CN111344321A - 树脂组合物、固化物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，其特征在于，含有：含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A、含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B、以及三嗪类紫外线吸收剂C，含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A包含具有特定结构的化合物A‑1，含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B包含具有特定结构的化合物B‑1。

Description

树脂组合物、固化物及层叠体
技术领域
本发明涉及含有特定的含异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯化合物以及三嗪类紫外线吸收剂的树脂组合物。
背景技术
以聚碳酸酯等为代表的透明树脂材料出于比重小、轻量、加工容易且耐冲击这些特征而在树脂玻璃等各种用途中得到广泛利用。另一方面，树脂材料存在表面容易划伤、容易失去光泽、透明性以及耐溶剂性、耐候性、耐热性差等问题。因此，树脂材料以改善其表面特性为目的，多由各种保护膜覆盖来使用。
特别是在室外使用的树脂材料在需要耐磨耗性的同时还需要优异的耐候性。例如专利文献1中，作为兼具耐磨耗性和耐候性的涂布剂，公开了含有紫外线固化型有机硅、特定的异氰脲酸酯以及具有脂环式骨架的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的耐磨耗性被覆形成组合物，专利文献2中公开了包含具有特定结构的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、具有聚合性不饱和双键的氨基甲酸酯(聚)甲基丙烯酸酯以及聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基](异)氰脲酸酯的覆盖剂组合物。然而，其不满足耐候性的性能，需要表现出更长期的耐候性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许3747065号
专利文献2：日本特许4204106号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的问题在于获得可得到长期耐候性优异的固化物的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过提供包含分别具有特定结构的含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、具有特定结构的含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物、以及三嗪类紫外线吸收剂的树脂组合物，可以解决上述问题。
即，本发明为一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有：含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A、含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B、以及三嗪类紫外线吸收剂C，含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A含有式(1)所示的化合物A-1，含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B含有式(2)所示的化合物B-1。
Figure BDA0002489788230000021
(式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示式(1-a)或式(1-b)所示的基团)
Figure BDA0002489788230000022
Figure BDA0002489788230000031
(式(1-a)中，n1表示2～4的整数，R4表示氢原子或甲基，Q1、Q2在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，Q1、Q2中的至少1个为烷基)
Figure BDA0002489788230000032
(式(2)中，R5、R6、R7各自独立地表示下述式(2-a)所示的基团)
Figure BDA0002489788230000033
(式(2-a)中，n2表示2～4的整数，R8表示氢原子或甲基，Q3、Q4在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基)
此外，本发明提供前述含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A还含有下述式(3)所示的化合物A-2的树脂组合物。
Figure BDA0002489788230000034
Figure BDA0002489788230000041
(式(3)中，n3表示2～9的整数，R9和R10在重复单元中各自独立地为氢原子或碳数1～7的烷基，X1和X2各自独立地表示下述式(3-a)所示的基团)
Figure BDA0002489788230000042
(式(3-a)中，R11、R12各自独立地表示前述式(1-a)或(1-b)所示的基团)
进而，本发明提供前述含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A具有至少1个的式(1-b)所示的结构的树脂组合物。
发明的效果
本发明的组合物由于可得到耐磨耗性、耐候性、特别是长期耐候性优异的固化物，因此可以制造硬涂性优异的成型体。由于与基材、特别是塑料基材的密合性也优异，因此可以适宜地作为塑料用的涂布剂使用。特别是可以适宜地作为硬涂、室外用途使用。
具体实施方式
树脂组合物的特征在于，其含有：含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A、含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B、以及三嗪类紫外线吸收剂C，含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A含有式(1)所示的化合物A-1，含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B含有式(2)所示的化合物B-1。
为了提高树脂固化物的耐候性，配混紫外线吸收剂是有效的。特别是三嗪类紫外线吸收剂已知其紫外线吸收能力高。然而，由于具有三嗪骨架的化合物一般相容性低，因此难以均匀地在组合物中配混。此外，如果为了使三嗪类紫外线吸收剂相容而配混相容化成分、溶剂等，则虽然与组合物相容，但存在三嗪类紫外线吸收剂、相容化成分通过加热或水分、油分等在固化物上的附着而从得到的固化物渗出的危险性。
本发明的组合物通过使前述化合物A-1存在于含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A中，能够兼顾三嗪类紫外线吸收剂的相容性和耐渗出。这是由于，通过为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、以及因异氰脲酸酯环的刚性使交联密度上升且紫外线吸收剂不易渗出、以及(甲基)丙烯酰基与氨基甲酸酯键的连接基团中存在支链型的烷基、即式(1-a)结构中的Q1、Q2中的至少1个为烷基，使得紫外线吸收剂的相容性提高。
此外，通过在本发明的含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A中进一步存在前述化合物A-2，使得三嗪类紫外线吸收剂的相容性提高。这是由于，化合物A-2所具有的长链烷基会提高三嗪类紫外线吸收剂的相容性。
进而，在本发明的含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A具有至少1个的式(1-b)所示的结构的情况下，交联密度提高，由此可抑制紫外线吸收剂的渗出，因此优选。
进而，本发明的组合物所具有的异氰脲酸酯环和氨基甲酸酯键对耐候性、特别是耐裂纹性有贡献，能够得到耐候性优异的固化物。
此外，不具有氨基甲酸酯骨架的含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B会提高与基材、特别是塑料基材的密合性。
<含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A>
本发明的含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A为具有异氰脲酸酯环结构、氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的结构。
<化合物A-1>
本发明的含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A中包含下述式(1)所示的化合物A-1。
Figure BDA0002489788230000061
(式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示式(1-a)或式(1-b)所示的基团，
Figure BDA0002489788230000062
(式(1-a)中，n1表示2～4的整数，R4表示氢原子或甲基，Q1、Q2在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，Q1、Q2中的至少1个为烷基))
本发明的化合物A-1为对于异氰脲酸酯环结构经由氨基甲酸酯键而键合3个以上具有聚合性不饱和基团而成的基团的化合物。
本发明的化合物A-1由于烷基成分少、聚合性不饱和基团为3官能以上以及具有异氰脲酸酯环，因此在进行了固化时交联密度提高。由此，有助于渗出抑制、光分解抑制。此外，通过交联密度的提高，使得耐磨耗性提高。
而且，通过异氰脲酸酯环结构和氨基甲酸酯结构的效果，赋予固化物以柔软性，因此耐裂纹性提高。
在结构(1-a)中，Q1、Q2在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，Q1、Q2中的至少1个为烷基。这是由于，通过使烷基具有支链结构，能够提高紫外线吸收剂C的相容性。
形成本发明的结构(1-a)的(甲基)丙烯酸羟基-烷基酯可列举出以下结构。
可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-羟基-乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-丙基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-3-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-丙基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-丙基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-1-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-己酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-4-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-4-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-4-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-3-丙基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-2-丙基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-1-丙基丁酯。
更优选列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-1-甲基丁酯。
对于本发明的化合物A-1，作为具体的结构，可列举出以下结构。
可列举出使1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与下述物质反应而得的化合物：(甲基)丙烯酸2-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-羟基-乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-丙基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-3-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-丙基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-丙基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-1-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-己酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-4-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-4-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-4-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-3-丙基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-2-丙基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-1-丙基丁酯。
更优选列举出使1,6-己烷二异氰酸酯的三聚体与下述物质反应而得的化合物：(甲基)丙烯酸2-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-1-甲基丁酯。
<化合物A-2>
本发明的含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A中可以包含下述式(3)所示的化合物A-2。
Figure BDA0002489788230000091
(式(3)中，n3表示2～9的整数，R9和R10在重复单元中各自独立地为氢原子或碳数1～7的烷基，X1和X2各自独立地表示下述式(3-a)所示的基团)
Figure BDA0002489788230000092
(式(3-a)中，R11、R12各自独立地表示前述式(1-a)或(1-b)所示的基团)
本发明的化合物A-2为具有烷基的异氰脲酸酯环结构(3-a)由碳数2～9的亚烷基连接的化合物。作为碳数2～9的亚烷基，优选列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基等。优选碳数为2～6。
此外，R9和R10各自独立地为氢原子或碳数1～7的烷基，优选碳数为1～6的烷基。
本发明的化合物A-2在式(3)所示的结构的两端具有式(3-a)所示的含异氰脲酸酯环的结构。由于式(3-a)所示的含异氰脲酸酯环的结构在末端具有包含前述式(1-a)或(1-b)所示的聚合性不饱和基团的结构，因此为聚合性的化合物。
本发明的化合物A-2优选为具有直链型结构和支链型结构的式(4)～(8)这样的结构。
X1－(CH2)n4－X2
式(4)
式(4)中，n4表示2～9的整数。
Figure BDA0002489788230000101
Figure BDA0002489788230000111
更优选的是，式(5)～(8)这样的具有支链型结构的结构是优选的。
形成本发明的化合物A-2的二醇化合物可列举出：仅由碳和氢构成的直链型饱和烷基二醇、或支链型饱和烷基二醇化合物。
作为直链型饱和烷基二醇，可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等二醇化合物。
作为支链型饱和烷基二醇，可列举出：1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基戊二醇、2,5-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等二醇化合物。
对于形成本发明的化合物A-2的二醇化合物，作为特别优选的结构，可列举出支链型饱和烷基二醇化合物，其中，优选1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基戊二醇、2,5-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等二醇化合物。
本发明的化合物A-2由于具有长链烷基，因此能够使紫外线吸收效果高的三嗪类紫外线吸收剂C相容。而且，通过异氰脲酸酯环结构和氨基甲酸酯结构、以及长链烷基的效果，赋予固化物以柔软性，因此耐裂纹性提高。
本发明的含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A优选具有下述式(1-b)所示的季戊四醇三丙烯酸酯结构。这是由于，通过具有该结构，使得固化物的交联密度提高，能够抑制紫外线吸收剂C的渗出。
Figure BDA0002489788230000121
作为式(1-b)结构，只要含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A具有即可，化合物A-1也可以具有，化合物A-2也可以具有。
优选相对于含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A的1个异氰脲酸酯环结构具有1～2个式(1-b)结构的情况。
<化合物A-1和化合物A-2>
本发明的化合物A-1和化合物A-2在设树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酸酯的化合物和填料的合计量的固体成分量为100重量份时，优选以含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A的合计量为5～95重量份且化合物A-1：化合物A-2的摩尔比为100：0～10：90的方式配混。更优选含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A的合计量为10～90重量份且化合物A-1：化合物A-2的摩尔比为100：0～10：90。进而，作为优选的配混量，以含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A的合计量为20～80重量份且化合物A-1：化合物A-2的摩尔比为95：5～20：80的方式配混。
<含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B>
本发明的含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B如下述式(2)所示。
Figure BDA0002489788230000122
Figure BDA0002489788230000131
(式(2)中，R5、R6、R7各自独立地表示下述式(2-a)所示的基团。
Figure BDA0002489788230000132
(式(2-a)中，n2表示2～4的整数，R8表示氢原子或甲基，Q3、Q4在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基))
此外，Q3、Q4在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。在此，优选为氢原子。
作为含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B的优选结构，可列举出以下结构。
Figure BDA0002489788230000133
化合物B在设树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酸酯的化合物和填料的合计量的固体成分量为100重量份时，优选为5～95重量份。如果为该范围，则保持本发明的效果且提高与基材的密合性。优选为10～90重量份，进一步优选为20～80重量份。
<三嗪类紫外线吸收剂C>
本发明的树脂组合物含有三嗪类紫外线吸收剂C。三嗪类紫外线吸收剂是指具有三嗪骨架的紫外线吸收剂，例如可列举出：2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基-己氧基)丙基)氧]-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等，优选为2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基-苯基与氧杂环丙烷[(C10-C16、主要是C12-C13烷氧基)甲基]氧杂环丙烷的反应产物、2-(2,4-二羟基-苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基-己基)-缩水甘油酸酯的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。作为市售品，可以利用TINUVIN400(巴斯夫公司制造)、TINUVIN405(巴斯夫公司制造)、TINUVIN460(巴斯夫公司制造)、TINUVIN477(巴斯夫公司制造)、TINUVIN479(巴斯夫公司制造)、ADK STAB LA-46(株式会社ADEKA)、ADK STAB LA-F70。
作为三嗪类紫外线吸收剂C，在设树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酸酯的化合物和填料的合计量的固体成分量为100重量份时，优选配混有2～15重量份。这是由于，如果为2重量份以上，则可充分发挥紫外线吸收能力，如果为15重量份以下，则不易发生渗出。优选为3～13重量份，进一步优选为4～9重量份。
<其他配混物>
本发明的组合物可以含有其他配混物。例如可以配混各种树脂、反应性化合物、催化剂、聚合引发剂、有机填料、无机填料、有机溶剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动改性剂、偶联剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂等。
作为反应性化合物，可以配混除含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A和含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有乙烯基等双键的化合物。作为(甲基)丙烯酰基类化合物，可列举出单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制造的商品名“PLACCEL”)、由苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸和丙二醇得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、各种环氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、由环氧乙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、由环氧丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由环氧乙烷改性的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、由环氧乙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、由环氧丙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、使异氰酸酯化合物与醇类化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、由多元醇与(甲基)丙烯酸和多官能性羧酸的缩合反应合成的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、由双酚型环氧树脂或者酚醛清漆型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成反应合成的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为有机溶剂，例如可列举出：酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂、醇类溶剂。
具体而言，作为酯类溶剂，可例示出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，作为酮类溶剂，可例示出丙酮、2-丁酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，作为醚类溶剂，可例示出四氢呋喃、二氧杂环戊烷等，作为脂肪族类溶剂，可例示出己烷、环己烷等，作为芳香族类溶剂，可例示出甲苯、二甲苯等，作为醇类溶剂，可例示出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等。
此外，为了粘调节度，可以使用液态有机聚合物。液态有机聚合物是指不直接参与固化反应的液态有机聚合物，例如可列举出：含羧基聚合物改性物(FLOWLEN G-900、NC-500：共荣社化学株式会社)、丙烯酸类聚合物(FLOWLEN WK-20：共荣社化学株式会社)、特殊改性磷酸酯的胺盐(HIPLAAD ED-251：楠本化成株式会社)、改性丙烯酸类嵌段共聚物(DISPERBYK2000：毕克化学公司)等。
作为各种树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂。
热固性树脂是指具有在利用加热或辐射线、催化剂等手段进行固化时实质上可变化为不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例子，热固性树脂是指具有在利用加热或辐射线、催化剂等手段进行固化时实质上可变化为不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例子，可列举出：酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、二烯丙基对苯二甲酸酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯-马来酸酐(SMA)树脂等。这些热固性树脂可以使用1种或并用2种以上。
热塑性树脂是指通过加热可熔融成型的树脂。作为其具体例子，可列举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、醋酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规立构聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或并用2种以上。
本发明的树脂组合物可以配混填料。例如，可以以提高硬涂性为目的而配混二氧化硅。
作为二氧化硅，没有限定，可以使用粉末状的二氧化硅、胶体二氧化硅等公知的二氧化硅微粒。作为市售的粉末状的二氧化硅微粒，例如可列举出：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的AEROSIL 50、200，旭硝子株式会社制造的SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122，Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.制造的E220A、E220，Fuji Silysia chemicalLtd.制造的SYLYSIA470，日本板硝子株式会社制造的SG FLAKE等。
此外，作为市售的胶体二氧化硅，例如可列举出：日产化学工业株式会社制造的甲醇硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、PGM-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
作为二氧化硅，可以使用反应性二氧化硅。作为反应性二氧化硅，例如可列举出反应性化合物修饰二氧化硅。作为反应性化合物，例如可列举出：具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有马来酰亚胺基的化合物、具有缩水甘油基的化合物。
作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物修饰的市售的粉末状的二氧化硅，可列举出：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的AEROSIL RM50、R711等，作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物修饰的市售的胶体二氧化硅，可列举出：日产化学工业株式会社制造的MIBK-SD、MIBK-SD-L、MIBK-AC-2140Z、MEK-AC-2140Z等。此外，作为反应性二氧化硅，还可列举出：在用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的缩水甘油基修饰后对丙烯酸进行加成反应而得的二氧化硅，用使3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行氨基甲酸酯化反应而得的产物进行修饰的二氧化硅。
前述二氧化硅微粒的形状没有特别限定，可以使用球状、中空状、多孔状、棒状、片状、纤维状、或不规则形状的微粒。例如，作为市售的中空状二氧化硅微粒，可以使用日铁矿业株式会社制造的SiliNax等。
此外，一次粒径优选为5～200nm的范围。如果为5nm以上，则组合物中的无机微粒的分散充分，为200nm以下时，能够保持固化物的足够的强度。
作为二氧化硅的配混量，在设树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酸酯的化合物和二氧化硅的合计量的固体成分量为100重量份时，优选为3～60重量份的配混量。
本发明的树脂组合物可以具有除二氧化硅以外的填料。作为除二氧化硅以外的填料，可列举出无机填料和有机填料。填料形状没有限定，可列举出颗粒状、片状、纤维状的填料。
例如，作为耐热性优异的填料，有氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆等；作为导热优异的填料，有氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化硅等；作为导电性优异的填料，有使用金属单质或合金(例如铁、铜、镁、铝、金、银、铂、锌、锰、不锈钢等)的金属填料和/或金属被覆填料；作为阻隔性优异的填料，有云母、粘土、高岭土、滑石、沸石、硅灰石、蒙皂石等矿物等、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、烧蛭石、硼酸铝、碳酸钙、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化镁；作为折射率高的填料，有钛酸钡、氧化锆、氧化钛等；作为显示光催化性的填料，有钛、铈、锌、铜、铝、锡、铟、磷、碳、硫、铊、镍、铁、钴、银、钼、锶、铬、钡、铅等光催化剂金属、前述金属的复合物、它们的氧化物等；作为耐磨耗性优异的填料，有氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属、以及它们的复合物和氧化物等；作为导电性优异的填料，有银、铜等金属、氧化锡、氧化铟等；作为紫外线遮蔽优异的填料，有氧化钛、氧化锌等。
这些无机微粒根据用途来适当选择即可，可以单独使用，也可以将多种组合使用。此外，上述无机微粒除了所举例的特性以外还具有各种特性，因此适当根据用途来选择即可。
作为无机纤维，可列举出：碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等无机纤维，还有炭纤维、活性炭纤维、石墨纤维、玻璃纤维、钨碳化物纤维、硅碳化物纤维(碳化硅纤维)、陶瓷纤维、氧化铝纤维、天然纤维、玄武岩等矿物纤维、硼纤维、氮化硼纤维、碳化硼纤维、以及金属纤维等。作为上述金属纤维，例如可列举出：铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维。
作为有机纤维，可列举出：由聚苯并吡咯、芳纶、PBO(聚对亚苯基苯并噁唑)、聚苯硫醚、聚酯、亚克力、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇、聚芳酯等树脂材料形成的合成纤维，纤维素、浆料、棉、羊毛、蚕丝等天然纤维，蛋白质、多肽、藻酸等再生纤维等。
作为填料的配混量，在设树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酸酯的化合物和填料的合计量的固体成分量为100重量份时，优选为3～60重量份的配混量。
本发明的组合物由于用活性能量射线进行固化，因此优选使用聚合引发剂、特别是光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，使用公知的物质即可，例如可以优选使用选自由苯乙酮类、苄基缩酮类、二苯甲酮类组成的组中的一种以上。作为前述苯乙酮类，可列举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基-乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为前述苯偶酰缩酮类，例如可列举出：1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为前述二苯甲酮类，例如可列举出：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，例如可列举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。前述光聚合引发剂的用量相对于前述树脂组合物的树脂固体成分量100重量％，优选为1～15重量％，更优选为2～10重量％。
作为紫外线吸收剂，还可以并用除本发明的三嗪类紫外线吸收剂C以外的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出：二苯甲酮类、苯并三唑类、环状亚氨基酯类、氰基丙烯酸酯类、聚合物型紫外线吸收剂等。
<表面改性剂>
在本发明的组合物中，可以出于提高涂布时的流平性的目的、提高固化膜的滑动性来提高抗划伤性的目的等而添加各种表面改性剂。作为表面改性剂，可以使用以表面调整剂、流平剂、滑动性赋予剂、防污性赋予剂等名称在市场上销售的对表面物性进行改质的各种添加剂。其中，有机硅类表面改性剂和氟系表面改性剂是适宜的。
作为具体例子，可列举出：具有有机硅链和聚环氧烷链的有机硅类聚合物和低聚物、具有有机硅链和聚酯链的有机硅类聚合物和低聚物、具有全氟烷基和聚环氧烷链的氟类聚合物和低聚物、具有全氟烷基醚链和聚环氧烷链的氟类聚合物和低聚物等。使用它们中的一种以上即可。出于提高滑动性的持续力等目的，可以使用在分子中含有(甲基)丙烯酰基的物质。作为具体的表面改性剂，可列举出：EBECRYL350(DAICEL-ALLNEX LTD.)、BYK-333(BYK Japan KK)、BYK-377(BYK Japan KK)、BYK-378(BYK Japan KK)、BYK-UV3500(BYKJapan KK)、BYK-UV3505(BYK Japan KK)、BYK-UV3576(BYK Japan KK)、MEGAFAC RS-75(DIC株式会社)、MEGAFAC RS-76-E(DIC株式会社)、MEGAFAC RS-72-K(DIC株式会社)、MEGAFACRS-76-NS(DIC株式会社)、MEGAFAC RS-90(DIC株式会社)、MEGAFAC RS-91(DIC株式会社)、MEGAFAC RS-55(DIC株式会社)、OPTOOL DAC-HP(大金工业株式会社)、ZX-058-A(株式会社T&K TOKA)、ZX-201(株式会社T&K TOKA)、ZX-202(株式会社T&K TOKA)、ZX-212(株式会社T&K TOKA)、ZX-214-A(株式会社T&K TOKA)、X-22-164AS(信越化学工业株式会社)、X-22-164A(信越化学工业株式会社)、X-22-164B(信越化学工业株式会社)、X-22-164C(信越化学工业株式会社)、X-22-164E(信越化学工业株式会社)、X-22-174DX(信越化学工业株式会社)等。
<层叠体>
本发明的层叠体可以通过将基材和本发明的树脂组合物的成型体层叠来得到。基材的材质没有特别限定，根据用途来适当选择即可，例如可列举出：木材、金属、金属氧化物、塑料、纸、硅或改性硅等，可以为将不同的原材料接合得到的基材。基材的形状没有特别限制，可以为平板、片状、或在三维形状整面或局部具有曲率的形状等符合目的的任意形状。此外，基材的硬度、厚度等也没有限制。
层叠体可以通过在基材上层叠上述成型体来得到。在基材上层叠的成型体可以在基材上通过直接涂覆或直接成型来形成，也可以层叠组合物的成型体。在直接进行涂覆的情况下，作为涂覆方法，没有特别限定，可列举出：喷雾法、旋转涂布法、浸渍法、辊涂布法、刮刀涂布法、刮胶辊法、刮刀法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。在直接进行成型的情况下，可列举出：模内成型、嵌入成型、真空成型、挤出层压成型、压制成型等。在层叠组合物的成型体的情况下，可以先将未固化或半固化的组合物层层叠在基材上再固化，也可以将使组合物完全固化而得的固化物层层叠在基材上。
本发明的树脂组合物特别是与塑料基材的密合性高。只要为树脂，则没有特别限定，例如可以使用前述的热固性树脂、热塑性树脂。作为基材，可以为树脂单独或配混多种树脂而得的基材，可以为单层或具有2层以上的层叠结构的基材。此外，这些塑料基材可以经过纤维增强(FRP)。
在将本发明的层叠体制成透明层叠体的情况下，优选以聚碳酸酯树脂(例如脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂等为塑料层。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，在基材中可以根据需要而包含公知的抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、有机填料、无机填料、光稳定剂、结晶成核剂、润滑剂等公知的添加剂。
本发明的层叠体可以在基材、本发明的固化物层上进一步具有第二基材。作为第二基材，材质没有特别限定，可列举出：木材、金属、金属氧化物、塑料、纸、硅或改性硅等，可以为将不同的原材料接合得到的基材。基材的形状没有特别限制，可以为平板、片状、或在三维形状整面或局部具有曲率的形状等符合目的的任意形状。此外，基材的硬度、厚度等也没有限制。
本发明的层叠体由于与塑料、与无机物的密合性均高，因此还可以适宜地作为不同材料的层间材料利用。特别优选基材为塑料、第二基材为无机层的情况。作为无机层，例如可列举出：石英、蓝宝石、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、无机氧化物、蒸镀膜(CVD、PVD、溅射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属、纸、SOG(Spin On Glass、旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon、旋涂碳)、聚酯/聚碳酸酯/聚酰亚胺等的塑料层、TFT阵列基板、PDP的电极板、ITO、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等硅系基板等。
(固化)
本发明的树脂组合物由于包含具有聚合性不饱和基团的化合物，因此可以通过活性能量射线照射进行固化。
作为活性能量射线固化，是指通过对涂覆物照射活性能量射线来使其固化。活性能量射线可列举出：紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。这些当中，特别是从固化性和便利性的角度来看，优选紫外线(UV)。
进行紫外线固化时使用的光例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、氦-镉激光等。通过使用它们对涂覆物的涂布面照射约180～400nm的波长的紫外线，可以使涂膜固化，制作固化物层，得到层叠体。作为紫外线的照射量，可根据所使用的光聚合引发剂的种类和量来适当选择。
(用途)
本申请的层叠体由于硬涂性、耐候性优异，因此可以特别适宜地作为各种保护材料使用。例如可以为建筑材料用、住宅设备用、汽车/船舶/航空器/铁路等运输机用、电子材料用、记录材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、室外设置物的保护用、光纤维被覆用、树脂玻璃保护用等。
实施例
接着，通过实施例、比较例对本发明进行具体说明，以下，“份”和“％”在没有特别声明的情况下为重量基准。
合成例：UA-1
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100NCO含量23.5％]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯130.14g(1.0摩尔)。
滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-1。
合成例：UA-2
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-乙酯38.71g(0.33摩尔)和丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-2。
合成例：UA-3
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸4-羟基-丁酯48.07g(0.33摩尔)和丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-3。
合成例：UA-4
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-乙酯77.41g(0.66摩尔)和丙烯酸2-羟基-丙酯43.38g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-4。
合成例：UA-5
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加M-305(东亚合成株式会社制造)158.72g和丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。
滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-5。
合成例：UA-6
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加M-305(东亚合成株式会社制造)317.4g和丙烯酸2-羟基-丙酯43.38g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-6。
合成例：UA-7
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加M-305(东亚合成株式会社制造)158.72g、丙烯酸2-羟基-乙酯38.71g(0.33摩尔)和丙烯酸2-羟基-丙酯43.38g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-7。
合成例：UA-8
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.33摩尔)。
滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加2-辛烷-1,4-己二醇76.67g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-8。
合成例：UA-9
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加乙二醇20.69g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-9。
合成例：UA-10
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加1,6-己二醇39.39g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-10。
合成例：UA-11
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加1,3-丁二醇30.04g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-11。
合成例：UA-12
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加2-亚乙基-1,4-己二醇48.73g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-12。
合成例：UA-13
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇53.42g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-13。
合成例：UA-14
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加M-305(东亚合成株式会社制造)158.72g和丙烯酸2-羟基-丙酯43.38g(0.33摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇53.42g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-14。
合成例：UA-15
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-乙酯116.12g(1.0摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-15。
合成例：UA-16
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸4-羟基-丁酯144.2g(1.0摩尔)。
滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-16。
合成例：UA-17
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加M-305(东亚合成株式会社制造)158.72g和丙烯酸2-羟基-乙酯77.41g(0.66摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-17。
合成例：UA-18
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-乙酯77.41g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加1,6-己二醇39.39g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-18。
合成例：UA-19
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-乙酯77.41g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇53.42g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-19。
合成例：UA-20
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加M-305(东亚合成株式会社制造)158.72g和丙烯酸2-羟基-乙酯38.71g(0.33摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇53.42g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-20。
合成例：UA-21
向具备搅拌装置和空气导入管的3L可拆式烧瓶中投加以1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体作为主要成分的异氰酸酯化合物[旭化成化学株式会社制造的DURANATE TPA-100。NCO含量23.5％。]178.72g(NCO1.0摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、二月桂酸二丁基锡0.2g，在液温60～70℃下边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基-丙酯86.76g(0.66摩尔)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时。然后，在液温60～70℃下边搅拌边滴加1,10-癸二醇58.09g(0.33摩尔)。滴加结束后，在80℃下搅拌4小时，用IR分析确认到异氰酸酯基从反应液中消失，结束反应，得到含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-21。
<实施例1>
(组合物的制备)
配混70重量份所合成的UA-1和作为化合物B的M315(东亚合成株式会社制造、异氰脲酸2-羟基-乙基-三丙烯酸酯)30重量份并搅拌。对于所得配混物，配混作为三嗪类紫外线吸收剂C的相对于树脂固体成分为2重量份的Tinuvin400(巴斯夫公司制造)、作为三嗪类紫外线吸收剂C的相对于树脂固体成分为4重量份的Tinuvin479(巴斯夫公司制造)、相对于树脂固体成分为0.5重量份的Tinuvin123(巴斯夫公司制造、光稳定剂)、相对于树脂固体成分为2重量份的Irgcure754(巴斯夫公司、光引发剂)、相对于树脂固体成分为2重量份的Irgcure819(巴斯夫公司、光引发剂)并搅拌，然后用相对于树脂固体成分为125重量份的丙二醇单甲醚(PGM)、相对于树脂固体成分为25重量份的甲乙酮(MEK)稀释，得到树脂固体成分量40重量份的组合物1。
<实施例2～27>组合物2～23的制备
在制备例1中，将配混变更为表1-1～1-5中记载的配混率，除此之外，同样进行得到组合物2～27。
(层叠体的制造)
所得组合物使用以下的条件和表1-1～1-4中记载的方法进行层叠体的制造。对所得层叠体进行各种试验。
<涂覆>
·喷雾涂装
对于聚碳酸酯板(帝人株式会社制造的L-1225LZ、厚度3mm)，以干燥后的涂膜厚度约为1～20μm的方式用喷雾涂装涂布表1-1中制备的组合物1，用80℃的干燥机干燥6分钟。
·流动涂装
对于聚碳酸酯板(帝人株式会社制造的L-1225LZ、厚度3mm)，以干燥后的涂膜厚度约为1～20μm的方式用流动涂装涂布表1-2中制备的组合物19，用80℃的干燥机干燥6分钟。
<固化>
紫外线照射使用GS-YUASA株式会社制造的高压汞灯，在EIT LLC制造的UVPOWERPUCK II的UV-A区域，以峰值照度200mW/cm2，以每1道次的照射能量为1000mJ/cm2的方式调节灯输出功率、灯高度和传送带速度，以1道次(合计1000mJ/cm2)或2道次(合计2000mJ/cm2)照射进行固化反应，得到层叠体。
<评价>
[泰伯磨耗试验]
在泰伯磨耗试验中，用依据ASTMD1044的方法(磨耗轮：CS-10F、负载：500g、转速：100)摩擦层叠体表面，测定与初始状态的雾度值之差，即雾度值变化ΔH(％)。差越小，表示耐磨耗性越高，将ΔHaze≤15.0作为合格值。
[雾度(Haze)值]
使用雾度仪测定试验片的光透过率，由下式算出(单位为％)。
[数学式1]
Th＝Td/Tt(Td为散射光透过率，Tt为总透光率)
[耐沸水试验]
·耐渗出性
在恒温水槽(THOMAS KAGAKU Co.,Ltd.制造的T-104NA)中，将温水调节为100℃，将所得层叠体浸渍3小时并取出后，使上述各试样恢复至室温，以目视确认层叠体表层的变化。需要说明的是，将无法用IPA等有机溶剂擦拭掉的视为涂膜自身的白化。
◎：未产生白浊。
○：略微产生了白浊。
×：明显产生了白浊。
·密合性
在恒温水槽(THOMAS KAGAKU Co.,Ltd.制造的T-104NA)中，将温水调节为100℃，将所得层叠体浸渍3小时并取出后，使上述各试样恢复至室温，在试验后的层叠体的中央部附近粘贴透明胶带，迅速剥离，根据下述标准评价与聚碳酸酯板的密合性。
○：未发生剥离
×：发生了剥离
[SUV加速耐候性试验]
使用岩崎电气株式会社制造的超加速耐候试验机SUPER UV TESTER(SUV)，以4小时照射(照射强度90mW、黑板温度63℃湿度70％)和4小时黑暗(黑板温度63℃湿度90％)和4小时结露(黑板温度30℃湿度95％)的12小时为1个循环，每100h实施一次评价。
(白化)
使用雾度仪测定试验片的光透过率，按照数式1测定Haze值的变化、即ΔHaze。
○：ΔHaze<5.0
×：ΔHaze≥5.0
(黄变)
使用色差计测定试验片的色调，测定黄色指数：YI值的变化、即ΔYI。
○：ΔYI<5.0
×：ΔYI≥5.0
(裂纹)
○：表面未产生裂纹者
×：表面产生了裂纹者
(密合)
对于层叠体，通过确认试验时从端部自然产生剥离的时间，根据下述标准评价与聚碳酸酯板的密合性。
○：未确认到剥离
×：确认到剥离
[表1]
Figure BDA0002489788230000341
[表2]
Figure BDA0002489788230000351
[表3]
Figure BDA0002489788230000361
[表4]
Figure BDA0002489788230000371
[表5]
Figure BDA0002489788230000381
Ruva93：大塚化学株式会社制造：含甲基丙烯酰基的苯并三唑类紫外线吸收剂
Silica-1：PGM-ST(日产化学工业株式会社制造)未修饰二氧化硅(分散粒径50nm)
Silica-2：MIBK-SD(日产化学工业株式会社制造)甲基丙烯酰基修饰二氧化硅(分散粒径50nm)
<比较例1～8>比较组合物1～8的制备
在实施例1中，将配方变更为表2-1～2-2中记载的配混率，除此之外，同样进行得到比较组合物1～8和层叠体1～8，进行评价。
[表6]
Figure BDA0002489788230000391
[表7]
Figure BDA0002489788230000401
产业上的可利用性
本发明的组合物由于可得到耐磨耗性、耐候性、特别是长期耐候性优异的固化物，因此可以制造硬涂性优异的成型体。由于与基材、特别是塑料基材的密合性也优异，因此可以适宜地作为塑料用的涂布剂使用。特别是可以适宜地作为硬涂、室外用途使用。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A、含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B、以及三嗪类紫外线吸收剂C，
含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A含有式(1)所示的化合物A-1，含异氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯化合物B含有式(2)所示的化合物B-1，
Figure FDA0002489788220000011
式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示式(1-a)或式(1-b)所示的基团，
Figure FDA0002489788220000012
式(1-a)中，n1表示2～4的整数，R4表示氢原子或甲基，Q1、Q2在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，Q1、Q2中的至少1个为烷基，
Figure FDA0002489788220000013
Figure FDA0002489788220000021
式(2)中，R5、R6、R7各自独立地表示下述式(2-a)所示的基团，
Figure FDA0002489788220000022
式(2-a)中，n2表示2～4的整数，R8表示氢原子或甲基，Q3、Q4在重复单元中各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A还含有下述式(3)所示的化合物A-2，
Figure FDA0002489788220000023
式(3)中，n3表示2～9的整数，R9和R10在重复单元中各自独立地为氢原子或碳数1～7的烷基，X1和X2各自独立地表示下述式(3-a)所示的基团，
Figure FDA0002489788220000031
式(3-a)中，R11、R12各自独立地表示所述式(1-a)或(1-b)所示的基团。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述含异氰脲酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物A具有至少1个的式(1-b)所示的结构。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的树脂组合物，其还含有填料。
5.一种固化物，其是将权利要求1～4所述的树脂组合物固化而得的。
6.一种层叠体，其是将基材和权利要求5所述的固化物层层叠而得的。
7.根据权利要求1～4所述的树脂组合物，其为耐候性涂料。
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