KR102247428B1 - 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102247428B1
KR102247428B1 KR1020167006349A KR20167006349A KR102247428B1 KR 102247428 B1 KR102247428 B1 KR 102247428B1 KR 1020167006349 A KR1020167006349 A KR 1020167006349A KR 20167006349 A KR20167006349 A KR 20167006349A KR 102247428 B1 KR102247428 B1 KR 102247428B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanocomposite
silica nanoparticles
spherical silica
resin
nanometers
Prior art date
Application number
KR1020167006349A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160043005A (ko
Inventor
피터 디 콘도
제레미 오 스완슨
제임스 이 토르슨
윌리암 제이 슐츠
크리스틴 엘 턴호르스트
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20160043005A publication Critical patent/KR20160043005A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102247428B1 publication Critical patent/KR102247428B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/02—Inorganic fillers used for pigmentation effect, e.g. metallic effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/22—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

경화성 수지 또는 경화제 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재가 제공되며, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자; 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는, 복합재가 또한 제공된다. 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 선택적으로 분산제, 촉매, 희석제, 표면 처리제, 및/또는 경화제와 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 혼합물은 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 상기 방법은, 밀링 매질을 포함하는 이머전 밀에서 상기 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 또한 포함한다.

Description

비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 {NANOCOMPOSITES CONTAINING NONSPHERICAL SILICA NANOPARTICLES, COMPOSITES, ARTICLES, AND METHODS OF MAKING SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 2013년 8월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/865308호, 2013년 11월 27일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/909575호, 2013년 12월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/918302호, 및 2014년 6월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/018993호에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 개시 내용은 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 및 물품뿐만 아니라, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
나노입자를 함유하는 나노복합재, 및 결과적으로 복합재에 대한 계속되는 문제는 가공 단계와 관련된 비용을 비롯한 비용이다. 나노복합재를 가공하기 위한 한 가지 접근법은, 나노입자의 수성 분산물이 원료인 용매-기반 접근법이다. 분산물은 전형적으로 묽으며, 이때 나노입자는 약 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 용매, 전형적으로 수혼화성 용매가, 분산물 중에 물과 1:1 비로 첨가되어, 나노입자를 추가로 희석한다. 용매는 전형적으로 나노입자의 분산된 상태가 유지되도록 선택된다. 용매는 추가로 수지 시스템에 대한 실리카 나노입자의 증점 효과를 감소시키는 역할을 한다. 매트릭스 수지와 더욱 상용성인 나노입자를 제조하기 위해 전형적으로 표면 처리제가 사용된다. 표면 처리제는 전형적으로 물:용매:나노입자 분산물에 용해성이다. 표면 처리 공정의 완료 후에, 개질된 나노입자 분산물을 수지와 혼합한다. 그 후에, 물 및 용매를 제거하여 나노복합재를 수득한다.
나노복합재를 가공하는 다른 접근법은, 용매의 도움 없이, 응집된(aggregated) 건조 입자에 대해 그 크기를 감소시키고, 표면 처리하고, 기계적 분쇄 공정 (예를 들어, 밀링(milling))에 의해 수지 내에 배합하는 무용매 접근법이다.
나노입자 수성 분산물을 제조하는 공정, 용매를 첨가하는 공정, 나노입자를 표면 처리하는 공정, 나노입자를 수지 내에 배합하는 공정, 및 물 및 용매를 제거하여 나노복합재를 형성하는 공정과 관련된 비용이 존재한다. 물 및 용매의 제거가 전형적으로 이들 공정 중에서 가장 비용이 많이 든다.
본 발명은 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 물품, 그리고 다른 제조 접근법에 비하여 재료 비용 및 가공 비용이 감소된, 상기 나노복합재 및 물품의 제조 방법을 제공한다.
제1 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재를 제공하는데, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자, 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는 복합재를 제공한다. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 경화된 수지 중에 분산된 약 4 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 경화된 나노복합재를 포함하는 물품을 제공하는데, 상기 비구형 실리카 나노입자는 하나 이상의 불규칙한 형상을 포함한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 선택적으로 분산제, 촉매, 희석제, 표면 처리제, 및/또는 경화제와 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법을 제공한다. 상기 혼합물은 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 상기 방법은, 밀링 매질(milling medium)을 포함하는 제1 이머전 밀(immersion mill)에서 상기 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 경화제 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재를 제공하는데, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어진다. 본 발명의 예시적인 실시 형태의 한 가지 그러한 이점은 저비용, 고성능 실리카 나노복합재 및 물품을 생성할 수 있다는 점이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태의 다른 잠재적인 이점은, 용매를 사용하지 않고서, 높은 로딩 양으로 경화성 수지 중의 실리카 나노입자의 분산물을 제조할 수 있다는 점이다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 및 실시예 5a 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 비교예 7의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다.
도 2b는 실시예 7의 TEM 이미지이다.
도 2c는, 도 2b의 TEM 이미지보다 더 큰 배율을 갖는, 실시예 7의 TEM 이미지이다.
도 3은 비교예 3, 비교예 7, 실시예 7, 및 실시예 10 각각의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 비교예 8의 TEM 이미지이다.
도 4b는 실시예 8의 TEM 이미지이다.
도 4c는, 도 4b의 TEM 이미지보다 더 큰 배율을 갖는, 실시예 8의 TEM 이미지이다.
도 5는 비교예 4, 비교예 8, 실시예 8, 및 실시예 11 각각의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 비교예 9의 TEM 이미지이다.
도 6b는 실시예 9의 TEM 이미지이다.
도 6c는, 도 6b의 TEM 이미지보다 더 큰 배율을 갖는, 실시예 9의 TEM 이미지이다.
도 7은 비교예 10, 비교예 11, 및 실시예 12 각각의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 16의 TEM 이미지이다.
실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 및 물품뿐만 아니라, 상기 나노복합재, 복합재, 및 물품의 제조 방법이 제공된다. 실리카 나노입자를 나노복합재 및 물품 내에 포함시키기 위한 더 효율적인 공정이 필요하다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 특허청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어 설명
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수도 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용된다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"에 대한 언급은 2개 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"이라는 표현은 A, B, 또는 A와 B의 조합을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정 상황 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태에 관한 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 다른 실시 형태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것이 아니다.
용어 "나노입자"는 크기가 1 마이크로미터 미만인 입자를 지칭한다. 나노입자는, 입자의 평균 최장 치수를 지칭하는 평균 입자 크기가 1000 나노미터 이하, 500 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 25 나노미터 이하, 또는 20 나노미터 이하이다. 평균 입자 크기는 종종 투과 전자 현미경을 사용하여 결정되지만, 다양한 광산란법 (예를 들어, 레이저 회절)이 또한 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는 전형적으로 집괴(agglomerated)되지 않고/않거나 응집되지 않은 단일 나노입자의 평균 크기를 지칭한다.
용어 "집괴된"은 전하 또는 극성에 의해 보통 함께 유지되는 1차 입자들의 약한 회합을 지칭한다. 집괴된 입자는, 예를 들어 집괴된 입자가 액체 중에 분산되는 동안 직면하게 되는 전단력에 의해서 전형적으로 더 작은 엔티티(entity)로 분해될 수 있다.
용어 "응집된" 및 "응집체"는, 예를 들어, 잔류 화학 처리, 공유 화학 결합, 또는 이온 화학 결합에 의해서 종종 함께 결합되는 1차 입자들의 강한 회합을 지칭한다. 응집체를 더 작은 엔티티로 추가로 분해하는 것은 달성하기가 매우 어렵다.
용어 "비구형"은, 예를 들어 그리고 제한 없이, 정육면체형, 피라미드형, 타원체형, 판형, 원추형, 다이아몬드형, 및 침형(acicular)을 포함하는 본질적으로 구형 이외의 임의의 형상 (규칙적인 형상 및/또는 불규칙한 형상을 포함함)을 의미한다. 예를 들어, 적어도 부분적으로는 구형이지만 구체로부터 손실된 부분을 갖는 형상은 용어 비구형에 포함된다. 용어 "비구형"은 구형 1차 나노입자의 클러스터의 집단(population) (예를 들어, 구형 나노입자의 응집체)을 포함하며, 상기 클러스터는 본질적으로 구형 이외의 임의의 형상을 갖는 것으로 정의되고 크기가 1 마이크로미터 미만이다. 클러스터의 집단 (즉, 집단 내의 클러스터)은, 구형 1차 나노입자의 클러스터의 평균 최장 치수를 지칭하는 평균 크기가 1000 나노미터 이하, 500 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 또는 40 나노미터 이하이다. 용어 "침형"은 막대형, 타원체형, 바늘형 등과 같은 형상을 포함한다. 소정의 비구형 형상은 종횡비가 2:1 이상, 3:1 이상, 5:1 이상, 또는 10:1 이상이다. 용어 "종횡비"는 (예를 들어, 나노입자의) 평균 최장 치수 대 평균 최단 치수의 비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카"는 무정형 이산화규소 (SiO2)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카 나노입자"는 실리카 표면을 갖는 나노입자를 지칭한다. 이것은 실질적으로, 완전히 실리카인 나노입자뿐만 아니라, 실리카 표면을 갖는 다른 무기 코어(예를 들어, 금속 산화물) 또는 유기 코어를 포함하는 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어는 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물이 사용될 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "경화성"은, 정상적인 사용 조건 하에서 유지되는 유리질, 불용성, 비-유동성 네트워크를 형성하도록 화학적으로 또는 물리적으로 가교결합가능한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "경화된"은 정상적인 사용 조건 하에서 유지되는 유리질, 불용성, 비-유동성 네트워크의 형태로 화학적으로 또는 물리적으로 가교결합된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "수지"는, 고체 형태 또는 용융된 형태 중 어느 하나인, 하나의 중합체, 또는 함께 블렌딩된 적어도 2종의 중합체를 의미한다.
용어 "매트릭스 수지"에서 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "매트릭스"는 추가적인 성분 (예를 들어, 입자, 섬유 등)이 포함될 수 있는 경화성 또는 경화된 수지를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "나노복합재"는, 경화된 것일 수 있거나 또는 경화되지 않은 것일 수 있는, 경화성 또는 경화된 수지 및 실리카 나노입자를 포함하는 재료를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "복합재"는, 경화된 수지, 실리카 나노입자, 그리고 연속 섬유, 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 포함하는, 경화된 나노복합재를 지칭한다. 연속 섬유에는, 예를 들어, 그리고 제한 없이, 유리, 탄소, 현무암, 세라믹 (예를 들어, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 넥스텔(NEXTEL) 세라믹 산화물 섬유), 및 유기 섬유 (예를 들어, 방향족 폴리아미드 (예를 들어, 듀폰(DuPont; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수가능한 케블라(KEVLAR)), 폴리프로필렌, 및 폴리아크릴로니트릴)가 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "물품"은, 경화된 수지 및 실리카 나노입자, 그리고 선택적으로 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 포함하는 경화된 나노복합재 (즉, 복합재)를 포함하는 물체를 지칭한다.
용어 "니트 수지"(neat resin)에서 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "니트"는 거시적 충전제 (예를 들어, 연속 또는 불연속 섬유, 중공 유리 버블 등)를 포함하지 않는 경화성 또는 경화된 수지를 지칭한다.
용어 "(공)중합체"는 단일 단량체를 함유하는 단일중합체 및 둘 이상의 상이한 단량체들을 함유하는 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴(또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 둘 모두를 포함한다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다.
용어 "알킬 기"는 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이에는, 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬렌 기"는 2가 알킬 기를 지칭한다.
용어 "헤테로알킬 기"는 적어도 하나의 -CH2-가 헤테로원자, 예를 들어 O 또는 S로 대체되어 있는 알킬 기를 의미한다. 많은 실시 형태에서, 헤테로알킬 기는 1가 폴리에테르 기이다. 용어 "헤테로알킬렌 기"는 2가 헤테로알킬 기를 지칭한다. 많은 실시 형태에서, 헤테로알킬렌 기는 2가 폴리에테르 기이다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 성질과 유사한 성질을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "불포화"는 2개의 원자 사이의 이중 결합 (예를 들어, C=C) 또는 2개의 원자 사이의 삼중 결합 (예를 들어, C≡C) 중 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 1회를 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나 초과의 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다.
용어 "성분"은 반응기 내에 존재하는 임의의 화합물(예를 들어, 임의의 반응물), 불균일 촉매, 용매, 또는 다른 재료를 지칭한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서", "많은 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되어서는 안 되고 특허청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
따라서, 제1의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재를 제공하며, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 바람직하게는, 상기 나노복합재는 0.5 중량% 미만의 용매를 포함하거나, 또는 심지어 더욱 바람직하게는 상기 나노복합재는 용매를 본질적으로 포함하지 않는다.
제2의 예시적인 실시 형태에서, 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자, 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는 복합재가 제공된다. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 복합재를 포함하는 물품이 제공된다.
따라서, 제3의 예시적인 실시 형태에서, 경화된 수지 중에 분산된 약 4 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재를 포함하는 물품이 제공된다. 소정 태양에서, 물품은 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 함유한다. 많은 실시 형태에서, 물품은 하나 이상의 불규칙한 형상을 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 하나 이상의 추가적인 성분 (예를 들어, 첨가제), 예를 들어 그리고 제한 없이, 분산제, 촉매, 표면 처리제, 반응성 희석제, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제(air release agent), 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제(impact modifier), 및 유동 조절제(flow control agent)를 추가로 포함한다.
비구형 실리카 나노입자는 종종 평균 폭 (최소 치수)이 1 나노미터 이상, 2 나노미터 이상 또는 5 나노미터 이상이다. 비구형 실리카 나노입자의 평균 폭은 종종 250 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 또는 50 나노미터 이하이다. 비구형 실리카 나노입자는, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 길이(D1)가, 예를 들어, 25 나노미터 이상, 50 나노미터 이상, 75 나노미터 이상, 또는 100 나노미터 이상일 수 있다. 평균 길이(D1) (예를 들어, 최장 치수)는 200 나노미터 이하, 400 나노미터 이하, 또는 500 나노미터 이하일 수 있다. 미국 특허 제5,221,497호 (와타나베(Watanabe) 등)에 기재된 바와 같이, 침형 비구형 실리카 입자는 연신비(elongation ratio; D1/D2)가 5 내지 30의 범위일 수 있으며, 여기서, D2는 식 D2 = 2720/S에 의해 계산된 나노미터 단위의 직경을 의미하고 S는 나노입자 1 그램 당 제곱미터 (m2/그램) 단위의 비표면적을 의미한다.
소정 실시 형태에서, 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함한다. 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단은 최장 치수의 평균 (즉, 에버리지) 크기가 40 내지 900 나노미터, 또는 40 내지 700 나노미터, 또는 40 내지 500 나노미터, 또는 40 내지 250 나노미터, 또는 40 내지 150 나노미터, 또는 500 내지 900 나노미터, 또는 250 내지 500 나노미터, 또는 400 내지 600 나노미터, 또는 100 내지 300 나노미터의 범위이다. 그러한 실시 형태에서, 1차 구형 실리카 나노입자는 1 내지 100 나노미터, 또는 1 내지 50 나노미터, 또는 1 내지 25 나노미터, 또는 75 내지 100 나노미터, 또는 50 내지 100 나노미터, 또는 25 내지 75 나노미터의 범위의 입자 직경을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 비구형 실리카 나노입자는 25 m2/그램 이상, 50 m2/그램 이상, 100 m2/그램 이상, 150 m2/그램 이상, 200 m2/그램 이상, 250 m2/그램 이상, 300 m2/그램 이상, 또는 400 m2/그램 이상인 평균 비표면적을 갖도록 선택된다. 평균 비표면적이 150 m2/그램 이상인 비구형 나노입자는 종종 평균 직경 (즉, 최장 치수)이 40 나노미터 미만, 30 나노미터 미만, 25 나노미터 미만, 또는 20 나노미터 미만이다.
다양한 크기 및/또는 다양한 형상의 실리카 나노입자가 조합되어 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 이봉 분포(bimodal distribution)의 입자 크기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기 (즉, 직경의 평균 입자 크기 또는 최장 치수의 평균 입자 크기)가 50 나노미터 이상 (예를 들어, 50 내지 200 나노미터의 범위 또는 50 내지 100 나노미터의 범위)인 나노입자가, 평균 직경이 40 나노미터 이하인 나노입자와 조합되어 사용될 수 있다. 더 큰 나노입자 대 더 작은 나노입자의 중량비는 2:98 내지 98:2의 범위, 5:95 내지 95:5의 범위, 10:90 내지 90:10의 범위, 또는 20:80 내지 80:20의 범위일 수 있다. 이봉 분포의 실리카 나노입자를 갖는 나노복합재는, 평균 입자 크기가 40 나노미터 이하인 실리카 나노입자 2 내지 20 중량% 및 평균 입자 크기가 50 나노미터 이상인 실리카 나노입자 2 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 양은 나노복합재의 총 중량을 기준으로 한다. 일 태양에서, 비구형 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다. 다른 태양에서, 비구형 실리카 나노입자는 단봉(unimodal) 입자 크기 분포를 포함한다. 비구형 실리카 나노입자는 전형적으로 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또는 약 500 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 최장 치수의 평균 입자 크기를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 실리카 나노입자 코어는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 완전히 압축된다. 일부 실시 형태에서, 코어는 무정형이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 등방성이다. 일부 실시형태에서, 실리카 나노입자는 실질적으로 집괴되지 않는다.
나노복합재에 포함될 실리카 입자는 전형적으로 실리카 미세입자 분말의 형태로 구매가능하다. 예시적인 습식 실리카 분말은, 로디아(Rhodia; 미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재)로부터 상표명 틱소실(TIXOSIL) (예를 들어, 틱소실 68)로, 에보니크 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corporation; 미국 뉴욕주 파시파니 소재)으로부터 상표명 시퍼나트(SIPERNAT) (예를 들어, 시퍼나트 33)로, 허버 엔지니어드 머티어리얼스 (Huber Engineered Materials; 미국 조지아주 애틀란타 소재)로부터 상표명 제오프리(ZEOFREE) (예를 들어, 제오프리 80)로, 피피지 인더스트리즈(PPG Industries; 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 상표명 하이-실(HI-SIL) (예를 들어, 하이-실 T-800)로, 그리고 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace and Company; 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)로부터 상표명 시로이드(SYLOID) (예를 들어, 시로이드 244)로 입수가능하다. 예시적인 건식 실리카 분말은, 오리실(Orisil; 우크라이나 리비브 소재)로부터 상표명 오리실(ORISIL) 200으로, 에보니크 데구사 코포레이션 (미국 뉴욕주 파시파니 소재)으로부터 상표명 에어로실(AEROSIL) (예를 들어, 에어로실 200)로, 와커 케미칼 코포레이션(Wacker Chemical Corporation; 미국 미시간주 에이드리언 소재)으로부터 상표명 HDK (예를 들어, HDK N20)로, 카보트 코포레이션(Cabot Corporation; 미국 메사추세츠주 빌레리카 소재)으로부터 상표명 카보실(CABOSIL) (예를 들어, 카보실 HP-60)로, 기수 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드(Keysu Industrial Company, Limited; 대한민국 서울 소재)로부터 상표명 코나실(KONASIL) (예를 들어, 코나실 K-200)로, 도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation; 일본 도쿄 소재)으로부터 상표명 레올로실(REOLOSIL)로, 그리고 쒼위 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Xunyu Chemical Company, Limited; 중국 쩡쇼우시 소재)로부터 상표명 자이실(XYSIL) (예를 들어, 자이실 200)로 입수가능하다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 약 4 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자, 또는 약 6 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 일 태양에서, 나노복합재는 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다. 일 태양에서, 물품은 경화된 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
생성되는 경화된 수지 시스템의 특성을 변경시키기 위해서, 경화성 수지 내에 표면 개질된 나노입자를 비롯한 나노입자가 배합되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,648,407호 (고에츠(Goetz) 등)는 특히 경화성 수지 내에 콜로이드성 미세입자를 포함하는 경화성 수지, 및 보강 섬유와 조합된 그러한 입자-함유 수지의 용도를 기재한다. 국제특허 공개 WO2008/027979호 (고에너(Goenner) 등)는 특히 하나 이상의 가교결합성 수지, 하나 이상의 반응성 희석제, 및 복수의 반응성의 표면 개질된 나노입자를 포함하는 수지 시스템을 기재한다.
전통적으로, 나노입자는 용매 교환 및 용매 스트리핑 공정의 조합을 사용하여 수지 내에 배합되어 왔다. 시간이 걸리고 다수의 용매의 사용을 필요로 하는 것에 더하여, 그러한 공정은 종종 경화성 수지를 고온에 노출시킨다. 그러한 고온은 혼합 공정 동안 올리고머화 및 다른 바람직하지 않은 반응으로 이어질 수 있으며, 그 결과 점도가 증가된다. 추가적으로, 저비점 성분 (예를 들어, 휘발성 반응성 희석제)이 이러한 혼합 단계 동안 손실될 수 있다.
더욱이, 용매 스트리핑 전에, 실리카 나노입자 분산물은 전형적으로 단지 약 20 중량%의 나노입자만을 함유하므로, 특히 80 부피%가 폐기물 (예를 들어, 물 및 용매)인 공급물을 수용하기 위해 큰 부피의 스트리핑 유닛을 필요로 하는 배치식 공정을 이용할 때, 진한 (예를 들어, 50 중량%의) 나노복합재를 제조하기가 어렵다.
본 발명은, 집괴된 나노입자를 비롯한 나노입자를 경화성 수지 내에 배합하기 위한 대안적인 절차를 제공한다. 이러한 절차는 용매의 사용을 필요로 하지 않으며, 조기 경화를 유발하지 않으면서 경화성 수지를 배합하는 데 사용될 수 있다.
실리카 입자는 전형적으로 증점제로서 수지 시스템에 포함되며; 일반적으로, 입자 크기가 더 작을수록, 실리카 입자-함유 수지의 점도 증가가 더 크다. 그러한 증점 효과가 3 중량 퍼센트 (중량%), 2 중량%, 또는 심지어 1 중량%만큼 적은 실리카 입자 로딩에서 관찰될 수 있다. 전형적으로, 수지 중의 약 10 중량% 이상의 실리카 미세입자 또는 실리카 나노입자의 로딩은 수지 중의 입자의 효과적인 분산과 관련하여 문제를 야기한다. 예를 들어, 높은 수지 시스템 점도 (예를 들어, 약 1,000 센티푸아즈 (cP) 초과, 또는 약 5,000 cP 초과)는 보통의 방법에 따른 수지 시스템 내로의 실리카 입자의 분산을 억제한다. 종래의 시스템과 대조적으로, 본 발명의 나노복합재, 물품, 및 방법의 실시 형태는, 용매를 사용하여 수지 시스템의 점도를 감소시킬 필요 없이, 높은 로딩 (예를 들어, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상)에서 실리카 입자의 분산을 달성한다. 유사하게, 본 발명의 나노복합재, 물품, 및 방법의 실시 형태는, 실리카 입자를 표면 처리제로 사전 처리하여 실리카 입자와 수지 시스템의 특정 수지(들)와의 상용성을 개선할 필요 없이, 높은 로딩에서 실리카 입자의 분산을 달성한다.
일반적으로, 경화성 수지 시스템은 매우 다양한 응용에, 예를 들어, 보호 층 (예를 들어, 겔 코트)으로서 그리고 복합재 내의 함침 수지로서 사용된다. 예를 들어, 첨단 구조 복합재는 높은 강도 대 중량 비를 필요로 하는 다수의 응용, 예를 들어, 자동차, 스포츠 용품(sporting goods), 및 항공우주 산업에서의 응용에 유용한 고탄성률, 고강도 재료이다. 예시적인 복합재에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 터빈 블레이드, 골프 클럽, 야구 배트, 낚싯대, 라켓, 자전거 프레임, 압력 용기 (예를 들어, 가압된 내용물을 갖는 용기), 항공우주 부품 (예를 들어, 비행기의 외장 패널), 및 케이블 (예를 들어, 호이스트(hoist) 케이블, 수중 테더(underwater tether), 엄빌리컬 케이블(umbilical cable) 등)이 포함된다. 그러한 복합재는 전형적으로 경화된 매트릭스 수지 내에 매립된 보강 섬유 (예를 들어, 탄소 또는 유리)를 포함한다. 수지 시스템은, 예를 들어 경도, 인성(toughness), 파괴 저항(fracture resistance) 등을 포함하는 최종 제품의 원하는 기계적 특성에 기초하여 종종 선택된다. 일부 응용에서는, 완성된 제품의 광학적 외관이 중요할 수 있어서, 투명도(clarity) 및 탁도(haze)와 같은 특성을 고려해야만 한다. 추가적으로, 공정 조건은 점도와 같은 특성에 대한 바람직한 범위로 이어질 수 있다. 마지막으로, 제품의 원하는 최종 용도는 추가적인 요건, 예를 들어 내부식성 또는 부풀음 방지 특성(anti-blistering)으로 종종 이어진다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적합한 경화성 수지는, 경화되어 유리질 네트워크 중합체를 형성할 수 있는 수지, 예를 들어, 열경화성 수지 및 방사선-경화성 수지이다. 적합한 수지에는, 예를 들어, 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지 (특히 말레이미드 수지뿐만 아니라, 예를 들어, 시판 K-3 폴리이미드 (듀폰(DuPont)으로부터 입수가능함) 및 아세틸렌, 다이아세틸렌, 페닐에티닐, 노르보르넨, 나드이미드, 또는 벤조사이클로부탄과 같은 말단 반응성 기를 갖는 폴리이미드를 또한 포함함), 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지 (예를 들어, 폴리올, 에폭시, 및 아민의 (메트)아크릴 에스테르 또는 아미드), 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 수지는 단량체 또는 예비중합체 중 어느 하나의 형태로 이용될 수 있다. 바람직한 경화성 수지에는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 에폭시 수지가 그의 가공 특성, 고온 특성, 및 내환경성으로 인해 특히 바람직하다.
에폭시 수지는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 하기 구조의 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다:
Figure 112016023086112-pct00001
.
화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭일 수 있거나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나를 초과하는 에폭시 기를 함유하는 화합물 (즉, 폴리에폭사이드)이 바람직하다.
본 발명의 나노복합재에 이용될 수 있는 폴리에폭사이드에는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두가 포함되지만, 방향족 폴리에폭사이드가 고온 응용을 위해 바람직하다. 방향족 폴리에폭사이드는 적어도 하나의 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 및 하나 초과의 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지), 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 및 방향족 아민의 글리시딜 아민이 포함된다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
본 발명의 나노복합재에 이용될 수 있는 지방족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 2-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-5,1"-스피로-3",4"-에폭시사이클로헥산-1,3-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 리놀레익 이량체 산의 다이글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 글리세롤 또는 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 나노복합재에 이용될 수 있는 방향족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 및 이들의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어, N,N-다이글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠, 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민, 및 이들의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어, 2,2-비스-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 파이로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (산 촉매 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드의 반응 생성물), 및 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,018,262호 (쇼더(Schoeder)) 및 미국 특허 제3,298,998호 (쿠버(Coover) 등)에 기재된 유도체뿐만 아니라, 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)] 및 문헌[Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, edited by C. May, Marcel Dekker, Inc., New York (1988)]에 기재된 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 나노복합재에 사용하기 위한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 바람직한 부류는 펜던트 카르보사이클릭 기를 갖는 비스페놀의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,298,998호 (쿠버 등)에 기재된 것들이다. 그러한 화합물의 예에는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌이 포함된다. 바람직한 화합물은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이다.
적합한 에폭시 수지는, 예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,522,958호 (다스(Das) 등)에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 에피클로로하이드린과 폴리올의 반응에 의해서 뿐만 아니라, 상기한 리(Lee) 및 네빌(Neville)의 문헌 및 메이(May)의 문헌에 기재된 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 다수의 에폭시 수지가 또한 구매가능하다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적합한 말레이미드 수지에는 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 및 폴리아미노비스말레이미드가 포함된다. 그러한 말레이미드는 말레산 무수물 또는 치화된 말레산 무수물을 다이아민(들) 또는 폴리아민(들)과 조합함으로써 편리하게 합성될 수 있다. N,N'-비스말레이미드가 바람직하며, 이는 예를 들어 미국 특허 제3,562,223호 (바겐(Bargain) 등), 미국 특허 제3,627,780호 (버나드(Bonnard) 등), 미국 특허 제3,839,358호 (바겐), 및 미국 특허 제4,468,497호 (버클리(Beckley) 등) (이들의 기재 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며 이들 중의 다수는 구매가능하다.
적합한 N,N'-비스말레이미드의 대표적인 예에는 1,2-에탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 1,4-벤젠다이아민, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 2-메틸-1,4-벤젠다이아민, 3,3'-메틸렌비스벤젠아민, 3,3'-설포닐비스벤젠아민, 4,4'-설포닐비스벤젠아민, 3,3'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥산아민, 1,3-벤젠다이메탄아민, 1,4-벤젠다이메탄아민, 4,4'-사이클로헥산비스벤젠아민, 및 이들의 혼합물의 N,N'-비스말레이미드가 포함된다.
비스말레이미드와 함께 사용하기 위한 공반응물(co-reactant)에는 임의의 매우 다양한 불포화 유기 화합물, 특히 에틸렌계, 아세틸렌계, 또는 둘 모두인 다중 불포화를 갖는 것들이 포함될 수 있다. 예에는, 아크릴산 및 아미드, 및 이들의 에스테르 유도체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 메틸메타크릴레이트; 다이시아노에틸렌; 테트라시아노에틸렌; 알릴 알코올; 2,2'-다이알릴비스페놀 A; 2,2'-다이프로페닐비스페놀 A; 다이알릴프탈레이트; 트라이알릴아이소시아누레이트; 트라이알릴시아누레이트; N-비닐-2-피롤리디논; N-비닐 카프로락탐; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트; 4-알릴-2-메톡시페놀; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 다이비닐 벤젠; 다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트; 다이사이클로펜타다이에닐옥시에틸 아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르; 1,4-다이하이드록시-2-부텐; 스티렌; 알파-메틸 스티렌; 클로로스티렌; p-페닐스티렌; p-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 및 페닐 비닐 에테르가 포함된다. 특히 관심의 대상인 것은 비스(알케닐페놀)과 조합하여 비스말레이미드를 이용하는 수지 시스템이다. 이러한 유형의 전형적인 수지 시스템의 설명은, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,100,140호 (자히르(Zahir) 등)에서 확인된다. 특히 바람직한 성분은 4,4'-비스말레이미도다이페닐메탄 및 o,o'-다이알릴 비스페놀 A이다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적합한 폴리시아네이트 에스테르 수지는 시아노겐 클로라이드 또는 브로마이드를 알코올 또는 페놀과 조합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 수지의 제조 및 폴리시아누레이트를 생성하기 위한 폴리사이클로삼량체화(polycyclotrimerization)에서의 그의 사용은, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,157,360호(청(Chung) 등)에 기재되어 있다. 적합한 폴리시아네이트 에스테르 수지의 대표적인 예에는 1,2-다이시아나토벤젠, 1,3-다이시아나토벤젠, 1,4-다이시아나토벤젠, 2,2'-다이시아나토다이페닐메탄, 3,3'-다이시아나토다이페닐메탄, 4,4'-다이시아나토다이페닐메탄, 및 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S로부터 제조된 다이시아네이트가 포함된다. 3작용성 및 더 높은 작용성의 시아네이트 수지가 또한 적합하다.
일부 실시 형태에서, 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 경화성 수지일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체 (예를 들어, 무수물 또는 에스테르)와 하나 이상의 알코올 (예를 들어, 다가 알코올)의 축합 생성물이다.
다른 실시 형태에서, 비닐 에스테르 수지가 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐 에스테르"는 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물을 지칭한다. 예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 에폰(EPON) 828)가 포함된다. 예시적인 모노카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 그러한 반응 생성물은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이지만, 용어 "비닐 에스테르"는 겔 코트 산업에서 일관되게 사용된다. (예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조.)
또 다른 실시 형태에서, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (멀티)(메트)아크릴레이트, 및 에폭시 (멀티)(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴레이트 수지가 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 에폭시 수지로의 직접 밀링이 달성될 수 있다. 에폭시 수지는 희석제, 예를 들어 헥산다이올다이글리시딜 에테르를 함유할 수 있다.
경화성 수지의 선택에 따라, 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 또한 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 예시적인 반응성 희석제에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 기타 1작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
나노복합재의 소정 실시 형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유사하게, 물품의 소정 실시 형태에서, 경화된 수지는 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 수지는 상기에 상세하게 논의되어 있다. 일 실시 형태에서, 경화된 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화된 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화된 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 하나 이상의 분산제를 포함한다. 적합한 분산제에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 산성 기를 포함하는 공중합체, 예를 들어, 인산 폴리에스테르 분산제 (예를 들어, BYK W9010) 및 비와이케이 유에스에이, 인크.(BYK USA, Inc.; 미국 코네티컷주 월링포드 소재)로부터 구매가능한 과분지형 고분자량 폴리에스테르 분산제인 BYK 2152가 포함된다. 다른 적합한 분산제는, 국제특허 공개 WO 2010/080459호 (슐츠(Schultz) 등)에 기재된 바와 같이, 프로판 설폰과 반응된, 설폰산 리간드 함유 제파민(JEFFAMINE) M-6000 (헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation; 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재)으로부터 구매가능함)인, 제파민 설포네이트이다. 중합체 분산제는, 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 동시에 나노복합재에 첨가된다. 전형적인 고분자량 분산제는 중합체 분산제이며, 중량 평균 분자량 (Mw)이 1000 g/몰 초과, 또는 심지어 2000 g/몰 초과이다. 소정 실시 형태에서, 분산제는 가교결합성이다.
일 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 적합한 촉매에는 예를 들어 염화제1주석 (SnCl2) 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 소포제로서의 및/또는 포획 공기 방출제로서의 역할을 하기 위한 하나 이상의 소포제를 포함한다. 적합한 소포제에는, 예를 들어, 비와이케이 유에스에이, 인크.(미국 코네티컷주 월링포드 소재)로부터 구매가능한, BYK-1790 및 BYK-A535, 실리콘-무함유 중합체 소포제, 및 BYK-A500 공기 방출 첨가제가 포함된다.
일반적으로, "표면 개질된 나노입자"는 나노입자의 표면에 부착된 표면 처리제를 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 방법에 따르면, 나노입자를 나노복합재 내에 포함시키기 전에, 개별적인 단계에서 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 것은 불필요하다. 표면 처리제를 간단히 나노복합재에 첨가하고 경화성 수지 및 실리카 나노입자와 혼합하여, 실리카 나노입자가 경화성 수지 중에 분산되는 동안, 실리카 나노입자의 표면을 처리할 수 있다.
많은 실시 형태에서, 표면 처리제는 나노입자의 표면에 화학적으로 부착 (예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합)할 수 있거나 또는 물리적으로 부착 (예를 들어, 강한 물리 흡착식 부착)할 수 있는 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 바꾼다. 일부 실시 형태에서, 공유 결합된 표면 처리제가 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 코어에의 부착을 위한 3개 이하의 작용기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 저분자량, 예를 들어 1000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 표면 처리제는 유기실란 (예를 들어, 알킬 클로로실란, 트라이알콕시 아릴실란, 또는 트라이알콕시 알킬실란) 또는 옥시란 기를 갖는 화합물이다. 예시적인 표면 처리제에는 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트) 폴리에틸렌글리콜(트라이메톡시)실란 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 비스페놀-A의 다이글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 하나 이상의 추가적인 원하는 특성을 제공하는 하나 이상의 추가적인 작용기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 표면 개질된 나노입자와 수지 시스템의 하나 이상의 추가적인 성분, 예를 들어 하나 이상의 경화성 수지 및/또는 희석제 사이의 원하는 정도의 상용성을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 수지 시스템의 리올로지를 변경하도록, 예를 들어 점도를 증가 또는 감소시키도록 또는 비뉴튼 유동학적 거동, 예를 들어 요변성 (전단 박화)을 제공하도록 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 비구형 실리카 나노입자는 처리된 표면, 예를 들어 유기실란, 1가 알코올, 또는 폴리올로 처리된 실리카 나노입자 표면을 포함한다.
일부 실시형태에서, 표면 개질된 나노입자는 반응성이며; 즉, 본 발명의 나노입자를 표면 개질하는 데 사용되는 표면 처리제 중 적어도 하나는 나노복합재 중에 존재하는 하나 이상의 경화성 수지(들) 및/또는 하나 이상의 반응성 희석제(들)와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은, 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는, 적어도 하나의 희석제를 포함한다. 적합한 희석제에는, 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 1작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 예시적인 적합한 희석제에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트가 포함된다. 에폭시 수지를 위한 다른 적합한 반응성 희석제에는, 예를 들어 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 헬록시(HELOXY)로 입수가능한 것들 중 일부를 포함하는 1작용성 및 다작용성 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르가 포함된다. 예시적인 반응성 희석제에는, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 1,4-부탄 다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-3차 부틸 페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르가 포함된다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "경화제"(curative)가 또한 경화제(curing agent)를 지칭한다. 더욱 특히, 일 태양에서, 경화제는 아민 경화제를 포함한다. 일 태양에서, 경화제는 무수물 경화제를 포함한다. 일 태양에서, 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다. 일 태양에서, 경화제는 혼합 경화제를 포함한다.
에폭시 수지는 다양한 경화제에 의해 경화될 수 있으며, 그 중의 일부는 문헌[Lee and Neville in Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, pages 36-140, New York (1967)]에 (사용될 양의 계산 방법과 함께) 기재되어 있다. 유용한 에폭시 수지 경화제에는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 아미노에틸에탄올아민 등과 같은 폴리아민, 다이아미노다이페닐설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-클로로-4-(아미노페닐)플루오렌, 다이시안다이아미드와 같은 아미드, 아디프산과 같은 폴리카르복실산, 프탈산 무수물 및 클로렌드산 무수물과 같은 산 무수물, 및 비스페놀 A와 같은 폴리페놀 등이 포함된다. 일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제는 화학양론적 양으로 사용되나, 경화제는 에폭시 수지의 화학양론적 양의 약 0.1 내지 1.7배 범위의 양으로 사용될 수 있다.
열-활성화 촉매제, 예를 들어, 루이스 산 및 염기, 3차 아민, 이미다졸, 착물화된 루이스산, 및 유기금속 화합물 및 염이 또한 에폭시 수지의 경화에 이용될 수 있다. 열-활성화 촉매는 일반적으로 경화성 수지 나노복합재에 존재하는 에폭시 수지의 양을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
N,N'-비스말레이미드 수지는, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,562,223호(바겐 등)에 기재된 것들과 같은 다이아민 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, N,N'-비스말레이미드 1 몰당 약 0.2 내지 약 0.8 몰의 다이아민이 사용될 수 있다. N,N'-비스말레이미드는 또한 다른 메커니즘, 예를 들어, 방향족 올레핀(예를 들어, 비스-알릴페닐 에테르, 4,4'-비스(o-프로펜일페녹시)벤조페논, 또는 o,o'-다이알릴 비스페놀 A)을 이용하는 동시-경화(co-cure), 또는 자가-중합(self-polymerization) 메커니즘을 통한 열경화에 의해 경화될 수 있다.
폴리시아네이트 수지는 열을 가함으로써 그리고/또는 촉매, 예를 들어 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 스테아르산아연, 스테아르산주석, 구리 아세틸아세토네이트, 및 철, 코발트, 아연, 구리, 망간, 및 티타늄과 카테콜과 같은 두자리 리간드의 킬레이트를 사용함으로써 사이클로삼량체화될 수 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 폴리시아네이트 에스테르 수지 100부당 약 0.001 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 보강 섬유를 추가로 포함하며, 선택적으로 보강 섬유는 연속 섬유이다. 적합한 보강 섬유에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일 실시 형태에서, 보강 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀(yarn), 조방사, 편조 작제물(braided construction), 또는 부직 매트를 포함한다.
유리하게, 나노복합재는, 나노복합재로 함침될 수 있는 임의의 보강 또는 성형 재료를 포함하는 프리프레그(prepreg)에 사용하기에 적합하다. 일 실시 형태에서, 프리프레그는 상기에 개시된 태양 또는 실시 형태 중 임의의 것의 나노복합재를 포함한다. 본 발명의 경화성 나노복합재는, 다양한 통상적인 공정, 예를 들어, 수지 이송 성형(resin transfer molding), 필라멘트 와인딩(filament winding), 토우 배치(tow placement), 수지 주입 공정, 압축 시트 성형, 또는 전통적인 프리프레그 공정에 의해 복합재 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 프리프레그는, 섬유들의 어레이 (또는 천)를 나노복합재로 함침시키고, 이어서, 함침된 테이프 또는 천을 층화함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성되는 프리프레그는, 임의의 포획된 공기를 제거하기 위한 압력 또는 진공 (또는 둘 모두)의 적용과 함께, 열의 적용에 의해 경화될 수 있다.
또한, 나노복합재를 사용하여 수지 이송 성형 공정에 의해 복합재 부품을 제조할 수 있으며, 이는 항공우주 및 자동차 산업용 복합재 부품을 제조하기 위해 널리 사용된다. 이러한 공정에서는, 섬유를 먼저 예비성형체(preform)로 형상화한 후에 이것을 금속 주형 내에서 최종 부품 형상으로 압축한다. 이어서, 나노복합재를 주형 내에 배치하고 열경화시킬 수 있다.
복합재는 또한 필라멘트 와인딩 공정에 의해 나노복합재로부터 제조될 수 있는데, 이는 원통, 또는 원형 또는 타원형 단면 형상을 갖는 다른 복합재를 제조하는 데 전형적으로 사용된다. 이러한 공정에서는, 섬유 토우 또는 토우들의 어레이를 수지 조(bath) (바람직하게는, 저점도 수지를 수용함)에 통과시키고, 함침된 토우를 맨드렐 상에 즉시 와인딩함으로써, 섬유 토우 또는 토우들의 어레이를 나노복합재로 함침시킨다. 이어서, 생성되는 복합재를 열경화시킬 수 있다.
인발성형(pultrusion) 공정(일정한 단면의 부품을 제조하기 위해 사용되는 연속 공정)을 또한 사용하여 경화성 수지 졸로부터 복합재를 제조할 수 있다. 그러한 공정에서는, 우선 연속 섬유들의 큰 어레이를 수지 조 (바람직하게는, 저점도 수지를 수용함)에 담근다. 이어서, 생성되는 습윤 어레이를 가열된 다이를 통해 인출하며, 여기서 포획된 공기가 축출되고 수지가 경화된다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 선택적으로 분산제, 촉매, 희석제, 표면 처리제, 및/또는 경화제와 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계, 및 밀링 매질을 포함하는 제1 이머전 밀에서 상기 혼합물을 밀링하여, 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 밀링된 수지 시스템은 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 상기 혼합물은 2 중량% 미만의 용매를 포함한다.
유리하게, 본 출원에 따른 방법은, 경화성 수지 중에 실리카 나노입자를 효과적으로 분산시키기 위해 용매, 또는 실리카 나노입자 졸을 이용할 필요성을 없앤다. 더욱이, 실리카 나노입자는 경화성 수지와의 혼합 전에 표면 처리제에 의해 작용화될 필요가 없다. 따라서, 상기 방법의 실시 형태의 이점은, 선택적으로 분산제, 촉매, 희석제, 표면 처리제, 또는 경화제 중 하나 이상을 나노복합재 내에 포함하면서, 높은 로딩 (예를 들어, 10 중량% 초과)의 응집된 실리카 나노입자가 경화성 수지 중에 분산된다는 점이다. 그러나, 그러한 선택적인 성분들은 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 동시에 나노복합재 내에 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법은 전형적으로 이머전 밀 장치를 사용하여 수행되는데, 이머전 밀 장치는, 특히 고점도 시스템에 대해, 고체 성분을 액체 성분 중에 분산시키도록 밀링과 혼합을 겸비한다. 한 가지 적합한 이머전 밀 장치가 미국 특허 제7,175,118호 (호크메이어(Hockmeyer))에 기재되어 있다. 그러한 이머전 밀 장치는 전형적으로 밀링될 혼합물을 유지하기 위한 혼합 탱크, 혼합 탱크에 담그기 위한, 각각의 1) 고전단 임펠러 조립체, 2) 저전단 혼합기 블레이드 조립체, 및 3) 이머전 밀, 및 조립체들을 동시에 작동시키기 위한 제어기를 포함한다. 작동 중에, 혼합물을 저전단 혼합기 블레이드 조립체에 의해서 고전단 임펠러 조립체로 향하게 하여 액체 성분 내로의 고체 성분의 분산을 개시하고, 이어서 밀링을 위한 이머전 밀로 향하게 하여 임의의 응집된 고체 성분 (예를 들어, 응집된 실리카 나노입자)의 응집체 크기를 감소시키고 고체 성분을 액체 성분 내로 더 분산시킨다. 소정 실시 형태에서, 이머전 밀 내의 밀링 매질은 지르코니아 입자, 바람직하게는 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 포함한다.
응집된 실리카 나노입자는 전형적으로 약 250 마이크로미터 (μm), 또는 약 25 μm 내지 약 300 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 300 μm, 또는 약 200 μm 내지 약 300 μm의 입자 크기를 포함한다.
상기 방법의 실시 형태에서, 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지의 밀링은, 응집된 실리카 나노입자가 분산되어서, 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또는 약 500 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 (최장 치수의) 평균 입자 크기를 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 형성할 때까지 수행된다. 비구형 실리카 나노입자는 전형적으로 이봉 입자 크기 분포 또는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
상기 방법의 소정 실시 형태에서, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템은 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 30 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 밀링된 수지 시스템은 경화성 수지 중에 분산된 약 10 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
소정 실시 형태에서, 상기 방법은 적어도 하나의 추가적인 성분 (예를 들어, 첨가제)을 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 포함한다. 그러한 성분에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 분산제, 희석제, 촉매, 표면 처리제, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제가 포함된다. 소정 실시 형태에서, 상기 방법은 분산제를 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 방법은 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위해 촉매를 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 방법은 희석제를 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 방법은 표면 처리제를 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 그러한 실시 형태의 이점은, 분산제, 촉매, 희석제, 및/또는 표면 처리제를 경화성 수지와의 혼합 전에 응집된 실리카 나노입자와 혼합하거나 또는 반응시킬 필요 없이, 경화성 수지 및 응집된 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재 내에 포함시킨다는 점이다. 적합한 분산제(들), 촉매(들), 희석제(들) 및 표면 처리제(들)는 상기에 상세하게 기재된 바와 같다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 밀링된 수지 시스템에 충전제 (예를 들어, 보강 섬유, 중공 유리 구체 등)를 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 밀링된 수지 시스템에 포함시키기에 적합한 충전제는 상기에 상세하게 기재된 바와 같다.
예시적인 실시 형태
1. 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다.
2. 실시 형태 1의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 분산제를 추가로 포함한다.
4. 실시 형태 3의 나노복합재로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
5. 실시 형태 3 또는 실시 형태 4의 나노복합재로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 상기 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위한 촉매를 추가로 포함한다.
7. 실시 형태 6의 나노복합재로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
9. 실시 형태 8의 나노복합재로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
11. 실시 형태 10의 나노복합재로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
18. 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
19. 실시 형태 1 또는 실시 형태 3 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
20. 실시 형태 1 또는 실시 형태 3 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
21. 실시 형태 1 또는 실시 형태 3 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
22. 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 10 내지 약 70 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
23. 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
24. 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
25. 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 추가로 포함한다.
26. 실시 형태 25의 나노복합재로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
27. 실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 나노복합재로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
28. 실시 형태 25 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 보강 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
29. 실시 형태 1 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 0.5 중량% 미만의 용매를 포함한다.
30. 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함한다.
31. 실시 형태 30의 나노복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
32. 실시 형태 30의 나노복합재로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
33. 실시 형태 30의 나노복합재로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
34. 실시 형태 1의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 상기 경화성 수지 중에 분산된 상기 비구형 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
35. 실시 형태 1 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 나노복합재를 포함하는, 프리프레그.
36. 매트릭스 수지로서의 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 또는 실시 형태 29 내지 실시 형태 35 중 어느 하나의 경화된 나노복합재 및 상기 매트릭스 수지 내에 매립된 적어도 하나의 충전제를 포함하는, 복합재.
37. 실시 형태 36의 복합재를 포함하는, 물품.
38. 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자, 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는, 복합재. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다.
39. 실시 형태 38의 복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
40. 실시 형태 38 또는 실시 형태 39의 복합재로서, 상기 복합재는 분산제를 추가로 포함한다.
41. 실시 형태 40의 복합재로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
42. 실시 형태 40 또는 실시 형태 41의 복합재로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
43. 실시 형태 38 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 촉매를 추가로 포함한다.
44. 실시 형태 43의 복합재로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
45. 실시 형태 38 내지 실시 형태 44 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
46. 실시 형태 45의 복합재로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
47. 실시 형태 38 내지 실시 형태 46 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
48. 실시 형태 47의 복합재로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
49. 실시 형태 38 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
50. 실시 형태 38 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
51. 실시 형태 38 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
52. 실시 형태 38 내지 실시 형태 51 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
53. 실시 형태 38 내지 실시 형태 52 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
54. 실시 형태 38 내지 실시 형태 53 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화된 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
55. 실시 형태 38 내지 실시 형태 54 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
56. 실시 형태 38 또는 실시 형태 40 내지 실시 형태 55 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
57. 실시 형태 38 또는 실시 형태 40 내지 실시 형태 56 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
58. 실시 형태 38 또는 실시 형태 40 내지 실시 형태 57 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
59. 실시 형태 38 내지 실시 형태 58 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 약 10 내지 약 50 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
60. 실시 형태 38 내지 실시 형태 59 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
61. 실시 형태 38 내지 실시 형태 60 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
62. 실시 형태 38 내지 실시 형태 61 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
63. 실시 형태 62의 복합재로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함한다.
64. 실시 형태 62 또는 실시 형태 63의 복합재로서, 상기 보강 연속 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
65. 실시 형태 38 내지 실시 형태 64 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함한다.
66. 실시 형태 65의 복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
67. 실시 형태 65의 복합재로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
68. 실시 형태 65의 복합재로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
69. 실시 형태 65의 복합재로서, 상기 경화제는 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함한다.
70. 실시 형태 38의 복합재로서, 상기 복합재는 상기 경화성 수지 중에 분산된 상기 비구형 실리카 나노입자, 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제로 본질적으로 이루어진다.
71. 경화된 수지 중에 분산된 약 10 내지 약 50 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 하나 이상의 불규칙한 형상을 포함한다.
72. 실시 형태 71의 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
73. 실시 형태 71의 물품으로서, 상기 물품은 분산제를 추가로 포함한다.
74. 실시 형태 73의 물품으로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
75. 실시 형태 73 또는 실시 형태 74의 물품으로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
76. 실시 형태 71 내지 실시 형태 75 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 촉매를 추가로 포함한다.
77. 실시 형태 76의 물품으로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
78. 실시 형태 71 내지 실시 형태 77 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
79. 실시 형태 78의 물품으로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
80. 실시 형태 71 내지 실시 형태 79 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
81. 실시 형태 80의 물품으로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
82. 실시 형태 71 내지 실시 형태 81 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
83. 실시 형태 71 내지 실시 형태 82 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
84. 실시 형태 71 내지 실시 형태 82 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
85. 실시 형태 71 내지 실시 형태 84 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
86. 실시 형태 71 내지 실시 형태 85 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
87. 실시 형태 71 내지 실시 형태 86 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
88. 실시 형태 71 내지 실시 형태 87 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
89. 실시 형태 71 또는 실시 형태 73 내지 실시 형태 88 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
90. 실시 형태 71 또는 실시 형태 73 내지 실시 형태 89 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
91. 실시 형태 71 또는 실시 형태 73 내지 실시 형태 90 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
92. 실시 형태 71 내지 실시 형태 91 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 약 10 내지 약 30 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
93. 실시 형태 71 내지 실시 형태 92 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
94. 실시 형태 71 내지 실시 형태 92 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
95. 실시 형태 71 내지 실시 형태 94 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 추가로 포함하고, 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다.
96. 실시 형태 95의 물품으로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
97. 실시 형태 95 또는 실시 형태 96의 물품으로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함한다.
98. 실시 형태 95 내지 실시 형태 97의 물품으로서, 상기 보강 연속 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
99. 실시 형태 71 내지 실시 형태 98 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함한다.
100. 실시 형태 99의 물품으로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
101. 실시 형태 99의 물품으로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
102. 실시 형태 99의 물품으로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
103. 실시 형태 99의 물품으로서, 상기 경화제는 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함한다.
104. 실시 형태 71 내지 실시 형태 103 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 터빈 블레이드, 압력 용기, 항공우주 부품, 케이블, 또는 스포츠 용품 장비를 포함한다.
105. 실시 형태 104의 물품으로서, 상기 물품은 골프 클럽, 야구 배트, 낚싯대, 라켓, 또는 자전거 프레임을 포함한다.
106. 실시 형태 104의 물품으로서, 상기 물품은 압력 용기를 포함한다.
107. 실시 형태 71의 물품으로서, 상기 나노복합재는 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 약 50 중량%의 비구형 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
108. 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지, 및 선택적으로 분산제, 촉매, 표면 처리제, 및/또는 희석제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 밀링 매질을 포함하는 제1 이머전 밀에서 상기 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법.
109. 실시 형태 108의 방법으로서, 상기 응집된 실리카 나노입자는 약 25 마이크로미터 (μm) 내지 약 300 μm 범위의 평균 크기를 포함한다.
110. 실시 형태 108 또는 실시 형태 109의 방법으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
111. 실시 형태 108 내지 실시 형태 110 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링 매질은 지르코니아 입자를 포함한다.
112. 실시 형태 108 내지 실시 형태 111 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링 매질은 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 포함한다.
113. 실시 형태 108 내지 실시 형태 109 또는 실시 형태 111 내지 실시 형태 112 중 어느 하나의 방법으로서, 밀링은, 상기 응집된 실리카 나노입자가 분산되어서, 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 형성할 때까지 수행된다.
114. 실시 형태 108 내지 실시 형태 109 또는 실시 형태 111 내지 실시 형태 113 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
115. 실시 형태 108 내지 실시 형태 109 또는 실시 형태 111 내지 실시 형태 114의 방법으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
116. 실시 형태 108 내지 실시 형태 115 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 상기 혼합물에 분산제를 포함시키는 단계를 추가로 포함한다.
117. 실시 형태 116의 방법으로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
118. 실시 형태 116 또는 실시 형태 117의 방법으로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
119. 실시 형태 108 내지 실시 형태 118 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은, 상기 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 상기 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위해 상기 혼합물에 촉매를 포함시키는 단계를 추가로 포함한다.
120. 실시 형태 119의 방법으로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
121. 실시 형태 108 내지 실시 형태 120 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
122. 실시 형태 121의 방법으로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물로 처리된 표면을 포함한다.
123. 실시 형태 108 내지 실시 형태 122 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 상기 혼합물에 적어도 하나의 희석제를 포함시키는 단계를 추가로 포함한다.
124. 실시 형태 123의 방법으로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
125. 실시 형태 108 내지 실시 형태 124 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 경화제, 경화 촉진제, 촉매, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
126. 실시 형태 108 내지 실시 형태 125 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
127. 실시 형태 108 내지 실시 형태 125 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
128. 실시 형태 108 내지 실시 형태 127 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
129. 실시 형태 108 내지 실시 형태 128 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
130. 실시 형태 108 내지 실시 형태 129 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
131. 실시 형태 108 내지 실시 형태 130 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
132. 실시 형태 108 내지 실시 형태 131 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링된 수지 시스템은 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
133. 실시 형태 108 내지 실시 형태 132 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링된 수지 시스템은 약 20 내지 약 30 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
134. 실시 형태 108 내지 실시 형태 131 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링된 수지 시스템은 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
135. 실시 형태 108 내지 실시 형태 134 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 상기 밀링된 수지 시스템에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다.
136. 실시 형태 135의 방법으로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
137. 실시 형태 135 또는 실시 형태 136의 방법으로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함한다.
138. 실시 형태 135 또는 실시 형태 136의 방법으로서, 상기 보강 연속 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
139. 실시 형태 108 내지 실시 형태 138 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 경화제를 상기 혼합물에 포함시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 경화제는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
140. 실시 형태 139의 방법으로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
141. 실시 형태 139의 방법으로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
142. 실시 형태 139의 방법으로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
143. 실시 형태 139의 방법으로서, 상기 경화제는 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함한다.
144. 실시 형태 108의 방법으로서, 상기 밀링된 수지 시스템은 경화성 수지 중에 분산된, 약 10 내지 약 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
145. 경화제 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다.
146. 실시 형태 145의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
147. 실시 형태 145 또는 실시 형태 146의 나노복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
148. 실시 형태 145 내지 실시 형태 147 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
149. 실시 형태 145 내지 실시 형태 147 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
150. 실시 형태 145 내지 실시 형태 147 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
151. 실시 형태 145 내지 실시 형태 150 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 분산제를 추가로 포함한다.
152. 실시 형태 151의 나노복합재로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
153. 실시 형태 151 또는 실시 형태 152의 나노복합재로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
154. 실시 형태 145 내지 실시 형태 153 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
155. 실시 형태 154의 나노복합재로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
156. 실시 형태 145 내지 실시 형태 155 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
157. 실시 형태 156의 나노복합재로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
158. 실시 형태 145 내지 실시 형태 157 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
159. 실시 형태 145 내지 실시 형태 158 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
160. 실시 형태 145 내지 실시 형태 158 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
161. 실시 형태 145 또는 실시 형태 147 내지 실시 형태 160 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
162. 실시 형태 145 또는 실시 형태 147 내지 실시 형태 161 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
163. 실시 형태 145 또는 실시 형태 147 내지 실시 형태 162 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
164. 실시 형태 145 내지 실시 형태 163 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 10 내지 약 70 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
165. 실시 형태 145 내지 실시 형태 164 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
166. 실시 형태 145 내지 실시 형태 164 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
167. 실시 형태 145 내지 실시 형태 166 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 추가로 포함한다.
168. 실시 형태 167의 나노복합재로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
169. 실시 형태 167 또는 실시 형태 168의 나노복합재로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
170. 실시 형태 167 내지 실시 형태 169 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 보강 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
171. 실시 형태 145 내지 실시 형태 170 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 0.5 중량% 미만의 용매를 포함한다.
172. 실시 형태 145의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 상기 경화제 중에 분산된 상기 비구형 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위의 범주를 과도하게 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타내어지는 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본래, 그의 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 생기는 특정 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 표 1은 하기 실시예에서 사용된 재료에 대한 설명 또는 역할, 및 공급처를 제공한다:
[표 1]
Figure 112016023086112-pct00002
입자 크기 시험 방법
호리바(Horiba) LA-950 (일본 교토 소재의 호리바(Horiba))을 사용하여 레이저 회절에 의해서 실리카 입자의 입자 크기를 측정하였다. 이 광학 모델은 실리카에 대해 1.46의 굴절률 그리고 메틸에틸케톤 (MEK)에 대해 1.38의 굴절률을 사용하였다. 150회 반복(iteration)에 기초하여 스무딩(smoothing)을 위해 2차 미분법을 사용하였다. MEK를 사용하여 분산물을 대략 1 중량% 고형물로 희석하였다. 이어서, 희석된 샘플을 측정 셀에 부가하고, 이것을 투과율이 85 내지 95%의 권고 수준이 될 때까지 MEK로 채웠다. 입자 크기는 평균 (즉, 평균 직경) 및 D90으로서 보고하였다. D90은, 90%의 입자가 그러한 값보다 작은 직경을 갖는 때의 직경으로서 정의된다.
점도 시험 방법
ASTM D 2196에 따라 점도를 측정하였다. 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계 (미국 메사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링(Brookfield Engineering))를 사용하여 항온 (표 9 참조)에서 측정을 수행하였다. AR2000 점도계 (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 온도 (도 1 참조)의 함수로서 측정을 수행하였다.
밀도 시험 방법
밀도 키트를 구비한 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) XS 105 저울 (미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo))을 사용하여 ASTM 4052에 따라 밀도를 측정하였다.
유리 전이 온도 시험 방법
Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 ASTM D 7426에 따라, 또는 Q800 동적 기계적 분석기 (DMA) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 ASTM D 7028에 따라, 유리 전이 온도를 측정하였다.
나노복합재 인장 특성 시험 방법
Q800 동적 기계적 분석기 (DMA) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여, ASTM D 638에 따라 저장 탄성률을 측정하였다.
복합재 인장 특성 시험 방법
MTS 인사이트(Insight) 30 kN 시험 프레임 (미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corp.))을 사용하여, ASTM D 3039에 따라 인장 특성을 측정하였다.
복합재 압축 특성 시험 방법
인스트론(Instron) 5581 50kN 시험 프레임 (미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론(Instron))을 사용하여, ASTM D 695에 따라 압축 특성을 측정하였다.
이머전 밀 방법
하기 무용매 밀링 공정을 사용하여 실시예 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실리카 나노복합재의 성분들을 사용하여 프리믹스(premix)를 제조하였다. 취급의 용이성을 위해 에폭시 수지 (에폰 826)를 11.5 리터 스테인리스 강 용기에서 90℃로 예열하여 그의 점도를 감소시켰다. 예열된 에폭시 수지를, 7.6 리터 스테인리스 강 재킷형 케틀(jacketed kettle) (미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corporation))로 옮겼는데, 케틀에는 케틀의 벽 및 바닥 둘 모두와 접촉해 있는 나선형 스크레이퍼가 구비되어 있었다. 1:3 에틸렌 글리콜:물 혼합물을 케틀의 재킷을 통해 순환시켜서, 프리믹스의 제조 동안뿐만 아니라 밀링 동안 조성물 온도를 제어하였다. 글리콜:물 혼합물의 온도, 및 결과적으로 조성물의 온도는, 서큘레이터 (피닉스(PHOENIX) II, 미국 뉴햄프셔 뉴잉턴 소재의 서모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific))에 의해서 조절하였다. 에폭시가 담긴 케틀을, 90 밀리미터 f-블레이드가 구비된 분산기 (디스퍼매트(DISPERMAT), CN-10, 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))의 프레임에 고정하였다. 스크레이퍼 및 f-블레이드의 작동 후에, 실시예에 기재된 바와 같이, 촉매, 분산제, 사전-가수분해된 수성 실란 용액, 또는 반응성 희석제를 에폭시가 담긴 케틀에 첨가할 수 있었다. 프리믹스를 완성한 후에, 건조한 침전된 실리카 분말 (틱소실 68)을 케틀에 서서히 첨가하였다. 틱소실 68은 각각 250 μm 및 160 m2/g의 공칭 직경 및 표면적을 갖는 구형 실리카 미세입자이다.
HCPS-1/4 이머전 밀 (미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션)을 사용하여 밀링을 수행하였다. 이머전 밀을, 대략 500 그램의 0.5 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 밀링 매질로 충전된 0.1 밀리미터 와이어 웨지(wire wedge; WW) 스크린 또는 0.1 밀리미터 전자 빔 드릴(electron beam drilled; EBD) 스크린 중 어느 하나와 함께 작동시켰다. 매질 필드(media field)에는 매질을 교반하기 위한 24개의 페그(peg)가 들어 있었다. 스크린의 하부 외부의 클리핑된 마린 프롭(clipped marine prop)은 재료가 매질 필드를 통해 순환하게 하는 구동력을 제공하였다. 일부 실시예에서는, 1.9 센티미터 피치를 갖는 오거(auger)를 사용하여 이머전 밀을 작동시켰다 일부 실시예에서는, 밀링 전에 밀 하드웨어 (스크린, 밀링 매질, 페그, 프롭, 및 오거)를 에폭시 수지 (에폰 826)로 적시고 가열하였다. 이를 달성하기 위해, 밀 하드웨어를 에폭시 수지 (에폰 826)가 담긴 스테인리스 강 용기에 담그고 밀을 작동시켰다. 순수 에폭시 수지를 밀링하는 공정은, 조성물과 접촉해 있게 될 밀 하드웨어를 적시기도 하고 가열하기도 하였다. 적시고 가열한 후에, 하드웨어를 순수 에폭시 수지로부터 들어 올리고 밀을 살짝 흔들어서(jogged) 하드웨어로부터 여분의 순수 에폭시 수지를 제거하였다. 이어서, 프리믹스가 담긴 케틀을 분산기 스테이션으로부터 밀링 스테이션으로 옮기고 밀링을 개시하였다. 밀은 60 헤르츠로 작동시켰다.
조성물 온도를 조절하기 위하여, 글리콜:물 혼합물을 상기에 기재된 바와 같은 케틀 재킷을 통해 순환시키고, 실험실 물을 밀의 랙 돔(rack dome)을 통해 유동시켰다. 사전-가수분해된 수성 실란 용액을 함유하는 실시예의 경우, 밀링 작업 동안 용액의 물을 증발시켜서 생성되는 나노복합재를 무용매로 만들 것이다. 실란을 사전-가수분해하여서, 사용되는 수-비혼화성 실란을 위한 용매에 대한 필요성을 없앴다. 실란은 초기에는 물과 비혼화성이지만 일단 가수분해되면 완전히 혼화성이었다. 사전-가수분해는 실리카 입자와의 표면 처리 반응 시간을 감소시킬 것으로 또한 예상될 것이다. 실란을 함유하는 실시예를 제외하고, 다른 밀링 실시예 중 어느 것도 물 또는 용매를 사용하지 않았다.
밀링은, 실리카 입자의 크기를 수 십 내지 수 백 마이크로미터로부터 약 100 나노미터로 감소시켰을 뿐만 아니라, 동시에 실리카의 표면을 개질하였고 에폭시 수지 내에 실리카 나노입자를 배합하였다. 밀링은 실리카 입자 크기의 유의한 감소가 더 이상 측정되지 않을 때까지 계속하였다.
비교예 1: 실란을 갖는 용매-기반 실리카 나노복합재
표면 처리된 콜로이드성 실리카 (날코 2329 및 날코 2327)의 혼합물을 사용하여 비교예 1의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 비교예 2의 표면 처리 공정은 국제특허 공개 WO 2009/120846호 (티에펜브룩(Tiefenbruck) 등)의 실시예 1 및 실시예 9 내지 실시예 13에 기재된 방법과 유사하였다. 페닐 트라이메톡시실란 (TMPS)을 표면 처리제로서 사용하였다. 표면 처리 공정의 완료 시에, 에폭시 (에폰 826)를 분산물 내에 배합하였다. 이어서, 국제특허 공개 WO 2011/159521호 (선호스트(Thunhorst) 등)에 기재된 방법에 따라, 와이프식 필름 증발기(wiped film evaporator)를 통해 분산물을 공급하여 분산물로부터 물 및 용매를 제거하였다. 스트리핑 공정을 완료하여, 에폭시 중의 실리카에 공유 결합된 실란의 나노복합재를 수득하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.(Thinky USA, Inc.))를 사용하여 실리카 나노복합재를 에폭시 (에폰 826)로 희석하여서, 표 2의 최종 조성을 달성하였다.
실시예 1: 촉매를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
상기에 기재된 무용매 이머전 밀 방법을 사용하여 표 2의 조성에 따라 실시예 1의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실리카 입자의 실라놀 기를 에폭시와 반응시켜서, 밀링된 입자를 안정화시키고 실리카 입자와 에폭시 수지 사이의 상용성을 개선하는 둘 모두에 도움이 되게 하려는 노력으로 촉매를 사용하였다. 밀링 전에 밀 하드웨어를 적시지 않았고 가열하지 않았다. 99℃의 공칭 온도에서 4시간 30분 동안 0.1 밀리미터 WW 스크린을 사용하여 조성물을 밀링하였다. 생성된 나노복합재 내의 실리카 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 197 및 262 나노미터였다.
[표 2]
Figure 112016023086112-pct00003
실시예 2: 표면 처리를 갖지 않는 무용매 실리카 나노복합재
실시예 1의 무용매 밀링 공정을 사용하여 표 2의 조성에 따라 실시예 2의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실리카의 표면을 처리하기 위한 첨가제를 전혀 사용하지 않았다. 전형적인 나노복합재 처리는 실리카 나노입자를 매트릭스 수지와 상용성으로 만들기 위한 표면 처리 공정을 포함한다. 이 실시예에서는 그러한 공정을 사용하지 않았다. 135℃의 공칭 온도에서 3시간 30분 동안 이 실시예의 조성물을 밀링하였다. 생성된 나노복합재 내의 실리카 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 128 및 175 나노미터였다.
실시예 3: 분산제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
실시예 1의 무용매 밀링 공정을 사용하여 표 2의 조성에 따라 실시예 3의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 분산제 (BYK W9010)를 사용하여 실리카 입자 표면을 처리하였다. 분산제는 하기 2가지 목적에 맞도록 선택하였다: 1) 입자가 일단 더 작은 크기로 밀링되면 재응집하는 경향을 감소시키는 것; 및 2) 입자 표면을 에폭시 수지와 더욱 상용성으로 되도록 화학적으로 개질하는 것. '이머전 밀 방법'에 기재된 바와 같이 밀 하드웨어를 적시고 가열하였다. 116℃의 공칭 온도에서 6시간 30분 동안 이 실시예의 조성물을 밀링하였다. 생성된 나노복합재 내의 실리카 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 127 및 121 나노미터였다.
실시예 4: 실란을 갖는 무용매 실리카 나노복합재
이머전 밀에서 0.1 밀리미터 EBD 스크린을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 밀링 공정을 사용하여 표 2의 조성에 따라 실시예 4의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실란, 페닐 트라이메톡시실란 (TMPS)을 실리카 표면을 처리하는 데 사용하였다. 가수분해를 위한 촉매로서 0.1 중량% 아세트산을 사용하여 1:1 실란:탈이온수 혼합물 중에서 실란을 사전-가수분해시켰다. 밀링된 실리카 입자를 안정화시키고 입자와 에폭시 수지 사이의 상용성을 개선하도록 실란을 선택하였다. 이 실시예는 표면 처리가 사용되는 경우 용매-기반 공정과 무용매 공정 사이의 비교를 또한 가능하게 한다. 120℃의 공칭 온도에서 6시간 동안 이 실시예의 조성물을 밀링하였다. 생성된 무용매 실리카 나노복합재 내의 실리카 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 90 및 143 나노미터였다.
실시예 5: 반응성 희석제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
실시예 1의 무용매 밀링 공정을 사용하여 표 2의 조성에 따라 실시예 5의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 분산제 (BYK W9010) 및 반응성 희석제 (헬록시 68)를 사용하였다. 분산제는 실시예 3에 기재된 이유로 사용하였다. 반응성 희석제는 나노복합재의 점도를 감소시키기 위해 사용하였다. 이 실시예에서는 이전 예들과 비교하여 더 높은 실리카 (틱소실 68) 농도 (24.3 중량%)를 밀링하였다. 98℃의 공칭 온도에서 5시간 30분 동안 이 실시예의 조성물을 밀링하였다. 생성된 무용매 실리카 나노복합재 내의 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 101 및 130 나노미터였다.
실시예 5a: 반응성 희석제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
에폭시 수지 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 68)를 갖는 실시예 5의 밀링된 조성물을, 최종 무용매 나노복합재 중에 20 중량%의 실리카를 산출하도록 희석하여서 실시예 5a의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 희석은 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 수행하였다. 최종 조성 및 점도가 표 2에 나타나 있다.
도 1은 CE 1, EX 1, EX 2, EX 3, EX 4, 및 EX 5a의 실리카 나노복합재에 대한 온도의 함수로서의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다. 점도는 40 mm 평판으로 그리고 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 AR2000 점도계 (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 측정하였다.
비교예 2: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
분산기 (디스퍼매트, CN-10, 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 사용하여, 하기 표 3에 따라, 실리카 나노입자를 함유하지 않는 비교예 2의 수지를 제조하였다.
[표 3]
Figure 112016023086112-pct00004
비교예 3 내지 비교예 5: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지 및 경화제
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여, 상기 표 3에 따라 비교예 3 내지 비교예 5의 수지를 제조하였다. 표 3의 아민 경화제, 무수물 경화제, 및 다이시 경화제에 대해, 경화제의 농도는 각각 26.3, 99.4, 및 5.3 phr (part per hundred resin)이었다. 이들 비교예의 경화제를 갖는 수지를 각각 개별 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 6: 용매-기반 실리카 나노복합재
비교예 1의 용매-기반 공정을 사용하여 제조된 더 진한 실리카 나노복합재를 희석하여서, 비교예 6의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 진한 실리카 나노복합재를 에폭시 수지 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 68)로 희석하여 하기 표 4에 따른 조성물을 산출하였다. 희석은 분산기 (디스퍼매트, CN-10, 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너)를 사용하여 수행하였다.
[표 4]
Figure 112016023086112-pct00005
비교예 7 내지 비교예 9: 경화제를 갖는 용매-기반 실리카 나노복합재
베이스 수지로서 비교예 6을 사용하여 비교예 7 내지 비교예 9의 경화제를 갖는 실리카 나노복합재를 제조하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 경화제를 실리카 나노복합재에 첨가하였다. 표 4의 아민 경화제, 무수물 경화제, 및 다이시 경화제에 대해, 비교예 6에 첨가된 경화제의 농도는 각각 26.3, 99.4, 및 5.3 phr이었다. 경화제 농도 (phr)는 오직 나노복합재 중의 에폭시 (에폰 826) 및 희석제 (헬록시 68) 농도를 기준으로 함에 유의한다. 이들 예의 경화제를 갖는 용매-기반 실리카 나노복합재를 각각 개별 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
실시예 6: 무용매 실리카 나노복합재
실시예 4의 무용매 밀링 공정을 사용하여 표 5에 따라 실시예 6의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 가수분해를 촉매하도록 0.1 중량% 아세트산을 사용하여 2:1 실란:탈이온수 혼합물 중에서 TMPS 실란을 사전-가수분해시켰다. 이 실시예에서는 이전 예들과 비교하여 더 높은 실리카 (틱소실 68) 농도 (28.6 중량%)를 밀링하였다. 99℃의 공칭 온도에서 5시간 30분 동안 이 실시예의 조성물을 밀링하였다. 생성된 나노복합재 내의 실리카 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 82 및 105 나노미터였다.
[표 5]
Figure 112016023086112-pct00006
실시예 6a: 희석된 무용매 실리카 나노복합재
에폭시 수지 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 68)를 갖는 실시예 6의 밀링된 조성물을, 최종 무용매 실리카 나노복합재 중에 20 중량%의 실리카를 산출하도록 희석하여서 실시예 6a 의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 희석은 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 수행하였다. 최종 조성 및 점도가 상기 표 5에 나타나 있다.
실시예 7 내지 실시예 9: 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
베이스 수지로서 비교예 6a를 사용하여 실시예 7 내지 실시예 9의 경화제를 갖는 실리카 나노복합재를 제조하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 경화제를 실리카 나노복합재에 첨가하였다. 표 5의 아민 경화제, 무수물 경화제, 및 다이시 경화제에 대해, 경화제의 농도는 각각 26.3, 99.4, 및 5.3 phr이었다. 경화제 농도 (phr)는 오직 나노복합재 중의 에폭시 (에폰 826) 및 희석제 (헬록시 68) 농도를 기준으로 함에 유의한다. 이들 실시예의 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재를 각각 개별 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
도 2는 비교예 7 (도 2a) 및 실시예 7 (도 2b 및 도 2c)의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 제공한다. 아민 경화제 (에타큐어 100)로 경화된 용매-기반 (CE 7) 및 무용매 (EX 7) 실리카 나노복합재 둘 모두에 대한 TEM 이미지에서 우수한 분산 품질이 나타난다. 무용매 나노복합재는, 예를 들어, 나노입자가 비교적 일정한 크기 및 구형 형상을 갖는 용매-기반 나노복합재에 비해, 더 작은 1차 입자 크기 및 비구형이면서 불규칙한 형상을 나타낸다.
도 4는 비교예 8 (도 4a) 및 실시예 8 (도 4b 및 도 4c)의 TEM 이미지를 제공한다. 무수물 경화제 (린드라이드 36Y)로 경화된 용매-기반 (CE 8) 및 무용매 (EX 8) 실리카 나노복합재 둘 모두에 대한 도 4의 TEM 이미지에서 우수한 분산 품질이 나타난다. 무용매 나노복합재는, 예를 들어, 나노입자가 비교적 일정한 크기 및 구형 형상을 갖는 용매-기반 나노복합재에 비해, 더 작은 1차 입자 크기 및 비구형이면서 불규칙한 형상을 나타낸다.
도 6은 비교예 9 (도 6a) 및 실시예 9 (도 6b 및 도 6c)의 TEM 이미지를 제공한다. 다이시 경화제 (아미큐어 CG-1200)로 경화된 용매-기반 (CE 9) 및 무용매 (EX 9) 실리카 나노복합재 둘 모두에 대한 도 6의 TEM 이미지에서 우수한 분산 품질이 나타난다. 무용매 나노복합재는, 예를 들어, 나노입자가 비교적 일정한 크기 및 구형 형상을 갖는 용매-기반 나노복합재에 비해, 더 작은 1차 입자 크기 및 비구형이면서 불규칙한 형상을 나타낸다.
[표 6]
Figure 112016023086112-pct00007
실시예 10 및 실시예 11 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
베이스 수지로서 실시예 5a를 사용하여 실시예 10 및 실시예 11의 경화제를 갖는 실리카 나노복합재를 제조하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 경화제를 실리카 나노복합재에 첨가하였다. 표 6의 아민 경화제 및 무수물 경화제에 대해, 경화제의 농도는 각각 26.3 및 99.4 phr이었다. 경화제 농도 (phr)는 오직 나노복합재 중의 에폭시 (에폰 826) 및 희석제 (헬록시 68) 농도를 기준으로 함에 유의한다. 이들 실시예의 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재를 각각 개별 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
도 3은 CE 3, CE 7, EX 7, 및 EX 10 각각의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도를 나타내는 그래프이다. 도 3은 용매-기반 (CE 7) 및 무용매 (EX 7) 실리카 나노복합재 둘 모두가, 경화된 충전되지 않은 수지 (CE 3)에 비해 더 높은 저장 탄성률을 나타냄을 보여준다. 유리질 상태 (T< 100℃)에서, 실란 표면 처리를 갖는 용매-기반 및 무용매 나노복합재 (EX 10)는 유사한 저장 탄성률을 나타내지만, 분산제를 갖는 무용매 나노복합재가 가장 높은 탄성률을 나타낸다. 고무질 평탄 영역 (T>125℃)에서, 무용매 나노복합재는 용매-기반 나노복합재에 비해 더 높은 탄성률을 나타낸다. 도 3의 4가지 아민-경화된 열경화성 수지 모두는, 유리질 평탄역과 고무질 평탄역 사이의 변곡점에 의해 정의되는 약 110℃의 유사한 유리 전이 온도를 나타낸다.
도 5는 CE 4, CE 8, EX 8, 및 EX 11 각각의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도를 나타내는 그래프이다. 도 5는 용매-기반 (CE 8) 및 무용매 (EX 8) 실리카 나노복합재 둘 모두가, 경화된 충전되지 않은 수지 (CE 4)에 비해 더 높은 저장 탄성률을 나타냄을 보여준다. 유리질 상태 (T<100℃)에서, 무용매 나노복합재 둘 모두는 용매-기반 나노복합재에 비해 더 높은 탄성률을 나타낸다. 고무질 평탄 영역 (T>125℃)에서, 분산제를 갖는 무용매 나노복합재 (EX 11)가 가장 높은 탄성률을 나타내지만, 실란 처리를 갖는 용매-기반 및 무용매 나노복합재가 매우 유사한 탄성률을 나타낸다. 나노복합재의 유리 전이 온도는, 각각 최고 유리 전이 온도 및 최저 유리 전이 온도를 나타내는, 분산제 및 실란 표면 처리를 갖는 무용매 나노복합재와 상이하다.
비교예 10: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지 및 혼합 경화제
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여, 하기 표 8에 따라 비교예 10의 수지를 제조하였다. 혼합 경화제는 하기 표 7에 나타나 있는 아민 기반 제형이었다. 경화제의 농도는 31 phr이었다. 이러한 예의 혼합 경화제를 갖는 수지를 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
[표 7]
Figure 112016023086112-pct00008
비교예 11: 수지 및 혼합 경화제를 갖는 용매-기반 실리카 나노복합재
비교예 1의 용매-기반 공정을 사용하여 제조된 더 진한 실리카 나노복합재로부터 비교예 11의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 진한 실리카 나노복합재를, 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 하기 표 8에 따라 에폭시 수지 (에폰 826), 반응성 희석제 (헬록시 68), 및 혼합 경화제로 희석하였다. 희석 및 경화제 첨가는 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 수행하였다. 혼합 경화제의 농도는 31 phr이었다. 경화제 농도 (phr)는 오직 나노복합재 중의 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 68) 농도를 기준으로 함에 유의한다. 이러한 예의 혼합 경화제를 갖는 용매-기반 실리카 나노복합재를 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
[표 8]
Figure 112016023086112-pct00009
실시예 12: 수지 및 혼합 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
베이스 수지로서 실시예 5의 무용매 실리카 나노복합재를 사용하여 상기 표 8에 따라 실시예 12의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 진한 실리카 나노복합재를, 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 상기 표 8에 따라 에폭시 (에폰 826), 반응성 희석제 (헬록시 68), 및 혼합 경화제로 희석하였다. 혼합 경화제의 농도는 31 phr이었다. 경화제 농도 (phr)는 오직 나노복합재 중의 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 68) 농도를 기준으로 함에 유의한다. 이 실시예의 혼합 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재를 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
수지 품질 및 공정 실행가능성을 보장하기 위해서 복합재 제조 전에 니트 수지 특성을 평가하였다. 시험된 특성이 하기 표 9에 열거되어 있다. 니트 수지 점도 분석은 25℃에서 브룩필드 CAP 2000+ 점도계에서 행하였다.
[표 9]
Figure 112016023086112-pct00010
유리 전이 온도 (Tg)는 시차 주사 열량법 (DSC) 및 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 평가하였다. 도 7은 CE 10, CE 11, 및 EX 12 각각의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도를 나타내는 그래프이다.
비교예 12: 실리카 나노입자를 함유하지 않는 매트릭스 수지를 갖는 복합재
실리카 나노입자를 함유하지 않는 비교예 10의 수지 제형을 매트릭스 수지로서 사용하여 비교예 12의 복합재를 제조하였다. 진공 보조 수지 트랜스퍼 성형 (vacuum assisted resin transfer molding; VARTM) 기술을 사용하여 복합재 라미네이트(laminate)를 제작하였다. 섬유 레이업(layup)은 균일한 0° 배향을 갖는 연속, 단방향성, 955 그램/제곱미터 유리섬유 천 (새어텍스 955, 미국 오하이오주 브룩빌 소재의 파이버 글라스트 디벨롭먼츠 코포레이션)의 4개의 층으로 이루어졌다. 섬유 스택(stack)을 소기시키고(evacuated) 40℃로 가열하여 시험 라미네이트의 신속한 주입(infusion)을 촉진하였다 라미네이트를 완전히 젖도록 주입한 다음 2시간 동안 70℃로 가열한 후에, 천천히 주위 온도로 냉각되게 두었다. 주위 온도에 도달했을 때, 샘플을 탈형시키고, 오븐에 넣어서 110℃에서 3시간 동안 후 경화시켰다. 일단 후 경화가 완료되었으면, 분석을 위해 샘플을 준비하였다.
비교예 13: 매트릭스 수지로서 용매-기반 실리카 나노복합재를 갖는 복합재
매트릭스 수지로서 비교예 11의 용매-기반 실리카 나노복합재를 사용하여 비교예 13의 복합재를 제조하였다. 비교예 12의 동일한 연속 유리 섬유 재료, VARTM 및 경화 공정을 사용하여 비교예 13의 복합재를 제조하였다.
실시예 13: 매트릭스 수지로서 무용매 실리카 나노복합재를 갖는 복합재
실시예 12의 무용매 실리카 나노복합재를 사용하여 실시예 13의 복합재를 제조하였다. 비교예 12의 동일한 연속 유리 섬유 재료, VARTM 및 경화 공정을 사용하여 실시예 13의 복합재를 제조하였다.
복합재의 특성이 하기 표 10에 나타나 있다. 샘플을 90° 인장 분석에 대해 평가하였고, 나노복합재 수지는 대조군과 비교하여 현저한 개선을 나타내었다. 이는, 탄성률, 피크 응력, 및 파단 변형률의 개선이 분명하게 나타나는 무용매 시스템의 경우에 특히 그러하다.
[표 10]
Figure 112016023086112-pct00011
무용매 실리카 나노복합재 (EX 13)의 니트 수지 특성은 대조군 (CE 12)뿐만 아니라 용매-기반 실리카 나노복합재 (CE 13) 접근법에 비해 개선을 나타낸다. 추가로, 이들 특성은 90° 인장 개선에 의해 시사되는 바와 같이 복합재 성능이 된다.
실시예 14 (가공 실시예): 매트릭스 수지로서 무용매 실리카 나노복합재를 갖는 복합재
실시예 12의 무용매 실리카 나노복합재를 사용하여 실시예 14의 복합재를 제조한다. 전방향성 458 그램/제곱미터 쵸핑된 유리섬유 스트랜드 매트 (251 연속 스트랜드 매트, 미국 오하이오주 브룩빌 소재의 파이버 글라스트 디벨롭먼츠 코포레이션)를 섬유 레이업으로서 사용한다. 비교예 12의 동일한 VARTM 및 경화 공정을 사용하여 실시예 14의 복합재를 제조한다.
실시예 15: 건식 실리카를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
실리카 공급원이 건식 실리카 (오리실 200)인 점을 제외하고는 실시예 2의 무용매 밀링 공정에 의해서 실시예 15의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 오리실 200은 표면적이 200 m2/g이다. 밀링된 조성물은 중량 퍼센트 기준으로 80%의 에폭시 수지 (에폰 826) 및 20%의 건식 실리카 (오리실 200)였다. 실리카의 표면을 처리하기 위한 첨가제를 전혀 사용하지 않았다. 스크레이퍼의 도움이 없는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리믹스를 제조하였다. 더 작은 이머전 밀인, 40 밀리리터의 0.5 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 밀링 매질로 충전된 0.25 밀리미터 WW 스크린, 8개의 페그, 오거, 및 터보 프롭(turbo prop)이 구비된 마이크로 밀(Micro Mill; 미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션)을 사용하였다. 99℃의 공칭 온도에서 3시간 동안 이 실시예의 조성물을 밀링하였다. 생성된 나노복합재 내의 실리카 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 90 및 100 나노미터였다.
실시예 16: 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
실시예 7 내지 실시예 9의 공정에 의해 실시예 16의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실시예 16의 조성물은 중량 퍼센트 기준으로 15.2%의 습식 실리카 (틱소실 68), 43.7%의 액체 에폭시 (에폰 826), 14.5%의 희석제 (헬록시 68), 2.4%의 실란 표면 처리제 (TMPS), 및 24.2%의 경화제 (4,4'-다이아미노다이페닐 설폰)였다. 경화제의 농도는 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰에 대해 32.0 phr이었다. 경화제 농도 (phr)는 오직 나노복합재 중의 에폭시 (에폰 826) 및 희석제 (헬록시 68) 농도를 기준으로 함에 유의한다. 이 실시예의 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재를 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시켰다.
도 8은 실시예 16의 TEM 이미지를 제공한다. 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰 경화제로 경화된 무용매 실리카 나노복합재에 대한 도 8의 TEM 이미지에서 우수한 분산 품질이 나타난다. 무용매 나노복합재는 작은 1차 입자 크기 및 비구형이면서 불규칙한 형상을 나타낸다.
실시예 17: 고체 에폭시 수지를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
에폭시 수지가 고체 에폭시 (에폰 1001F)를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 3의 무용매 밀링 공정에 의해서 실시예 17의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실시예 17의 조성물은 중량 퍼센트 기준으로 20%의 습식 실리카 (틱소실 68), 62.4%의 액체 에폭시 (에폰 826), 15.6%의 고체 에폭시 (에폰 1001F), 및 2%의 분산제 (BYK W9010)였다. 이 실시예의 경우 액체 에폭시 (에폰 826)를 예열하지 않았다. 프리믹스에 첨가하기 전에 고체 에폭시 (에폰 1001F)를 용융시켰다. 스크레이퍼의 도움이 없는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리믹스를 제조하였다. 더 작은 이머전 밀인, 40 밀리리터의 0.5 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 밀링 매질로 충전된 0.25 밀리미터 WW 스크린, 8개의 페그, 및 터보 프롭이 구비된 마이크로 밀 (미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션)을 사용하였다. 오거를 사용하지 않았고, 밀링을 개시하기 전에 밀 하드웨어를 가열하고 순수 에폭시 (에폰 826)로 적셨다. 112℃의 공칭 온도에서 5시간 동안 이 실시예의 조성물을 밀링하였다. 생성된 나노복합재 내의 실리카 나노입자의 평균 입자 크기 및 D90 입자 크기는 각각 104 및 135 나노미터였다.
실시예 18 (가공 실시예): 무용매 실리카 나노복합재 및 쵸핑된 탄소 섬유를 갖는 복합재
실시예 18의 복합재는, 그리드멜터(gridmelter) (미국 테네시주 헨더슨 소재의 아이티더블유 다이나테크(ITW Dynatech), 모델 다이나멜트(Model Dynamelt) S10)에서, 실시예 18의 것과 같은 점성 나노복합재를 가열하는 것을 포함한다. 가열된 나노복합재를, L/D가 36인, 25 밀리미터 동방향 회전 이축 압출기 (울트라가이드(Ultraguide), 미국 켄터키주 플로렌스 소재의 베르스토프 유에스에이(Berstorff USA))의 구역 1로 공급한다. 쵸핑된 탄소 섬유 (테낙스 ―A HT C438, 미국 테네시주 록우드 소재의 토호 테낙스 아메리카스, 인크.)를, 콤팩트 마이크로피더(compact microfeeder) (모델 KT20, 미국 뉴저지주 피트맨 소재의 케이-트론 인터내셔널, 인크.(K-Tron International, Inc.))를 사용하여 압출기의 구역 4로 공급한다. 압출기는 쵸핑된 탄소 섬유를 무용매 실리카 나노복합재 중에 분산시킨다.
실시예 19 (가공 실시예): 무용매 실리카 나노복합재 및 중공 유리 버블을 갖는 복합재
실시예 19의 복합재는, 그리드멜터(미국 테네시주 헨더슨 소재의 아이티더블유 다이나테크, 모델 다이나멜트 S10)에서, 실시예 18의 것과 같은 점성 나노복합재를 가열하는 것을 포함한다. 가열된 나노복합재를, L/D가 36인, 25 밀리미터 동방향 회전 이축 압출기 (울트라가이드, 미국 켄터키주 플로렌스 소재의 베르스토프 유에스에이)의 구역 1로 공급한다. 중공 유리 버블 (iM30K, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)을, 사이드 스터퍼(side stuffer)를 사용하여 압출기의 구역 4로 공급한다. 압출기는 중공 유리 버블을 무용매 실리카 나노복합재 중에 분산시킨다.
실시예 20 (가공 실시예): 무용매 실리카 나노복합재, 쵸핑된 탄소 섬유, 및 중공 유리 버블을 갖는 복합재
실시예 20의 복합재는, 그리드멜터 (미국 테네시주 헨더슨 소재의 아이티더블유 다이나테크, 모델 다이나멜트 S10)에서, 실시예 18의 것과 같은 점성 나노복합재를 가열하는 것을 포함한다. 가열된 나노복합재를, L/D가 36인, 25 밀리미터 동방향 회전 이축 압출기 (울트라가이드, 미국 켄터키주 플로렌스 소재의 베르스토프 유에스에이)의 구역 1로 공급한다. 쵸핑된 탄소 섬유 (테낙스 ―A HT C438, 미국 테네시주 록우드 소재의 토호 테낙스 아메리카스, 인크.)를, 콤팩트 마이크로피더(모델 KT20, 미국 뉴저지주 피트맨 소재의 케이-트론 인터내셔널, 인크.)를 사용하여 압출기의 구역 4로 공급하고, 중공 유리 버블 (iM30K, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)을, 사이드 스터퍼를 사용하여 압출기의 구역 6으로 공급한다. 압출기는 쵸핑된 탄소 섬유 및 중공 유리 버블을 무용매 실리카 나노복합재 중에 분산시킨다.
실시예 21 (가공 실시예): 무용매 실리카 나노복합재를 담고 있는 압력 용기
실시예 12의 제형 및 방법에 따라 실리카 나노복합재를 형성함으로써 실시예 21을 제조하였다. 미국 특허 출원 제13/154,615호 (선호스트 등)에 기재된 코팅 공정에 따라, 실리카 나노복합재에 흠뻑 적신 탄소 섬유 (예를 들어, 토레이(TORAY) T700SC-12000-50C, 로트 #A2106M2, 미국 앨라배마주 디케이터 소재의 토레이 카본 파이버스 아메리카, 인크.(Toray Carbon Fibers America, Inc.))를 감아서, 압력 용기를 제조하였다. 이어서, 이와 같이 감긴 용기를 미국 특허 출원 제13/154,615호 (선호스트 등)에 기재된 조건에 따라 경화시켜서 압력 용기를 형성하였다.
실시예 22 (가공 실시예): 분산제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
무용매 밀링 공정을 사용하여 표 11의 조성에 따라 실시예 22의 실리카 나노복합재를 다음과 같이 제조한다: 실리카 나노복합재의 성분들을 사용하여 프리믹스를 제조한다. 경화제 (린드라이드 36Y)를 스테인리스 강 재킷형 케틀에 넣는다. 케틀에 분산제 (W9010)를 첨가한다. 1:3 에틸렌 글리콜:물 혼합물을 케틀의 재킷을 통해 순환시켜서, 프리믹스의 제조 동안뿐만 아니라 밀링 동안 조성물 온도를 제어한다. 글리콜:물 혼합물의 온도, 및 결과적으로 조성물의 온도는, 서큘레이터 (피닉스 II, 미국 뉴햄프셔 뉴잉턴 소재의 서모 피셔 사이언티픽)에 의해서 조절한다. 액체 성분들이 담긴 케틀을, 90 밀리미터 f-블레이드가 구비된 분산기 (디스퍼매트, CN-10, 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너)의 프레임에 고정한다. f-블레이드의 작동 및 액체 성분들의 혼합 후에, 건조 실리카 (틱소실 68)를 케틀에 서서히 첨가한다.
마이크로 밀 이머전 밀 (미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션)을 사용하여 밀링을 수행한다. 이머전 밀을 대략 40 밀리리터 (65 그램)의 0.5 내지 0.7 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 밀링 매질 (지르밀(Zirmil), 프랑스 르 퐁떼 세덱스 소재의 생-고뱅(Saint-Gobain))로 충전된 0.1 밀리미터 와이어 웨지 스크린과 함께 작동시킨다. 매질 필드에는 매질을 교반하기 위한 8개의 페그가 들어 있다. 스크린의 하부 외부의 터보 프롭은 재료가 매질 필드를 통해 순환하게 하는 구동력을 제공하였다. 밀링 시에 오거는 전혀 사용하지 않는다. 프리믹스가 담긴 케틀을 분산기 스테이션으로부터 밀링 스테이션으로 옮긴다. 질소 퍼지를 사용하여 나노복합재를 불활성 분위기로 블랭킷하여, 경화제의 반응을 억제할 수 있다. 밀을 2,000 내지 4,000 rpm (분당 회전수)으로 작동시킨다.
밀링은, 실리카 입자의 크기를 수 십 내지 수 백 마이크로미터로부터 약 100 나노미터로 감소시킬 뿐만 아니라, 동시에 실리카의 표면을 개질하였고 경화제 내에 실리카 나노입자를 배합한다. 밀링은 실리카 입자 크기의 유의한 감소가 더 이상 측정되지 않을 때까지 계속한다.
실시예 23 (가공 실시예): 표면 처리를 갖지 않는 무용매 실리카 나노복합재
실시예 22의 무용매 밀링 공정을 사용하여 표 11의 조성에 따라 실시예 23의 실리카 나노복합재를 제조한다. 실리카의 표면을 처리하기 위한 첨가제를 전혀 사용하지 않는다.
[표 11]
Figure 112016023086112-pct00012
실시예 24 및 실시예 25 (가공 실시예): 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재
베이스 수지로서 실시예 22 및 실시예 23을 사용하여 실시예 24 및 실시예 25의 경화제를 갖는 실리카 나노복합재를 제조한다. 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 107)를 표 12의 조성에 따라 실시예 22 및 실시예 23의 실리카 나노복합재에 첨가하고 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)에서 혼합한다. 경화제를 갖는 무용매 실리카 나노복합재를 알루미늄 트레이로 옮기고 80℃에서 3시간 동안 경화시키고 150℃에서 1시간 동안 후 경화시킨다.
[표 12]
Figure 112016023086112-pct00013
본 명세서가 예시적인 소정 실시 형태를 상세히 기술하고 있지만, 당업자라면 이상의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태들을 기술하였다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 특허청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (22)

  1. 경화성 수지 중에 분산된 10 내지 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 포함하고, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단(population)을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 나노복합재.
  2. 제1항에 있어서, 산성 기를 포함하는 공중합체를 포함하는 분산제를 추가로 포함하는 나노복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노복합재는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 추가로 포함하며, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 포함하는, 나노복합재.
  4. 경화된 수지 중에 분산된 10 내지 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 물품으로서, 상기 비구형 실리카 나노입자는 하나 이상의 불규칙한 형상을 포함하고, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 물품.
  5. 10 내지 70 중량%의 응집된(aggregated) 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 선택적으로 분산제, 촉매 및/또는 희석제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    밀링 매질(milling medium)을 포함하는 제1 이머전 밀(immersion mill)에서 상기 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하는 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법으로서,
    상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법.
  6. 경화제 중에 분산된 10 내지 70 중량%의 비구형 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 포함하고, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 나노복합재.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020167006349A 2013-08-13 2014-08-12 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 KR102247428B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361865308P 2013-08-13 2013-08-13
US61/865,308 2013-08-13
US201361909575P 2013-11-27 2013-11-27
US61/909,575 2013-11-27
US201361918302P 2013-12-19 2013-12-19
US61/918,302 2013-12-19
US201462018993P 2014-06-30 2014-06-30
US62/018,993 2014-06-30
PCT/US2014/050659 WO2015069347A2 (en) 2013-08-13 2014-08-12 Nanocomposites containing nonspherical silica nanoparticles, composites, articles, and methods of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160043005A KR20160043005A (ko) 2016-04-20
KR102247428B1 true KR102247428B1 (ko) 2021-05-03

Family

ID=51392443

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006349A KR102247428B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006351A KR102245554B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006355A KR102388160B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 층상 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006356A KR102306069B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-13 구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006351A KR102245554B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006355A KR102388160B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 층상 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006356A KR102306069B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-13 구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (6) US10442914B2 (ko)
EP (4) EP3033379B1 (ko)
KR (4) KR102247428B1 (ko)
CN (4) CN105452374B (ko)
WO (4) WO2015023640A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102247428B1 (ko) 2013-08-13 2021-05-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
IT201600073198A1 (it) * 2015-07-15 2018-01-13 Cabot Corp Procedimenti di produzione di un composito di elastomero rinforzato con silice e nerofumo e prodotti che lo contengono.
CN106505216B (zh) * 2015-09-03 2019-11-12 韩国能量技术研究院 金属氧化物-碳纳米物质复合体、催化剂、燃料电池电极用催化剂层及这些制造方法
RU2618722C1 (ru) * 2015-11-19 2017-05-11 Евгений Владимирович Дубовой Бумагоподобный нанокомпозиционный материал на основе минеральных волокон для установок охлаждения воздуха испарительного типа
CN105924699A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 柳州市俊杰汽配制造有限公司 压缩空气用胶管
CN105906892A (zh) * 2016-06-21 2016-08-31 柳州市颖航汽配有限公司 提高橡胶气密性的方法
CN106046691A (zh) * 2016-08-22 2016-10-26 威海光威复合材料股份有限公司 纳米陶瓷改性氰酸酯树脂/环氧树脂复合材料制备方法
US10329460B2 (en) 2016-09-14 2019-06-25 3M Innovative Properties Company Fast curing optical adhesive
CN107325263A (zh) * 2017-07-12 2017-11-07 深圳市珞珈新材料科技有限公司 一种紫外光固化超支化有机硅环氧树脂的制备方法
CN107216661B (zh) * 2017-07-13 2020-03-24 无锡朴业橡塑有限公司 一种耐老化的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法
CN107652846A (zh) * 2017-10-24 2018-02-02 安徽艾米伦特建材科技有限公司 岩棉板表面用复合材料及其制备方法
CN111433268B (zh) * 2017-11-29 2022-07-05 康宁股份有限公司 高度负载的无机填充的水性树脂体系
KR101972440B1 (ko) * 2017-12-29 2019-04-25 한국화학연구원 기계적 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물
WO2020027869A2 (en) * 2018-02-07 2020-02-06 ATSP Innovations, Inc. Method to produce polymer matrix composites
DE112019000751T5 (de) * 2018-02-12 2020-12-17 3M Innovative Properties Company Härtbare Zusammensetzungen, Gegenstände daraus und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
CN109294433B (zh) * 2018-09-26 2020-12-01 雅图高新材料股份有限公司 一种低voc汽车清漆及其制备方法
CN109456620A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 江苏联瑞新材料股份有限公司 一种低粘度填料组合物及其制备方法
FR3091832B1 (fr) * 2019-01-17 2023-04-28 Saint Gobain Intercalaire acoustique hybride constitué d’une couche de cœur adhésive en nanocomposites à matrice polymère
CN110903600B (zh) * 2019-11-05 2022-08-12 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种纳米片-环氧树脂复合材料及其制备方法
US20210380432A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-09 All American Armor Global L.L.C. Processes for Making Nanoparticles, Bulletproof Glass, Bulletproof Armor, Hardened Casts, Hardened Parts, Nonstructural Reinforced Hardened Casts, Structural Shrapnel-Resistant Blocks, Attachable Hardened Surfaces, and for Hardening Surfaces
CN112745573B (zh) * 2020-12-21 2022-10-04 金发科技股份有限公司 一种表面陶瓷化的合金材料及其制备方法和应用
KR102250799B1 (ko) 2021-01-22 2021-05-12 주식회사 쿠킴 미세먼지 방지 항균필터, 이를 포함하는 마스크와 그 제조방법
US11912899B2 (en) 2021-03-24 2024-02-27 Sony Group Corporation Film, liquid paint and method
US11648605B2 (en) 2021-05-10 2023-05-16 ASK Chemicals LLC Halloysite tubes in ester-cured phenolic bonded foundry shapes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070232727A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-04 Pui-Yan Lin Filled epoxy compositions
JP2009185090A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Toyota Central R&D Labs Inc シリカナノシート／有機ポリマー複合物、その製造方法、および前記シリカナノシート／有機ポリマー複合物を含む塗料組成物
JP2011524444A (ja) 2008-06-12 2011-09-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子を樹脂と複合する方法

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3298998A (en) 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
FR1536946A (fr) 1967-02-28 1968-09-02 Rhodiaceta Nouveaux composés bis maléamiques
FR1555564A (ko) 1967-07-13 1969-01-31
BE754723A (fr) 1969-08-12 1971-02-11 Rhone Poulenc Sa Procede de preparation de
BE759502A (fr) 1969-11-28 1971-05-27 Bmi Lab Outil abrasif, en particulier meule de rectification, et son procede defabrication
CH615935A5 (ko) 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
US4157360A (en) 1978-04-26 1979-06-05 Allied Chemical Corporation Thermoformable compositions comprising a crosslinked polycyanurate polymer and a thermoplastic polymer
JPS58500251A (ja) 1981-01-15 1983-02-17 バテル　デイベロプメント　コ−ポレイシヨン 耐磨耗性の透明又は半透明フィルムで支持体をコ−トする光硬化組成物
US4468497A (en) 1981-03-30 1984-08-28 Hitco Elastomer modified bis-maleimide resin
DE3141955A1 (de) 1981-10-22 1983-05-05 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Reaktionsharzmassen und daraus hergestellte formstoffe
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
JPS6374911A (ja) 1986-09-19 1988-04-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 微細球状シリカの製造法
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
JPH0284400A (ja) 1988-09-21 1990-03-26 Tombow Pencil Co Ltd 固形修正具
US5717009A (en) 1994-01-21 1998-02-10 Toshiba Silicone Co., Ltd. Adhesive composition and process for curing the same
US5733644A (en) 1994-04-15 1998-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Curable composition and method for preparing the same
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US6387981B1 (en) * 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6632868B2 (en) * 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
CN1141505C (zh) * 2001-01-04 2004-03-10 黄振群 纳米高性能树脂复合材料管道及其制法
US7115825B2 (en) * 2001-02-15 2006-10-03 Integral Technologies, Inc. Low cost key actuators and other switching device actuators manufactured from conductive loaded resin-based materials
US20060079623A1 (en) * 2001-08-17 2006-04-13 Chenggang Chen Method of forming nanocomposite materials
US20050245665A1 (en) 2001-08-17 2005-11-03 Chenggang Chen Method of forming nanocomposite materials
US6703116B2 (en) * 2001-09-19 2004-03-09 Nippon Mitsubishi Oil Corporation CFRP component for use in conveyor with its processed surface coated and method of coating
US20060148651A1 (en) * 2002-05-15 2006-07-06 Growguard, Llc, Inc. Methods and products to protect against root intrusion and plant and root growth
RU2356922C2 (ru) 2002-07-05 2009-05-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Функционализованный эластомерный нанокомпозит
US7175118B2 (en) 2003-01-31 2007-02-13 Hockmeyer Equipment Corp. Apparatus and method for processing high viscosity dispersions
US6942897B2 (en) 2003-02-19 2005-09-13 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Nanoparticle barrier-coated substrate and method for making the same
EP1636310B1 (en) 2003-06-24 2014-11-05 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Acrylic dispersing agents in nanocomposites
EP1506975A1 (en) 2003-08-13 2005-02-16 Vantico GmbH Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates
SG119379A1 (en) 2004-08-06 2006-02-28 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition method of its composition and cured formulation
US20100152325A1 (en) * 2004-12-06 2010-06-17 Avraam Isayev Process for preparing polymer nanocomposites and nanocomposites prepared therefrom
MX2007007914A (es) 2004-12-30 2007-08-14 Sun Drilling Products Corp Particulas nanocompuestas termoendurecibles, procesamiento para su produccion, y su uso en aplicaciones de perforacion de petroleo y gas natural.
DE102005040157A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
WO2007024838A1 (en) 2005-08-25 2007-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified nanoparticles
US8152915B2 (en) 2005-09-02 2012-04-10 Basf Se Process for preparation of a novel pigmented composition for use in gravure inks
JP5023498B2 (ja) 2006-01-20 2012-09-12 横浜ゴム株式会社 プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート
FR2897870A1 (fr) * 2006-02-27 2007-08-31 Cray Valley S A Sa Dispersion aqueuse de polymere nanocomposite a base de silice
WO2008027979A2 (en) 2006-08-29 2008-03-06 3M Innovative Properties Company Resin systems including reactive surface-modified nanoparticles
EP1905415B1 (de) 2006-09-27 2009-07-01 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit Acylgermanium-Verbindungen als Initiatoren
US20080176987A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-24 Trevet Fred W System and methods for modified resin and composite material
JP2008214568A (ja) 2007-03-07 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 樹脂成形体
CN101386700A (zh) 2007-09-12 2009-03-18 德古萨有限责任公司 包含煅制二氧化硅的可固化组合物
EP2225039B1 (en) * 2007-11-16 2019-02-13 ATOP S.p.A. Apparatus and method for grinding kitchen waste
US8357426B2 (en) 2008-01-11 2013-01-22 Nanomateriales S.A. De C.V. Single step milling and surface coating process for preparing stable nanodispersions
KR20150140404A (ko) 2008-03-28 2015-12-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 입자의 표면 개질 방법
CN102015293A (zh) * 2008-04-30 2011-04-13 米德韦斯瓦科公司 水基隔离涂料组合物
JP2011525207A (ja) 2008-06-16 2011-09-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 強化硬化性組成物
CN103232682B (zh) * 2008-07-31 2016-03-02 积水化学工业株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板
EP2344107B1 (en) * 2008-10-15 2017-02-08 3M Innovative Properties Company Dental compositions with fluorescent pigment
EP2617762A1 (en) 2008-12-19 2013-07-24 3M Innovative Properties Company Nanocalcite composites
US8580879B2 (en) 2009-01-06 2013-11-12 Nan Ya Plastics Corporation Resin composition of high thermal conductivity and high glass transition temperature (Tg) and for use with PCB, and prepreg and coating thereof
US20120027737A1 (en) * 2009-03-25 2012-02-02 Chr-Hansen A/S Use of probiotics to ameliorate diet-induced insulin resistance
KR101077303B1 (ko) 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
US8541485B2 (en) 2009-05-26 2013-09-24 3M Innovative Properties Company Process for making filled resins
CN102695739B (zh) 2009-08-27 2014-08-13 Abb研究有限公司 可固化环氧树脂组合物
WO2011050121A2 (en) * 2009-10-21 2011-04-28 3M Innovative Properties Company Solventless functionalization, milling, and compounding process with reactive diluents
KR101793303B1 (ko) * 2009-12-17 2017-11-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노방해석 및 비닐 에스테르 복합물
WO2011138865A1 (ja) 2010-05-07 2011-11-10 住友ベークライト株式会社 回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置
WO2011152402A1 (ja) 2010-06-02 2011-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ及び積層板
CN102985747B (zh) 2010-06-17 2015-05-20 3M创新有限公司 复合材料压力容器
WO2012037046A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 3M Innovative Properties Company Nanoparticle pultrusion processing aide
CN103109330B (zh) 2010-09-17 2016-03-09 3M创新有限公司 纤维强化的加载纳米粒子的热固性聚合物复合线材、线缆以及方法
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
US8796372B2 (en) * 2011-04-29 2014-08-05 Rensselaer Polytechnic Institute Self-healing electrical insulation
JP5729167B2 (ja) 2011-06-29 2015-06-03 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、フィルム、積層体、硬化物、及び複合体
CN102690496B (zh) 2012-06-08 2014-03-26 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂及其制备方法
ES2768232T3 (es) 2012-07-06 2020-06-22 Akzo Nobel Coatings Int Bv Método para producir una dispersión de nanocompuestos que comprenden partículas de compuestos de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos
KR102247428B1 (ko) 2013-08-13 2021-05-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070232727A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-04 Pui-Yan Lin Filled epoxy compositions
JP2009185090A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Toyota Central R&D Labs Inc シリカナノシート／有機ポリマー複合物、その製造方法、および前記シリカナノシート／有機ポリマー複合物を含む塗料組成物
JP2011524444A (ja) 2008-06-12 2011-09-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子を樹脂と複合する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105452347A (zh) 2016-03-30
US20160194481A1 (en) 2016-07-07
CN105452349B (zh) 2022-09-27
KR20160042090A (ko) 2016-04-18
KR20160042091A (ko) 2016-04-18
US20160194480A1 (en) 2016-07-07
KR20160043005A (ko) 2016-04-20
CN105452374B (zh) 2018-04-06
WO2015069347A2 (en) 2015-05-14
EP3033380A1 (en) 2016-06-22
WO2015069347A3 (en) 2015-08-13
CN105452347B (zh) 2019-08-30
US10442914B2 (en) 2019-10-15
CN105452348A (zh) 2016-03-30
US10023725B2 (en) 2018-07-17
US20160194479A1 (en) 2016-07-07
WO2015023640A1 (en) 2015-02-19
EP3033379A1 (en) 2016-06-22
WO2015023642A1 (en) 2015-02-19
US10023724B2 (en) 2018-07-17
EP3033382A2 (en) 2016-06-22
EP3033381A1 (en) 2016-06-22
KR102306069B1 (ko) 2021-09-30
US20180265677A1 (en) 2018-09-20
US20160200898A1 (en) 2016-07-14
US20190382559A1 (en) 2019-12-19
KR102388160B1 (ko) 2022-04-19
WO2015023718A1 (en) 2015-02-19
KR102245554B1 (ko) 2021-04-29
US10450444B2 (en) 2019-10-22
KR20160043981A (ko) 2016-04-22
CN105452349A (zh) 2016-03-30
CN105452374A (zh) 2016-03-30
EP3033379B1 (en) 2020-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102247428B1 (ko) 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
JP6148241B2 (ja) ナノシリカ含有ビスマレイミド含有組成物
JP5798129B2 (ja) 分散多モード表面改質ナノ粒子を含む樹脂系
KR19990014780A (ko) 경화성 수지 졸
JP2012149237A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
WO2019107276A1 (ja) 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料
WO2021187453A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、成形品、及びプリプレグの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant