KR20150140404A - 입자의 표면 개질 방법 - Google Patents

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KR20150140404A KR1020157034048A KR20157034048A KR20150140404A KR 20150140404 A KR20150140404 A KR 20150140404A KR 1020157034048 A KR1020157034048 A KR 1020157034048A KR 20157034048 A KR20157034048 A KR 20157034048A KR 20150140404 A KR20150140404 A KR 20150140404A
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그란트 에프 티에펜브룩
맷튜 엔 아르치발드
제임스 엠 넬슨
웬디 엘 톰슨
윌리암 제이 슐츠
피터 디 콘도
브란트 유 콜브
지미 알 주니어 바란
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

작용화된 입자의 제조 방법은 입자, 입자와 반응하는 표면 처리제 및 용매를 포함하는 공급 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 공급 재료는 입자를 표면 처리제와 반응시키기에 충분한 온도로 유지된 연속 열수 반응기를 통해 안내되어 작용화된 입자를 제공한다. 본 발명의 방법은 작용화된 입자를 약 4시간 이내에 제공할 수 있다.

Description

입자의 표면 개질 방법{PROCESS FOR THE SURFACE MODIFICATION OF PARTICLES}
본 발명은 작용화된 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 금속 산화물 입자와 같은 소정의 입자가 혼입된 복합 재료는 입자가 주위 매트릭스 물질, 대개 유기 중합체와 상용성일 경우 유용할 수 있다. 상용성을 성취하기 위한 한 가지 기술은 입자 표면의 화학적 개질에 의한 것이다.
입자의 표면 개질을 성취하는 기술은 공지되어 있다. 예를 들어, 가수분해된 알콕시실란은 금속 산화물 입자의 표면 상의 하이드록실기와 반응하여 실란 작용화된 입자를 제공할 수 있다. 용매 용액(예를 들어, 물과 알코올의 혼합물)의 비등점에서 또는 상기 비등점 미만의 온도에서 작동하는 배치 반응기 시스템에서, 이들 반응은 완료 시간이 2시간으로부터 최대 약 24시간까지 임의의 시간이 걸릴 수 있다. 이 표면 개질 공정에 있어서의 긴 반응 시간은 제조 비용을 높은 상태로 유지하였다. 이러한 높은 비용 때문에, 작용화된 입자의 경제적인 사용은 제한되었다.
본 발명은 작용화된 나노입자를 비롯한 작용화된 입자의 연속 제조 방법을 제공한다. 일 태양에서, 본 발명은
입자와,
상기 입자와 반응하는 표면 처리제와,
용매를 포함하는 공급 재료를 제공하는 단계;
약 4시간 이내에 작용화된 입자를 제공하도록, 상기 입자를 표면 처리제와 반응시키기에 충분한 온도로 유지된 연속 열수 반응기를 통해 공급 재료를 안내하는 단계를 포함하는, 작용화된 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시 형태들의 태양들을 설명하기 위해서 본 명세서에 사용되는 다양한 용어는 당업자에게 알려진 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다. 명확성을 위하여, 소정의 용어는 본 명세서에서 설명된 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
"뵘석"은 주로 감마-알루미늄 옥시 하이드록사이드(γ-AlOOH)인 물질을 말한다.
"연속 열수"는 매질의 비등을 방지하는 데 필요한 압력 이상인 압력에서 매질의 정상 비등점보다 높은 온도에서 수성 또는 유기 매질을 가열하는 방법을 말한다. 연속 열수법을 이용하는 반응기(예를 들어, 연속 열수 반응기)에서, 공급 재료는 가열된 구역 내로 계속적으로 도입되고, 유출물은 가열된 구역으로부터 계속적으로 제거된다.
"유기 매트릭스"는 중합체 재료나 또는 중합체 재료에 대한 전구체(예를 들어, 단량체 또는 올리고머)를 말한다.
"사실상 대칭인 입자"는 길이, 폭 및 높이 측정값이 사실상 동일하고 그러한 입자의 평균 종횡비가 대략 1인 비교적 대칭인 입자를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 부정 관사("a" 또는 "an") 뒤에 오는 명사의 단수형은 그 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수형을 포함하는 것으로 간주된다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특성들의 측정치, 성분 또는 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 반대로 표시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시를 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 각각의 수치적 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법의 적용에 의해 해석되어야 한다. 본 발명의 광범위한 범주를 개시하는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에서 필연적으로 생기는 오차를 고유하게 포함한다.
본 발명의 실시 형태들을 설명함에 있어서, 도면을 참고하는데, 도면에서 이들 실시 형태의 구성요소는 도면 부호로 식별되고, 동일한 도면 부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 공정에서 사용하기 위한 연속 열수 반응기 시스템의 개략도.
당업자는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 실시예 및 첨부된 특허청구범위를 포함한 본 명세서의 나머지에 기재된 실시 형태들을 한층 더 고려하면 본 발명의 특징부를 이해할 것이다.
본 발명은 비처리된 입자의 표면 상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 표면 처리제(들)를 사용하여 작용화 입자를 제조하는 방법을 제공한다. "반응성"은 표면 처리제(들)가 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등 중 어느 하나를 통하여 비처리 입자의 표면 상의 작용기와 상호작용함을 의미한다. 본 발명의 방법은 입자의 표면 처리에 있어서 종래의 합성 접근법과 비교할 때 단축된 시간 기간 내에 마이크로입자 및 나노입자를 비롯한 입자가 표면 처리제(들)와 신속하게 반응하여 작용화된 입자를 제공하기에 충분한 압력 및 온도에서 유지되는 연속 열수 반응기 시스템에서의 반응물들의 신속한 프로세싱을 촉진한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 입자는 사실상 대칭 마이크로입자 또는 나노입자이다. 예로서, 사실상 대칭인 입자에는 사실상 구형, 사실상 정육면체 등인 것들이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 입자는 모든 3차원 공간적 측정에서 대칭이 아니다. 예를 들어 그러한 비대칭 입자는, 개개의 입자가 종축 및 횡축을 포함하며, 종축은 횡축보다 길다는 점에서 장방형이거나 또는 니들형(needle-like)일 수 있다. 달리 말하면, 사실상 대칭인 입자는 전형적으로 사실상 동일한 길이, 폭 및 높이를 나타내는 반면, 비대칭 입자는 다른 두 가지보다 크거나 작은 적어도 하나의 공간 측정치를 갖는다.
본 발명의 방법은 작용화된 입자, 일부 실시 형태에서는 작용화된 나노입자를 제공하며, 이는 주위 압력에서 작동하는 일반적으로 사용되는 배치 반응기에서보다 더욱 신속하다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 작용화된 입자는 예를 들어 내마모성 코팅, 고굴절률 코팅, 또는 자외 방사선의 영향을 견디는 코팅으로서 사용되는 복합 물질 내로 혼입될 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 본 방법의 신속하고 연속적인 성질로 인하여 빠른 반응 속도, 반응의 개선된 제어, 높은 처리량의 가능성, 및 감소된 노동 요구량을 조장한다. 그 결과, 본 발명의 방법은 예로서 유리섬유 수지 복합체 및 양질의 광학 필름을 비롯한 임의의 다양한 복합 물질에서 사용하기 위한 작용화된 입자, 일부 실시 형태에서는 작용화된 나노입자의 제조와 관련된 제조 비용을 감소시키는 수단을 제공한다.
본 발명의 방법을 위한 출발 재료는 처음에 미반응 입자, 용매 및 하나 이상의 표면 처리제(들)를 포함하는 공급 재료의 형태로 모아져서 혼합된다. 수성 매질에서 (예를 들어, 물이 주 용매임) 미반응 입자는 하이드로졸을 형성하며, 이것에 표면 처리제가 첨가된다. 선택적으로, 표면 처리제(들)와 수성 졸의 상용화가 필요할 때 공용매가 수성 공급 재료의 제형에 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 입자는 (물이 주 용매로서의 역할을 하는) 하이드로졸 내에 분산된다. 일부 실시 형태에서, 본 입자는 (유기 용매(들)가 사용되는) 유기 졸 내에 분산된다. 또 다른 실시 형태에서, 본 입자는 (액체 매질이 물과 유기 액체 둘 모두를 포함하는) 혼합 졸 내에 분산된다.
졸의 제형에서, 미반응 입자가 용매에 첨가된다. 본 발명의 실시 형태에서, 입자는 크기가 상대적으로 균일하며, 졸 형태로 포함될 때 비응집성이다. 그러나, 유용한 입자는 최종 작용화된 생성물의 원하는 용도에 따라 다양한 크기 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 입자는 그의 평균 두께가 1 마이크로미터 이상이라는 점에서 마이크로입자이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 최대 약 30 마이크로미터의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 입자는 그의 평균 두께(예를 들어, 길이, 폭 또는 높이)가 약 1 마이크로미터 미만, 일부 실시 형태에서는 약 500 ㎚ 미만, 일부 실시 형태에서는 약 100 ㎚ 미만, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 50 ㎚ 미만이라는 점에서 나노입자이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 약 10 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 입자는 비대칭이다. 그러한 비대칭 입자는 마이크로입자일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비대칭 입자는 나노입자일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비대칭 나노입자는 평균 길이가 1000 나노미터 이하, 그러나 전형적으로는 적어도 3 나노미터 이상인 침상 나노입자일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 침상 입자는 평균 길이가 5 내지 1000 나노미터의 범위, 일부 실시 형태에서는 5 내지 500 나노미터의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 침상 입자는 길이가 10 내지 500 나노미터의 범위, 10 내지 400 나노미터의 범위, 10 내지 200 나노미터의 범위, 10 내지 100 나노미터의 범위 등일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 침상 나노입자는 전형적으로 20 나노미터 이하, 15 나노미터 이하, 12 나노미터 이하, 10 나노미터 이하, 8 나노미터 이하, 6 나노미터 이하, 또는 5 나노미터 이하인 평균 폭을 갖는다. 예를 들어, 평균 폭은 1 내지 20 나노미터 범위, 1 내지 15 나노미터 범위, 1 내지 10 나노미터 범위, 2 내지 10 나노미터 범위 등일 수 있다.
미반응 입자는 임의의 다양한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 입자는 유기 물질을 포함하며, 다른 실시 형태에서, 상기 입자는 무기 물질을 포함한다. 본 발명의 실시 형태에서, 입자는, 예를 들어 금속, 무기 산화물, 무기 황화물, 무기 안티몬화물, 무기 염, 무기 질화물, 금속 입자, 금속 코팅 입자가 제한 없이 포함되는 무기 재료의 넓은 카테고리로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 재료에는, 예를 들어 카본 블랙 및 유기 안료가 포함된다. 무기 안료가 또한 사용될 수 있다.
무기 입자를 이용하는 본 발명의 실시 형태에서, 이러한 입자에는, 예를 들어 금, 백금, 은, 니켈의 입자 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 금속 입자가 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 카본 블랙 및 유기 안료와 같은 유기 입자가 본 발명의 방법에 유용하다. 적색 산화철, 황색 763ED(크롬산납), 녹색 Co(Al, Cr)2O4, 나트륨 알루미노 설포실리케이트(울트라마린 블루), 탄산스트론튬, 인산아연, 수산화탄산마그네슘 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 무기 안료가 또한 사용될 수 있다.
무기 산화물이 본 발명의 방법에 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 산화물에는 지르코니아, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철, 산화아연, 이산화규소(실리카), 삼산화안티몬, 산화붕소, 아산화붕소, 산화비스무트(III), 산화구리(I), 산화구리(II), 산화크롬(III), 산화철(II), 산화철(III), 산화마그네슘 - MgO, 산화망간(IV)(이산화망간 - MnO2)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 적합한 입자에는, 황화구리(I) - Cu2S, 황화구리(II) - CuS 및 황화아연 - ZnS를 제한 없이 포함할 수 있는 무기 황화물의 입자가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 입자에는 인화인듐, 인화알루미늄, 황동, 금속 코팅된 유리, 탄화붕소 - B4C, 질화붕소 - BN, 탄화칼슘 - CaC2, 수산화칼슘, 수산화구리(II), 수산화리튬, 수산화마그네슘, 알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산코발트(II), 탄산구리(II), 질산구리(II), 황산구리(II), 탄산리튬, 질산리튬 - LiNO3, 황산리튬 - Li2SO4, 탄산마그네슘 - MgCO3, 인산마그네슘 - Mg3(PO4)2, 황산마그네슘 - MgSO4, 황산망간(II) 1수화물 - MnSO4·H2O, 인산망간(II) - Mn3(PO4)2, 탄산니켈(II) - NiCO3, 수산화니켈(II) - Ni(OH)2, 질산니켈(II) - Ni(NO3)2, 이산화규소 - SiO2, 이산화티타늄(산화티타늄(IV)) - TiO2, 탄산아연 - ZnCO3, 산화아연 - ZnO, 황산아연 - ZnSO4가 포함된다.
상기 미립자 재료들의 임의의 둘 이상의 조합은 본 발명의 범주 내에서 고려된다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 미반응된 입자는 이산화규소(SiO2 또는 "실리카")를 포함한다. 적합한 이산화규소 입자는 나노입자 또는 마이크로입자일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이산화규소 입자는 중실 입자(예를 들어, 중공이 아님)이다. 일부 실시 형태에서, 이산화규소 입자는 중공 유리 미소구일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이산화규소 입자는 중실(예를 들어, 중공이 아님) 유리 비드일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜로이드성 실리카가 바람직하다. 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 산화철, 콜로이드성 산화안티몬, 콜로이드성 산화주석, 및 이들의 둘 이상의 혼합물과 같은 다른 콜로이드성 금속 산화물이 이용될 수 있다. 적합한 콜로이드성 입자는 실리카와 같은 단일 산화물을 포함할 수 있거나, 또는 이것은 한 가지 유형의 산화물의 코어 - 다른 유형의 산화물이 그 위에 침착됨 - 를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 콜로이드성 입자는 금속 산화물이 위에 침착된 금속 산화물과 다른 재료의 코어를 포함한다.
콜로이드성 마이크로입자 또는 나노입자는 바람직하게는 크기가 상대적으로 균일하며, 응집, 침전, 젤화, 또는 졸 점도의 극적인 증가를 피하기 위해서 사실상 응집되지 않은 상태로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 입자의 부류에는 무기 입자의 졸(예를 들어, 액체 매질 중 무기 입자의 콜로이드성 분산물), 특히 비정질 실리카의 졸이 포함된다. 이들 졸은 다양한 기술에 의해 다양한 형태로 제조될 수 있고 그 예로는 하이드로졸(여기서 물은 액체 매질로서 사용한다), 오르가노졸(여기서 유기 액체가 사용된다), 및 졸 혼합물(여기서 액체 매질은 물과 유기 액체 둘 모두를 포함한다)이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호(아일러(Iler)) 및 제4,522,958호(다스(Das) 등)를 참조하는데, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 또한, 문헌[R. K. Iler in The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979)]을 참조한다.
적합한 실리카 하이드로졸이 다양한 입자 크기 및 농도로 구매가능하며, 예를 들어 미국 일리노이주 나퍼빌 소재의 온데오 날코 케미칼 컴퍼니(Ondeo Nalco Chemical Company)로부터 상표명 "날코(Nalco) 2329" 및 "날코 2327"로 입수가능한 것들이 있다. 적합한 실리카 졸의 다른 공급원이 미국의 텍사스 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 상표명 "닛산(Nissan) MP2040"으로 구매가능하다. 실리카 하이드로졸은, 예를 들어 알칼리 금속 규산염의 수용액을 산을 사용하여 pH가 약 8 또는 9로 되도록 부분적으로 중화시켜 (용액의 결과 나트륨 함량이 산화나트륨을 기준으로 약 1 중량% 미만이 되도록) 제조될 수 있다. 실리카 하이드로졸을 제조하는 다른 방법, 예를 들어 전기투석, 규산나트륨의 이온 교환, 규소 화합물의 가수분해, 및 원소상 규소의 용해가 알려져 있다.
본 발명에서, 공급 재료는 입자를 표면 처리제와 조합함으로써, 전형적으로 졸 형태로 제조된다. 본 발명의 방법은 유기 중합체와 같은 유기 매트릭스 재료와 상용성인 작용화된 입자를 제공한다. 적합한 표면 처리제에는 유기실란, 유기티타네이트, 유기지르코네이트, 유기산, 유기아민, 유기티올, 포스핀산 및 그 조합이 제한 없이 포함된다.
입자가 콜로이드성 이산화규소, 산화지르코늄, 이산화티타늄을 포함하는 응용에서, 졸 내의 입자의 농도는 전형적으로 약 60 내지 약 15 중량%, 일부 실시 형태에서는 55 내지 30 중량%, 일부 실시 형태에서는 약 35 내지 45 중량%이다.
추가적으로, 입자 크기가 매우 상이한 입자들의 혼합물이 본 발명에 따라 표면 처리될 수 있다. 입자 크기들의 몇몇 적합한 조합의 예에는 두께가 약 20 ㎚인 입자와 두께가 약 142 ㎚인 것과 같은 다른 더 큰 입자의 혼합물이 포함된다. 추가적으로, 20 ㎚ 입자는 200 ㎚ 입자와 조합될 수 있고, 20 ㎚ 입자는 500 ㎚ 입자와 조합될 수 있다. 상기 조합된 입자 크기들의 적합한 중량비는 넓은 범위 내일 수 있으며, 일부 실시 형태에서는 1/20 내지 20/1이다.
본 발명의 실시 형태에서, 입자의 표면 상의 반응성 기(예를 들어, 하이드록실 기)는 표면 처리제(들)와 상호작용하여 작용화된 입자를 형성하는 데 이용된다. 소정 실시 형태에서, 입자의 표면 상의 반응성 기(예를 들어, 하이드록실 기)는 표면 처리제(들)와 공유 결합한다. 일부 실시 형태에서, 입자의 표면 상의 반응성 기는 표면 처리제(들)와 이온 결합한다.
산화물 입자(예를 들어, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 등...)를 이용하는 본 발명의 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 입자의 표면을 따른 하이드록실 기와 반응하는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 유기실란이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 유기실란은 1개의 유기 치환기 및 3개의 가수분해성 치환기를 포함한다. 유기 실란의 예에는 [2-(3-사이클로헥세닐) 에틸] 트라이메톡시실란, 트라이메톡시(7-옥텐-1-일) 실란, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 알릴 트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, - 9 -3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로펜옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 헵타메틸(2-[트리스(2-메톡시에톡시)실릴]에틸)트라이실록산(미국 특허 공개 제20030220204호에 개시된 바와 같음) 폴리다이메틸실록산, 예를 들어 치환 및 비치환 아릴실란류를 포함하는 아릴실란류, 예를 들어 메톡시 및 하이드록시 치환된 알킬실란류를 포함하는, 예를 들어 치환 및 비치환 알킬실란류를 포함하는 알킬실란류, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다.
폴리우레탄 환경 내에서 이용될 실리카 입자에 적합한 표면 처리제는 적합한 2작용성 또는 3작용성 폴리올과 3-트라이에톡시실릴 프로필 아이소시아네이트의 반응에 의해 생성되어, 우레탄 결합을 가져올 수 있다. 적합한 폴리올에는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올(톤(Tone) 2221, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능함), 데스모펜(Desmophen) 폴리에스테르 수지 폴리올(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)) 및 하이드록실-종결된 폴리부타디엔 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이 포함된다.
산화물 입자와 함께 사용하기에 적합한 다른 표면 처리제에는 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(MEEAA), 베타카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 상표명 "실퀘스트(Silquest) A1230"(미국 코네티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 스페셜티즈(Momentive Specialties)로부터 구매가능함)으로 확인되는 독점적 실란 표면 개질제가 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 알킬 아민 및/또는 아릴 아민이 포함된다. 소정 실시 형태에서, C1 - C30 알킬 및 아릴 아민을 포함하는 표면 처리제가 사용될 수 있으며, 특히 폴리에틸렌 글리콜-작용성 아민(예를 들어, 제파민(jeffamine) 재료), 스테아릴 아민, 베헤닐 아민, 및 그 조합이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 티올과, 특히 C1 - C30 알킬 및 아릴 티올을 포함하는 것들이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 카르복실산을 포함하는 표면 처리제가 요구될 수 있으며, 특히 C1 - C30 알킬 및 아릴 카르복실산을 포함하는 것들이 요구될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 포스핀산을 포함하는 표면 처리제가 요구될 수 있으며, 특히 C1 - C30 알킬 및 아릴 포스핀산을 포함하는 것들이 요구될 수 있다.
주 용매로서 물이 사용되는 실시 형태에서, 유기 공-용매가 선택적으로 졸에 첨가되어 표면 처리제뿐만 아니라 작용화된 입자의 용해성을 용이하게 할 수 있다. 적합한 공-용매는 임의의 다양한 수-혼화성 유기 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 공-용매(들)는, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드, 에틸 아세테이트, 및/또는 1-메틸-2-피롤리디논, 다이메틸 포름아미드, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(다이글림), 메탄올, 메톡시(에톡시(에톡시))에탄올뿐만 아니라 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
카본 블랙과 같은 탄소질 입자는 톨루엔, 벤젠 또는 에틸 벤젠과 같은 용매 중에서 표면 처리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그러한 탄소질 입자에 대한 입자 농도는 약 5 내지 약 25 중량%의 범위 내에 있으며, 표면 처리 로딩은 약 0.05 내지 약 0.1 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 지르코네이트, 티타네이트 및 유기 아릴/알킬아민뿐만 아니라 그의 조합으로부터 선택된다.
일단 제조되면, 공급 재료는 연속 열수 반응기를 통과할 수 있다. 연속 열수 반응기의 공지된 설계가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 연속 열수 반응기가 애드쉬리(Adschiri) 등의 논문[J. Am. Ceram. Soc., 75 (4), 1019-1022 (1992)] 및 미국 특허 제5,453,262호(도슨(Dawson) 등)에 기재되어 있다. 이들 설계에서, 가열되는 연속 열수 반응기 시스템의 일부는 일직선형이고 둘러싸는 전기-저항 히터를 갖는 관을 포함한다.
이제 도면을 참조하면, 연속 열수 반응기 시스템(100)이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 공급 재료(110)는 졸 중 입자(예를 들어, 콜로이드성 실리카 나노입자), 표면 처리제(들)를 포함한다. 공급 재료(110)는 탱크(115) 내에서 혼합되고 위치된다. 탱크(115)는 관 또는 파이프(117)에 의해 펌프(120)에 연결된다. 유사한 관 또는 파이프가 반응기 시스템(100)의 다른 구성요소의 연결에 사용될 수 있다. 관 또는 파이프(117)는, 예를 들어 중합체 재료 또는 세라믹 재료와 같은 임의의 적합한 (예를 들어, 비반응성) 재료로 구성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 관 또는 파이프(117)는, 연속 열수 반응기 시스템(100)의 가열되지 않고 고압 하에 있지 않는 부분들 내의 폴리에틸렌 관 또는 폴리프로필렌 관일 수 있다. 펌프(120)는 탱크(115)로부터의 공급 재료(110)를 관 또는 파이프(117)를 통해 관형 반응기(130)의 입구(132) 내로 펌핑하기 위해서 사용된다. 펌프(120)로는 관형 반응기(130) 내의 압력에 대하여 펌핑할 수 있는 임의의 유형이 사용될 수 있다. 관형 반응기(130) 내로의 공급 재료(110)의 유동은 펌프(120)에 의해 제어되며, 정상 유량으로 존재할 수 있거나 또는 이것은 비정상 또는 펄스형 유량으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "관형 반응기"는, 가열되는 연속 열수 반응기 시스템의 부분(즉, 가열된 구역)을 말한다. 관형 반응기(130)가 도 1에 관의 코일로서 도시되어 있지만, 관형 반응기는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 관형 반응기의 형상은 종종 관형 반응기의 원하는 길이 및 관형 반응기를 가열하기 위해 사용되는 방법에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 관형 반응기는 직선형, U자형, 또는 코일형일 수 있다. 관형 반응기의 내부는 비어 있을 수 있거나 또는 배플, 볼, 또는 그를 통과하는 성분들을 혼합하기 위한 다른 알려진 수단을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 관형 반응기(130)는 가열 용기(150) 내의 가열 매질(140) 중에 배치된다. 가열 매질(140)은, 예를 들어 사실상 상온으로 가열될 수 있는 오일, 모래 등일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가열 매질은 표면 처리제(예를 들어, 유기실란류)의 가수분해 및 축합 온도보다 높은 온도로 가열된다. 적합한 오일에는, 예를 들어 땅콩유 및 캐놀라유와 같은 식물성 오일이 포함된다. 일부 식물성 오일은 바람직하게는 오일의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해서 가열될 때 질소 하에서 유지된다. 다른 적합한 오일에는, 듀라썸 익스텐디드 플루이즈(Duratherm Extended Fluids)(미국 뉴욕주 루이스톤 소재)로부터 상표명 "듀라썸 S"로 구매가능한 것들과 같은 폴리다이메틸실록산이 포함된다. 가열 용기(150)는, 가열 매질을 보유할 수 있고 관형 반응기(130)에 사용되는 가열 온도를 견딜 수 있는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 가열 용기(150)는 임의의 적합한 수단을 사용하여 가열될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 가열 용기(150)는 전기적으로 가열된 코일(도시되지 않음)의 내부에 위치된다. 대안적으로, 예를 들어 유도 히터, 연료 연소식 히터, 가열 테이프, 및 스팀 코일과 같은 다른 유형의 히터가 가열 용기(150), 가열 매질(140), 또는 둘 모두 대신에 사용될 수 있다.
관형 반응기(130)는 작용화된 입자를 제조하는 데 사용되는 온도 및 압력을 견딜 수 있는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 관형 반응기(130)는 바람직하게는 표면 처리 반응의 반응 조건에 노출될 때 손상에 대해 내성이 있는 재료로 구성된다. 예를 들어, 유기산이 표면 처리제로 사용될 때, 카르복실산이 공급 재료에 존재할 수 있거나, 또는 연속 열수 반응기 시스템 내에서 반응 부산물로서 생성될 수 있으며, 관형 반응기는 그러한 산의 존재 하에서 부식 또는 다른 손상에 대해 내성이 있어야 한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 관형 반응기는 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 탄소-기재 강 등으로 제작된다.
본 발명의 실시 형태에서, 가열 매질(140)은 관형 반응기(130) 내의 공급 재료를, 매질의 비등을 방지하는 데 필요한 압력 이상인 압력에서, 공급 재료에 사용되는 용매의 표준 비점보다 높은 온도로 유지한다. 공급 재료는 관형 반응기(130)의 가열된 구역 내로 계속적으로 도입되고, 유출물은 관형 반응기의 가열된 구역으로부터 계속적으로 제거된다. 공급 재료의 도입 및 유출물의 제거는 일정하거나 또는 간헐적(예를 들어, 펄스 방식)일 수 있다.
실시 형태에서, 관형 반응기(130)의 내부 표면은, 예를 들어 플루오르화 폴리올레핀을 포함할 수 있는 플루오르화 중합체 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 재료는 듀폰(DuPont)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)의 상표명인 테플론(TEFLON)과 같은 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE")이다. 일부 관형 반응기는, 편조(braided) 스테인리스강 하우징과 같은 금속 하우징 내에 포함된, PTFE로 구성된 호스와 같은 플루오르화 중합체 호스를 갖는다. 플루오르화 중합체 재료를 통한 열전달은 연속 열수 조건 하에서 공급 재료 내의 입자 및 표면 처리제(들)를 작용화된 입자로 변환시키기에 충분하다. 플루오르화 중합체 표면은 예를 들어 스테인리스강으로 구성된 것과 같은 열수 반응기로부터 금속을 침출시킬 수 있는 카르복실산을 함유하는 공급 재료 용액 및/또는 반응 생성물과 함께 사용하는 데 있어 특히 유리하다.
관형 반응기(130)의 제2 단부(134)는 적합한 냉각 장치(160)에 연결된다. 일부 실시 형태에서, 냉각 장치(160)는 냉각 매질로 충전된 외부 재킷을 가진 관 또는 파이프의 섹션을 포함하는 열교환기이다. 다른 실시 형태에서, 냉각 장치(160)는 냉각수가 포함된 용기 내에 배치된 관 또는 파이프의 코일형 섹션(coiled section)을 포함한다. 이들 어느 실시 형태에서도, 반응기 유출물은 관의 섹션을 통과하며, 관형 반응기(130)의 온도로부터 100℃ 이하, 80℃ 이하, 60℃ 이하, 40℃ 이하 또는 25℃ 이하의 온도로 냉각된다. 일부 실시 형태에서, 관의 섹션은 관형 반응기의 온도로부터 10℃ 이하의 온도로 냉각된다. 드라이 아이스 또는 냉동 코일을 포함하는 다른 냉각 장치가 또한 사용될 수 있다. 냉각 후, 반응기 유출물은 생성물 수집 용기(180) 내로 방출된다. 관형 반응기(130)로부터의 유출물은 바람직하게는 용기(180) 내로 방출되기 전에는 그의 응고점 미만으로 냉각되지 않는다.
관형 반응기 내부의 압력은, 일반적으로 냉각 장치(160)와 샘플 수집 용기(180) 사이에 위치된 배압 밸브(170)에 의해 적어도 부분적으로 제어될 수 있다. 배압 밸브(170)는 연속 열수 반응기 시스템(100)의 출구에서 압력을 제어하며, 관형 반응기(130) 내의 압력을 제어하는 데 도움이 된다. 배압은 종종 적어도 0.7 ㎫(100 PSI(제곱인치당 100 파운드)), 적어도 1.4 ㎫(200 PSI), 적어도 2.1 ㎫(300 PSI), 적어도 2.8 ㎫(400 PSI), 적어도 3.5 ㎫(500 PSI), 적어도 4.2 ㎫(600 PSI), 또는 적어도 4.9 ㎫(700 PSI)이다. 일부 실시 형태에서, 배압은 약 4.9 ㎫(700 PSI)보다 크다. 배압은 관형 반응기(130) 내의 비등을 방지하기에 충분히 높아야 한다.
관형 반응기(130)의 치수는 다양할 수 있으며, 공급 재료의 유량과 함께, 관형 반응기 내의 반응물들에 대하여 적합한 체류 시간을 제공하도록 선택될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "체류 시간"은 공급 재료가 연속 열수 반응기 시스템의 가열된 구역 내에 있는 평균 시간을 말한다. 즉, 체류 시간은 공급 재료가 관형 반응기(130) 내에 있는 평균 시간이며, 관형 반응기 부피를 공급 재료의 유량으로 나눈 것과 같다. 체류 시간이 공급 재료를 작용화된 입자로 변환시키기에 충분하다면, 임의의 적합한 길이의 관형 반응기가 사용될 수 있다. 관형 반응기는 종종 길이가 적어도 0.5 m, 적어도 1 m, 적어도 2 m, 적어도 5 m, 적어도 10 m, 적어도 15 m, 적어도 20 m, 적어도 30 m, 적어도 40 m, 또는 적어도 50 m이다. 일부 실시 형태에서 관형 반응기의 길이는 1000 m 미만, 500 m 미만, 400 m 미만, 300 m 미만, 200 m 미만, 100 m 미만, 80 m 미만, 60 m 미만, 40 m 미만, 또는 20 m 미만이다.
상대적으로 작은 내경을 갖는 관형 반응기가 전형적으로 바람직하다. 예를 들어, 내경이 약 3 ㎝ 이하인 관형 반응기가 종종 사용되며, 이는 공급 재료의 상대적으로 빠른 가열 속도가 이들 반응기에서 성취될 수 있기 때문이다. 또한, 관형 반응기(130)를 가로지르는 온도 구배는 보다 큰 내경을 갖는 반응기와 비교하여 보다 작은 내경을 갖는 반응기가 보다 작다. 그러나, 관형 반응기(130)의 내경이 너무 작다면, 반응기가 조작 동안 막히거나 또는 부분적으로 막히게 될 가능성이 증가되는데, 이는 반응기 벽에 재료가 침착되는 것으로부터 기인된다. 관형 반응기(130)의 내경은 종종 적어도 0.1 ㎝, 적어도 0.15 ㎝, 적어도 0.2 ㎝, 적어도 0.3 ㎝, 적어도 0.4 ㎝, 적어도 0.5 ㎝, 또는 적어도 0.6 ㎝이다. 일부 실시 형태에서, 관형 반응기(130)의 내경은 3 ㎝ 이하, 2.5 ㎝ 이하, 2 ㎝ 이하, 1.5 ㎝ 이하, 또는 1.0 ㎝ 이하이다. 몇몇 관형 반응기는 내경이 0.1 내지 3.0 ㎝의 범위, 0.2 내지 2.5 ㎝의 범위, 0.3 내지 2 ㎝의 범위, 0.3 내지 1.5 ㎝의 범위, 또는 0.3 내지 1 ㎝의 범위이다.
관형 반응기(130)의 내경을 증가시키기보다는 오히려, 보다 작은 내경을 가지며 병렬식으로 배열된 다중 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 보다 많은 양의 작용화 입자의 생성을 위하여 관형 반응기(130)의 내경을 증가시키기보다는 오히려, 약 3 ㎝ 이하의 내경을 갖는 다중 관형 반응기를 병렬로 작동시킬 수 있다.
관형 반응기(130)는 상이한 내경을 갖고 상이한 재료로 제조된 관의 2개 이상의 섹션으로 분할될 수 있다. 예를 들어, 관의 제1 섹션은 제2 섹션에 비하여 더 작은 직경을 가져서, 제2 섹션 내에서 공정 온도로 유지되기 전에, 더 작은 직경의 관 내에서 공급 재료 용액의 더 빠른 가열을 용이하게 할 수 있을 것이다. 일 실시 형태에서, 관형 반응기(130)의 제1 섹션은 내경이 1 ㎝인 스테인리스강 관으로 만들어질 수 있고, 제2 섹션은 스테인리스강 하우징 내에 포함되고 내경이 2 ㎝인 PTFE 관으로 만들어질 수 있다.
체류 시간이 공급 재료를 작용화된 입자로 변환시키기에 충분히 길기만 하면 관형 반응기를 통한 공급 재료의 임의의 적합한 유량이 사용될 수 있다. 보다 높은 유량은 처리량을 증가시키고 관형 반응기의 벽에 재료가 침착되는 것을 최소화하는 데 바람직하다. 유량은 공급 재료를 작용화된 입자로 변환시키는 데 필요한 체류 시간에 기초하여 종종 선택된다. 보다 높은 유량은 종종 관형 반응기의 길이가 증가될 때나 또는 관형 반응기의 길이 및 직경 둘 모두가 증가될 때 사용될 수 있다. 관형 반응기를 통한 유동은 층류 또는 난류 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 관형 반응기는 표면 처리제(들)의 가수분해 및 축합 반응 온도보다 높은 온도로 유지된다. 이 온도는 종종 적어도 130℃ , 적어도 140℃, 또는 적어도 150℃이다. 온도가 너무 높으면, 관형 반응기의 압력은 용인할 수 없게 높을 수 있다. 이 온도는 전형적으로 230℃ 이하, 225℃ 이하, 또는 220℃ 이하이다. 많은 실시 형태에서, 반응 온도는 130℃ 내지 230℃의 범위, 140℃ 내지 220℃의 범위, 140℃ 내지 200℃의 범위, 150℃ 내지 200℃의 범위, 또는 150℃ 내지 180℃의 범위에 있도록 선택된다.
관형 반응기 내의 체류 시간은 관형 반응기의 길이를 변경시키는 것뿐만 아니라 공급 재료 용액의 유량을 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 체류 시간은 적어도 2분, 적어도 4분, 적어도 6분, 적어도 8분, 또는 적어도 10분이다. 체류 시간은 전형적으로 4시간 이하, 2시간 이하, 90분 이하, 60분 이하, 또는 50분 이하이다. 많은 실시 형태에서, 체류 시간은 2 내지 90분의 범위, 2 내지 60분의 범위, 5 내지 60분의 범위, 또는 5 내지 50분의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 가수분해 반응은 표면 처리제를 공급 재료 용액에 첨가하기 전에 개시될 수 있다. 가수분해된 표면 처리제와 입자 졸의 조합은 공급 재료에 있어서의 반응기를 통한 보다 빠른 유동 속도(감소된 체류 시간)를 가능하게 한다. 반응기 온도 및 기타 반응 조건(예를 들어, 공용매의 첨가, 가수분해 시간)으로의 적절한 조정은 표면 개질 반응의 효율의 최대화를 도울 수 있다.
열수 반응기로부터의 유출물은 수성 매질 중 작용화된 입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유출물 중 물의 일부분은 작용화된 입자와 유기 (예를 들어, 중합체) 매트릭스를 혼합하기 전에 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 연속 열수 반응기로부터의 유출물은 물의 제거에 적합한 온도에서 건조될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단을 사용하여 물의 적어도 일부분을 제거할 수 있다. 예를 들어, 기화, 건조 및 용매 교환과 같은 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물의 일부분은 공급 재료가 열수 반응기 내로 공급되기 전에 공급 재료 또는 입자 졸로부터 제거될 수 있다. 물 제거는 정용여과, 기화, 건조 등에 의해 달성될 수 있다.
유기 매트릭스는 처리된 유출물로부터 대부분의 물이 제거되기 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 유기 매트릭스가 대부분의 물의 제거 전에 첨가되고 유기 매트릭스의 비등점이 물의 비등점보다 클 경우, 물은 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조와 같은 방법을 사용하여 제거될 수 있다.
"유기 매트릭스"는 전형적으로 중합성 기를 갖는 단량체 또는 올리고머와 같은 중합체 재료에 대한 전구체 또는 중합체 재료를 포함한다. 작용화된 입자를 유기 매트릭스와 조합하기 위하여 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 매트릭스가 중합체 재료에 대한 전구체일 경우, 작용화된 입자는 중합 반응 전에 첨가될 수 있다. 중합체 재료가 열가소성일 경우, 중합체 재료 및 작용화된 입자는 압출 또는 브라벤더(Brabender) 혼합과 같은 방법을 사용하여 조합될 수 있다. 중합체 재료의 전구체를 포함하는 복합 물질은 종종 중합 전에 형상화되거나 코팅된다.
단량체의 대표적인 예에는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 에폭시 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 반응성 올리고머의 대표적인 예에는 (메트)아크릴레이트화((meth)acrylated) 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄 또는 아크릴이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 중합체 재료의 대표적인 예에는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 및 폴리이미드가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
복합 재료의 성형을 위한 한 가지 예시적인 방법은 증류 또는 회전 증발, 강하 경막 증발(falling film evaporation), 갭 건조, 스프레이 건조 등과 같은 방법을 사용하여 열수 반응기로부터의 유출물을 약 40% 또는 그 이상의 고형물로 농축시키는 것을 포함한다. 공용매 및 표면 개질제가 상기 농축물에 첨가될 수 있다. 유기 매트릭스의 첨가 후, 공용매 및 물이 제거된다. 용해된 카르복실산 및/또는 그의 음이온 중 적어도 일부분은 농축 단계 동안 또는 표면 개질 후에 제거될 수 있다.
작용화된 입자를 유기 매트릭스, 예를 들어 중합체 재료에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 작용화된 입자는 중합체 재료의 인장 강도를 증가시키기 위하여 첨가될 수 있거나 증점제로서 유기 매트릭스에 첨가될 수 있다. 작용화된 입자는 가시광의 파장보다 더 작을 수 있기 때문에, 유기 매트릭스 내에 그가 존재하는 것은 종종 육안으로 탐지될 수 없다. 즉, 유기 매트릭스의 인장 강도 또는 두께는 유기 매트릭스의 외양에 영향을 주지 않고서 증가될 수 있다. 예를 들어, 작용화된 입자는 높은 광 투과율이 요망되는 응용에 있어서 유기 매트릭스 중에 현탁 또는 분산될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 추가의 실시 형태가 후속하는 비제한적인 실시예에 설명되어 있다.
절차 1: 연속 유동 열수 반응기 (0.5 L)
도 1에 예시된 것과 유사한 연속 유동 열수 반응기 시스템을 조립하고, 이를 사용하여 작용화된 입자를 제공하였다. 공급 재료를 유리 용기로부터 아메리칸 레와 에코도스(American Lewa Ecodos) 격막 펌프의 입구로 그리고 온도 제어식 오일조에 침액된 편조 스테인리스강 외부를 갖는 내경이 0.635 ㎝(0.25 in)인 테플론 관 15.24 m(50 ft)로 이루어진 관형 반응기 내로 중력 공급하였다. 상기 시스템의 압력을 테스콤(TESCOM) 배압 조절기로 제공하였다. 공급 재료를 관형 반응기를 통하여 펌핑하고, 반응기 내에서 소정 시간을 보낸 후(반응기 부피/반응물 유량으로부터 계산함), 반응한 생성물을 냉수조에 침액된 외경이 0.635 ㎝(0.25 in)인 스테인리스강 관 3.05 m(10 ft)를 통하여 즉시 냉각시켰다. 애쉬크로프트(Ashcroft) 압력 게이지를 입구에서 반응기 관에 그리고 냉각 코일의 출구 뒤에 장착하였다. 생성물을 적합한 용기에 수집하였다.
절차 2: 연속 유동 열수 반응기 (2.9L HTR)
도 1에 예시된 것과 유사한 연속 유동 열수 반응기 시스템을 조립하고, 이를 사용하여 작용화된 입자를 제공하였다. 공급 재료를 스테인리스강 용기로부터 아메리칸 레와 에코도스 격막 펌프의 입구로 그리고 온도 제어식 오일조에 침액된 편조 스테인리스강 외부 및 ID 테플론 관을 갖는 12.19 m의 0.95 ㎝ 스테인리스강 관 및 18.22 m의 1.25 ㎝ 스테인리스강 관으로 이루어진 관형 반응기 내로 중력 공급하였다. 오일을 xxx 오일 히터의 사용을 통하여 반응 용기로 전달하고 가열한다. 상기 시스템의 압력을 테스콤 배압 조절기로 제공하였다. 공급 재료를 관형 반응기를 통하여 펌핑하고, 반응기 내에서 소정량의 시간을 보낸 후 (반응기 부피/반응물 유량으로부터 계산함), 반응한 생성물을 외경이 2.54 ㎝(1.0 in)인 스테인리스강 관-내-관 열교환기 3.05 m(10 ft)를 통하여 즉시 냉각시켰다. 애쉬크로프트 압력 게이지를 입구에서 반응기 관에 그리고 냉각 코일의 출구 뒤에 장착하였다. 생성물을 18.9 L(5-갤런) HDPE 양동이(pail)에 수집하였다.
절차 3: 연속 유동 열수 반응기 (17L)
도 1에 예시된 것과 유사한 연속 유동 열수 반응기 시스템을 조립하고, 이를 사용하여 작용화된 입자를 제공하였다. 공급 재료를 스테인리스강 용기로부터 아메리칸 레와 에코도스 격막 펌프의 입구로 그리고 온도 제어식 오일조에 침액된 편조 스테인리스강 외부 및 ID 테플론 관을 갖는 12.19 m의 0.95 ㎝ 스테인리스강 관, 18.22 m의 1.25 ㎝ 스테인리스강 관, 및 121.92 m의 1.25 ㎝ 스테인리스강 관으로 이루어진 17 리터 관형 반응기 내로 중력 공급하였다. 오일을 오일 히터의 사용을 통하여 반응 용기로 전달하고 가열한다. 상기 시스템의 압력을 테스콤 배압 조절기로 제공하였다. 공급 재료를 관형 반응기를 통하여 펌핑하고, 반응기 내에서 소정량의 시간을 보낸 후 (반응기 부피/반응물 유량으로부터 계산함), 반응한 생성물을 외경이 2.54 ㎝(1.0 in)인 스테인리스강 관-내-관 열교환기 3.05 m(10 ft)를 통하여 즉시 냉각시켰다. 애쉬크로프트 압력 게이지를 입구에서 반응기 관에 그리고 냉각 코일의 출구 뒤에 장착하였다. 생성물을 208.2 L(55-갤런) HDPE 양동이에 수집하였다.
절차 4:파괴 인성 시험을 위한 일반적 절차
0.13 ㎝/분(0.050 인치/분)의 변경된 로딩 속도를 사용한 것을 제외하고는, 파괴 인성을 ASTM D 5045-99에 따라 측정하였다. 컴팩트 텐션 지오메트리(compact tension geometry)를 사용하였으며, 여기서 시편은 공칭 치수가 3.18 ㎝ x 3.05 ㎝ x 0.64 ㎝(1.25 in x 1.20 in x 0.25 in)였다. 하기의 파라미터, 즉 W = 2.54 ㎝(1.00 in); a = 1.27 ㎝(0.50 in); B = 0.64 ㎝(0.25 in)를 이용하였다. 측정은 시험되는 각 수지에 대하여 6 내지 10개의 샘플에 대해 이루어졌다. Kq 및 KIC 둘 모두에 대한 평균값을 사용된 샘플의 개수 및 표준 편차와 함께 메가파스칼 x 미터의 제곱근, 즉 ㎫(m1/2)의 단위로 기록하였다. ASTM D 5045-99의 타당성 요건을 충족시키는 샘플들만을 계산에 사용하였다.
절차 5: 바콜(Barcol) 경도 시험을 위한 일반적 절차
바콜 경도(HB)를 (2001년에 재승인된) ASTM D 2583-95에 따라 측정하였다. 바콜 임프레서(Impressor)(모델 GYZJ-934-1, 미국 버지니아주 리스버그 소재의 바버-콜맨 컴퍼니(Barber-Colman Company)로부터 입수가능함)를 사용하여 공칭 두께가 0.64 ㎝(0.25 in)인 시편에서 측정을 행하였다. 각 샘플에 있어서, 5 내지 10회의 측정을 하였으며, 그 평균값을 기록하였다.
절차 6: 굴곡 탄성률(E') 및 유리 전이 온도(Tg) 측정을 위한 일반적 절차
굴곡 저장 탄성률(Flexural storage modulus), E'는 RSA2 고형물 분석기(미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 사이언티픽, 인크.(Rheometrics Scientific, Inc.)로부터 획득함)를 이중 캔틸레버(dual cantilever) 빔 모드로 사용하여 측정하였다. 시편 치수는 50 mm의 길이 x 6 mm의 폭 x 1.5 mm의 두께의 공칭 측정치를 가졌다. 40 mm의 스팬을 이용하였다. 두 번의 스캔을 실행하였으며, 첫 번째 스캔은 -25℃ 내지 +125℃의 온도 프로파일을 갖고, 제2 스캔은 -25℃ 내지 +150℃의 온도 프로파일을 가졌다. 둘 모두의 스캔은 5℃/분의 온도 램프(ramp), 1 헤르츠의 주파수 및 0.1%의 변형률을 이용하였다. 샘플을 제1 스캔 후 대략 20℃/분의 속도로 냉매를 사용하여 냉각시키고, 그 후 제2 스캔을 즉시 실행하였다. 제2 스캔에서 +25℃에서 ㎫ 단위로 측정한 굴곡 탄성률을 기록하였다. 제2 스캔의 탄젠트 델타 최고치(tan delta peak)를 유리 전이 온도 (Tg)로서 기록하였다.
표 1에 열거한 재료를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 A 내지 비교예 F에 설명한 작용화된 입자를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 1
지르코닐 아세테이트의 가수분해를 수행하기 위하여 고온 관 반응기를 이용하는 미국 특허 제7,241,437호의 실시예 4 내지 실시예 7에 따라 지르코니아 입자를 생성하였다. 이 공정으로부터의 산물은 물 중 40 중량% 지르코니아 입자인 졸이었다. 표면 처리제, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 1-메톡시-2-프로판올과 함께 졸에 첨가하였다. 메톡시프로판올(MpOH)을 사용한 졸의 중량과 동일한 양으로 공급 재료에 첨가하였다. 실란을 매 100 g의 지르코니아 졸에 대하여 10 g의 실란의 비로 첨가하였다. 지르코니아 입자의 작용화를 절차 1에 설명한 바와 같이 수행하였다. 오일조를 가열하여 관형 반응기를 150℃에서 유지하였다. 공급 재료(지르코니아, 물, 1-메톡시-2-프로판올, 및 실란)를 관형 반응기 내에서의 48분의 평균 체류 시간에 상응하는 10 밀리리터/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하여 작용화된 지르코니아 입자를 생성하였다. 입자는 테트라하이드로푸란(THF)에 분산가능하였으며, 그에 따라 이것은 유기 유체와의 그의 상용성의 지표와 작용화 반응의 성공의 간접적인 척도를 제공한다.
비교예 A 내지 비교예 D
통상적인 배치 반응 시스템을 사용하여 비교예 A 내지 비교예 D 각각에 있어서 복합체를 제조하였다. 실리카 졸, 실란 및 메톡시 프로판올을 표준 실험실 장비 내에서 95℃에서 22시간 동안 혼합하였다. 비교예 A, 비교예 B 및 비교예 D에 있어서, 생성된 표면 처리된 실리카 졸을 미국 특허 제5,648,407호(고에츠(Goetz) 등)에 개시된 방법에 따라 용매 교환 및 용매의 진공 스트리핑(vacuum stripping)에 의해 수지 시스템 내로 혼성시켰다. 비교예 C에 있어서, 생성된 표면 처리된 실리카 졸을 발명의 명칭이 "반응성 표면-개질 나노입자를 포함하는 수지 시스템(Resin Systems Including Reactive Surface-Modified Nanoparticles)"인 계류 중인 PCT 특허 출원 제US 2007/077130호(괴너(Goenner) 등)에 개시된 방법에 따라 용매 교환 및 용매의 진공 스트리핑에 의해 수지 시스템 내로 혼성시켰다. 먼저 건조 표면 개질 SiO2를 회전자 고정자 혼합기를 사용하여 용매 내에 분산시킴으로써 샘플을 제조하였다. 이어서 적절한 수지를 첨가하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 입자를 적절한 에폭시 또는 비닐 에스테르 내로 분산시켜 상대적으로 저점도인 액체를 달성함으로써 고도의 표면 작용화를 확실하게 하였다. 비교예 A 내지 비교예 D의 복합체에 있어서의 실제 제형이 표 2에 개시되어 있다.
[표 2]
Figure pat00003
실시예 2 내지 실시예 8
절차 1 내지 절차 3에 설명된 바와 같이 연속 유동 열수 반응기에서 작용화된 실리카 입자를 제조하였다. 실시예들의 공급 재료는 실리카 졸의 교반 수성 분산물을 사용하여 제조하였다(표 4 참조). 표면 처리제(실란)를 졸에 첨가하고, 생성된 졸/실란 혼합물을 실온(23℃)에서 5분 동안 교반시켰다. 제2 표면 처리제와 공용매의 혼합물을 5분의 기간에 걸쳐 졸/실란 혼합물에 첨가하고, 생성된 분산물을 계속 교반한 후 연속 반응기에 전달하였다. 공급 재료의 제형에 사용한 반응물들의 특징이 표 3에 개시되어 있다. 표 4에 설명한 유량 및 반응기 온도에서 연속 유동 열수 반응기에 분산물을 전달하였다. 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5는 메톡시프로판올에 대한 알코올 대안의 사용을 예시한다. 실시예 5 및 실시예 6은 보다 큰 직경 및 보다 긴 길이의 반응기를 이용한 본 발명의 확장성(scaleability)을 예시한다. 실시예 8의 경우, 실리카 졸을 정용여과에 의해 62 중량% 고형물로 농축시킨 후 메톡시프로판올과 혼합시켰다.
입자는 테트라하이드로푸란(THF)에 분산가능하였으며, 그에 따라 이것은 유기 유체와의 그의 상용성의 지표와 작용화 반응의 성공의 간접적인 척도를 제공한다.
[표 3]
Figure pat00004
[표 4]
Figure pat00005
실시예 2 내지 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 8에 예시된 표면 처리된 실리카 졸을 미국 특허 제5,648,407호(고에츠 등)에 개시된 방법에 따라 용매 교환 및 용매의 진공 스트리핑에 의해 수지 시스템 내로 혼성시키고, 실시예 6에서 합성한 졸을 발명의 명칭이 "반응성 표면-개질 나노입자를 포함하는 수지 시스템"인 계류 중인 PCT 특허 출원 제US 2007/077130호(괴너 등)에 약술된 방법에 따라 혼성화시켰다. 입자를 적절한 에폭시 또는 비닐 에스테르 수지 내로 분산시켜 상대적으로 저점도인 액체를 달성함으로써 고도의 표면 작용화를 확실하게 하였다. 나노복합체의 조성이 표 5에 개시되어 있다.
[표 5]
Figure pat00006
예인 비교예 A, 비교예 B, 비교예 D와, 또한 실시예 2 내지 실시예 5와 실시예 7 내지 실시예 8의 경화 샘플을 물리적 특성 시험을 위한 시편 제조를 위하여 사용하였다. 1.5의 화학량론적 양의 에타큐어 100을 뚜껑이 있는 광구(wide-mouth) 플라스틱 용기 내로 최종 30%의 실리카 농도를 생성하도록 에폭시 수지 졸에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 스피드믹서(SpeedMixer™) 이중 비대칭 원심분리기(모델 DAC 600 FVZ-sp, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플라크 테크, 인코포레이티드(Flack Tek, Incorporated)로부터 입수가능함)를 사용하여 30초 동안 2000 rpm으로 내용물을 혼합하였다. 용기를 밀봉하고, 내용물을 스피드믹서™를 사용하여 2000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 혼합 후, 나노입자 함유 젤 코트를 프레코트(Frekote)(등록상표) 44NC(미국 코네티컷주 록키 힐 소재의 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)) 이형 재료로 처리한 플로트 유리 주형으로 옮겼다. 이어서 샘플을 110℃에서 2시간 동안 경화시키고, 이어서 160℃에서 1.5시간 동안 후경화시켰다. 비교예 A, 비교예 B, 비교예 D 및 실시예 2 내지 실시예 5와 실시예 7 내지 실시예 8에 따라 제조한 샘플을 절차 4(파괴 인성 시험을 위한 일반적 절차)에 따라 추가로 평가하였다. 데이터가 표 6에 개시되어 있다.
[표 6]
Figure pat00007
예인 비교예 D와 실시예 6의 경화 샘플을 물리적 특성 시험을 위한 시편 제조를 위하여 사용하였다. 뚜껑이 있는 광구 플라스틱 용기 내로 생성된 나노입자-함유 젤 코트 및 1.25 중량%의 나프텐산코발트를 넣었다. 용기를 밀봉하고, 스피드믹서™ 이중 비대칭 원심분리기(모델 DAC 600 FVZ-sp, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플라크 테크, 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 30초 동안 2000 rpm으로 내용물을 혼합하였다. 이어서 1.0 중량%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP) 용액(약 35 중량% 용액)을 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 내용물을 스피드믹서™를 사용하여 2000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 혼합 후 나노입자-함유 젤 코트를 발스파(VALSPAR) MR 225 이형 재료로 처리한 플로트 유리 주형으로 옮겼다. 이어서 샘플을 실온에서 24시간 동안 경화시키고, 이어서 70℃에서 4시간 동안 후경화시켰다. 실시예 6 및 비교예 C에 따라 제조한 샘플을 절차 4(파괴 인성 시험을 위한 일반적 절차), 절차 5(바콜 경도 시험을 위한 일반적 절차) 및 절차 6(굴곡 탄성률(E') 및 유리 전이 온도(Tg) 결정을 위한 일반적 절차)에 따라 추가로 평가하였다. 데이터가 표 7에 개시되어 있다.
[표 7]
Figure pat00008
실시예 9 내지 실시예 13
입자와 표면 처리제의 수성 혼합물을 약 5 내지 25 중량% 고형물로 생성하고(표 8), 실온에서 교반하였다. 표면 처리제의 초기 농도를 사용한 입자의 크기를 기초로 하여 결정한다. 생성된 혼합물을 표 8에 설명한 다양한 유량 및 반응기 온도에서 격막 펌프(예를 들어, 레와 에코도스 시리즈 C80S 모델 펌프, 미국 매사추세츠주 홀리스톤 소재의 아메리칸 레와)의 사용을 통하여 펌핑한다. 재료들을 반응기의 출구에서 수집한다. 선택적으로, 실시예 10의 경우, 추진제로서 질소 가스를 사용하여 적합한 가압률의 캐니스터(canister) 내로 공급 재료 졸을 로딩하는 것을 포함하는 가압 공급 메카니즘을 통하여 입자/용매 혼합물을 공급하는 것이 가능하다.
입자는 테트라하이드로푸란(THF)에 분산가능하였으며, 그에 따라 이것은 유기 유체와의 그의 상용성의 지표와 작용화 반응의 성공의 간접적인 척도를 제공한다.
[표 8]
Figure pat00009
실시예 14
작용화된 침상 뵘석을 제조하였다. 환류 응축기, 자기 교반기 및 가열 맨틀을 갖춘 1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 먼저, 포름산, 아세트산 및 물의 혼합물 중에 분말형 알루미늄을 침지시킴으로써 얻어진 전구체 재료로부터 비처리된 침상 뵘석 입자를 준비하였다. 27 g의 구형 알루미늄 분말, 48.2 g의 빙초산, 19 g의 포름산 및 405.8 g의 물을 합하였다. 반응물들을 약 80℃로 가열하였더니 발열 반응이 시작되어 열이 방출되어 온도가 80℃보다 충분히 높아지게 하였다. 1 내지 2시간 후, 온도는 80℃로 다시 감소되었다. 이어서 가열 맨틀의 온도 설정점을 상승시켜 반응 혼합물을 9 내지 16시간 동안 약 100℃로 가열하였다. 이어서 생성된 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 먼저 와트만 여과지(Whatman Filter Paper) #50(영국 메이드스톤 소재의 와트만 인터내셔널 리미티드.(Whatman International Ltd.))을 사용하여 그리고 이어서 와트만 여과지 #54를 사용함으로써 여과시켰다. 생성된 생성물 용액은 약 10 중량%의 Al2O3이었다. 이 용액을 추가의 1000 g의 탈이온수로 추가로 희석시킨 후 후속적으로 처리하였다. 이어서, 48분의 평균 체류 시간을 이용하여 170℃의 반응기 온도를 사용하여 미국 가특허 출원 제61/017,267호 (문서 번호 제62926US002호)에 설명된 고온 관 반응기 공정을 이용하여 전술한 용액으로부터 침상 뵘석 입자를 합성하였다.
생성된 콜로이드성 생성물을 70℃에서 진공 오븐에서 하룻밤 트레이 건조시켜 여분의 카르복실산을 제거하였다. 25 g의 건조 박편을 475 g의 탈이온수 내에 분산시키고, 500 g의 1-메톡시-2-프로판올을 상기 수성 용액에 첨가하였다. 15 g의 페닐트라이메톡시실란을 표면 처리제로서 사용하였는데, 상기 표면 처리제는 강하게 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서 생성된 용액을 170℃로 설정된 가열 오일 온도를 이용하여 상기 절차 1에 따라 연속 유동 열수 반응기를 통하여 펌핑하였다. 관형 반응기 내에서의 평균 체류 시간은 48분이었다.
실시예 15
뵘석 입자를 실시예 14에서 설명한 방식으로 합성하였다. 열수 반응기로부터의 생성된 콜로이드성 생성물을 70℃에서 진공 오븐에서 하룻밤 트레이 건조시켜 여분의 카르복실산을 제거하였다. 이어서 20 g의 건조된 박편을 480 g의 탈이온수 내에 분산시키고, 500 g의 1-메톡시-2-프로판올을 상기 수성 용액에 첨가하였다. 마지막으로, 1.58 g의 페닐포스폰산을 강하게 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하였다. 150℃로 설정된 오일조 온도 및 48분의 평균 체류 시간을 이용하여 열수 반응기를 통하여 용액을 펌핑하였다. 물질을 반응기로부터 수집하고, 0.6 g의 생성물을 THF에 분산시켰는데, 이는 비처리된 입자가 보여주지 않은 유기 유체와의 상용성을 나타낸다.
실시예 16
본 실시예는 열수 반응기를 사용하여 매우 작은 (5 ㎚) SiO2 나노입자의 성공적인 표면 작용화를 설명한다. 2000 g의 날코 2326, 공칭 15 중량% 고형물을 갖는 수계 SiO2 졸을 3.8 L(1 갤론) HDPE 저그 내로 부었다. 개별의 3.8 L(1 갤론) HDPE 저그에 공용매로서 3200 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 공용매에 132.0 g의 표면 처리제, 아이소옥틸트라이메톡시실란을 첨가하고, 손으로 혼합하였다. SiO2 졸을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이로 옮겨서 공압 교반을 개시하였다. 그 다음, 공용매 및 표면 처리제의 용액을 SiO2 졸을 포함하는 18.9 L(5 갤론) 양동이 내로 천천히 부었다. 생성된 공급 재료를 10분 동안 혼합하고 이어서 열수 반응기로 유동을 개시하였다. 배압 조절기를 2.1 ㎫(300 psig)로 유지하였다. 열수 반응기를 위한 오일 온도를 150℃로 유지하였다. 펌프를 사용하여 유속 및 그에 따른 체류 시간을 제어하였다. 11 ㎖/분의 유속을 사용하여 450 ㎖ 반응기 내에서 40.9 분의 체류 시간을 가져왔다. 유출물을 HDPE 용기 내에 수집하였다. 유출물의 일부를 예열된 150℃ 오븐 내에서 1시간 건조시켰다. 건조된 재료를 막자사발로 분쇄하였다. 톨루엔 내에 10 중량% SiO2 입자를 함유하는 용액을 바이알 내에서 제조하였다. 혼합물 용액을 함유하는 바이알을 강하게 진탕시켰다. 결과물은 고형물이 없는 투명한 용액 위에 큰 백색 폼 헤드(foam head)였고, 이는 SiO2 입자가 아이소옥틸트라이메톡시실란에 의해 작용화된 것을 나타내었다.
실시예 17
본 실시예는 표면 처리제의 가수분해 단계와, 공용매로서 1-메톡시-2-프로판올을 사용하여 열수 반응기를 통해 매우 작은 (5 ㎚) SiO2 입자의 후속하는 성공적인 표면 작용화를 설명한다. 공용매로서 135.41 g의 1-메톡시-2-프로판올을 0.95 L(32 온스) 유리 병(jar) 내로 부었다. 공용매에 68.56 g의 탈이온수를 첨가하였다. 그 후 3.47 g의 아세트산을 첨가하고, 이어서 34.30 g의 표면 처리제, 아이소옥틸트라이메톡시실란을 첨가하였다. 밀봉 및 진탕 시, 혼합물 상은 2개의 상으로 분리되었으며, 이때 보다 낮은 밀도의 불용성 아이소옥틸트라이메톡실실란은 상부 상으로서 분리되었다. 교반 막대를 병에 추가하였다. 혼합물을 핫 플레이트 상에 위치시켜 약 45℃의 온도로 교반 및 가열하였다. 초기에, 상이 2개로 존재하기 때문에 교반에 의해 탁한 혼합물이 생성되었다. 약 20분 이내에 혼합물은 투명한 1상(one phase) 용액으로 되었다.
3.8 L(1 갤론) HDPE 저그에 499.2 g의 날코 2326 수계 SiO2 졸을 첨가하였다. 저그에 공용매로서 671.9 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 그 다음, 저그를 밀봉하고 강하게 진탕시켰다. 날코 2326 및 공용매 혼합물을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이로 옮겨서 공압 교반을 개시하였다. 가수분해된 표면 처리제 용액을 18.9 L(5 갤론) 양동이 내로 천천히 첨가하였다. 그 다음, 생성된 공급 재료를 10분 동안 혼합하고 나서 열수 반응기로 유동을 개시하였다. 배압 조절기를 2.1 ㎫(300 psig)로 유지하였다. 열수 반응기를 위한 오일 온도를 150℃로 유지하였다. 펌프를 사용하여 11 ㎖/분의 유속을 제어하여, 450 ㎖ 반응기 내에서 40.9분의 체류시간을 가져왔다 . 유출물을 HDPE 용기 내에 수집하였다. 유출물의 일부를 예열된 150℃ 오븐 내에서 1시간 건조시켰다. 건조된 재료를 막자사발로 분쇄하였다. 톨루엔 내에 10 중량% SiO2 입자를 함유하는 용액을 바이알 내에서 제조하였다. 혼합물 용액을 함유하는 바이알을 강하게 진탕시켰다. 결과물은 고형물이 없는 투명한 용액 위에 큰 백색 폼 헤드였고, 이는 SiO2입자가 아이소옥틸트라이메톡시실란에 의해 작용화된 것을 나타내었다.
실시예 18
실시예 18은 표면 처리제의 가수분해와, 공-용매로서 아이소프로판올을 사용하여 열수 반응기 내에 매우 작은 (5 ㎚) SiO2 입자의 후속하는 표면 작용화의 사용을 설명한다. 공용매로서 135.38 g의 아이소프로판올을 0.95 L(32 온스) 유리 병 내로 부었다. 공용매에 68.50 g의 탈이온수를 첨가하였다. 그 후, 3.49 g의 아세트산을 첨가하고, 이어서 34.31 g의 아이소옥틸트라이메톡시실란을 첨가하였다. 교반 막대를 병에 추가하고 혼합물을 핫 플레이트 상에 위치시켜 교반 및 가열을 활성화시켰다. 혼합물을 약 45℃의 온도에서 약 30분 동안 가열 및 교반하였다. 3.8 L(1 갤론) HDPE 저그에 502.0 g의 날코 2326, 수계 SiO2 졸을 첨가하였다. 저그에 285.5 g의 아이소프로판올을 첨가하였다. 그 다음, 저그를 밀봉하고 강하게 진탕시켰다. SiO2 졸 및 공용매 혼합물을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이로 옮겨서 공압 교반을 개시하였다. 그 다음, 가수분해된 표면 처리제 용액을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이 내로 천천히 부었다. 이로서 공급 재료 혼합물의 제조를 완료하였다. 그 다음, 공급 재료를 10분 동안 혼합하고 나서 열수 반응기로 유동을 개시하였다. 배압 조절기를 2.1 ㎫(300 psig)로 유지하였다. 열수 반응기를 위한 오일 온도를 150℃로 유지하였다. 펌프를 사용하여 유속 및 그에 따른 체류 시간을 제어하였다. 12 ㎖/분의 유속을 사용하여 450 ㎖ 반응기 내에 37.5분의 체류 시간을 가져왔다. 유출물을 HDPE 용기 내에 수집하였다. 유출물의 일부를 예열된 150℃ 오븐 내에서 1시간 건조시켰다. 건조된 재료를 막자사발로 분쇄하였다. 톨루엔 내에 10 중량% SiO2 입자를 함유하는 용액을 바이알 내에서 제조하였다. 혼합물 용액을 함유하는 바이알을 강하게 진탕시켰다. 결과물은 고형물이 없는 투명한 용액 위에 큰 백색 폼 헤드였고, 이는 SiO2 입자가 아이소옥틸트라이메톡시실란에 의해 성공적으로 작용화된 것을 나타내었다.
실시예 19
실시예 19는 표면 처리제의 가수분해와, 에탄올/메탄올 공용매 혼합물을 사용하여 열수 반응기를 통해 매우 작은 (5 ㎚) SiO2 입자의 후속하는 성공적인 표면 작용화의 사용을 설명한다. 108.49 g의 에탄올 및 27.62 g의 메탄올을 0.95 L(32 온스) 유리 병 내로 부었다. 공용매 용액에 68.90 g의 탈이온수를 첨가하였다. 그 후 3.90 g의 아세트산을 첨가하고, 이어서 34.60 g의 아이소옥틸트라이메톡시실란을 첨가하였다. 교반 막대를 병에 추가하고 혼합물을 핫 플레이트 상에 위치시켜 교반 및 가열을 활성화시켰다. 혼합물을 약 45℃의 온도에서 약 2 시간 40 분 동안 가열 및 교반하였다. 3.8 L(1 갤론) HDPE 저그에 501.3 g의 날코 2326, 수계 SiO2 졸을 첨가하였다. 저그에 227.83 g의 메탄올 및 56.56 g의 메탄올을 첨가하였다. 그 다음, 저그를 밀봉하고 강하게 진탕시켰다. 이어서, 날코 2326 및 공용매 혼합물을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이로 옮겨서 공압 교반을 개시하였다. 그 다음, 가수분해된 표면 처리제 용액을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이 내로 천천히 부었다. 이로서 공급 재료 혼합물의 제조를 완료하였다. 그 다음, 공급 재료를 10분 동안 혼합하고 열수 반응기로 유동을 개시하였다. 배압 조절기를 2.1 ㎫(300 psig)로 유지하였다. 열수 반응기를 위한 오일 온도를 150℃로 유지하였다. 펌프를 사용하여 12 ㎖/min의 유속을 제어하여, 450 ㎖ 반응기 내에서 37.5분의 체류 시간을 가져왔다 . 유출물을 HDPE 용기 내에 수집하였다. 유출물의 일부를 예열된 150℃ 오븐 내에서 1시간 건조시켰다. 건조된 재료를 막자사발로 분쇄하였다. 톨루엔 내에 10 중량% SiO2 입자를 함유하는 용액을 바이알 내에서 제조하였다. 혼합물 용액을 함유하는 바이알을 강하게 진탕시켰다. 결과물은 고형물이 없는 투명한 용액 위에 큰 백색 폼 헤드였고, 이는 SiO2 입자가 아이소옥틸트라이메톡시실란에 의해 성공적으로 작용화된 것을 나타내었다.
실시예 20
실시예 20은 SiO2 졸을 농축하기 위한 정용여과와, 표면 처리제의 가수분해와, 1-메톡시-2-프로판올 공용매를 사용하여 열수 반응기를 통해 매우 작은 (5 ㎚) SiO2 입자의 후속하는 성공적인 표면 작용화의 사용을 설명한다. 물을 제거하고 졸을 농축하기 위하여, 2000 g의 날코 2326, 수계 SiO2 졸을 스펙트럼 랩스(Spectrum Labs)(미국 캘리포니아주 란초 도밍구에즈 소재)로부터의 정용여과 필터(M211S-100-01P)를 통하도록 유동시킨다. 졸의 고형물의 중량%는 16.6%에서 28.1%로 증가하였다. 공용매로서 340.6 g의 1-메톡시-2-프로판올을 0.95 L(32 온스) 유리 병 내로 부었다. 공용매에 172 g의 탈이온수를 첨가하였다. 그 후 8.61 g의 아세트산을 첨가하고, 이어서 86.08 g의 표면 처리제, 아이소옥틸트라이메톡시실란을 첨가하였다. 밀봉 및 그 후 진탕 시, 혼합물 상은 2개의 상으로 분리되었으며, 이때 보다 낮은 밀도의 불용성 아이소옥틸트라이메톡실실란은 상부 상으로서 분리되었다. 교반 막대를 병에 추가하였다. 혼합물을 핫 플레이트 상에 위치시켜 교반 및 가열을 활성화시켰다. 혼합물은 약 45℃의 온도에 도달하였다. 초기에, 상이 2개로 존재하기 때문에 교반에 의해 탁한 혼합물이 생성되었다. 약 20분 이내에 혼합물은 투명한 1상 용액으로 되었다. 3.8 L(1 갤론) HDPE 저그에 748.9 g의 농축된 날코 2326, 수계 SiO2 졸을 첨가하였다. 저그에 373.94 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 그 다음, 저그를 밀봉하고 강하게 진탕시켰다. 농축된 날코 2326 및 공용매 혼합물을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이로 옮겨서 공압 교반을 개시하였다. 그 다음, 가수분해된 표면 처리제 용액을 18.9 L(5 갤론) HDPE 양동이 내로 천천히 부었다. 이로서 공급 재료 혼합물의 제조를 완료하였다. 그 다음, 공급 재료를 10분 동안 혼합하고 나서 열수 반응기로 유동을 개시하였다. 배압 조절기를 2.1 ㎫(300 psig)로 유지하였다. 열수 반응기를 위한 오일 온도를 150℃로 유지하였다. 펌프를 사용하여 유속 및 그에 따른 체류 시간을 제어하였다. 11 ㎖/분의 유속을 사용하여 450 ㎖ 반응기 내에서 40.9 분의 체류 시간을 가져왔다. 유출물을 HDPE 용기 내에 수집하였다. 유출물의 일부를 예열된 150℃ 오븐 내에서 1시간 건조시켰다. 건조된 재료를 막자사발로 분쇄하였다. 톨루엔 내에 10 중량% SiO2 입자를 함유하는 용액을 바이알 내에서 제조하였다. 혼합물 용액을 함유하는 바이알을 강하게 진탕시켰다. 결과물은 고형물이 없는 투명한 용액 위에 큰 백색 폼 헤드였고, 이는 SiO2 입자가 아이소옥틸트라이메톡시실란과 성공적으로 작용화된 것을 나타내었다.
본 발명의 실시 형태들이 충분히 상세하게 설명되어 있지만, 당업자는 예측가능하거나 예측하지 못한 변형 또는 변경이 본 발명의 사상 또는 범주로부터 벗어남이 없이 설명된 실시 형태에 대하여 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (1)

  1. 입자, 입자와 반응하는 표면 처리제, 및 용매를 포함하는 공급 재료를 제공하는 단계;
    약 4시간 내에 작용화된 입자를 제공하도록, 입자를 표면 처리제와 반응시키기에 충분한 온도로 유지된 연속 열수 반응기를 통해 공급 재료를 안내하는 단계
    를 포함하는, 작용화된 입자의 제조 방법.
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