CN110621711A - 含有氟系聚合物的光硬化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明性、耐磨耗性优异，可有效用作眼镜、太阳眼镜等的光学构件或可携式电子设备的显示器的保护涂敷剂的光硬化性组合物。一种光硬化性组合物，含有氟系聚合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合引发剂(C)，氟系聚合物(A)为包含：源自在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元A‑1、源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元A‑2的聚合物，所述构成单元A‑1源自下述式(1)所表示的氟倍半硅氧烷。(式中，Rf1～Rf7分别独立地表示任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的氟烷基；至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，A1表示加成聚合性官能基)。

Description

含有氟系聚合物的光硬化性组合物
技术领域
本发明涉及一种含有氟系聚合物的光硬化性组合物。进而，本发明涉及一种由含有氟系聚合物的光硬化性组合物而获得的硬化膜。
背景技术
之前，对表面改质剂进行了各种研究，所述表面改质剂在各种基材的表面形成皮膜而提供对基材的保护、拨水性、拨油性、绝缘性、非粘着性、防污性等。作为方法，例如有将包含氟树脂、硅酮树脂等的涂料涂布于基材而改良拨水性的方法。
例如，在专利文献1中提出了一种涂膜，其包含含有硅酮的氟系共聚物或者含有所述含有硅酮的氟系共聚物的组合物，且通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)而测定的存在于涂膜表面的Si原子的原子数及F原子的原子数占据一定比例。
另外，在专利文献2中公开了如下情况：将源自在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元、源自具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷的构成单元、以及源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元作为必需成分的加成共聚物具有优异的拨水和拨油性，可有效用作表面改质剂。
另外，在专利文献3中提出了一种含有含氟聚合性树脂的活性能量线硬化性组合物，所述含氟聚合性树脂包含以如下方式获得的聚合物：使将具有碳原子数4～6的氟化烷基的聚合性不饱和单体、具有硅酮基的聚合性不饱和单体、以及具有反应性官能基的聚合性不饱和单体作为必需的单体成分来进行共聚合而获得的聚合物，与含有相对于所述反应性官能基而具有反应性的官能基及聚合性不饱和基的化合物反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-167490号公报
专利文献2：国际公开第2008/072766号
专利文献3：日本专利特开2013-87213号公报
发明内容
发明所要解决的问题
由专利文献2中所提出的活性能量线硬化性组合物而获得的硬化膜可具有排斥万能笔等所造成的污染、另外擦拭性也良好的特性。
近年来，伴随电子设备的小型化、薄型化，对用以保护其显示器的涂层材料的要求越来越高，尤其为了更舒适地使用也多在室外使用的智能电话或输入板等可携式电子设备的显示器，要求以高水平保护所述显示器免受污染或损伤。另外，眼镜、太阳眼镜等的光学构件的薄型化、高性能化也不断发展，从而对保护材更进一步提出了透明性与耐磨耗性的要求。
因此，本发明的目的在于提供一种用于涂层的树脂组合物及涂层材料，所述涂层可用于智能电话、输入板等可携式电子设备的显示器或者眼镜、太阳眼镜等的光学构件等，具有高透明性，且可充分进行保护以免受污染或损伤，并且耐磨耗性高。
解决问题的技术手段
本发明人等人就所述观点进行了努力研究，结果发现，通过组合特定的氟系聚合物(A)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，使包含这些的组合物硬化而获得的硬化膜具有优异的透明性、耐磨耗性，从而完成了本发明。
即，本发明的实施方式中包含以下构成。
[1]一种光硬化性组合物，含有氟系聚合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合引发剂(C)，
氟系聚合物(A)为包含：源自式(1)所表示的在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元A-1、及源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元A-2的聚合物。
[化1]
(式中，Rf 1～Rf 7分别独立地表示任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的氟烷基；至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，A1表示加成聚合性官能基)
[2]根据[1]所述的光硬化性组合物，其中式(1)中的Rf 1～Rf 7分别独立地选自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所组成的群组中。
[3]根据[1]所述的光硬化性组合物，其中式(1)中的Rf 1～Rf 7分别独立地选自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氢辛基所组成的群组中。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光硬化性组合物，其中所述构成单元A-2的具有聚合性不饱和键的基团为经由氨基甲酸酯键而与主链键结的(甲基)丙烯酸基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光硬化性组合物，其中氟系聚合物(A)为还包含源自下述式(2)所表示的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷的构成单元A-3的聚合物。
[化2]
(式中，n为1～1,000的整数；R1及R2分别独立地为甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基；R3及R4分别独立地为甲基或苯基；R5选自由甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所组成的群组中；A2为加成聚合性官能基)
[6]根据[5]所述的光硬化性组合物，其中式(2)中的R1、R2、R3及R4分别同时为甲基，A2为(甲基)丙烯酸基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光硬化性组合物，其还含有无机的微粒子(D)。
[8]根据[7]所述的光硬化性组合物，其中所述无机的微粒子(D)为经表面改质的胶质氧化硅。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光硬化性组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)为40℃下的粘度为20,000mPa·s以下的6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[10]根据[9]所述的光硬化性组合物，其中相对于总固体成分100重量％而包含50重量％～98重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。
[11]一种硬化膜，是使根据[1]～[10]中任一项所述的光硬化性组合物硬化而成。
[12]一种硬化膜，是使光硬化性组合物硬化而成，所述光硬化性组合物包含氟系聚合物(A)、40℃下的粘度为20,000mPa·s以下的6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)及无机微粒子(D)，
关于所述光硬化性组合物，评价法1中的Δ雾度为3以下。
氟系聚合物(A)为包含：源自式(1)所表示的在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元A-1、源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元A-2及源自式(2)所表示的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷的构成单元A-3的聚合物，
式(1)中，Rf 1～Rf 7分别独立地为3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、或十三氟-1,1,2,2-四氢辛基；A1为加成聚合性官能基，
A-2的具有聚合性不饱和键的基团为经由氨基甲酸酯键而与主链键结的(甲基)丙烯酸基，
式(2)中，n为1～1,000的整数，R1、R2、R3及R4分别同时为甲基，R5为丁基，A2为(甲基)丙烯酸基。
[化3]
[化4]
[评价法1]
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜基材上，形成包含所述光硬化性组合物的厚度5μm的硬化膜。
依据美国材料实验学会(American Society for Testing and Materials，ASTM)D1044对所述带有硬化膜的PET测定浊度(雾度)(％)，并在施加有1kg(9.8N)的荷重的状态下进行泰伯尔(Taber)磨耗试验后依据ASTM D1044测定雾度(％)，求出其差Δ雾度(％)。
Δ雾度(％)＝(在施加有1kg(9.8N)的荷重的状态下进行泰伯尔磨耗试验后的雾度(％))-(进行泰伯尔磨耗试验前的雾度(％))
[13]一种层叠体，包括根据[11]或[12]所述的硬化膜。
[14]一种光学构件，包括根据[11]或[12]所述的硬化膜、或者根据[13]所述的层叠体。
发明的效果
通过使本发明的含有氟系聚合物的光硬化性组合物而获得的硬化膜具有优异的透明性、耐磨耗性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不受这些内容的任何限定。另外，本发明的实施方式也可适宜地进行组合。
在本发明中，加成聚合性意指可进行加成聚合，加成聚合性单体意指可进行加成聚合的单体，加成聚合性官能基意指可进行加成聚合的官能基。
作为本发明的一实施方式的光硬化性组合物(以下也称为本发明的组合物)含有氟系聚合物(A)(以下也称为聚合物A或(A)成分)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)(以下也称为(B)成分)及光聚合引发剂(C)(以下也称为(C)成分)，氟系聚合物(A)为包含：源自在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元A-1、源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元A-2的聚合物，所述构成单元A-1源自下述式(1)所表示的氟倍半硅氧烷。再者，“源自”意指各单体构成氟系聚合物(A)时的聚合残基。
[化5]
(式中，Rf 1～Rf 7分别独立地表示任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的氟烷基；至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，A1表示加成聚合性官能基)
若将“氟系聚合物(A)中的构成单元A-1的摩尔分率(％)”表示为“a”，将“聚合物中的构成单元A-2的摩尔分率(％)”表示为“b”，将“后述的、聚合物中的构成单元A-3的摩尔分率(％)”表示为“c”，将“后述的、聚合物中的构成单元D(构成单元A-1～构成单元A-3以外的构成单元)的摩尔分率(％)”表示为“d”，则分别满足0＜a＜100、0＜b＜100、0≦c＜100、0≦d＜100、a+b+c+d＝100。
本发明的氟系聚合物(A)优选为例如通过以下方式获得：使具有氟原子的加成聚合性单体(α)、与具有可导入具有聚合性不饱和键的基团的官能基的加成聚合性单体共聚合而获得前体的聚合物，经由所述官能基将具有聚合性不饱和键的基团导入至前体中。
＜氟系聚合物(A)＞
构成单元A-1的说明
＜在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷(α)＞
氟倍半硅氧烷的分子结构中具有倍半硅氧烷骨架。倍半硅氧烷为[(R-SiO1.5)n]所表示的(R为任意的取代基)聚硅氧烷的总称。所述倍半硅氧烷的结构根据其Si-O-Si骨架而通常分类为无规结构、梯形结构、笼形结构。进而，笼形结构分类为T8型、T10型、T12型等。其中，本发明所使用的氟倍半硅氧烷具有T8型[(R-SiO1.5)8]的笼形结构。
所述氟倍半硅氧烷的特征在于具有一个加成聚合性官能基。即，倍半硅氧烷[(R-SiO1.5)n]的R中的一个为加成聚合性官能基。
作为所述加成聚合性官能基的例子，包含末端烯烃型或内部烯烃型的具有自由基聚合性官能基的基团；乙烯基醚、丙烯基醚等具有阳离子聚合性官能基的基团；及乙烯基羧基、氰基丙烯酰基等具有阴离子聚合性官能基的基团，优选可列举自由基聚合性官能基。
关于所述自由基聚合性官能基，只要为进行自由基聚合的基团则并无特别限制，例如包含甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯、富马酸酯、N-取代马来酰亚胺等，其中优选为具有(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基的基团。此处，(甲基)丙烯酸基为丙烯酸基及甲基丙烯酸基的总称，意指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。以下相同。
所述具有(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性官能基的例子中包含以下的式(3)中示出的基团。
式(3)中，Y1表示碳数2～10的亚烷基，优选为碳数2～6的亚烷基，更优选为碳数3的亚烷基(亚丙基)。另外，R6表示氢、碳数1～5的烷基、或碳数6～10的芳基，优选为氢或碳数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。此处，碳数1～5的烷基可为直链状或支链状的任一者。
另外，所述具有苯乙烯基的自由基聚合性官能基的例子中包含以下的式(5)中示出的基团。式(5)中，Y2表示单键或碳数1～10的亚烷基，优选为单键或碳数1～6的亚烷基，更优选为单键或者碳数1或2的亚烷基，特别优选为单键或碳数2的亚烷基(亚乙基)。另外，乙烯基键结于苯环的任一个碳上，优选为键结于相对于Y2而为对位的碳上。
[化6]
所述氟倍半硅氧烷中，所述加成聚合性官能基以外的R均为氟烷基、氟芳基烷基和/或氟芳基。
所述氟烷基可为直链状或支链状的任一者。所述氟烷基的碳数为1～20，优选为3～14。进而，所述氟烷基的任意的亚甲基可经氧取代。此处，亚甲基包含-CH2-、-CFH-或-CF2-。即，“任意的亚甲基可经氧取代”意指-CH2-、-CFH-或-CF2-可经-O-取代。其中，在氟烷基中，两个氧并不进行键结(-O-O-)。即，氟烷基可具有醚键。另外，在优选的氟烷基中，与Si邻接的亚甲基不会被氧取代，与Si为相反侧的末端为CF3。进而，相较于-CH2-或-CFH-被氧取代，优选为-CF2-被氧取代。所述氟烷基的优选的具体例中包含：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四基、(3-七氟异丙氧基)丙基等。其中，可优选地例示全氟烷基乙基，也可为经由-CH2-CH2-而键结有氟烷基的基团，也可为经由-CH2-而键结有氟烷基的基团。
所述氟芳基烷基为包含含有氟的芳基的烷基，其碳数优选为7～20，进而更优选为7～10。所包含的氟优选为芳基中的任意的一个或两个以上的氢被取代为氟或三氟甲基者。芳基部分的例子中，除苯基、萘基等以外也包含杂芳基，烷基部分的例子中包含甲基、乙基及丙基等。
另外，所述氟芳基为芳基中的任意的一个或两个以上的氢经氟或三氟甲基取代者，其碳数优选为6～20，更优选为6。所述芳基的例子中，除苯基、萘基等以外也包含杂芳基。具体而言，可列举五氟苯基等氟苯基、或三氟甲基苯基。
氟倍半硅氧烷所包含的所述氟烷基、氟芳基烷基或氟芳基中，优选的基团为氟烷基，更优选为全氟烷基乙基。
如上所述，氟倍半硅氧烷具有T8型的结构，具有一个加成聚合性官能基，且Rf 1～Rf 7分别独立地具有氟烷基、氟芳基烷基和/或氟芳基，并且氟倍半硅氧烷由以下的结构式(1)表示。
[化7]
所述式(1)中，A1为加成聚合成官能基，优选为所述自由基聚合性官能基，Rf 1～Rf 7分别独立地为任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的氟烷基；至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，Rf 1～Rf 7可分别为不同的基团，也可全部为相同的基团。
式(1)中的Rf 1～Rf 7优选为分别独立地选自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所组成的群组中，Rf 1～Rf 7更优选为分别独立地选自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氢辛基所组成的群组中。
所述在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷(α)例如可参照日本专利特开2004-123698号公报来合成。
构成单元A-2的说明
＜具有可导入具有聚合性不饱和键的基团的官能基的加成聚合性单体＞
如上所述，关于在侧链包含具有聚合性不饱和键的基团的聚合物(A)，可获得具有可导入具有聚合性不饱和键的基团的官能基的聚合物作为前体。作为此种可导入具有聚合性不饱和键的基团的官能基，可列举具有活性氢的基团或含有环状醚的一价的官能基。所谓活性氢，是指存在于有机化合物的分子内的氢原子中，与电负度的值为碳以上的原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)键结的氢。因此，用以获得聚合物(A)的优选的前体为包含具有活性氢的基团的聚合物，且将所述在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷(α)、包含具有活性氢的基团或含有环状醚的一价的官能基的加成聚合性单体(ε)作为必需成分，优选为可与后述的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷(γ)一同来获得本发明的组合物中所使用的聚合物的前体。
作为具有活性氢的基团，可列举-OH、-SH、-COOH、-NH、-NH2、-CONH2、-NHCONH-、-NHCOO-、Na+[CH(COOC2H5)]、-CH2NO2、-OOH、-SiOH、-B(OH)2、-SH等，优选为羧基、氨基、羟基，更优选为羟基。作为包含具有活性氢的基团的加成聚合性单体(ε)，只要为在分子内含有具有活性氢的基团以及加成聚合性双键的化合物即可，可为包含具有活性氢的基团的乙烯基化合物、亚乙烯化合物、亚乙烯化合物的任一者。优选为包含具有活性氢的基团的丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物。
另外，作为含有环状醚的一价的官能基，可列举缩水甘油基、环氧环己基、氧杂环丁基等基团。
作为包含具有活性氢的基团的加成聚合性单体，可列举日本专利特开平9-208681、日本专利特开2002-348344、及日本专利特开2006-158961中所公开的单体。
具体而言，可列举如下单体。
作为含有羧基的乙烯基单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、丁烯酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯及肉桂酸等。
作为含有羟基的乙烯基单体，可使用含有羟基的单官能乙烯基单体及含有羟基的多官能乙烯基单体等。作为含有羟基的单官能乙烯基单体，可使用具有一个乙烯基的乙烯基单体，例如可列举：羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯(hydroxyethyl(meth)acrylate，HEMA)、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯基醚(2-丙烯氧乙醇)、16-羟基十六烷甲基丙烯酸酯及蔗糖烯丙基醚等。作为含有羟基的多官能乙烯基单体，可使用具有多个乙烯基的乙烯基单体，例如可列举：二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇酐三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四甘油五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)烯丙基醚、三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)烯丙基醚、二甘油三(甲基)烯丙基醚、山梨糖醇酐三(甲基)烯丙基醚、二季戊四醇五(甲基)烯丙基醚及四甘油五(甲基)烯丙基醚等。
作为含有氨基的乙烯基单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基异丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯、甲基丙烯酸氨基己酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙基胺、巴豆基胺、氨基苯乙烯、甲基α-乙酰氨基丙烯酸酯、N-烯丙基亚苯基二胺及16-甲基丙烯酰基十六烷胺等。
另外，作为具有含有环状醚的一价的官能基的(甲基)丙烯酸衍生物的加成聚合性单体中，可列举：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯等含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯；3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯；4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷等含有二氧杂环戊烷的(甲基)丙烯酸酯等。
构成单元A-3的说明
＜具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷(γ)＞
在本发明中，优选为氟系聚合物(A)还包含源自下述式(2)所表示的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷(γ)的构成单元A-3。
[化8]
式(2)中，n为1～1,000的整数；R1及R2分别独立地为甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基；R3及R4分别独立地为甲基或苯基；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、或α,α,α-三氟甲基苯基；A2为加成聚合性官能基。
另外，所述式(2)中，优选为A2为自由基聚合性官能基，更优选为A2包含(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基，进而优选为A2为下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的任一者。
另外，就润滑性的观点而言，更优选为式(2)中的R1、R2、R3及R4分别同时为甲基，A2为(甲基)丙烯酸基。另外，R5优选为丁基。n优选为50～100。
[化9]
式(3)中，Y1表示碳数2～10的亚烷基，R6表示氢、碳数1～5的烷基、或碳数6～10的芳基，式(4)中，R7表示氢、碳数1～5的烷基、或碳数6～10的芳基，X1表示碳数2～20的亚烷基，Y为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、或-OCH2CH(CH3)-，p为0～3的整数，式(5)中，Y2表示单键或碳数1～10的亚烷基。此处，碳数1～5的烷基可为直链状或支链状的任一者。
在本发明中，所述式(3)中，Y1优选为碳数2～6的亚烷基，R6优选为氢或甲基，式(4)中，X1优选为-CH2CH2CH2-，Y优选为-OCH2CH2-，p优选为0或1，R7优选为氢或甲基，式(5)中，Y2优选为单键或者碳数1或2的亚烷基。另外，所述各有机基的优选方案的组合包含于本发明中。
本发明中可优选地使用的有机聚硅氧烷(γ)的例子中包含塞拉普兰(Silaplane)FM0711(JNC(股)制造)、塞拉普兰(Silaplane)FM0721(JNC(股)制造)、塞拉普兰(Silaplane)FM0725(JNC(股)制造)、塞拉普兰(Silaplane)TM0701(JNC(股)制造)、塞拉普兰(Silaplane)TM0701T(JNC(股)制造)等。
构成单元A-4的说明
＜任意的加成聚合性单体(δ)＞
在本发明中所使用的氟系聚合物(A)的前体中，为了控制与树脂的相容性、流平性、共聚物中的具有聚合性不饱和键的基团的含量等，除所述加成聚合性单体(α)、加成聚合性单体(ε)、加成聚合性单体(γ)以外，也可视需要以任意的比例并用单体(α)、单体(β)、单体(γ)以外的加成聚合性单体(δ)。
作为不含有具有活性氢的基团的加成聚合性单体(δ)，可列举具有一个加成聚合性双键且不含有具有活性氢的基团的(甲基)丙烯酸化合物、及具有一个加成聚合性双键且不含有具有活性氢的基团的苯乙烯化合物。所述(甲基)丙烯酸化合物的具体例中包含：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate，MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等。
进而，具有一个加成聚合性双键且不含有具有活性氢的基团的(甲基)丙烯酸化合物的例子中有具有倍半硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物。所述具有倍半硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物的具体例中包含：3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15 ,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15, 15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13, 9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有一个加成聚合性双键且不含有具有活性氢的基团的苯乙烯化合物的具体例中包含：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等。
作为所述具有一个加成聚合性双键且不含有具有活性氢的基团的苯乙烯化合物的例子，还包含含有倍半硅氧烷的苯乙烯化合物。所述含有倍半硅氧烷的苯乙烯衍生例中包含：1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、及1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷等具有4-乙烯基苯基的八硅氧烷(T8型倍半硅氧烷)；以及3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、及3-((3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯等具有4-乙烯基苯基乙基的八硅氧烷(T8型倍半硅氧烷)等。
进而，作为任意的加成聚合性单体，也可例示具有自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、及环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等衍生的主链，且具有一个聚合性双键的大分子单体。
加成聚合性单体(δ)的例子中也包含具有两个加成聚合性双键的化合物。
具有两个加成聚合性双键的化合物的例子中包含：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]双酚A、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]四溴双酚A、双[(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基]双酚A、1,3-双(羟基乙基)5,5-二甲基乙内酰脲、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯及双[(甲基)丙烯酰氧基丙基]四甲基二硅氧烷等二(甲基)丙烯酸酯系单体、二乙烯基苯。
进而，也可例示具有自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、及环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等衍生的主链，且具有两个聚合性双键的大分子单体。
加成聚合性单体(δ)的例子中也包含具有三个以上加成聚合性双键的化合物。具有三个以上加成聚合性双键的化合物的例子中包含：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、三(二乙二醇)三聚酸酯三(甲基)丙烯酸酯、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七乙基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七异辛基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七环戊基三环[7.3.3.15 ,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷、八(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基硅氧烷)八倍半硅氧烷及八(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)八倍半硅氧烷。
进而，也可例示具有自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、及环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等衍生的主链，且具有三个以上的聚合性双键的大分子单体。
加成聚合性单体(δ)的例子中也包含含有氟的化合物。作为含有氟的化合物，只要为在分子内具有含有氟原子的基团以及加成聚合性双键的化合物即可，可为具有氟原子的乙烯基化合物、亚乙烯化合物、亚乙烯化合物的任一者。优选为具有氟原子的丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物。
作为具有氟原子的加成聚合性单体的代表例，例如可列举：氟烷基(甲基)丙烯酸酯、氟苯乙烯及含氟聚醚化合物。
作为此种具有氟原子的加成聚合性单体，可列举日本专利特开平10-251352、日本专利特开2004-043671、日本专利特开2004-155847、日本专利特开2005-029743、日本专利特开2006-117742、日本专利特开2006-299016、及日本专利特开2005-350560中所公开的单体。
具体而言，可列举如下单体。
作为氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟正丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟叔戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟叔己基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-双(三氟甲基)戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟辛基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟癸基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-十八氟十一基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十九氟十一基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十氟十二基(甲基)丙烯酸酯等。
作为氟苯乙烯，例如可列举：对三氟甲基苯乙烯、对七氟丙基苯乙烯、对五氟乙基苯乙烯等氟烷基苯乙烯等。
作为含氟聚醚化合物的具体例，可列举：1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十一烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十四烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十六烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十七烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，此种具有氟原子的加成聚合性单体也可使具有羟基的氟化合物与具有加成聚合性官能基的酰卤化物反应来合成。
作为此种具有羟基的氟化合物，可列举(HO)C(CF3)2CH3、(HO)C(CF3)2CH2CH3、具有(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基的化合物、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH3等。
另外，已由易福罗研究公司(Exfluor Research Corporation)市售，从而也可购入来使用。
另外，所述具有羟基的氟化合物也可合成来使用，日本专利特开平10-147639中记载了合成方法。
另外，加成聚合性单体(δ)的例子中也包含具有亲水性基的化合物。例如可列举如甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯那样的含有氧亚烷基的单体。
再者，所述加成聚合性单体(δ)可单独使用一种，也可组合使用多种。在组合使用多种的情况下，可根据目标聚合物的特性对各种的组成比适宜地进行调整来使用。
＜氟系聚合物(A)的前体＞
本发明中所使用的氟系聚合物(A)(以下也称为聚合物(A))的前体是将源自在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷(α)的构成单元(构成单元A-1)、以及源自具有可导入具有聚合性不饱和键的基团的官能基的加成聚合性单体、优选为包含具有活性氢的基团的加成聚合性单体(ε)的构成单元(构成单元A-2')作为必需成分的加成共聚物，可为嵌段共聚等的定序共聚物，也可为无规共聚物，优选为无规共聚物。另外，氟系聚合物(A)可具有交联结构，也可为接枝共聚物。
本发明中所使用的聚合物(A)的前体中的、构成单元A-1与构成单元A-2'的摩尔比率为任意的，只要为(a)：(b)＝约0.001：99.999～约99.999：0.001即可。在包含构成单元A-3的情况下，构成单元A-1与构成单元A-2'及构成单元A-3的摩尔比率为任意的，只要为(a)：(b)＝约0.001：99.999～约99.999：0.001、(b)：(c)＝约0.001：99.999～约99.999：0.001、(a)：(c)＝约0.001：99.999～约99.999：0.001即可。
本发明中所使用的聚合物(A)中所包含的构成单元A-2'的比例只要为所述(b)的范围，则并无特别限制，就谋求本发明中所使用的聚合物在用作涂布剂时与所调配的粘合剂树脂的结合性而言，只要以可获得与粘合剂树脂单体的优选的反应性的程度包含具有聚合性不饱和键的基团即可。
如后所述，在将本发明的组合物用作表面改质剂的情况下，优选为(a)：(b)＝约1：99～约99：1，在包含构成单元A-3的情况下，优选为(a)：(b)＝约1：99～约99：1、(b)：(c)＝约1：99～约99：1、(a)：(c)＝约1：99～约99：1。
再者，在本发明中所使用的氟系聚合物(A)还包含任意的构成单元(D)的情况下，氟系聚合物(A)或其前体所包含的构成单元A-1、构成单元A-2(或构成单元A-2')及构成单元A-3的所述摩尔比率也相同。
氟系聚合物(A)的重量平均分子量根据构成单元A-2的含有率等而不同，但基准为约1000～100万。另一方面，氟系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)的基准为约1.01～3.0左右。
氟系聚合物(A)的前体例如在使用多种单体来作为在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷(α)、含有具有活性氢的基团的加成聚合性单体(ε)、具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷(γ)、任意的加成聚合性单体(δ)的情况下，各单体的比率只要根据目标共聚物的特性而适宜地决定即可。而且，若鉴于简便性与通用性，则优选为自由基共聚。
加成聚合可使用聚合引发剂来进行。
所使用的聚合引发剂的例子中包含：2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮双异丁酸酯、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、月桂基过氧化物、辛酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过氧化物；及二硫化四乙基秋兰姆等二硫氨甲酸酯；等自由基聚合引发剂。
进而，聚合反应的例子中包含活性自由基聚合及活性能量线聚合等。
关于活性自由基聚合，以原子转移自由基聚合；可逆加成断裂链转移；碘转移聚合；引发-转移-终止剂(iniferter)聚合为代表，可使用以下的引用文献A～引用文献C中所记载的聚合引发剂来进行。
·引用文献A：蒲池干治、远藤刚监修，自由基聚合手册，1999年8月10日发行，NTS发行。
·引用文献B：自由基聚合手册(HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION)，K.马蒂亚谢夫斯基、T.P.戴维斯编辑(K.Matyjaszewski,T.P.Davis,Eds.)，约翰·威利父子出版公司(John Wiley and Sons)，加拿大(Canada)2002
·引用文献C：日本专利特开2005-105265
活性能量线聚合可使用引用文献D记载的化合物作为活性能量线聚合引发剂来进行。
·引用文献D：光聚合物研讨会编辑，感光材料列表书，1996年3月31日，文伸出版发行。
在本发明中，活性能量线是指可使产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量线。作为此种活性能量线，可列举：可见光线、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等光能量线。
作为所使用的活性能量线聚合引发剂的具体例，只要为通过照射紫外线或可见光线而产生自由基的化合物，则并无特别限定。可用作活性能量线聚合引发剂的化合物为：二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮(xanthone)、噻吨酮(thioxanthone)、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。这些化合物可单独使用，将两种以上混合使用也有效。优选为3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等。
所述加成聚合中使用的聚合引发剂的量可设为相对于单体的总摩尔数而为约0.01mol％～10mol％。
另外，所述加成聚合中可使用链转移剂。通过使用链转移剂，可对分子量进行适当控制。链转移剂的例子中包含：硫代-β-萘酚、硫代苯酚、丁基硫醇、乙基巯基乙酸酯、巯基乙醇、巯基乙酸酯、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、十二烷硫醇、硫代苹果酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)等硫醇类；二苯基二硫醚、二乙基二巯基乙酸酯、二乙基二硫醚等二硫醚类等；此外，也包含：甲苯、异丁酸甲酯、四氯化碳、异丙基苯、二乙基酮、氯仿、乙基苯、丁基氯、仲丁基醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、氯丙烯、甲基氯仿、叔丁基苯、丁基醇、异丁基醇、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、二噁烷、四氯乙烷、氯苯、甲基环己烷、叔丁基醇、苯等。尤其巯基乙酸酯可降低聚合物的分子量而使分子量分布均匀。
链转移剂可单独使用或者混合使用两种以上。
氟系聚合物(A)的具体的制造方法只要与通常的加成聚合物的制造方法相同即可，例如可使用：溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法、块状-悬浮聚合法、使用超临界CO2的聚合法。
在利用溶液聚合法的情况下，例如可将在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷(α)、及含有具有活性氢的基团的加成聚合性单体(ε)、以及可视需要使用的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷(γ)、任意的加成聚合性单体(δ)、进而聚合引发剂及链转移剂等溶解于适当的溶媒中，并进行加热或照射活性能量线来进行加成聚合反应。
所述聚合反应中使用的溶媒的例子中包含：烃系溶媒(苯、甲苯等)、醚系溶媒(二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等)、卤化烃系溶媒(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶媒(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醇系溶媒(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)、腈系溶媒(乙腈、丙腈、苄腈等)、酯系溶媒(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯系溶媒(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酰胺系溶媒(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、氢氯氟碳系溶媒(HCFC-141b、HCFC-225)、氢氟碳(HFCs)系溶媒(碳数为2～4、5及6以上的HFCs)、全氟碳系溶媒(全氟戊烷、全氟己烷)、脂环式氢氟碳系溶媒(氟环戊烷、氟环丁烷)、含有氧的氟系溶媒(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶媒(α,α,α-三氟甲苯、六氟苯)、水。这些可单独使用，也可并用两种以上。
所使用的溶媒的量可为使单体浓度成为约10重量％～80重量％的量。
反应温度并无特别限制，基准为约0～200℃即可，优选为室温～约150℃。聚合反应可根据单体的种类或溶媒的种类而在减压、常压或加压下进行。
聚合反应优选为在氮、氩等惰性气体环境下进行。其原因在于：抑制所产生的自由基与氧接触而失活且聚合速度降低的情况，从而获得分子量得到适当控制的聚合物。进而，聚合反应优选为在减压下、在去除了溶氧的聚合系统内进行(可在减压下将溶氧去除后，直接在减压下进行聚合反应)。
在溶液中所获得的聚合物可通过常法进行精制或离析，也可在所述溶液的状态下用于涂膜形成等。
在对氟系聚合物(A)进行精制的情况下，优选为通过再沉淀操作的精制法。所述精制法以如下方式进行。首先，对包含聚合物及未反应的单体的聚合反应液，将不会使聚合物溶解但会使未反应的单体溶解那样的溶剂即所谓的沉淀剂加入至所述溶液中，以仅使聚合物沉淀。基于所述聚合反应液的重量，沉淀剂的优选使用量为20倍～50倍。优选的沉淀剂为与聚合时使用的溶剂相容，完全不使聚合物溶解而仅使未反应的单体溶解，且沸点也相对较低的溶剂。优选的沉淀剂的例子为低级醇类及脂肪族烃。特别优选的沉淀剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷及庚烷。这些可单独使用，也可混合使用两种以上。另外，在混合使用的情况下，可自日本醇销售(股)购入作为改性醇而市售的索尔米克斯(Solmix)AP-1、索尔米克斯(Solmix)A-11等来使用。而且，为了进一步提高未反应单体的去除效率，只要增加再沉淀操作的重复次数即可。通过所述方法，可仅使聚合物在不良溶剂中析出，从而可通过过滤操作而容易地将未反应单体与聚合物分离。
＜本发明中所使用的氟系聚合物(A)＞
如上所述，具有聚合性不饱和键的基团可通过使氟系聚合物的前体与如下化合物反应而导入：所述化合物在同一分子内具有与构成单元(E)的可导入具有聚合性不饱和键的基团的官能基(具有活性氢的基团)反应的官能基、以及具有聚合性不饱和键的基团。
作为此种在同一分子内具有与具有活性氢的基团反应的官能基及具有聚合性不饱和键的基团的化合物，例如可列举：具有聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物、具有聚合性不饱和键的酰卤化物、具有聚合性不饱和键的羧酸化合物、具有聚合性不饱和键的羧酸酯化合物及环氧化合物。作为此种具有聚合性不饱和键的基团，优选为自由基聚合性基，可列举：(甲基)丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯化合物，可使用具有以下结构的化合物。
[化10]
式中，R8、R9分别独立地为氢或甲基，B为氧、碳数1～3的亚烷基或-OR10-；R10表示碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的氧亚烷基、碳数6～12的亚芳基。
作为具有苯乙烯基的异氰酸酯化合物，可使用具有以下结构的化合物。
[化11]
式中，R11为碳数1～10的亚烷基，R12为氢或甲基。
可优选地使用的具有聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物的具体例为：2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸基乙基丙烯酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、4-(2-异氰酸基异丙基)苯乙烯，优选为2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸基乙基丙烯酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
当使具有聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物与具有活性氢的基团反应时，可以促进反应为目的而使用氨基甲酸酯化催化剂。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可列举有机金属系氨基甲酸酯化催化剂与三级胺系氨基甲酸酯化催化剂。
作为有机金属系氨基甲酸酯化催化剂，可列举乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等有机金属系氨基甲酸酯化催化剂。
作为三级胺系氨基甲酸酯化催化剂，可列举：三乙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二丙三胺、N,N,N',N',N'-五甲基二乙三胺、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、2-(N,N二甲基氨基)-乙基-3-(N,N二甲基氨基)丙基醚、N,N'-二甲基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、亚甲基双(二甲基环己基)胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙酰基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基苄基胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、4,4'-氧基二亚乙基二吗啉、N,N'-二甲基哌啶、N,N'-二乙基哌啶、N,-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、四甲基胍、3-二甲基氨基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N',N'-四(3-二甲基氨基丙基)甲二胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二氨基-2-丙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、1,4-双(2-羟基丙基)-2-甲基哌啶、1-(2-羟基丙基)咪唑、3,3-二氨基-N-甲基丙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7、N-甲基-N-羟基乙基哌啶等。
这些可单独使用，也可组合使用两种以上。催化剂的使用量可使用相对于异氰酸酯基而为任意的量，优选为基于异氰酸酯基而为0.0001摩尔％～1摩尔％，更优选为0.001摩尔％～1摩尔％。
为了使用所述具有聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物来获得氟系聚合物(A)，可视需要而使用溶剂。所使用的溶剂只要为相对于具有活性氢的基团及异氰酸酯基而为惰性的溶剂即可，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等极性溶剂等，这些可单独使用或者组合使用两种以上。所使用的溶媒的量可为使包含具有活性氢的基团的聚合物的浓度成为约10重量％～80重量％的量。
反应温度通常为0℃～120℃，优选为20℃～100℃。若未满0℃，则反应变得非常缓慢，另外，若超过120℃，则有时会引起聚合。
反应时的摩尔比为异氰酸酯基：具有活性氢的基团＝100：1～0.01：1，优选为20：1～0.1：1。
另外，在异氰酸酯基与具有活性氢的基团的反应时，也可以抑制聚合为目的而存在聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举：对苯醌、萘醌、菲醌、对茬醌(p-xyloquinone)、对甲醌(p-toluquinone)、2,6-二氯醌(2,6-dichloroquinone)、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二乙酰氧基对苯醌、2,5-二己酰氧基对苯醌、2,5-二酰氧基对苯醌、对苯二酚、对叔丁基儿茶酚、2,5-叔丁基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚或2,5-二-叔戊基对苯二酚等，作为使用量，相对于氟系聚合物(A)的前体与具有聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物的总量而为10ppm～10,000ppm，优选为50ppm～1,000ppm。
另一方面，作为具有聚合性不饱和键的酰卤化物，例如可列举：丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯乙烯碳酰氯、苯乙烯磺酰氯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酰氯、及2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰氯等氯化物化合物；丙烯酰溴、甲基丙烯酰溴、苯乙烯碳酰溴、苯乙烯磺酰溴、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酰溴、及2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰溴等溴化物化合物，就紫外线硬化性的观点而言，优选为丙烯酸及甲基丙烯酸的卤化物。
在使用具有聚合性不饱和键的酰卤化物来获得在侧链具有聚合性不饱和键的氟系聚合物(A)时，可利用公知的酯化反应。此处，酯化反应为酰卤化物与具有活性氢的基团(优选为羟基)的脱卤化氢反应。
在本反应中会副产卤化氢。通常而言，为了将所述卤化氢自反应系统中除去，优选为在反应系统内共存碱来作为卤化氢捕捉剂。所述作为卤化氢捕捉剂的碱并无特别限定，可使用公知者。作为通常可优选地使用的碱，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等三烷基胺，吡啶、四甲基脲、氢氧化钠、碳酸钠等。碱的量优选为相对于甲酰氯(carboxylic acidchloride)1摩尔而使用1摩尔以上。
当进行本反应时，通常优选为使用有机溶媒。若对可优选地用作所述溶媒者进行例示，则可列举：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等脂肪族或芳香族烃类或卤化烃类；二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等N,N-二烷基甲酰胺类；二甲基亚砜等。
本反应中的温度可自大范围中选择，可选自通常为-20℃～100℃、优选为0℃～50℃的范围中。反应时间根据原料的种类而不同，可选自通常为5分钟～24小时、优选为1小时～4小时的范围中。另外，在反应过程中优选为进行搅拌。
通常在反应后也可通过在进行水洗、干燥后将溶媒蒸馏去除来将反应产物分离，但也可在反应结束后不进行分离操作而直接将所述反应产物供至第二阶段的酯化反应。
作为具有聚合性不饱和键的羧酸化合物，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸等。
在使用具有聚合性不饱和键的羧酸化合物来获得在侧链具有聚合性不饱和键的氟系聚合物(A)时，可利用公知的酯化反应。此处，酯化反应为羧酸化合物与具有活性氢的基团(优选为羟基)的脱水缩合反应。
作为具有聚合性不饱和键的羧酸酯化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯、(甲基)丙烯酸-1-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
在使用具有聚合性不饱和键的羧酸酯化合物来获得在侧链具有聚合性不饱和键的氟系聚合物(A)时，可利用公知的酯化反应。此处，酯化反应为羧酸酯化合物与具有活性氢的基团(优选为羟基)的酯交换反应。
作为具有聚合性不饱和键的环氧化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。
在使用具有聚合性不饱和键的化合物来获得在侧链具有聚合性不饱和键的氟系聚合物(A)时，可利用环状醚与羟基的公知的环氧开环反应。
另外，可使异佛尔酮二异氰酸酯等具有多个异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的一部分与丙烯酸-2-羟基乙酯等含有羟基的加成聚合性单体进行氨基甲酸酯化，从而形成具有聚合性不饱和键的异氰酸酯化合物，进而利用所述异氰酸酯化合物与具有活性氢的基团(优选为羟基)的氨基甲酸酯化反应来获得在侧链具有聚合性不饱和键的氟系聚合物(A)。
就所获得的硬化膜的耐磨耗性的观点而言，在树脂组合物中，相对于全部固体成分(在本发明中，将自光硬化性组合物除去溶剂后的剩余成分称为“固体成分”)100重量％，优选为包含0.01重量％～3重量％的氟系聚合物(A)，更优选为包含0.5重量％～2重量％。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)＞
作为本发明的一实施方式的光硬化性树脂组合物包含6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。关于氟系聚合物，在所述专利文献2中也可单独用作表面改质剂，且视需要可与其他树脂(以下称为粘合剂树脂)或树脂单体(以下称为粘合剂树脂单体)组合，并视需要溶解或分散于各种溶媒中而用作表面改质剂(所谓的涂敷剂)，具体而言，记载了排斥万能笔等所造成的污染、另外擦拭性也良好的特性，而本发明人等人通过组合特定的氟系聚合物(A)与6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，惊讶地发现可获得透明性高、耐磨耗性优异的硬化膜。
就显现本发明的效果的观点而言，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)为6官能，且40℃下的粘度优选为20,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下，进而优选为8,000mPa·s以下。另外，优选为40℃下的粘度为2,000mPa·s以上。粘度是在40℃下通过E型粘度计来测定。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，可合成使用，也可购买市售品来使用。
作为市售品，例如可列举爱克赛莱特(EXCELATE)RUA-076MG、爱克赛莱特(EXCELATE)RUA-071(亚细亚工业(股)制造)、爱贝利尔(EBECRYL)1290、KRM 8200(大赛璐·湛新(Daicel-Allnex)(股)制造)、紫光UV-7605B(日本合成化学工业(股)制造)。
另外，就所获得的硬化膜的耐磨耗性的观点而言，在树脂组合物中，相对于全部固体成分(自光硬化性组合物除去溶剂后的剩余成分)100重量％，优选为包含50重量％～98重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，更优选为包含53重量％～98重量％，进而优选为包含55重量％～97重量％。
＜光聚合引发剂(C)＞
在本发明中，将氟系聚合物(A)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)混合，并以促进这些的硬化为目的而使用光聚合引发剂(C)。作为此种光聚合引发剂，优选为通过紫外线或可见光线而产生自由基的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可使用在＜氟系聚合物(A)＞一项中所述的活性能量线聚合引发剂。
＜其他成分＞
作为本发明的一实施方式的含有氟系聚合物的光硬化性组合物中，就调整组合物的各物性的观点及其后的皮膜形成时的硬化的观点而言，可还含有(A)～(C)以外的其他成分。对于此种其他成分，例如可列举溶媒、或氟系树脂(A)以外的树脂、无机微粒子等。另外，也可在不会对所述含有氟系树脂的光硬化性组合物所带来的防污性、耐磨耗性造成不良影响的范围内，进一步含有活性能量线增感剂、聚合抑制剂、聚合引发助剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、塑化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶合剂、以氧化硅或氧化铝为代表的无机填料、有机填料等任意成分。
无机微粒子(D)
在本发明的组合物中，就提高耐磨耗性的观点而言，优选为含有无机微粒子(D)(以下也称为(D)成分)。作为所述无机微粒子(D)，例如可列举氧化硅或氧化铝。
无机微粒子(D)的平均粒径只要为纳米级，则并无特别限定，优选为1nm～100nm，就透明性的观点而言，更优选为1nm～40nm，进而优选为1nm～20nm。另外，粒度分布优选为较窄。
无机微粒子(D)的形状并无特别限定，可为球状、不定形、鳞片状等任一形态。就提高密接性、透明性的观点而言，优选为球状。再者，在无机微粒子(D)的形状为球状以外的情况下，无机微粒子(D)的平均粒径是指所述无机微粒子(D)的平均最大直径。
另外，无机微粒子(D)可通过硅烷偶合剂等进行表面处理，优选为经表面改质的胶质氧化硅。
在本发明的组合物中，关于作为(D)成分的无机微粒子(D)的含量，以相对于组合物的固体成分总量的重量％计，优选为包含5重量％～50重量％，更优选为包含10重量％～45重量％。
在本实施方式中，可在树脂组合物中添加无机微粒子(D)来使用，也可使用在树脂中分散有无机微粒子(D)的市售品。
作为此种市售品，例如可列举：在环氧树脂中分散有40质量％的纳米氧化硅的、赢创工业(EVONIK INDUSTRIES)制造的纳米氧化硅分散环氧树脂[纳诺波科斯(Nanopox)(注册商标)系列(C620、F400、E500、E600、E430)]；在丙烯酸酯树脂中分散有50质量％的纳米氧化硅的、纳诺库丽尔(Nanocryl)(注册商标)系列(C130、C140、C145、C146、C150、C153、C155、C165、C350)等。
为了使皮膜形成于塑料、玻璃、金属等基材表面并显现耐磨耗性，1)可作为仅包含(A)成分～(C)成分的组合物来使用，2)也可进而与粘合剂树脂及粘合剂树脂单体组合来使用。为了使基材表面显现这些功能，重要的是与基材密接，且为了使所述聚合物与基材进一步固定化，优选为与粘合剂树脂组合使用，进而，3)通过对具有可与所述聚合物反应的官能基的粘合剂树脂(以下称为反应性粘合剂树脂)、与所述聚合物及反应性粘合剂树脂利用反应而交联的成分进行选择，可经由粘合剂树脂使所述聚合物与基材进一步牢固地固定化。另外，在为必需耐热性、耐光性、耐擦伤性等特性的用途的情况下，通过选择具有这些特性的粘合剂树脂，可在不损害所述树脂原本的特性的情况下对表面进行改质。
如上所述，本发明的组合物可如所述1)那样，以仅包含(A)成分～(C)成分的组合物的形式来用作涂敷剂(保护涂层剂等)，也可如所述2)那样与其他粘合剂树脂混合来用作涂敷剂，也可如所述3)那样与可和氟系聚合物(A)进行反应的粘合剂树脂单体(以下也称为反应性粘合剂树脂单体)混合来用作涂敷剂。
粘合剂树脂可为热塑性树脂、热硬化性树脂、活性能量线硬化性树脂的任一者，也可为多种树脂。
粘合剂树脂的例子中包含：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、超高分子量聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、间规聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)、聚酰胺(尼龙6：杜邦公司商品名、尼龙6,6：杜邦公司商品名、尼龙6,10：杜邦公司商品名、尼龙6,T：杜邦公司商品名、尼龙MXD6：杜邦公司商品名等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯2,6-萘二羧酸酯等)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酯(U聚合物：尤尼吉可(Unitika)(股)商品名、维克特拉(Vectra)：宝理塑料(Polyplastics)(股)商品名等)、聚酰亚胺(卡普顿(Kapton)：东丽(Toray)(股)商品名、欧拉姆(Aurum)：三井化学(股)商品名等)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、烷醇树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、脲树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚醚氨基甲酸酯树脂及硅酮树脂等。
可单独使用这些树脂，也可组合使用多种树脂。
另外，也可如所述3)那样混合反应性粘合剂树脂单体来使用。尤其使在侧链具有聚合性不饱和键的氟系聚合物与反应性粘合剂树脂单体通过硬化而获得的树脂和氟系聚合物交联键结，其结果可获得力学物性、表面和界面特性、相容性优异的复合树脂。
具体而言，将包含在侧链具有聚合性不饱和键的氟系聚合物(A)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)、反应性粘合剂树脂单体、以及光聚合引发剂(C)的溶液涂布于基板并使涂膜干燥及硬化，由此可在基板上形成包含与粘合剂树脂的复合树脂的皮膜(复合膜)。
所形成的复合膜具有高防污性、耐磨耗性。
反应性粘合剂树脂单体的优选例中包含形成可通过紫外线照射进行自由基硬化的紫外线(ultraviolet，UV)硬化型树脂的单体。
＜形成UV硬化型树脂的单体＞
作为可通过紫外线照射进行自由基硬化的树脂，可列举：(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)成分以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等具有可进行自由基聚合的不饱和键的树脂。
作为所述(甲基)丙烯酸酯单体，可列举使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而获得的化合物。例如可列举：聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可列举具有倍半硅氧烷骨架且在官能基中具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
作为所述不饱和聚酯树脂，可列举使多元醇与不饱和多元酸(及视需要的饱和多元酸)的酯化反应的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体中而成者。
作为所述不饱和聚酯，可使马来酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇缩聚而制造。具体而言可列举：将富马酸、马来酸、衣康酸等具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分，将乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等多元醇作为醇成分而与其反应，另外视需要也加入邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分而制造者。
作为所述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举：(1)使由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇而得的末端羧基的聚酯与含有α,β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物反应而获得的(甲基)丙烯酸酯、(2)使由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇而得的末端羧基的聚酯与含有羟基的丙烯酸酯反应而获得的(甲基)丙烯酸酯、(3)使由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇而得的末端羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸酯。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸，例如可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐与富马酸、马来酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐。进而，作为多元醇成分，与所述不饱和聚酯相同。
作为本发明中可使用的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举：将通过具有缩水甘油基(环氧基)的化合物与丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧基的开环反应而生成的具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)溶解于聚合性单体中而成者。
所述乙烯酯是通过公知方法而制造，可列举使环氧树脂与不饱和一元酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可使各种环氧树脂与双酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(哈利二聚物(HARIDIMER)270S：哈利玛(Harima)化成(股))等二元酸反应而赋予可挠性。
作为原料的环氧树脂可列举双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油醚类等。
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可列举可通过如下方式而获得的含有自由基聚合性不饱和基的寡聚物：使聚异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应后，进一步使其与含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物及视需要的含有羟基的烯丙基醚化合物反应。
作为所述聚异氰酸酯，具体而言可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、巴诺科(Burnock)D-750、库里斯邦(CRISVON)NK(商品名；迪爱生(DIC)(股)制造)、杜斯莫尔(Desmodur)L(商品名；住化科思创氨基甲酸酯(股)制造)、克罗奈特(CORONATE)L(商品名；东曹(Tosoh)(股)制造)、塔克奈特(Takenate)D102(商品名；三井化学(股)制造)、伊索耐特(Isonate)143L(商品名；日本陶氏化学(Dow Chemical)(股)制造)等。
作为所述多羟基化合物，可列举聚酯多元醇、聚醚多元醇等，具体而言可列举：甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。
作为所述多元醇类，具体而言可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、对二甲苯二醇、联环己基-4,4-二醇、2,6-十氢萘二醇、2,7-十氢萘二醇等。
所述含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物并无特别限定，优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言例如可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为所述丙烯酸酯单体，例如可列举如下氟系硅化合物：其可如日本专利第2655683号公报所公开那样，通过使具有含氟烃基的硅烷醇与六甲基环三硅氧烷聚合，并与具有聚合性不饱和基的氯硅烷反应而使聚合停止来获得。所述氟系硅化合物中，优选为可列举下述式(I-1)及式(I-2)(均为n表示0～500，R13表示氢或甲基)所表示的化合物。
[化12]
[化13]
就调整氟系聚合物的浓度或含有氟系聚合物的光硬化性组合物的各物性的观点、及在其后的皮膜形成时使含有氟系聚合物的光硬化性树脂组合物硬化的观点而言，本发明的树脂组合物可包含溶媒。
另外，也可使氟系聚合物与粘合剂树脂单体溶解于溶剂中来使用。所使用的溶媒的例子中包含：烃系溶媒(苯、甲苯等)、醚系溶媒(二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等)、卤化烃系溶媒(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶媒(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醇系溶媒(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)、二醇醚系溶媒(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等)、腈系溶媒(乙腈、丙腈、苄腈等)、酯系溶媒(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯系溶媒(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酰胺系溶媒(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、氢氯氟碳系溶媒(HCFC-141b、HCFC-225)、氢氟碳(HFCs)系溶媒(碳数为2～4、5及6以上的HFCs)、全氟碳系溶媒(全氟戊烷、全氟己烷)、脂环式氢氟碳系溶媒(氟环戊烷、氟环丁烷)、含有氧的氟系溶媒(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶媒(α,α,α-三氟甲苯、六氟苯)、水。这些可单独使用，也可并用两种以上。
关于所使用的溶媒的量，只要与氟系聚合物及粘合剂树脂单体的总量为约1重量％～50重量％即可。
作为本发明的组合物中可含有的、使含有氟系树脂的光硬化性组合物的硬化性的提高及对基材的密接性提高的硬化助剂，例如可列举在一分子中具有两个以上巯基(thiol)的化合物。更具体而言，可列举：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、丁二醇双巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟基乙基三巯基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(商品名：卡伦茨(Karenz)MT BD1，昭和电工(股)制造)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名：卡伦茨(Karenz)MT PE1，昭和电工(股)制造)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名：卡伦茨(Karenz)MT NR1，昭和电工(股)制造)等。
＜皮膜及层叠体＞
本发明的皮膜及具有皮膜的层叠体可由所述本发明的组合物获得。更具体而言，本发明的皮膜可通过形成本发明的组合物的膜的步骤、以及使所述膜硬化的步骤而获得。膜的形成例如可通过涂布来进行，膜的硬化通常可通过干燥、加热及活性能量线照射中的一者或两者以上来进行。
将本发明的组合物涂布于基板的方法并无特别限制，有旋涂法、辊涂法、狭缝涂布法、浸渍法、喷涂法、凹版涂布法、反涂法、棍涂法、棒涂法、模涂法、吻合式涂布法、反吻合式涂布法、气刀涂布法、帘涂法等。
用以进行涂布的基材的例子中可列举：白板玻璃、青板玻璃、经氧化硅涂布的青板玻璃等透明玻璃基板；聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、三乙酸酯、二乙酸酯等合成树脂制片材、膜；包含降冰片烯系树脂的环烯烃系树脂(商品名：瑞诺(ZEONOR)、瑞翁耐克斯(ZEONEX)，日本瑞翁(Zeon)(股)；商品名：阿顿(Arton)，JSR(股))、甲基丙烯酸苯乙烯、聚砜、脂环式丙烯酸树脂、聚芳酯等用于光学用途的透明树脂基板；铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板；其他陶瓷板、具有光电转换元件的半导体基板；氨基甲酸酯橡胶、苯乙烯橡胶等。
这些基材可进行预处理，预处理的例子中包含：利用硅烷偶合剂等的化学品处理、喷砂处理、电晕放电处理、紫外线处理、等离子体处理、离子镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等。
所涂布的溶液的干燥可在室温～约200℃的环境下进行。
在本发明中使用光聚合引发剂，因此在涂布干燥后，通过活性能量线源照射光学活性能量线而使其硬化。
活性能量线源并无特别限制，根据所使用的活性能量线聚合引发剂的性质，例如可列举低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧、氙弧、气体激光、固体激光、电子束照射装置、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)灯等。
作为本发明的一实施方式，优选为一种硬化膜，其是使基材与光硬化性组合物硬化而成，所述光硬化性组合物包含氟系聚合物(A)、40℃下的粘度为20,000mPa·s以下的6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)及无机微粒子(D)，关于所述光硬化性组合物，评价法1中的Δ雾度为3以下。Δ雾度更优选为2.5％以下。
氟系聚合物(A)为包含：源自式(1)所表示的在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元A-1、源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元A-2及源自式(2)所表示的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷的构成单元A-3的聚合物。
[评价法1]
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材上，形成包含所述光硬化性组合物的厚度5μm的硬化膜。
依据ASTM D1044对所述带有硬化膜的PET测定浊度(雾度)，并在施加有1kg(9.8N)的荷重的状态下进行泰伯尔磨耗试验后依据ASTM D1044测定雾度(％)，求出其差Δ雾度。
Δ雾度(％)＝(在施加有1kg(9.8N)的荷重的状态下进行泰伯尔磨耗试验后的雾度(％))-(进行泰伯尔磨耗试验前的雾度(％))
作为本发明的一实施方式，也优选为包括使本发明的组合物硬化而成的硬化膜的层叠体。另外，也优选为包括所述层叠体的光学构件。
即，作为通过本发明的组合物而获得的皮膜(硬化膜)的用途，可列举：防污目的的汽车用顶涂层、硬涂层；用于透镜等的光学用途的树脂的涂层；用于显示器的保护膜、保护膜的涂层；用以防止触摸屏受损的涂层等。
[实施例]
以下，参照实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的范围不受这些记载的限定。再者，本实施例中的重量平均分子量的数据是将聚(甲基丙烯酸甲酯)作为标准物质而通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)来求出。另外，在以下的实施例中，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯无论官能基数如何均记载为(B)成分。
本发明中利用了以下测定方法。
1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度
使用东机产业(股)制造的E型粘度计“TV-22”来测定40℃下的粘度。
2)膜厚
利用尼康(Nikon)(股)制造的迪基迈克罗(Digimicro)“MF-501+计数器TC-101”对涂布面与未涂布面的膜厚进行测定，并根据其膜厚差来算出。
3)浊度(雾度)
使用日本电色工业(股)制造的雾度计“NDH5000”，基于ASTM D1003来测定雾度。
4)全光线透过率
使用日本电色工业(股)制造的雾度计“NDH5000”，基于ASTM D1003来测定全光线透过率。
5)耐磨耗性(泰伯尔磨耗试验)
使用安田精机制作所(股)制造的泰伯尔磨耗试验机“No.101”，基于ASTM D1044，对使用CS-10的磨耗轮来施加1kg(9.8N)的荷重并在硬化膜上进行100次旋转后的雾度进行测定，算出与试验前所测定的雾度值的差。在评价基准中，在为3％以下的雾度差的情况下，将耐磨耗性设为良好。
[制造例1]
γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半硅氧烷的合成
通过与国际公开第2008/072766号的段落0087记载的方法相同的方法来合成式(11)所表示的γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半硅氧烷。
[制造例2]氟系聚合物(A1)的合成
＜聚合＞
在安装有回流冷却器、温度计及滴加漏斗的内部容积为500mL的四口烧瓶中导入50.00g的制造例1中合成的化合物(11)、37.50g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25.00g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、12.50g的单末端甲基丙烯酰氧基改性二甲基硅酮(FM-0721，分子量约6,300)、123.89g的2-丁酮(甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK))，并进行氮气密封。置于保持为80℃～85℃的油浴中进行回流，并进行15分钟脱氧。继而，导入使1.00g的2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)与0.11g的巯基乙酸酯溶解于10.02g的MEK中而成的溶液，并在保持为回流速度的状态下开始聚合。在进行3小时聚合后，导入使1.00g的AIBN溶解于9.01g的MEK中而成的溶液，进而继续进行5小时聚合。
接着，导入0.7g的对甲氧基苯酚(MEHQ)、0.21g的二正丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)，并进行氮气密封。置于油浴中并进行升温，在液温成为35℃时导入35.24g的丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI，昭和电工(股)制造)，开始进行反应。在45℃下反应5小时后，冷却至室温并导入12.00g的甲醇(MeOH)来结束反应。加入4-甲基-2-戊酮(MIBK)而稀释至成为30重量％为止。
所获得的聚合物(A1)的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为39,700，分子量分布为1.85。另外，聚合物(A1)的通过氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)测定而求出的各单体单元(源自单体成分)的组成摩尔分率为化合物(11)：MMA：HEMA：FM-0721＝a：b：c：d＝653：5971：3340：35，甲基丙烯酰基当量为757g/eq。
[化14]
[实验例1]
(涂剂制备)
以表1中记载的调配量、以固体成分浓度成为35重量％的方式将作为(A)成分的制造例1中所获得的聚合物(A1)、作为(B)成分的40℃下的通过E型粘度计而测定的粘度为7,700mPa·s的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯爱克赛莱特(EXCELATE)RUA-076MG(亚细亚工业(股)制造)、作为(C)成分的艳佳固(Irgacure)127(日本巴斯夫(BASF)(股)制造)溶解于丙二醇单甲醚中，获得涂敷液。
(硬化膜制作)
使用R.D.特种(R.D.Specialities)公司制造的涂敷漏斗(#10)，将所获得的涂敷液涂布于东洋纺(股)制造的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：100μm，科斯莫夏(Cosmo Shine)(商品名)A4300)的210cm×297cm的单面上。
利用80℃的高温腔室使所获得的带有涂膜的膜干燥3分钟，使用附带有岩崎电气(股)制造的高压水银灯(H08-L41，规格160W/cm)的传送带式UV照射装置，以照度200mW/cm2、曝光量500mJ/cm2照射紫外线，获得具有膜厚5μm的透明的硬涂层的层叠体。曝光量是利用岩崎电气(股)制造的照度计(UVPF-A1/PD-365)进行测定。
对于所获得的硬化膜，通过所述方法对光学特性(全光线透过率、雾度)、机械特性(耐磨耗性)进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例2]
变更(B)成分的调配量，并调配作为(D)成分的丙二醇单甲醚分散氧化硅溶胶PGM-AC-2140Y(日产化学工业(股)制造)，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例3]
调配氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能单体NK酯(NK Ester)A-DPH(新中村化学工业(股)制造)，并变更(B)成分的调配量，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例4]
调配作为单官能单体的脂环式丙烯酸酯单体SR217(美国沙多玛(Sartomer)公司制造)，并变更(B)成分的调配量，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例5]
除未调配(A)成分以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例6]
变更(B)成分的调配量，并调配NK酯(NK Ester)A-DPH，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例7]
将(B)成分变更为40℃下的通过E型粘度计而测定的粘度为35,300mPa·s的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯紫光(注册商标)UV-7600B(日本合成化学工业(股)制造)，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例8]
将(B)成分变更为40℃下的通过E型粘度计而测定的粘度为11,300mPa·s的10官能氨基甲酸酯丙烯酸酯爱克赛莱特(EXCELATE)RUA-077(亚细亚工业(股)制造)，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例9]
将(B)成分变更为40℃下的通过E型粘度计而测定的粘度为11,000mPa·s的10官能氨基甲酸酯丙烯酸酯紫光(注册商标)UV-1700B(日本合成化学工业(股)制造)，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
[实验例10]
将(B)成分变更为40℃下的通过E型粘度计而测定的粘度为63,700mPa·s的4官能～5官能氨基甲酸酯丙烯酸酯紫光(注册商标)UV-7650B(日本合成化学工业(股)制造)，除此以外，与实验例1同样地制备涂敷液，并制成涂膜而使其硬化，对所获得的硬化膜进行评价。将涂敷液的组成示于表1，将评价结果示于表2。
根据实验例1～实验例4显示出：由组合氟系聚合物(A)、40℃下的粘度为20,000mPa·s以下的6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)而成的组合物所获得的硬化膜的透明性与耐磨耗性尤其优异。
[表1]
表1
[表2]
表2
产业上的可利用性
由本发明的光硬化性组合物获得的硬化膜的透明性高、耐磨耗性优异，可非常有效地用作涂层。可用于防止受损目的的汽车用顶涂层、硬涂层；用于透镜等的光学用途的树脂的涂层；用于显示器的保护膜、保护膜的涂层；触摸屏的用以防止受损的涂层等。尤其通过使用由本发明的光硬化性组合物获得的硬化膜，可保护也会在室外使用的智能电话或输入板等可携式电子设备、或眼镜、太阳镜等免受损伤，从而可更舒适地使用。

Claims (14)

1.一种光硬化性组合物，含有氟系聚合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合引发剂(C)，
氟系聚合物(A)为包含：源自式(1)所表示的在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元A-1及源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元A-2的聚合物，
[化1]
(式中，Rf 1～Rf 7分别独立地表示任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的氟烷基；至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，A1表示加成聚合性官能基)。
2.根据权利要求1所述的光硬化性组合物，其中式(1)中的Rf 1～Rf 7分别独立地选自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所组成的群组中。
3.根据权利要求1所述的光硬化性组合物，其中式(1)中的Rf 1～Rf 7分别独立地选自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氢辛基所组成的群组中。
4.根据权利要求1所述的光硬化性组合物，其中所述构成单元A-2的具有聚合性不饱和键的基团为经由氨基甲酸酯键而与主链键结的(甲基)丙烯酸基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光硬化性组合物，其中氟系聚合物(A)为还包含源自下述式(2)所表示的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷的构成单元A-3的聚合物，
[化2]
(式中，n为1～1,000的整数；R1及R2分别独立地为甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基；R3及R4分别独立地为甲基或苯基；R5选自由甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所组成的群组中；A2为加成聚合性官能基)。
6.根据权利要求5所述的光硬化性组合物，其中式(2)中的R1、R2、R3及R4分别同时为甲基，A2为(甲基)丙烯酸基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光硬化性组合物，其还含有无机的微粒子(D)。
8.根据权利要求7所述的光硬化性组合物，其中所述无机的微粒子(D)为经表面改质的胶质氧化硅。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光硬化性组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)为40℃下的粘度为20,000mPa·s以下的6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的光硬化性组合物，其中相对于总固体成分100重量％而包含50重量％～98重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。
11.一种硬化膜，是使如权利要求1至10中任一项所述的光硬化性组合物硬化而成。
12.一种硬化膜，是使光硬化性组合物硬化而成，所述光硬化性组合物包含氟系聚合物(A)、40℃下的粘度为20,000mPa·s以下的6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)及无机微粒子(D)，
关于所述光硬化性组合物，评价法1中的Δ雾度为3以下，
氟系聚合物(A)为包含：源自式(1)所表示的在分子内具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的构成单元A-1、源自加成聚合性单体的在侧链含有具有聚合性不饱和键的基团的构成单元A-2及源自式(2)所表示的具有加成聚合性官能基的有机聚硅氧烷的构成单元A-3的聚合物，
式(1)中，Rf 1～Rf 7分别独立地选自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氢辛基所组成的群组中；A1为加成聚合性官能基，
A-2的具有聚合性不饱和键的基团为经由氨基甲酸酯键而与主链键结的(甲基)丙烯酸基，
式(2)中，n为1～1,000的整数，R1、R2、R3及R4分别同时为甲基，R5为丁基，A2为(甲基)丙烯酸基；
[化3]
[化4]
[评价法1]
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材上，形成包含所述光硬化性组合物的厚度5μm的硬化膜；
依据美国材料实验学会D1044对所述带有硬化膜的聚对苯二甲酸乙二酯测定浊度(雾度)(％)，并在施加有1kg(9.8N)的荷重的状态下进行泰伯尔磨耗试验后依据美国材料实验学会D1044测定雾度(％)，求出其差Δ雾度(％)；
Δ雾度(％)＝(在施加有1kg(9.8N)的荷重的状态下进行泰伯尔磨耗试验后的雾度(％))-(进行泰伯尔磨耗试验前的雾度(％))。
13.一种层叠体，包括如权利要求11或12所述的硬化膜。
14.一种光学构件，包括如权利要求11或12所述的硬化膜、或者如权利要求13所述的层叠体。
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