DE10239424A1 - Kieselsäuren - Google Patents

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Abstract

Silanisierte strukturmodifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Alkylsilyl (SiC¶n¶H¶2n+1¶, mit n = 2-18) sind. Sie werden hergestellt, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäuren mit dem Silanisierungsmittel behandelt und strukturmodifiziert. Sie werden zur Verbesserung der Kraftfestigkeit in Lacken eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Silanisierte Kieselsäuren werden als Verdickungsmittel, wie zum Beispiel für wasserverdünnbare Lacke und Harze, wie zum Beispiel Epoxyharze, eingesetzt.
    •
  • Aus EP 0 672 731 B1 sind silanisierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die pyrogen hergestellten Kieselsäuren mit einer Verbindung aus der Gruppe (RO)3SiCnH2n+1, worin n=10 bis 18 und R= kurzkettige Alkyl-Reste bedeuten, behandelt sind. Beispielsweise sind die pyrogen hergestellten Kieselsäuren mit der Verbindung (CH3O)3SiC16H33 (Hexadecyltrimethoxysilan) oder mit der Verbindung (CH3O)3SiC18H37 (Octadecytrimethoxysilan) behandelt wurden.
  • Die Herstellung der silanisierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren erfolgt, indem man die pyrogen hergestellten Kieselsäuren in einem Mischer vorlegt, unter intensivem Mischen die Kieselsäuren, gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit der Verbindung aus der Gruppe (RO)3SiCnH2n+1 besprüht, 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 160 °C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden tempert.
  • Gegenstand der Erfindung sind silanisierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Alkylsilyl (SiCnH2n+1, mit n=2 – 18), bevorzugt Octylsilyl und/oder Hexadecylsilyl sind.
  • Die erfindungsgemäße Kieselsäuren kann die folgende pysikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:
  • BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 – 50
    pH-Wert: 3 – 10
    Kohlenstoffgehalt %: 0,1 – 25
    DBP-Zahl %: Die DBP-Zahl ist um mindestens 10 % kleiner als die DBP-Zahl der entsprechenden silanisierten, nicht stukturmodifizierten Kieselsäure. Bei sehr starker Strukturmodifizierung kann die Struktur so abgebaut werden, dass die DBP-Zahl nicht mehr bestimmt werden kann.
  • Als pyrogen hergestellte Kieselsäure kann eine auf hochtemperaturhydrolytischem Wege aus SiCl4 + H2 und O2 hergestellte Kieselsäure verwendet werden.
  • Insbesondere kann eine temperaturhydrolytisch hergestellte Kieselsäure eingesetzt werden, die die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist:
    Figure 00030001
    Figure 00040001
    Derartige pyrogene Kieselsäuren sind bekannt. Sie werden unter anderem beschrieben in:
    Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 3 (1983), 4. Auflage, Seite 77 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462.
  • Die pyrogen hergestellten Kieselsäuren werden mit einer Verbindung aus der Gruppe (RO)3SiCnH2n+1 wobei n = 2 bis 18 und R = Alkyl-, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl- oder ähnliches bedeuten, behandelt.
  • Insbesondere können die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Silan I (CH3O)3SiC16H33 (Hexadecyltrimethoxysilan) Silan II (CH3O)3SiC8H17 (Octyltrimethoxysilan)
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können hergestellt werden, indem man die pyrogen hergestellten Kieselsäuren in einem Mischer vorlegt, unter intensivem Mischen die Kieselsäuren gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit der Verbindung (Organosilan) aus der Gruppe (RO)3SiCnH2n+1 besprüht, 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 160 °C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden tempert, strukturmodifizierte und/oder gegebenenfalls nachvermahlt. Gegebenenfalls kann eine weitere Temperung nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung erfolgen.
  • Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlichen arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen.. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
  • Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein.
  • Das eingesetzte Organosilan kann in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein.
  • Die Temperung kann in einer Schutzgasatmosphäre, wie zum Beispiel unter Stickstoff, durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen, mit Silan I silanisierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren weisen vor der Strukturmodifizierung die in Tabelle 2 aufgeführten physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
    Figure 00070001
    Die erfindungsgemäßen silanisierten, stukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren können zur Verbesserung der Kratzfestigkeit in Lacken eingesetzt werden.
    •
  • Die eingesetzten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren weisen die physikalisch-chemischen Kenndaten, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, auf.
  • Als Organosilane wird die folgende Verbindung der allgemeinen Formel (RO)3SiCnH2n+1 eingesetzt: (Silan I) (CH3O)3SiC16H33
  • Die Kieselsäure wird in einem Mischer vorgelegt und unter intensivem Mischen zunächst mit Wasser und anschließend mit Organosilan besprüht.
  • Nachdem das Besprühen beendet ist, wird noch 15 bis 30 Minuten nachgemischt und anschließend 1 bis 3 Stunden bei 100 bis 160 °C getempert. Die Temperung kann auch unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Die einzelnen Reaktionsbedingungen können der Tabelle 3 entnommen werden.
  • Die physikalisch-chemischen Kenndaten der erhaltenen silanisierten Kieselsäuren sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Herstellung und physikalisch-chemische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kieselsäuren
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren:
  • Die Kieselsäuren, die wie in EP 0 672 731 beschrieben hergestellt werden können, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukurmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
  • Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlichen arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperatur kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Anwendungsbeispiele
  • Beispiel 1:
  • Für die Untersuchung der Verbesserung der Kratzfestigkeit ist ein konventioneller 2 Komponenten-Polyurethan-Lack verwendet worden. Die Rezeptur für den Lack sowie die Herstellung einschließlich der Applikation sind im Folgenden zusammengefaßt: Rezeptur
    Figure 00140001
  • Bindemittelkonzentration: 40
    Kieselsäure berechnet auf Reibgut (FK): 18,8
    Kieselsäure berechnet auf Lack (Gesamt): 5,0
    Kieselsäure berechnet auf Lack (FK): 12,5
  • Herstellung und Applikation der Lacke
  • Das Bindemittel wird mit den Lösemitteln vermischt. Anschließend wird zur Vordispergierung die Kieselsäure mit dem Dissolver (Scheibe ⌀ 45 mm) in dieses Gemisch eingearbeitet und 5 min bei 2000 Upm vordispergiert. Die Mischung wird in einer Labor-Perlmühle 30 min bei 2500 Upm und 60% Pumpleistung unter Verwendung von Glasperlen (⌀ ca. 1 mm) dispergiert. Die Dispergiergüte wird mit einem Grindometer, 25 μm, nach DIN ISO 1524 überprüft. Er muß kleiner 10 μm sein.
  • Die Auflackung des Reibgutes erfolgt gemäß der Rezeptur, wobei die Komponenten mit einem Flügelrührer bei 2000 Upm vermischt werden. Auf die gleiche Weise wird der Härter eingearbeitet.
  • Nach Einstellung der Lacke auf Spritzviskosität nach DIN 53411 werden die Lacke mittels Spritzapplikation auf schwarz lackierte Bleche, z. B. DT 36 (Fa. Q-Panel), appliziert (Schichtdicke etwa 40-50 μm). Nach dem Spritzen werden die Bleche 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 2 h in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet.
  • Kratzversuche
  • Mit Hilfe einer Scheuer- und Waschbeständigkeitsprüfmaschine (Fa. Erichsen, Bürste mit Schweineborsten) werden die Bleche mit einer Quarz/Wasser Aufschlämmung (100g Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g Sikron F500) sowie mit einem CaCO3/Wasser-Gemisch (100g Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g Millicarb BG) gescheuert. Der Glanz vor und 10 min nach dem Scheuern wird mit einem Reflektometer (20° Einstrahlwinkel) bestimmt.
  • Figure 00170001
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren 7 + 8 sowie 9 + 11 ermöglichen durch ihre im Vergleich zu Vergleichs-Kieselsäure 1 + 2 wesentlich niedrigere rheologische Wirksamkeit den Einsatz in hohen Konzentrationen ohne Beeinträchtigung der Appearance der Lackoberfläche. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine wesentliche Verbesserung der Kratzfestigkeit der Lackoberfläche.
  • Beispiel 2
  • Bei diesem Beispiel ist der Einfluß der Strukturmodifizierung an Hand eines High Solids 2K PUR-Klarlackes untersucht worden. Die Rezeptur für den Lack sowie die Herstellung einschließlich der Applikation und Prüfung sind im Folgenden zusammengefaßt: Rezeptur:
    Figure 00180001
  • Bindemittelkonzentration: 62,8
    Kieselsäure berechnet auf Reibgut (FK): 11,7
    Kieselsäure berechnet auf Lack (Gesamt): 5,0
    Kieselsäure berechnet auf Lack (FK): 8,0
  • Herstellung und Applikation der Lacke
  • Das Bindemittel wird mit den Lösemitteln vermischt. Anschließend wird zur Vordispergierung die Kieselsäure mit dem Dissolver (Scheibe ⌀ 45 mm) in dieses Gemisch eingearbeitet und 5 min bei 2000 Upm vordispergiert. Die Mischung wird in einer Labor-Perlmühle 30 min bei 2500 Upm und 60% Pumpleistung unter Verwendung von Glasperlen (⌀ ca. 1 mm) dispergiert. Die Dispergiergüte wird mit einem Grindometer, 25 μm, nach DIN ISO 1524 überprüft. Er muß kleiner 10 μm sein.
  • Die Auflackung des Reibgutes erfolgt gemäß der Rezeptur, wobei die Komponenten mit einem Flügelrührer bei 2000 Upm vermischt werden. Auf die gleiche Weise wird der Härter eingearbeitet.
  • Nach Einstellung der Lacke auf Spritzviskosität nach DIN 53411 werden die Lacke mittels Spritzapplikation auf schwarz lackierte Bleche, z. B. DT 36 (Fa. Q-Panel), appliziert (Schichtdicke etwa 40-50 μm). Nach dem Spritzen werden die Bleche 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 2 h in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet.
  • Kratzversuche
  • Mit Hilfe einer Scheuer- und Waschbeständigkeitsprüfmaschine (Fa. Erichsen, Bürste mit Schweineborsten) werden die Bleche mit einer Quarz/Wasser Aufschlämmung (100g Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g Sikron F500) gescheuert. Der Glanz vor und 10 min nach dem Scheuern wird mit einem Reflektometer (20° Einstrahlwinkel) bestimmt.
  • Tabelle 8: Zusammenfassung der lacktechnisch relevanten Eigenschaften der flüssigen Lacke sowie der applizierten und getrockneten Filme.
    Figure 00210001
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren 7 + 8 ermöglichen durch ihre im Vergleich zu vgl. Kieselsäure 1 wesentlich niedrigere rheologische Wirksamkeit den Einsatz in hohen Konzentrationen ohne Beeinträchtigung der Appearance der Lackoberfläche. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine wesentliche Verbesserung der Kratzfestigkeit der Lackoberfläche.
  • Beispiel 3:
  • Für die Untersuchung der Verbesserung der Kratzfestigkeit ist ein konventioneller 2 Komponenten-Polyurethan-Lack verwendet worden. Die Rezeptur für den Lack sowie die Herstellung einschließlich der Applikation sind im Folgenden zusammengefaßt: Rezeptur
    Figure 00220001
  • Bindemittelkonzentration: 40
    Kieselsäure berechnet auf Reibgut (FK): 19,2
    Kieselsäure berechnet auf Lack (Gesamt): 5,0
    Kieselsäure berechnet auf Lack (FK): 12,5
  • Herstellung und Applikation der Lacke
  • Das Bindemittel wird mit den Lösemitteln vermischt. Anschließend wird zur Vordispergierung die Kieselsäure mit dem Dissolver (Scheibe ⌀ 45 mm) in dieses Gemisch eingearbeitet und 5 min bei 2000 Upm vordispergiert. Die Mischung wird in einer Labor-Perlmühle 30 min bei 2500 Upm und 60% Pumpleistung unter Verwendung von Glasperlen (⌀ ca. 1 mm) dispergiert. Die Dispergiergüte wird mit einem Grindometer, 25 μm, nach DIN ISO 1524 überprüft. Er muß kleiner 10 μm sein.
  • Die Auflackung des Reibgutes erfolgt gemäß der Rezeptur, wobei die Komponenten mit einem Flügelrührer bei 2000 Upm vermischt werden. Auf die gleiche Weise wird der Härter untergerührt.
  • Nach Einstellung der Lacke auf Spritzviskosität nach DIN 53411 werden die Lacke mittels Spritzapplikation auf schwarz lackierte Bleche, z. B. DT 36 (Fa. Q-Panel), appliziert (Schichtdicke etwa 40-50 μm). Nach dem Spritzen werden die Bleche 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 2 h in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet.
  • Kratzversuche
  • Mit Hilfe einer Scheuer- und Waschbeständigkeitsprüfmaschine (Fa. Erichsen, Bürste mit Schweineborsten) werden die Bleche mit einer Quarz/Wasser Aufschlämmung (100g Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g Sikron F500) gescheuert. Der Glanz vor und 10 min nach dem Scheuern wird mit einem Reflektometer (20° Einstrahlwinkel) bestimmt.
  • Figure 00240001
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren 7 + 8 bzw. 9 + 10 ermöglichen durch ihre im Vergleich zu vgl. Kieselsäure 1 bzw. 2 wesentlich niedrigere rheologische Wirksamkeit den Einsatz in hohen Konzentrationen ohne Beeinträchtigung der Appearance der Lackoberfläche. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine wesentliche Verbesserung der Kratzfestigkeit der Lackoberfläche Beispiel 4 Direkter Vergleich der erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit einem kratzfesten Lack, entsprechend DE 198 11 790 A1 , in dem AEROSIL R 972 zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eingesetzt wird.
  • Figure 00250001
  • Herstellung und Applikation der Lacke
    • 1) Die Vergleichskieselsäure 1 wird gemäß DE 198 11 790 A1 mit einem Düsenstrahldispergator in das Bindemittel eingearbeitet.
    • 2) Das Bindemittel wird mit den Lösemitteln vermischt. Anschließend wird zur Vordispergierung die Kieselsäure mit dem Dissolver (Scheibe ⌀ 45 mm) in dieses Gemisch eingearbeitet und 5 min bei 2000 Upm vordispergiert. Die Mischung wird in einer Labor-Perlmühle 30 min bei 2500 Upm und 60% Pumpleistung unter Verwendung von Glasperlen (⌀ ca. 1 mm) dispergiert. Die Dispergiergüte wird mit einem Grindometer, 25 μm, nach DIN ISO 1524 überprüft. Er muß kleiner 10 μm sein.
  • Die Auflackung der Reibgute entsprechend 1) oder 2) erfolgt gemäß der Rezeptur, wobei die Komponenten mit einem Flügelrührer bei 2000 Upm vermischt werden. Auf die gleiche Weise wird der Härter untergerührt.
  • Nach Einstellung der Lacke auf Spritzviskosität nach DIN 53411 werden die Lacke mittels Spritzapplikation auf schwarz lackierte Bleche, z. B. DT 36 (Fa. Q-Panel), appliziert (Schichtdicke etwa 40-50 μm). Nach dem Spritzen werden die Bleche 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 2 h in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet.
  • Kratzversuche:
  • Mit Hilfe einer Scheuer- und Waschbeständigkeitsprüfmaschine (Fa. Erichsen, Bürste mit Schweineborsten) werden die Bleche mit einer CaCO3/Wasser Aufschlämmung (100g Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g CaCO3 Millicarb) gescheuert. Der Glanz vor und 10 min nach dem Scheuern wird mit einem Reflektometer (20° Einstrahlwinkel) bestimmt.
  • Tabelle 10: Zusammenfassung der lacktechnisch relevanten Eigenschaften der flüssigen Lacke sowie der applizierten und getrockneten Filme.
  • Figure 00270001
  • Es zeigt sich, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kieselsäure eine wesentlich höhere Verbesserung des Restglanzes nach einer Kratzbeanspruchung der Lackoberfläche erzielt wird, als mit dem Stand der Technik. Außerdem verursacht die erfindungsgemäße Kieselsäure aufgrund ihrer geringen rheologischen Wirksamkeit keinen Orangenschaleneffekt.

Claims (6)

  1. Silanisierte strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Alkylsilyl (SiCnH2n+1, mit n=2 – 18) sind.
  2. Silanisierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrogen hergstellten Kieselsäuren mit der Verbindung (CH3O)3SiC16H33 (Hexadecyltrimethoxysilan) behandelt wurden.
  3. Silanisierte, stukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrogen hergestellten Kieselsäuren mit der Verbindung (CH3O)3SiC8H17 (Octyltrimethoxysilan) behandelt wurden.
  4. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierte pyrogen hergestellten Kieselsäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die pyrogen hergestellten Kieselsäuren in einem Mischer vorlegt, unter intensivem Mischen die Kieselsäuren, gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit der Verbindung aus der Gruppe (RO)3SiCnH2n+1 besprüht, 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 160 °C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden tempert, strukturmodifizierte und/oder gegebenenfalls nachvermahlen.
  5. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine weitere Temperung nach der Stukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung folgen lässt.
  6. Verwendung der silanisierten, stukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von Lacken.
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