ２］及び［Ｂ］が８より大きい場合、成分（Ａ１）のイソシアネート基のモル量に対して、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖の導入量が過剰になり、加工性及び耐汚染性の向上には好都合であるが、耐溶剤性が低下しすぎ好ましくない。

［Ａ１］が１に対して［Ｃ］が０．５より小さい場合、いくつもの成分（Ａ１）を成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネート交互繰返し鎖で連結することになり、樹脂製造中に粘度の著しい増加、あるいはゲル化が起こり好ましくない。

一方、［Ａ１］が１に対して［Ｃ］が１．４より大きい場合、成分（Ａ１）を含まないウレタン（メタ）アクリレートの比率が多くなり、加工性が低下するので好ましくない。

なお、上記式５〜７で示したウレタン（メタ）アクリレートの構造は、本発明によって得られるウレタン（メタ）アクリレートの例を示したにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

＜硬化性組成物＞
本発明により得られるウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする硬化性組成物は、その特性を損なうことのない範囲内で他の重合硬化性化合物を配合することができる。その具体例としては、フタル酸、コハク酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートと、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記以外のウレタン（メタ）アクリレートと、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル等のアルカンポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用できる。

上記硬化性組成物には、重合性不飽和基を有するシリコン系スリップ剤、同レベリング剤等のシリコン系表面調整剤を配合することが好ましい。この重合性不飽和基を有するシリコン系表面調整剤を用いたものは、硬化時に、これが表面層に配向、架橋し、長期にわたりスリップ性を維持し、耐擦傷性を向上することができる。その好ましい配合量は、０．１〜５重量％である。この重合性不飽和基を有するシリコン系表面調整剤は、両末端カルビノール変性シロキサン、片末端ジオールシロキサン、片末端モノオールシロキサンと（メタ）アクリル酸との縮合反応で、あるいは、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとを用いた付加反応で得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業社製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン社製）ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。これらは、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

上記硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

上記硬化性組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。また、光重合開始剤を使用する場合の添加量は、硬化性組成物の総和に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。

上記硬化性組成物は、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば、熱重合開始剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。

本発明により得られるウレタン（メタ）アクリレート及びそれを主成分とする硬化性組成物は、各種エネルギー線による硬化が可能である。硬化に用いられるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、ＵＶランプ、電子線加速器、γ線照射装置、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。いずれのエネルギー線源を用いて硬化させる場合にも、エネルギー線照射雰囲気は、空気中の酸素による硬化阻害を防止できる程度に、空気を不活性ガスにより置換することが好ましい。

以下、本発明について実施例と比較例を用いて詳細に説明する。実施例と比較例における各成分は、以下のとおりである。
（Ａ１）成分の化合物
ＨＤＩＴ：ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：２２．７質量％）
ＨＤＩＢ：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化ビュレット反応物であるビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：２３．０質量％）
ＴＭＨＤＩＴ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：１８．２質量％）
ＰＤＩＴ：ペンタメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：２４．８質量％）
（Ａ２）成分の化合物
ＰＤＩ：ペンタメチレンジイソシアネート（分子量：１５４．２）
ＴＭＨＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．３）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）
ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（分子量：２６２．３）
ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（分子量：１９４．２）
（Ｂ）成分の化合物
ＭＰｒＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール（分子量：９０．１）
ＢＥＰｒＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（分子量：１６０．２）
ＢＤ：１，４-ブタンジオール（分子量：９０．１）
ＭＰｅＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（分子量：１１８．２）
ＤＥＰｅＤ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（分子量：１６０．２）
ＴＭＨＤ：２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール（分子量：１６０．２）
ＤＤ：１，１２−ドデカンジオール（分子量：２０２．３）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（分子量：１４４．２）
（Ｃ）成分の化合物
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量：１１６．１）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量：１３０．１）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量：１３０．１）
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（分子量：１４４．２）
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（分子量：１４４．２）
ＨＨＡ：６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（分子量：１７２．２）

［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＭＰｒＤ（２−メチル−１，３−プロパンジオール）１１６．７質量部、ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）７５．２質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２８７．９質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）１１９．８質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１（ＭＥＫ４０質量％含有）を得た。合成に用いた各成分のイソシアネート基モル数又は水酸基モル数のモル数比を下記表１に示す。得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１を、東洋紡株式会社製の両面易接着処理ポリエステルフィルムコスモシャインＡ４３００フィルム厚１２５μｍに、ドライ膜厚が１０μｍになるように塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気社製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５ｋＶで５Ｍｒａｄ電子線を照射し、試験用試料を作製した。

［実施例２、３、６、９、１１、１２］
下記表１記載の成分を使用した以外は実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２、同ＵＡ３、同ＵＡ６、同ＵＡ９、同ＵＡ１１、同ＵＡ１２を合成し、試験用試料を作製した。

［実施例４］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＤＥＰｅＤ（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）７０．２質量部、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）５７．０質量部（全仕込み量の１／３）、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＨＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート）１１５．０質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）１１４．１質量部（全仕込み量の２／３）を投入後、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）２４３．３質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ４（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。

［実施例５、７、８、１０］
下記表１記載の成分を使用した以外は実施例４と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＵＡ５、同ＵＡ７、同ＵＡ８、同ＵＡ１０を合成し、試験用試料を作製した。

［実施例１３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＢＥＰｒＤ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）８５．７質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＨＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）４６．２質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）１５４．７質量部を投入後、ＨＤＩＢ（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化反応物であるビュレット基を有するポリイソシアネート化合物）３１３．０質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１３（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。

［実施例１４、１５、１６］
下記表１記載の成分を使用した以外は実施例１３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１４、同ＵＡ１５、同ＵＡ１６を合成し、試験用試料を作製した。

［比較例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）３５２．０質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）２４７．６質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ１（ＭＥＫ４０質量％含有）を得た。合成に用いた各成分のイソシアネート基モル数又は水酸基モル数のモル数比を下記表２に示す。得られたウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ１を用いて、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。

［比較例２、７］
下記表２記載の成分を使用した以外は実施例４と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ２、同ＨＵＡ７を合成し、試験用試料を作製した。

［比較例３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＤＥＰｅＤ（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）５３．７質量部、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）１７４．３質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。引き続き、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）３７１．７質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ３（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。

［比較例４］
下記表２記載の成分を使用した以外は実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ４を合成し、試験用試料を作製した。

［比較例５］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）３４２．５質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＤＥＰｅＤ（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）２３０．４質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）２６．７質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ５（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。

［比較例６］
下記表２記載の成分を使用した以外は実施例１３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ６を合成し、試験用試料を作成しようとしたが、得られたＨＵＡ６が高粘度で糸引き状態をおこしたため、試験用試料は作製できなかった。

実施例１〜１６及び比較例１〜５、７の試験用試料を用いて下記評価を行い、その結果を下記表３〜５に示す。耐候性は、別途下記評価方法にて評価し、その結果は他の評価と同様に表３〜５に示す。なお、比較例６のウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ６は、各評価を行うことができなかった。

［評価方法］
＜外観＞
目視及び指触にて各試験用試料の塗装面の外観と表面状態を評価した。評価基準は次のとおりである。
○：異常なし
×：くもり、白濁、しわ、タック等の異常がみられる

＜耐毛染め汚染性＞
各試験用試料の塗装面に毛染め剤（ホーユー株式会社製メンズビゲンワンプッシュ６Ａアッシュブラウン）を直径３ｃｍ大に付着させる。室温で２４時間保持後、から拭き、水拭き、エタノール拭き、から拭きの順で毛染め剤を拭き取り、汚染度合いを目視にて観察評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：汚染が全く見られない
△：軽微な汚染がみられる
×：顕著な汚染がみられる

＜Ｖカット加工性＞
各試験用試料の基材側（未塗装面）を、接着剤を用いて厚さ１０ｍｍのＭＤＦ（中密度繊維板）に接着して積層した後、試験用試料の貼り合わせ面と反対側に、ＭＤＦと接着剤層との界面まで達する断面Ｖ字型の溝を切削し、溝を閉じるようにして合板をＬ字型（断面）に折り曲げて試験し、目視にて加工部を観察し、以下の基準にて評価した。加工時の温度は常温とする。
○：シート加工部にクラックが発生しないもの
△：シート加工部に微小なクラックが発生するが、外観上問題のないもの
×：シート加工部にクラックが発生し、シートの白化等の外観上の明確な変化が観察されるもの

＜耐溶剤性＞
エタノールを浸み込ませたガーゼの上に、底面積１０ｃｍ^２で重量７５０ｇの分銅を乗せて、各試験用試料の塗装面に５０往復擦りつけた後、塗装面の外観を観察評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：塗膜の剥がれがみられない
×：塗膜の剥がれがみられる

＜耐候性＞
各ウレタン（メタ）アクリレートを、アクリルフィルム（フィルム厚１２５μｍ）に、ドライ膜厚が１０μｍになるよう塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気社製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５ｋＶで５Ｍｒａｄ電子線を照射し、試料を作成した。各試料をメタルハライドランプ式アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製ＳＵＶ−Ｗ１３１）にて１００時間照射（結露含む）後に、目視にて試料を観察した。評価基準は以下のとおりとした。
○：塗膜の変化がみられない
×：変色、クラック、ツヤビケ等の変化がみられる

実施例１〜１６のウレタン（メタ）アクリレートは、耐汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性に優れていた。これに対して、比較例１、比較例２及び比較例３のウレタン（メタ）アクリレートは、構成成分である（Ａ２）成分あるいは（Ｂ）成分が使用されていないか、若しくは、（Ａ２）成分のイソシアネート基モル数、あるいは（Ｂ）成分の水酸基モル数の、（Ａ１）成分のイソシアネート基モル数に対する比率が小さいために、耐毛染め汚染性及びＶカット加工性が不十分であった。一方、比較例４のウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ２）成分のイソシアネート基モル数及び（Ｂ）成分の水酸基モル数の、（Ａ１）成分のイソシアネート基モル数に対する比率が大きいため、耐溶剤性が悪く、Ｖカット加工性も良くなかった。比較例５の硬化性組成物は、（Ａ１）成分を使用していないため、Ｖカット加工性及び耐溶剤性が悪かった。比較例６のウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ６は著しく高粘度で糸引き状態であったため、塗装することが困難で試料を作製できず、評価できなかった。比較例７の硬化性組成物は、Ｖカット加工性が不十分であった。

Claims (1)

1. 下記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法であって
   （Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］が、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
   （Ａ１）脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの環化三量体である、イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、又は脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの三量化ビュレット反応物である、ビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物
   （Ａ２）脂肪族ジイソシアネート
   （Ｂ）２基の水酸基間の炭素数が３以上で、総炭素数が１６以下であるアルカンジオール
   （Ｃ）下記式１で表される（メタ）アクリル酸エステル
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ′−ＯＨ （式１）
   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。）