RU2413740C2 - Модифицированные наночастицы - Google Patents

Модифицированные наночастицы Download PDF

Info

Publication number
RU2413740C2
RU2413740C2 RU2008111156/05A RU2008111156A RU2413740C2 RU 2413740 C2 RU2413740 C2 RU 2413740C2 RU 2008111156/05 A RU2008111156/05 A RU 2008111156/05A RU 2008111156 A RU2008111156 A RU 2008111156A RU 2413740 C2 RU2413740 C2 RU 2413740C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanoparticles
modified nanoparticles
compounds
modified
functional
Prior art date
Application number
RU2008111156/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008111156A (ru
Inventor
Уве ВИЛКЕНХЕНЕР (DE)
Уве ВИЛКЕНХЕНЕР
Мартин ВУЛЬФ (DE)
Мартин ВУЛЬФ
Паер ВИНКЕЛЬМАНН (DE)
Паер ВИНКЕЛЬМАНН
Original Assignee
Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани filed Critical Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Publication of RU2008111156A publication Critical patent/RU2008111156A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2413740C2 publication Critical patent/RU2413740C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/06—Quartz; Sand
    • C04B14/062—Microsilica, e.g. colloïdal silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/779—Possessing nanosized particles, powders, flakes, or clusters other than simple atomic impurity doping
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/783—Organic host/matrix, e.g. lipid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к модифицированным наночастицам на основе пирогенного диоксида кремния, используемым в композициях для покрытий, в частности, автомобильных и промышленных. Описываются модифицированные наночастицы, содержащие пирогенный диоксид кремния. Указанные наночастицы получают обработкой пирогенного диоксида кремния соединением формулы (I) Me(OR1)4, в которой R1 - низший алкил, Me - титан, в количестве 35-40% от массы диоксида кремния. Описывается также композиция для покрытия, включающая указанные модифицированные наночастицы. Изобретение обеспечивает высококачественное покрытие, превосходящее по глянцу, мутности и устойчивости к царапанью аналогичные покрытия, включающие немодифицированный пирогенный диоксид кремния. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к модифицированным наночастицам на основе пирогенного диоксида кремния, к способам получения модифицированных наночастиц и к композициям покрытий с улучшенным сопротивлением царапанью, которые содержат модифицированные наночастицы.
Описание предыдущего уровня техники
Улучшение механической устойчивости, такой как сопротивление царапанью, твердость и износостойкость, покрытий долгое время являлось центральной задачей, в частности для верхних покрытий для автотранспорта. Известно, что введение наночастиц в прозрачные или верхние покрытия улучшает вышеупомянутые свойства. Технической проблемой здесь является введение в покрытия наночастиц необходимого качества таким образом, чтобы общий диапазон свойств покрытий оставался неизменным. Например, следует быть уверенным, что свойства, такие как оптическое качество (прозрачность прозрачных покрытий или оттенок цвета в окрашенных покрытиях), реология, текучесть и адгезия, не подвергнутся негативному влиянию при использовании наночастиц.
ЕР 1216278, ЕР 1195416 и DE 10239424 описывают, например, различным образом структурированные и функционализированные наночастицы и их применение в покрытиях для придания сопротивления царапанью.
WO 03102089 дополнительно описывает химически модифицированные наночастицы, которые присутствуют в виде дисперсии в пленкообразующем связующем веществе. Наночастицы здесь модифицированы соединениями общей формулы Si(OR)3-(CH2)n-Z, где Z представляет собой длинноцепочечную алкильную группу, фторуглеродную группу или кремнийорганическую группу, по меньшей мере, с двумя метильными группами. Группа Z предназначена для того, чтобы гарантировать, что модифицированные наночастицы обладают более низкой совместимостью со связующим агентом, чем немодифицированные частицы, и что они предпочтительно скапливаются на поверхности содержащих их покрытий.
DE 10241510 описывает композиции, полученные из порошков агломерированных наночастиц и органических связующих агентов. Наночастицы здесь обрабатывали соединениями общих формул Si(OR')nR4-n, SiClnR4-n, (R'mR''m-3Si2)NH, Ti(OR')nR4-n и Zr(OR')nR4-n, где R представляет собой функциональную группу, которая присоединена непосредственно через атом C к кремнию, титану или цирконию. В частности, функциональными группами являются группы с ненасыщенными двойными связями, которые, стоит только ввести наночастицы в образующие связующее вещество ненасыщенные мономеры, полимеризуются с мономерами и дают в результате сшитые нанокомпозиты.
ЕР 1166283 описывает композиции покрытий для металлических проводников, в частности проволок, которые проявляют улучшенное сопротивление частичному разряду и которые дают в результате гибкие покрытия на проволоках. Эти композиции содержат частицы на основе элемент-кислородной сетки с реакционноспособными и необязательно нереакционноспособными функциональными центрами на поверхности, где нереакционноспособные функциональные центры соединены с сеткой через кислород.
Однако до настоящего времени не считалось возможным обеспечить наночастицы или способы введения наночастиц в покрытия, которые способны удовлетворительно решать обозначенную выше техническую задачу.
Соответственно все еще существует необходимость в наночастицах, которые можно ввести в покрытия в достаточном количестве для того, чтобы достичь улучшенного сопротивления царапанью и прочности, не делая относительно больших уступок по отношению к другим существенным свойствам покрытия.
Сущность изобретения
Изобретение относится к модифицированным наночастицам на основе пирогенного диоксида кремния, которые получают путем обработки пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы I Me(OR1)4 и/или общей формулы II Me(OCOR1)4. R1 здесь обозначает алкильный, арильный и/или арилалкильный остаток. Me обозначает цирконий и/или титан. Каждый из Me и R1 в формулах I или II можно выбрать независимо.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения исходит из наночастиц на основе гидрофобного силанизированного пирогенного диоксида кремния.
Изобретение соответственно также относится к модифицированным наночастицам на основе силанизированного пирогенного диоксида кремния, которые получают путем обработки силанизированного пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы I Me(OR1)4 и/или общей формулы II Me(OCOR1)4. R1 и Me имеют обозначенное выше значение.
Неожиданно было обнаружено, что, используя наночастицы по изобретению, в покрытия можно ввести увеличенное количество активных наночастиц. Оказалось возможным достичь значительного улучшения в рассеивании и дезагломерации наночастиц. Это привело к улучшенной механической устойчивости, в частности, улучшенному сопротивлению царапанью покрытий, нанесенных из этих композиций. Существующие преимущественные свойства покрытий, которые не были модифицированы наночастицами, сохранялись. Наночастицы в соответствии с изобретением проявляли практически нейтральное поведение в покрытии. Влияние на реологическое поведение покрытий оказывается минимальным, прозрачность получающихся в результате прозрачных покрытий оказывается очень хорошей, цвет окрашенных покрытий не изменяется и структура поверхности покрытий не ухудшается. Отсутствовало также видимое отрицательное влияние на улучшение прочности.
Подробное описание изобретения
Изобретение будет разъяснено более подробно ниже.
Пирогенный диоксид кремния здесь взят в значении высокодисперсного синтетического диоксида кремния, который был получен путем термического гидролиза или при помощи дугового процесса (для определения см. также RÖNPP Lexicon, Lacke und Druckfarben [Coatings and Printing Inks], 1998, p. 323). Получение пирогенного диоксида кремния является известным для специалиста в данной области. Пирогенный диоксид кремния можно приобрести в качестве коммерческого продукта.
В соответствии с изобретением наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния, предпочтительно на основе силанизированного пирогенного диоксида кремния, модифицируют путем обработки вышеупомянутыми соединениями циркония и/или титана общей формулы I и/или общей формулы II, в которых R1 и Me имеют обозначенное выше значение.
R1 имеет следующее значение:
R1 может представлять собой алкильный остаток, причем алкильный остаток содержит необязательно замещенный линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-20, предпочтительно с 1-12, особенно предпочтительно с 1-6 С атомами. Алкильный остаток может быть замещен любыми желаемыми органическими группами, например, кислотными группами, гидроксильными группами и аминогруппами.
R1 может также представлять собой арильный остаток, причем арильный остаток содержит ароматические углеводородные остатки, такие как, например, фенильные или нафтильные остатки.
R1 может также представлять собой арилалкильный остаток, причем арилалкильный остаток содержит алкильные остатки, замещенные арильными группами, такие как остатки бензила, остатки фенилалкила с 1-10 С атомами в алкильном остатке, например, остатки фенилэтила. Алкильные остатки также могут быть замещены обозначенным выше образом.
Остатки R1 в общей формуле I и II предпочтительно содержат идентичные остатки R1 в одной формуле, но в одной формуле также могут присутствовать и комбинации различных остатков R1.
R1 представляет собой предпочтительно остаток низшего алкила с 1-6 атомами С, такой как, например, метильный, этильный, пропильный, изопропильный, бутильный, изобутильный, пентильный или гексильный остаток.
Предпочтительно используют соединения циркония и/или титана общей формулы I.
Предпочтительными соединениями общей формулы I являются тетрапропил титанат, тетрапропил цирконат, тетрабутил титанат, тетрабутил цирконат, тетрапентил титанат и тетрапентил цирконат.
Примерами соединений общей формулы II являются сложные циркониевые и титановые эфиры органических кислот.
Модификация наночастиц соединениями циркония и/или титана общей формулы I и/или II теперь будет описана с большими подробностями. Как здесь, так и ниже вышеописанные соединения циркония и/или титана общей формулы I и/или II будут представлять собой указанные соединения общей формулы I и/или II.
Один возможный способ получения включает вначале введение соединений общей формулы I и/или II, используемых для модификации, в одном или нескольких органических растворителях. Органическими растворителями, которые можно использовать, являются обычные органические растворители для покрытий, такие как простые эфиры гликоля, такие как простой диметиловый эфир этиленгликоля; простой диметиловый эфир пропиленгликоля; смешанные сложные и простые эфиры гликоля, такие как ацетат простого моноэтилового эфира этиленгликоля, ацетат простого монобутилового эфира этиленгликоля, 3-метокси-н-бутил ацетат, ацетат простого монобутилового эфира диэтиленгликоля, метоксипропил ацетат; сложные эфиры, такие как бутил ацетат, изобутил ацетат, амил ацетат; кетоны, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, изофорон, ароматические углеводороды (например, кипящие в диапазоне 136-180°С) и алифатические углеводороды. Соединения общей формулы I и/или II здесь можно смешать с органическим растворителем(ями) при помощи перемешивания, например, при 10-100°С в подходящей установке. Наночастицами или агломератами наночастиц можно затем посыпать смесь, получаемую этим способом, предпочтительно при перемешивании, маленькими порциями. Это можно проводить, например, при 10-100°С в течение от нескольких минут до нескольких часов.
Также возможно, однако, сначала приготовить суспензию наночастиц в одном или нескольких органических растворителях и затем добавить соединения общей формулы I и/или II.
Получающуюся в результате смесь можно затем предварительно диспергировать в подходящем устройстве, например, в высокоскоростном миксере, и диспергировать полностью до частиц желаемого размера подходящим способом, например, в шаровой мельнице, посредством распылителя струи или посредством ультразвука. Диспергирование проводят, например, полностью до основного размера частиц 1-200 нм, предпочтительно 1-70 нм.
Наночастицы обрабатывают, например, 1-60 вес.%, предпочтительно 1-40 вес.%, наиболее предпочтительно 1-20 вес.% соединениями общей формулы I и/или II по отношению к количеству наночастиц. Количество соединений общей формулы I и/или II, которое здесь используют, сильно зависит от выбранных наночастиц.
Получение модифицированных наночастиц в органической фазе, как описано выше, предпочтительно используют для получения наночастиц, модифицированных соединениями общей формулы I.
Наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния, которые необходимо использовать, содержат подходящие частицы, известные специалисту в данной области в «нанометровом» диапазоне размеров, например, со средним общим размером частиц 1-200 нм, предпочтительно 1-100 нм, которые могут содержать функциональные группы, в частности, гидроксильные группы, на поверхности частиц. Пригодные к употреблению наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния доступны в качестве коммерческих продуктов, например, различных степеней качества под названием Aerosil® фирмы Degussa, например, Aerosil® R 90, R 130, R 150, R 200, R 300, R 380, R 812, R 9200, R 8200, под названием(ями) Cab-O-Sil® LM 150, M-5, PTG, TS-610 и TS-530 фирмы Cabot Corporation и под названием HDK N 20, HDK H 18, HDK T 40 и HDK T 30 фирмы Wacker.
Как уже было упомянуто выше, наночастицы, которые следует модифицировать в соответствии с изобретением, могут в предпочтительном варианте осуществления уже быть силанизированными. При силанизации доля ОН групп частиц диоксида кремния реагирует с соответствующими соединениями, делая наночастицы водоотталкивающими. Для силанизации известны различные варианты. Например, гидроксильные группы пирогенного диоксида кремния могут реагировать с хлорсиланами или также с алкил (ди)силазанами. Другие возможности включают, как описано в ЕР 0672731, взаимодействие гидроксильных групп пирогенного диоксида кремния с соединениями общей формулы (OR)3SiCnH2n+1, где n=10-18 и R означает алкильный остаток с 1-4 атомами C. Такие силанизированные наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния также являются коммерчески доступными, например, под названием Aerosil® R 711, R 805, R 972, R 974, R 202, R 812, R 7200, R 8200 и R 9200 фирмы Degussa, HDK H 15, HDK H 18, HDK H 20 и HDK H 30 фирмы Wacker и Cab-O-Sil® TS 610, TS 530 и TS 720 фирмы Cabot Corporation.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления в соответствии с изобретением наночастицы можно модифицировать соединениями общей формулы I и/или II в комбинации с обработкой кремнийорганическими соединениями. Кремнийорганические соединения могут, например, включать соединения общей формулы Si(OR2)nR3 4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R2 имеет то же значение, что и R1, и R3 представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода. Если n равно 1 или 2, R3 могут быть одинаковыми или разными, если n равно 2, 3 или 4, R2 могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно используют кремнийорганические соединения с n=4, в которых R2 имеют вышеобозначенное значение и могут быть одинаковыми или разными.
Обработку кремнийорганическими соединениями можно проводить параллельно с или предпочтительно после обработки соединениями общей формулы I и/или II. В любом случае такую обработку следует проводить перед процессом измельчения.
Один вариант осуществления в соответствии с изобретением, который является особенно предпочтительным, представляет собой вариант, в котором получаемые модифицированные наночастицы дополнительно вводят в специальные функциональные соединения и затем совместно предварительно диспергируют и измельчают вместе с этими функциональными соединениями. Полагают, что когда наночастицы модифицируют в соответствии с изобретением соединениями общей формулы I и/или II, то не все функциональные группы этих соединений, например, группы -OR1, связаны с поверхностью наночастиц и все еще остаются свободные группы -OR1. Далее полагают, что при участии этих все еще свободных групп наночастицы можно связать со специфическими функциональными соединениями либо посредством химической реакции, либо путем координационного присоединения.
Функциональные соединения включают моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения, которые содержат функциональные группы, которые предназначены для того, чтобы быть способными к связыванию с этими реакционноспособными группами, например группами OR1, наночастиц, которые все еще там присутствуют. Подходящими функциональными группами, которые можно рассматривать, являются любые органические группы с Льюисовой основностью, такие как, например, ОН, СООН, амино, тиольные, карбаматные, имидо, эпоксидные, изоцианатные и/или сложноэфирные группы. Соответственно можно использовать функционализованные олигомерные или полимерные связующие вещества и/или другие соответствующие функционализованные соединения. Например, можно использовать гидроксифункциональные или карбоксифункциональные связующие вещества и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения, например, моно- или полигидродлинноцепочечные линейные или разветвленные спирты, например, моно- или полигидроалифатические спирты с 5-20 атомами С.
Функционализированные соединения, которые можно особенно предпочтительно использовать, являются такими соответственно функционализированными связующими соединениями, например, гидроксифункционализированные связующие соединения, которые также представляют собой компонент или предпочтительно основной компонент системы покрытия со связующим веществом, в которую следует вводить модифицированные наночастицы. Получаются стабильные маточные смеси, содержащие наночастицы, которые можно непосредственно вводить в систему покрытия без каких-либо проблем. Достигается улучшенная дезагломерация и, таким образом, рассеивание наночастиц в системе покрытия.
Маточные смеси наночастиц можно, например, получить путем смешивания и предварительного диспергирования модифицированных наночастиц с функционализированными соединениями, в частности с функционализированными связующими веществами в высокоскоростном миксере, затем продолжая диспергирование в подходящем устройстве, например, при помощи шаровой мельницы. Функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества, можно ввести сюда первоначально и к ним добавить модифицированные наночастицы, или модифицированные наночастицы можно ввести вначале и добавить к ним функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества. В противоречии с этими вариантами, однако, также возможно выполнить обработку/модификацию наночастиц по изобретению соединениями общей формулы I и/или II в присутствии функционализированных соединений. Функционализированные соединения могут присутствовать в качестве органических растворов или органических дисперсий.
Наночастицы и функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества можно использовать в весовом соотношении функционализированное соединение:модифицированные наночастицы 99:1, предпочтительно 80:20 в качестве верхнего предела. Нижний предел весового соотношения может, как полагают, представлять собой весовое соотношение функционализированное соединение:модифицированные наночастицы, соответствующее критической объемной концентрации пигмента (critical pigment volume concentration, CPVC), т.е. количеству функционализированного соединения, которого достаточно только для того, чтобы в достаточной мере смочить наночастицы определенного качества. Оно может, например, составлять весовое соотношение функционализированное соединение:модифицированные наночастицы от 80:20 до 3:20.
В идеале функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества, используют здесь в количествах и условиях, выбираемых так, чтобы, насколько это возможно, все реакционноспособные группы, все еще присутствующие на поверхности наночастиц, могли расходоваться на реакцию с соответствующими функциональными группами связующего агента. Какие бы то ни было непрореагировавшие функциональные группы связующего вещества, которые необязательно все еще присутствуют, могут затем, в присутствии соответствующего сшивающего агента в композиции покрытия, взаимодействовать с реакционноспособными группами сшивающего агента и, таким образом, участвовать в процессе сшивки.
Диспергирование маточной смеси наночастиц продолжают до желаемого размера частиц, например, 1-200 нм, предпочтительно 1-70 нм.
В отсутствие воды получающиеся в результате маточные смеси наночастиц обладают отличной стабильностью при хранении в широком температурном интервале, например, от -15 до 80°С.
Само собой разумеется, что вышеописанные варианты осуществления по изобретению можно использовать по отдельности или в комбинации с другими вариантами осуществления любым желаемым способом.
Настоящее изобретение также относится к способу получения модифицированных наночастиц, включающему следующие стадии:
I) получение наночастиц на основе пирогенного диоксида кремния, в частности силанизированного пирогенного диоксида кремния,
II) обработку пирогенного диоксида кремния, в частности силанизированного пирогенного диоксида кремния, соединениями общей формулы (I) Me(OR1)4 и/или общей формулы (II) Me(OCOR1)4, где R1 означает алкильный, арильный и/или арилалкильный остаток и Me означает цирконий и/или титан,
III) необязательную обработку пирогенного диоксида кремния, в частности уже силанизированного пирогенного диоксида кремния, кремнийорганическими соединениями общей формулы Si(OR2)nR3 4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R2 имеет то же значение, что и R1, и R3 представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода, совместно с обработкой на стадии II или после обработки на стадии II, и
IV) возможное введение наночастиц в функциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения, которые содержат функциональные группы с Льюисовой основностью, где модифицированные наночастицы, полученные на стадиях II или III, можно ввести в функциональные соединения или где модификация исходных наночастиц протекает на стадии II или III в присутствии функциональных соединений.
Функционализированные соединения и функциональные группы включают те, которые уже были определены выше.
Настоящее изобретение также относится к композициям покрытий, которые содержат вышеописанные модифицированные наночастицы. В частности, изобретение относится к композициям покрытий, модифицированным наночастицами, содержащим:
А) по меньшей мере, одно пленкообразующее связующее вещество,
В) необязательно, по меньшей мере, один сшивающий агент для связующего вещества,
С) 0,5-40 вес.%, предпочтительно 1-20 вес.% относительно количества пленкообразующего связующего вещества А) наночастиц на основе пирогенного диоксида кремния, которые получают обработкой пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы (I) Me(OR1)4 и/или общей формулы (II) Me(OCOR1)4, где R1 означает алкильный, арильный и/или арилалкильный остаток и Me означает цирконий и/или титан, и
D) возможно органические растворители, воду, пигменты и наполнители и обычные добавки к покрытиям.
Выбор пленкообразующих связующих веществ и необязательно присутствие сшивающих агентов В) в композициях покрытий по изобретению не является предметом каких-либо особых ограничений. Можно использовать любые желаемые связующие вещества, обычно применяемые в производстве покрытий. Связующие вещества А) могут включать, например, полиэфиры, полиуретаны, (мет)акриловые сополимеры, эпоксидные смолы и смеси, а также гибриды обозначенных связующих веществ. Перечисление, однако, не предназначено для того, чтобы создать ограничение. Можно также использовать иные полимеры, чем те, которые обозначены. Связующие вещества А) могут содержать функциональные группы. Когда присутствуют функциональные группы, то связующие вещества предпочтительно имеют, по меньшей мере, одну функциональную группу на молекулу.
Неограничивающими примерами функциональных групп, которые могут присутствовать в связующих веществах А), являются эпоксигруппы, карбоксильные группы, гидроксильные группы, аминогруппы, изоцианатные группы, олефиноненасыщенные группы, алкоксисилановые группы. Функциональные группы здесь могут также присутствовать в блокированном виде, например, в качестве блокированных гидроксильных групп, изоцианатных групп или аминогрупп.
Получение необязательно функционализированных связующих веществ А) является в достаточной мере известным специалисту в данной области и не требует разъяснения.
Связующие соединения А) могут быть самосшивающимися или сшиваемыми с помощью внешнего сшивающего агента. Они могут, однако, также содержать физически высушивающие связующие вещества.
В дополнение к связующим веществам А) композиции покрытий по изобретению могут содержать сшивающие агенты В), которые способны вступать в реакцию сшивания с функциональными группами связующих веществ А).
При выборе сшивающего агента руководствуются функциональными группами, присутствующими в связующих веществах А), т.е. сшивающий агент выбирают так, что он обладает реакционноспособной функциональностью, комплементарной к функциональности связующих веществ, в которых функциональные группы могут взаимодействовать друг с другом посредством свободнорадикальной полимеризации, и/или путем присоединения, и/или путем конденсации.
Примерами реакций присоединения между связующими веществами А) и сшивающими агентами В) являются присоединение с раскрытием кольца эпоксигруппы к карбоксильной группе с образованием сложноэфирной группы и гидроксильной группы, присоединение гидроксила, и/или первичной, и/или вторичной аминогруппы к изоцианатной группе с образованием уретановой группы и/или мочевинной группы, присоединение первичной и/или вторичной аминогруппы и/или кислой СН группы к альфа-, бета-ненасыщенной карбонильной группе, в частности (мет)акрилоильной группе, присоединение первичной и/или вторичной аминогруппы к эпоксигруппе. Примерами реакций конденсации между группами (А) и (В) являются реакция гидроксильной группы гидроксильной, и/или первичной, и/или вторичной аминогруппы с блокированной изоцианатной группой с образованием уретановой группы и/или мочевинной группы и выделением блокирующего агента, реакция гидроксильной группы с н-метилольной группой с выделением воды, реакция гидроксильной группы с группой простого н-метилольного эфира с выделением простого эфира спирта, реакция трансэтерификации гидроксильной группы со сложноэфирной группой с выделением сложного эфира спирта, реакция трансуретанизации гидроксильной группы и карбаматной группы с выделением спирта, реакция карбаматной группы с группой простого н-метилольного эфира с выделением простого эфира спирта. Примерами функциональных групп (А) и (В), способных к реакции посредством свободнорадикальной полимеризации, являются олефиноненасыщенные группы, например, винильные группы, аллильные группы, в частности (мет)акрилоильные группы.
При условии, что они являются взаимно совместимыми, две или несколько комплементарных функциональностей могут одновременно присутствовать в связующем веществе, отверждаемом посредством реакции присоединения и/или конденсации, так что отверждение может проходить посредством двух или нескольких различных типов реакций, определенных выше в виде примера.
Композиции покрытия по изобретению содержат 0,5-40 вес.%, предпочтительно 1-20 вес.%, относительно количества пленкообразующего связующего вещества А), вышеописанных модифицированных наночастиц на основе пирогенного диоксида кремния. Все ранее описанные возможные варианты осуществления наночастиц, конечно, также включаются.
Модифицированные наночастицы можно дополнительно, как уже объяснялось ранее, особенно предпочтительно ввести в функционализированные соединения. Особенно преимущественным здесь является, как также уже объяснялось ранее, применение в качестве функционализированных соединений соответственным образом функционализированных связующих веществ, например, связующих веществ с гидроксильными функциональными группами, которые также представляют собой компонент или предпочтительно основной компонент системы связующего вещества в композиции покрытия. Функционализированными связующими веществами, которые соответственно можно рассматривать в принципе, представляют собой также те, которые уже были описаны выше для применения в композициях покрытий.
Маточные смеси наночастиц можно получить здесь непосредственно в ходе составления основной рецептуры композиции покрытия и ввести в композицию покрытия, но их можно, однако, получить и хранить в качестве полуобработанных продуктов и затем ввести в конечные композиции покрытий, когда потребуется. Вообще, модифицированные наночастицы можно ввести в композиции покрытий как таковые или в виде вышеописанных маточных смесей. Предпочтительно наночастицы и маточные смеси наночастиц получают в органической фазе, как описано выше, и затем вводят подходящим способом в композиции покрытий на водной основе или на основе растворителя.
Композиции покрытий по изобретению могут содержать пигменты и/или наполнители и обычные добавки к покрытиям для покрытий обычного качества.
Композиции покрытий по изобретению могут содержать обычные для покрытий органические растворители и/или воду. Водные композиции покрытий могут, например, принимать форму эмульсии. Эмульгированного состояния здесь можно достичь путем добавления внешних эмульгаторов, или система может содержать группы, обладающие самоэмульгирующимся действием в воде, например, ионные группы.
Композиции покрытий по изобретению можно составить в качестве одно- или двухкомпонентных систем покрытий в зависимости от выбранных связующих веществ и сшивающих агентов. Предпочтительными примерами одно- или двухкомпонентных композиций покрытий являются те, которые содержат связующие вещества с гидроксильными функциональными группами, такие как (мет)акриловые сополимеры, полиэфирные полимеры и/или полиуретаны с гидроксильными функциональными группами в качестве связующих веществ и в качестве сшивающих агентов компоненты на основе триазина, например, трис(алкоксикарбониламино)триазин, который сшивает гидроксильные группы связующих веществ до образования группы простых или сложных эфиров, аминополимеры, в частности, меламиновые полимеры, и/или агенты, сшивающие посредством реакции переэтерификации, и/или свободные или блокированные полиизоцианаты. Дополнительными предпочтительными одно- или двухкомпонентными системами покрытия являются те, которые содержат эпоксифункциональные связующие соединения в комбинации с карбоксифункциональными сшивающими агентами.
Композиции покрытия по изобретению можно использовать в однослойных и многослойных покрытиях. Когда их используют в многослойных покрытиях, их предпочтительно применяют для создания внешнего слоя покрытия в многослойной структуре. Внешний слой покрытия может содержать окрашенные или неокрашенные слои покрытия, которые создают, например, из окрашенного верхнего покрытия, или прозрачного покрытия, или верхнего водоизолирующего слоя.
Композиции покрытия можно нанести обычными способами нанесения на желаемые основы, например, на металл, пластик, дерево или стекло. Примерами способов нанесения являются нанесение щеткой, нанесение валиком, нанесение покрытия ножом, нанесение погружением, но в особенности нанесение распылением. После нанесения слои покрытий, нанесенные из композиции покрытий по изобретению, сушат или отверждают после необязательной фазы оплавления. В зависимости от состава композиций покрытий по изобретению высушивание/отверждение может проходить при комнатной температуре или ускоряться при повышенных температурах, например, от 40 до 80°С или путем прогрева в печи (запекания) при более высоких температурах, например, от 80 до 220°С. В случае композиций покрытий по изобретению, отверждаемых излучением, отверждение проходит при облучении излучением с высокой энергией, например, УФ-излучением.
Наночастицы по изобретению, в частности, наночастицы, введенные в функционализированные соединения, такие как функционализированные связующие вещества, в виде маточных смесей наночастиц, не проявляют проблем совместимости между наночастицами и дополнительным связующим веществом или компонентами композиции покрытия ни в ходе производства, ни при хранении, ни после введения их в композиции покрытий, ни в ходе применения композиций покрытия. Считают возможным достичь улучшения в рассеивании и дезагломерации наночастиц. Маточные смеси и композиции покрытия, содержащие наночастицы, являются стабильными при хранении. Благодаря применению специальных веществ общей формулы I и/или II для модифицикации наночастиц оказалось возможным минимизировать риск вторичных или конкурентных реакций наночастиц, модицифированных по изобретению, друг с другом, например, перед введением в определенные функционализированные соединения и/или с связующим веществом, и/или другими компонентами покрытия. Покрывающие слои, наносимые из композиции покрытия по изобретению, имеют, например, очень хорошие качества поверхности, в частности, например, повышенную устойчивость к царапанью и химическую стойкость. Этих преимущественных свойств можно достичь без необходимости ухудшения других важных свойств композиции покрытия или получаемого из нее покрытия, таких как, например, соответствие цвета, прозрачность, реологические свойства, текучесть, адгезия и рост прочности.
Наночастицы по изобретению или композиции покрытий, их содержащие, можно использовать в любом применении, где требуются высококачественные покрытия с хорошим механическим сопротивлением, в частности с повышенной устойчивостью к царапанью. Их можно, таким образом, в частности, применять в автомобильных и промышленных покрытиях.
Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Определение оптимального количества Ti(OРr) 4 для модификации наночастиц пирогенного диоксида кремния
HDK® T30 фирмы Wacker использовали в качестве наночастиц пирогенного диоксида кремния. HDK® T30 представляет собой синтетический гидрофильный аморфный диоксид кремния, получаемый посредством гидролиза в пламени.
5 г HDK® T30 перемешивали в стакане со 100 г бутилацетата и 2,55 г Ti(OРr)4 (98%, 2,55 г ≅ 8,83 ммоль, фирмы Aldrich). После 10-минутного перемешивания на Dispermat при 200-2000 об./мин диокид кремния отфильтровывали при помощи коммерчески доступного 0,45-микронного фильтра (Millex-LCR, Millipore). Фильтрат исследовали на избыток Ti(OРr)4 при помощи AAС (атомно-абсорбционной спектроскопии).
Обнаружено, что количество титаната, требуемое для модификации поверхности диоксида кремния, равно 35,3% по массе диоксида кремния.
Pr = пропил
Получение пасты из модифицированного титанатом пирогенного диоксида кремния
35,7 г (98%, 35,7 г 0,123 моль) Ti(OРr)4 добавляли к 371,0 г обычного полиэфирного связующего с гидроксильными функциональными группами (Р) во время перемешивания на Dispermat при 100 об./мин. 99,1 г HDK® T30 добавляли к раствору вместе с 300 г бутилацетата. Смесь перемешивали в течение 10 мин при 100-1000 об./мин.
Процесс измельчения проводили в крупошлифовальной мельнице РМ1 (Drais) c 1300 г 1 мм SAZ крупинками (Garbe, Lahmeyer&Co. AG) при 2800 об./мин при 60°С. После 3 час получали пасту, содержащую модифицированный диоксид кремния.
(Р): 70 вес.% раствор полиэфирного полиола, составленный из неопентилгликоля, триметилолпропана, гексагидрофталевого ангидрида и кокосовой жирной кислоты с количеством кислоты 13 мг КОН/г и количеством гидроксилов 136 мг КОН/г, с рассчитанной функциональностью по гидроксилам 3,8 и рассчитанной молекулярной массой 1500 в Solvesso® 100.
Сравнительный пример 1
Получение пасты из немодифицированного пирогенного диоксида кремния
470,6 г вышеуказанного полиэфирного связующего с гидроксильными функциональными группами смешивали с 71,3 г бутилацетата и 58,14 г HDK® T30. Процедуры смешивания и измельчения проводили в тех же условиях, что и для пасты из модифицированного пирогенного диоксида кремния в примере 1.
Пример 2
Изготовление прозрачного покрытия, содержащего пасту из модифицированного диоксида кремния, и сравнительного прозрачного покрытия, содержащего пасту из немодифицированного диоксида кремния
Пасту из модифицированного титанатом диоксида кремния примера 1 вводили в обычное, основанное на растворителе полиэфирное прозрачное покрытие 2К в таких количествах, чтобы достичь 10% содержания частиц модифицированного диоксида кремния, основанных на твердом носителе в прозрачном покрытии. Базовое прозрачное покрытие получали, смешивая следующие ингредиенты:
Полиэфир с гидроксильными функциональными группами (Р) 70
Светостабилизатор типа HALS 1,4
УФ-поглотитель на основе бензтриазола 1,4
Коммерчески доступный выравниватель (силиконовое масло) 0,5
Этоксипропилацетат 9
Бутилдигликоль ацетат 1
Solvesso® 100 10,2
Solvesso® 150 2
Бутилацетат 4,5
Соответственно пасту из немодифицированного диоксида кремния сравнительного примера 1 вводили в базовое прозрачное покрытие в таких количествах, чтобы достичь 10% содержания частиц диоксида кремния, основанных на твердом носителе в прозрачном покрытии.
Каждое из полученных таким образом прозрачного покрытия и сравнительного прозрачного покрытия (Р) смешивали с раствором отвердителя, описанным ниже, в количествах, которые давали в результате эквивалентное соотношение ОН:NCO, равное 1:1,2.
Раствор отвердителя: смесь 81 г гексаметилен диизоцианат изоцианурата (Desmodur 3390; Bayer), 9,5 г Solvesso® 100 и 9,5 г бутилацетата.
Композиции прозрачного покрытия и сравнительного прозрачного покрытия, полученные путем смешивания, затем наносили при помощи электростатического напыления до толщины слоя в сухом состоянии 35 мкм на тестовые панели, снабженные базовым слоем на водной основе из обычного черного базового покрытия на водной основе (Base coat Brilliant Black фирмы DuPont). После 15-минутного сплавления при комнатной температуре покрывающий слой прозрачного покрытия запекали в течение 25 мин при 140°С (температура объекта).
Результаты
Таблица 1 представляет результаты технологических испытаний, проведенных над покрытиями.
Таблица 1
Результаты технологических испытаний
    Прозрачное покрытие
по изобретению		 Сравнительное прозрачное покрытие
Внешний вид Глянец (20°С) 85 83
Мутность 10 13
Прочность Прочность по Фишеру (N/мм2) 129 127
Amtec
(Amtec Kistler GmbH)		 Исходный глянец 85 83
Глянец после деформации 51 42
Глянец после оплавления 76,9 61,4
Как видно из таблицы 1, величины глянца и мутности прозрачного покрытия, содержащего модифицированные наночастицы, превосходят сравнительное прозрачное покрытие, содержащее немодифицированный диоксид кремния. Также при использовании поверхностно-модифицированных частиц диоксида кремния улучшаются технологические показатели, такие как результаты теста Amtec. В частности, были достигнуты значительно улучшенные результаты по отношению к глянцу после деформации и после оплавления.
Способы тестирования
Величину мутности и глянца измеряли при помощи Micro-Hase plus (Byk-Gardner) в соответствии с DIN 67530 (глянец) и DIN EN ISO 13803 (мутность).
Прочность по Фишеру измеряли на Fischerscope H 100 (Fischer GmbH and CO.KG) в соответствии с DIN EN ISO 14577-1.
Amtec: в соответствии с DIN 55668; царапанье проводили, используя предназначенную для лабораторных испытаний автомойку Amtec Kistler (см. Th. Klimmasch и Th. Engbert, Development of a uniform laboratory test method for assessing the car wash resistance of automotive top coats, in DFO Proceedings 32, стр. 59-66, Technologie-Tage, Proceedings of the Seminar on 29-30.4.97 in Cologne, Published by Deutsche Forschungsgesellschaft for Oberflächenbehandlung e.V., Adersstraße 94, 40215 Düsseldorf).
Остаточный глянец в % измеряли в каждом случае непосредственно после деформации и после одного часа оплавления под углом освещения 20°.

Claims (20)

1. Модифицированные наночастицы, содержащие пирогенный диоксид кремния, которые получают путем обработки пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы (I) Me(OR1)4, в которой R1 представляет собой низший алкил, Me - титан, в количестве 35-40% от массы диоксида кремния.
2. Модифицированные наночастицы по п.1, в которых R1 представляет собой остаток, выбранный из группы, состоящей из необязательно замещенного линейного или разветвленного алкильного остатка с 1-6 атомами С.
3. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1 и 2, в которых используют силанизированный пирогенный диоксид кремния.
4. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1 и 2, в которых обработка наночастиц соединениями общей формулы (I) происходит в комбинации с обработкой кремнийорганическими соединениями общей формулы Si(OR2)nR3 4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R2 имеет то же значение, что и R1, и R3 представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода.
5. Модифицированные наночастицы по п.3, в которых обработка наночастиц соединениями общей формулы (I) происходит в комбинации с обработкой кремнийорганическими соединениями общей формулы Si(OR2)nR3 4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R2 имеет то же значение, что и R1, и R3 представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода.
6. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1, 2 и 5, в которых наночастицы получают путем обработки пирогенного диоксида кремния 1-60 вес.% соединениями общей формулы (I), по отношению к количеству наночастиц.
7. Модифицированные наночастицы по п.3, в которых наночастицы получают путем обработки пирогенного диоксида кремния 1-60 вес.% соединениями общей формулы (I), по отношению к количеству наночастиц.
8. Модифицированные наночастицы по п.4, в которых наночастицы получают путем обработки пирогенного диоксида кремния 1-60 вес.% соединениями общей формулы (I), по отношению к количеству наночастиц.
9. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1, 2, 5, 7 и 8, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.
10. Модифицированные наночастицы по п.3, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.
11. Модифицированные наночастицы по п.4, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.
12. Модифицированные наночастицы по п.6, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.
13. Модифицированные наночастицы по п.9, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.
14. Модифицированные наночастицы по п.10, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.
15. Модифицированные наночастицы по п.11, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.
16. Модифицированные наночастицы по п.12, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.
17. Композиция для покрытия, содержащая гидроксифункциональное полиэфирсодержащее пленкообразующее связующее вещество, 0,5-40% от массы пленкообразующего связующего вещества модифицированных наночастиц пирогенного диоксида кремния по любому из пп.1-16, и органический растворитель.
18. Композиция покрытия по п.17, содержащая следующие компоненты:
A) по меньшей мере, одно пленкообразующее связующее вещество;
B) необязательно, по меньшей мере, один сшивающий агент для связующего вещества;
C) 0,5-40 вес.% по отношению к количеству пленкообразующего связующего вещества А) модифицированных наночастиц по любому из пп.1-13, и
D) необязательно органические растворители, воду, пигменты, наполнители и/или традиционные добавки к покрытиям.
19. Композиция покрытия по п.18, содержащая 1-20 вес.% модифицированных наночастиц С) по отношению к количеству пленкообразующего связующего вещества А).
20. Композиция покрытия по п.17, которая содержит прозрачное покрытие или цветное покрытие.
RU2008111156/05A 2005-08-25 2006-08-22 Модифицированные наночастицы RU2413740C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71113005P 2005-08-25 2005-08-25
US60/711,130 2005-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008111156A RU2008111156A (ru) 2009-09-27
RU2413740C2 true RU2413740C2 (ru) 2011-03-10

Family

ID=37398542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008111156/05A RU2413740C2 (ru) 2005-08-25 2006-08-22 Модифицированные наночастицы

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7470467B2 (ru)
EP (1) EP1926769A1 (ru)
JP (1) JP5541864B2 (ru)
CN (1) CN101248127A (ru)
BR (1) BRPI0617107A2 (ru)
MX (1) MX2008002329A (ru)
RU (1) RU2413740C2 (ru)
WO (1) WO2007024838A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770730C2 (ru) * 2017-12-22 2022-04-21 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Термически отверждаемые пленкообразующие композиции, обеспечивающие преимущества во внешнем виде и эффективность в регулировании стекания

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007013262A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
DE102007024963A1 (de) * 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von dämmenden Beschichtungen
US20090136741A1 (en) * 2007-11-28 2009-05-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Nanoscopically modified superhydrophobic coating
WO2009120846A2 (en) 2008-03-28 2009-10-01 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
US8487019B2 (en) 2008-03-28 2013-07-16 3M Innovative Properties Company Filled resins and method for making filled resins
AU2009232369A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 The Sherwin-Williams Company Curable compositions
US8318120B2 (en) 2008-04-25 2012-11-27 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
DE102008032570A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Tesa Se Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102008032571A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Tesa Se Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
PL2177569T3 (pl) * 2008-10-15 2011-12-30 Evonik Degussa Gmbh Procesowy środek pomocniczy dla termoplastycznych poliuretanów
US9090752B2 (en) 2009-07-21 2015-07-28 Andrey Ponomarev Multi-layered carbon nanoparticles of the fulleroid type
EP2377898B1 (en) * 2010-04-13 2012-12-12 Evonik Degussa GmbH Processing aid for thermoplastic polyurethanes
JP6002673B2 (ja) * 2010-11-18 2016-10-05 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ ポリウレタンコーティング剤、これから製造される、艶消し表面を有する多層塗膜、ならびにその多層塗膜の製造方法
CN105452349B (zh) * 2013-08-13 2022-09-27 3M创新有限公司 包含二氧化硅纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料、制品及其制备方法
CN112479656B (zh) * 2020-12-15 2022-03-15 湖北工业大学 一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH606054A5 (ru) * 1974-04-12 1978-10-13 Kenrich Petrochemicals
US3660134A (en) * 1969-10-30 1972-05-02 Freeport Sulphur Co Inorganic materials surface reacted with organo titanium compounds
DE3815670A1 (de) * 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
KR0135217B1 (ko) * 1993-10-25 1998-04-22 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉 전이금속 함유 소수성 실리카
FR2738830B1 (fr) * 1995-09-14 1997-12-05 Rhone Poulenc Chimie Emulsion aqueuse de polyorganosiloxane pour l'enduction de matiere textile
US5674936A (en) * 1996-05-10 1997-10-07 General Electric Company Non-corrosive translucent RTV compositions having good rheology
DE19846660A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
FR2787803B1 (fr) * 1998-12-23 2001-03-16 Rhodia Chimie Sa Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere textile
DE19909954A1 (de) * 1999-03-06 2000-09-28 Herberts Gmbh & Co Kg Beschichtungszusammensetzung für metallische Leiter und Beschichtungsverfahren unter deren Verwendung
US6573032B1 (en) * 1999-04-22 2003-06-03 J. M. Huber Corporation Very high structure, highly absorptive hybrid silica and method for making same
DE19933098A1 (de) 1999-07-15 2001-01-18 Herberts Gmbh & Co Kg Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemittel für Überzugsmittel und deren Verwendung
US6417286B1 (en) * 1999-09-08 2002-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Titanium and zirconium compounds
ES2437492T3 (es) * 1999-12-17 2014-01-10 Creative Nail Design, Inc. Utilización de revestimientos para uñas curables por radiación que se pueden retirar poniéndolos en remojo
US6391938B1 (en) * 1999-12-17 2002-05-21 Gel Products, Inc. Radiation curable nail coatings
EP1195416A3 (de) 2000-10-05 2005-12-28 Degussa AG Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln
DE10202545A1 (de) * 2002-01-24 2003-08-07 Basf Coatings Ag Korrosionshemmende Mischung und Beschichtungsstoffe, enthaltend die korrosionshemmende Mischung
US6790904B2 (en) 2002-06-03 2004-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Liquid coating of film-forming resin and particles chemically modified to lower surface tension
DE10239424A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäuren
DE10241510A1 (de) 2002-09-07 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanokomposite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR100954073B1 (ko) * 2002-12-18 2010-04-23 에보닉 데구사 게엠베하 구조적으로 피복된 실리카
US20040242729A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Stabilized particle dispersions containing surface-modified inorganic nanoparticles
US7622514B2 (en) * 2005-05-09 2009-11-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Curable composition and article possessing protective layer obtained therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770730C2 (ru) * 2017-12-22 2022-04-21 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Термически отверждаемые пленкообразующие композиции, обеспечивающие преимущества во внешнем виде и эффективность в регулировании стекания

Also Published As

Publication number Publication date
MX2008002329A (es) 2008-03-14
EP1926769A1 (en) 2008-06-04
US20070049660A1 (en) 2007-03-01
JP5541864B2 (ja) 2014-07-09
JP2009505934A (ja) 2009-02-12
WO2007024838A1 (en) 2007-03-01
BRPI0617107A2 (pt) 2011-07-12
CN101248127A (zh) 2008-08-20
RU2008111156A (ru) 2009-09-27
US7470467B2 (en) 2008-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2413740C2 (ru) Модифицированные наночастицы
EP1874875B1 (en) Coated particles and coating compositions comprising coated particles
JP6040275B2 (ja) 修飾されたナノ粒子を含んでいる膜形成組成物および修飾されたナノ粒子を膜形成組成物中に使用する方法
US7671109B2 (en) Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles
EP2050796A1 (en) Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
EP1910461B1 (de) Lacke enthaltend partikel
JP2005528505A (ja) 改変粒子を含むコーティング組成物およびその使用方法
EP1851277B1 (de) Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen
DE102011050510A1 (de) Funktionalisierte Partikel und deren Verwendung
EP1910479A2 (de) Lacke enthaltend partikel
KR100926813B1 (ko) 보호된 이소시아네이트기를 지닌 입자를 함유하는 바니시
DE102005034348A1 (de) Lacke enthaltend Partikel
EP1924655B1 (en) Process for the production of a scratch resistant vehicle coating
DE102005026700A1 (de) Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
DE102005026699A1 (de) Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20131211

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140823