DE102007025435A1

DE102007025435A1 - Kleb- und Dichtstoffsysteme

Info

Publication number: DE102007025435A1
Application number: DE102007025435A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Meyer; Mario Dr. Scholz
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-12-04
Also published as: EP2150495A1; CN101679048B; PL2150495T3; WO2008145618A1; ES2373353T3; JP2010528168A; CN101679048A; EP2150495B1; US20100179276A1; US8404774B2; ATE523470T1; JP5523310B2

Abstract

Kleb- und Dichtstoffsysteme auf Basis ungesättigter Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethan, silanterminierte Polymere, ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Acrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyvinylacetate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Polysulfid, Polyethylen, Polypropylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Polyamide, gesättigte Polyester und Copolyester, Phenol-Formaldehydharze, Kresol-/Resorzin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyimide, Polybenzimidazole, Polysulfone, die 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer durch Vermahlung strukturmodifizierten, hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Kleb- und Dichtstoffsysteme.
Kleb- und Dichtstoffsysteme sind bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 227 (1997).
Sie bestehen aus hochpolymeren Stoffen mit möglichst guten Festigkeitseigenschaften. Die meisten Kleb- und Dichtstoffe enthalten hochmolekulare organische Stoffe als Basisrohstoffe oder reaktive organische Verbindungen, die Vorstufen polymerer Stoffe sind und im Laufe des Kleb- und Dichtprozesses zu Polymeren reagieren.
Es ist bekannt, daß für verschiedene Klebstoff- und Dichtstoffsysteme, zum Beispiel auf Basis ungesättigter Polyesterharze, Polyurethanharze oder Vinylesterharze hydrophile pyrogene Kieselsäuren im Vergleich zu anderen Kieselsäuren sehr wirksame Thixotropiermittel sind (Degussa Schriftenreihe Pigmente (2001) Nr. 27 und Nr. 54).
Nachteiligerweise bewirken pyrogene Kieselsäuren häufig aufgrund ihrer Partikelgrößenverteilung eine Rauhigkeit der Kleb- und Dichtstoffoberfläche.
Dieser Effekt ist ein signifikanter Nachteil. Aus diesem Grund kann hydrophile, pyrogene Kieselsäure nur in begrenzten Kleb- und Dichtstoffen eingesetzt werden. Insbesondere bei der Anwendung in Gelcoats darf ein solches Verhalten nicht toleriert werden, da der Gelcoat später die Sichtseite einer Formteiloberfläche darstellt.
Es besteht somit die Aufgabe, Kleb- und Dichtstoffsysteme herzustellen, bei denen dieser Nachteil nicht auftritt.
Gegenstand der Erfindung sind Kleb- und Dichtstoffsysteme, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer durch Vermahlung strukturmodifizierten, hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure enthalten.
Die Kleb- und Dichtstoffsysteme können auf Basis ungesättigter Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethan, silanterminierte Polymere, Vinylesterharze, Acrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyvinylacetate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Polysulfid, Polyethylen, Polypropylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Polyamide, gesättigte Polyester und Copolyester, Phenol-Formaldehydharze, Kresol-/Resorzin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyimide, Polybenzimidazole oder Polysulfone erhalten worden sein.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung kann ein Gelcoat auf Basis ungesättigter Polyesterharze sein.
Dichtstoffe:
Nichtmetallische sowohl plastische als auch elastische Werkstoffe mit Adhäsionseigenschaften zum Ausfüllen von Fugen und Hohlräumen zwischen Werkstoffanschlüssen, die nach dem Abbinden an den Werkstofflanken haften und die Fugen gegenüber Umweltmedien abdichten. Die Dichtstoffe können wie die Klebstoffe sowohl physikalisch abbindende oder chemisch härtende (vernetzende) Systeme sein. Dichtstoffe können neben dem Grundpolymer weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Weichmacher, Lösemittel (zum Beispiel Ketone), Wasser, Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), Thixotropiermittel (zum Beispiel pyrogene Kieselsäure), Haftvermittler (zum Beispiel Silane), Farbpasten (zum Beispiel Pigmentruß), sowie weitere Additive (zum Beispiel Katalysatoren, Alterungsschutzmittel) enthalten.
Klebstoffe:
Nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung und innere Festigkeit (Adhäsion und Kohäsion) verbinden können. Unter Klebstoffen können Produkte verstanden werden, die gemäß ihrer jeweiligen chemischen Zusammensetzung und dem vorliegenden physikalischen Zustand zum Zeitpunkt des Auftragens auf die zu verbindenden Fügeteile eine Benetzung der Oberflächen ermöglichen und in ihrer Klebfuge die für die Kraftübertragung zwischen den Fügeteilen erforderliche Klebschicht ausbilden.
Klebstoffe können wie die Dichtstoffe weitere Komponenten neben dem Grundpolymer, wie zum Beispiel Lösemittel (zum Beispiel Ketone), Wasser, Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), Thixotropiermittel (zum Beispiel pyrogene Kieselsäure), Haftvermittler (zum Beispiel Silane), Farbpasten (zum Beispiel Pigmentruß) sowie weitere Additive (zum Beispiel Katalysatoren, Alterungsschutzmittel) enthalten.
Klebstoffe können im Vergleich zu Dichtstoffen höhere Zugscherfestigkeiten und geringere Dehnwerte aufweisen, das heißt Klebstoffe können hart bis elastisch und Dichtstoffe elastisch bis plastisch sein.
Ungesättigte Polyesterharze:
Ungesättigte Polyesterharze können durch eine Polykondensation von ungesättigten und gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren mit Alkoholen erhalten werden. Bei geeigneter Reaktionsführung bleiben die Doppelbindungen in der Säure und/oder dem Alkohol enthalten und ermöglichen auf diese Reaktionen mit ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Stryol, nach dem Prinzip der Polymerisation. Folgende ungesättige Dicarbonsäuren können eingesetzt werden: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure.
Gesättigte Dicarbonsäuren:
Ortho-Phthalsäure beziehungsweise Ortho-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Therephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Hetsäure, Tetrabromphthalsäure Folgende Glykole können eingesetzt werden: Propylenglykol-1,2, Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-pentandiol-1,3, Dibromneopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythritdiallylether, Dicyclopentadien.
Monomere für die Vernetzung können sein:
Styrol, Alpha-Methylstryol, Meta- und para-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallycyanurat
Die Zahl der möglichen Ausgangsstoffe ist mit dieser Aufzählung noch nicht erschöpft, der Fachmann wird, je nach Rohstofflage, noch andere Verbindungen einsetzen können. Des weiteren ist die Anlagerung von Dicyclopentadien gebräuchlich, wodurch die Reaktivität der Harze modifiziert wird. Die entstandenen sogenannten „ungesättigten Polyesterharze" können als solche oder in Verbünnung mit reaktiven Monomeren Verwendung finden. Reaktive Monomere können Styrol, Stilben, Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure, Diallylphtalat und andere ungesättigte Verbindungen sein, sofern sie eine hinreichend niedrige Viskosität und ausreichende Mischbarkeit mit dem ungesättigten Polyesterharz aufweisen.
Epoxyharze:
Epoxidharze können beispielsweise durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, auch Bishenol A genannt, und Epichlorhydrin in basischen Milieu hergestellt werden. Es entstehen je nach den eingesetzten Äquivalenten beider Edukte Glycidylether mit unterschiedlicher Molmasse. Es können auch Epoxidharze aus Bisphenol F, Novolak- Epoxidharze sowie cycloaliphatische und heterocyklische Epoxidharze eingesetzt werden.
Da Epoxidharze allein schlechte Filmbildner sind, bedarf es einer Molekülvergrößerung durch geeignete Vernetzungsmittel. Als Vernetzungsmittel für Epoxidharze können beispielsweise Polyamine, Polyaminoamide, Carbonsäureanhydride und Dicyandiamide eingesetzt werden. Als Aminhärter können aliphatische, cycloaliphatische, aroatische und araliiphatische Polyamine verwendet werden. Die Aushärtung findet ohne Abspaltung von Reaktionsprodukten statt. Dabei erfolgt in der Regel die Addition eines reaktionsfähigen Wasserstoffatoms an die Epoxidgruppe, wobei eine Hydroxylgruppe entsteht.
Polyurethanharze:
Die Polyurethane, auch Polyisocyanatharze genannt, leiten sich von der Isocyansäure ab. Als eine äußerst reaktionsfreudige Verbindung addiert sie sehr leicht Verbindungen, die über ein aktives (bewegliches) Wasserstoffatom verfügen. Bei dieser Reaktion wird die Doppelbindung zwischen dem Stickstoff und dem Kohlenstoff aufgespalten, wobei der aktive Wasserstoff an den Stickstoff und die R2-O-Gruppe an den Kohlenstoff zu einer Urethangruppe gebunden wird. Um zu höhermolekularen vernetzten Polyurethanen zu gelangen, wie sie für Kleb- und Dichtstoffschichten erforderlich sind, sind als Reaktionspartner Ausgangsprodukte mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, wie Di- oder Triisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) mit polymeren Anteilen oder Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat (TDI) und Polyolen), und höherwertige Alkohole (Diole beziehungsweise Polyole, Verbindungen mit mehreren Hydroxylfunktionen im Molekül) vorzusehen. Derartige Alkohole können zum Beispiel auch in Form gesättigter Polyester vorliegen, die mit einem Überschuß von Polyalkoholen hergestellt werden.
Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe bestehen aus einem niedrigmolekularen Polyisocyanat und einem gleichfalls verhältnismäßig niedrigmolekularen Polyesterpolyol, zum Beispiel Polyalkylenpolyadipat. Nach der Vereinigung beider Komponenten bilden sich im Klebstoff beziehungsweise in der Klebschicht Urethangruppen.
Einkomponenten-Reaktions-Klebstoffe bestehen aus einem höhermolekularen Polyisocyanat-Polyurethan, das mit Luftfeuchte reagiert und so abbindet. Im Grunde handelt es sich zwar auch hier um zwei miteinander reagierende chemische Komponenten, der Klebstoffverarbeitung wird aber nur eine physikalische Komponente zugeführt. Da die einfachen niedrigmolekularen Polyisocyanate bei einer Reaktion mit Feuchtigkeit relativ harte und spröde Klebschichten mit niedrigen Festigkeitswerten bilden, geht man bei den Einkomponentensystemen von vorvernetzten Polymeren, sogenannten Prepolymeren, aus. Diese Verbindungen werden aus höhermolekularen Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Isocyanat hergestellt. Auf diese Weise liegen Verbindungen vor, die bereits über Urethanbindungen verfügen, die aber andererseits noch reaktionsfähige Isocyanatgruppen besitzen, die der Reaktion mit Feuchtigkeit zugänglich sind. Die Reaktion mit Wasser verläuft unter Ausbildung einer Harnstoffbindung ab. Die bei der Zerfallsreaktion enstehenden primären Amine setzen sich unmittelbar mit weiteren Isocyanatgruppen zu Polyharnstoffen um. Bei den Einkomponentensystemen liegen im ausgehärteten Polymer demnach sowohl Urethan- als auch Harnstoffverbindungen vor.
Lösemittelhaltige Polyurethanklebstoffe gibt es als physikalische abbindende und und chemisch reagierende Systeme. Bei den physikalische abbindenden Systemen liegt das Polymer als hochmolekulares Hdroxylpolurethan vor. Als Lösemittel dient zum Beispiel Methylethylketon. Die chemisch reagierenden Systeme beeinhalten außer dem Hydroxylpolyurethan noch ein Polyisocyanat als Vernetzer und als zweite Komponente.
Dispersionsklebstoffe enthalten ein hochmolekulares Polyurethan in Wasser dispergiert.
Bei thermisch aktivierbaren Polyurethanklebstoffen liegt die Isocyanatkomponente „verkappt" bzw. „blockiert" in einer Verbindung vor, die die Isocyanatkomponete erst bei höhere Temperatur abspaltet.
Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe werden durch Verwendung von höhermolekularen, kristallisierenden und schmelzbaren Diol- und Isocyanatkomponenten hergestellt. Diese werden bei Temperaturen von ca. 70°C bis 120°C auf die Fügeteile als Schmelzklebstoffe (Hotmelts) aufgetragen. Nach der Abkühlung (physikalisch abbindend) erhält die Klebung eine ausreichende Anfangsfestigkeit, die eine schnelle Weiterverarbeitung ermöglicht. Anschließend erfolgt dann durch zusätzliche Feuchtigkeitseinwirkung auf die noch vorhandenen reaktionsfähigen Isocynatgruppen die Vernetzung über Harnstoffbindungen (chemische Reaktion) zu dem Klebschichtpolymer.
Silanterminierte Polymere:
Unter den Begriff silanteminierte oder auch silanmodifizierte Polymere fallen alle diejenigen Prepolymere, die an den Kettenenden – oder auch seitenständig – Silylgruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Bindung tragen, im Polymergerüst jedoch nicht die für die Silikone typische Siloxanbindung (SiR₂O)n aufweisen.
Im allgemeinen kann man davon ausgehen, daß jegliches silanmodifiziertes Polymer unabhängig von seiner chemischen Struktur die Eigenschaften eines Hybrids aufweist: die Härtung erfolgt ähnlich wie bei den Silikonen, und die weiteren Eigenschaften werden durch die verschiedenen möglichen Polymergrundgerüste zwischen den Silylgruppen geprägt. Silanterminierte beziehungsweise silanmodifizierte Polymere lassen sich in ihrem Aufbau zwischen den Polyurethanen und Silikonen einordnen.
Die Synthese des silanmodifizierten Polymers umfaßt mehrere Stufen. Ausgangsbasis ist zwei- oder dreiwertiges Polyoxypropylenglykol, welches in die entsprechende Bis-Allylverbindung übergeführt wird. Diese wird zum gewünschten Endprodukt zum gewünschten Endprodukt Bis (3-(methyldimethoxysilyl)propyl)polyoxypropylen umgesetzt.
Die hierdurch in die Ketten eingeführten Silylgruppen vernetzen über Mechanismen, wie sie in der Silikonchemie bekannt sind, das heißt, unter Abspaltung geringer Mengen von Wasser oder Methanol und geben so ein elastisches und unlösliches Netzwerk.
Es gibt noch weitere Methoden wie man zu Dicht- und Klebstoffen auf der Basis silikonmodifizierter Polymere gelangen kann, zum Beispiel die Umsetzung von NCO-terminierten Prepolymeren mit entsprechend reaktiven Amino- oder Mercaptosilanen zu den gewünschten Verbindungen. Im „Polymer backbone" können alle nur erdenklichen, sinnvollen Strukturelemente, wie Etter-, Ester-, Thioether-, oder Disulfidbrücken, enthalten sein. Der umgekehrte Fall, bei dem ein NH₂-, SH-, oder OH-terminiertes Prepolymer mit einem Isocyanatsilan umgesetzt werden kann, ist ebenfalls denkbar. Die Addition von endständigen Merkaptogruppen (entweder im Prepolymer oder im Silan) an C-C-Doppelbindungen bietet einen weiteren, technisch interessanten Weg.
Vinylharze:
Vinylesterharze besitzen von der chemischen Seite her eine gewisse Artverwandtschaft zu den UP-Harzen, insbesondere was Härtungsreaktion, Verarbeitungstechnik und Einsatzgebiet betrifft. Es handelt sich hierbei um Polyaddukte aus flüssigen Epoxidharzen und Acrylsäure. Durch Reduzierung von Estergruppen in der Molekülkette sind diese Harze besser hydrolysebeständig bei gleichzeitig guter Elastizität und Schlagzähigkeit. Als Monomere für die Vernetzung werden die gleichen wie bei den ungesättigten Polyesterharzen, insbesondere Styrol, verwendet.
Acrylate:
Unter dem Sammelbegriff Klebstoffe auf Acrylatbasis fallen alle Reaktionsklebstoffe, deren Aushärtung über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Acryl-Gruppe erfolgt.
Besondere Bedeutung in Klebstoff-Formulierungen haben die Methacrylsäureester und die alpha-Cyanoacrylsäurester erlangt. Die Aushärtung der Acrylat-Klebstoffe erfolgt durch Polymerisation, bei der durch einen Initiator eine Kettenreaktion ausgelöst wird, die zu einer kontinuierlichen von Molekülen (Monomeren) über die Kohlenstoff-Doppelbindung zum ausgehärteten Klebstoff führt. Die Polymerisation der „Acrylat"-Klebstoffe kann durch Radikale (radikalische Polymerisation) ausgelöst werden. Bei alpha-Cyanoacrylaten kann die Polymerisation außerdem auch durch Anionen (anionische Polymerisation) initiiert werden. Je nachdem welcher Polymerisationsmechanismus für die Härtung benutzt wird, werden die Acrylat-Klebstoffe auch in folgende Gruppen unterteilt.

– anionisch härtende Klebstoffe: alpha-Cyanoacrylate 1-Komponenten-Klebstoffe
– radikalisch härtende Klebstoffe: anaerobe 1-Komponenten-Klebstoffe
– radikalisch härtende Klebstoffe: 2-Komponenten-Klebstoffe

Bei den Dichtstoffen auf der Grundlage von Polyacrylsäureestern beziehungsweise Acrylsäureestercopolymeren und Polymethacrylsäureestern unterscheidet man zwischen lösemittelhaltigen und wäßrigen Systemen. Polyacrylat-Dichtstoffe härten physikalisch durch Verdunsten des Lösemittels oder des Dispersionswassers.
Polyvinylacetate:
Polyvinylacetat ist das Polymerisationsprodukt des Vinylacetats. Aufgrund der in dem Molekül vorhandenen stark polaren Acetatgruppe besitzt das Polyvinylacetat sehr gute Haftungseigenschaften auf vielen Fügeteiloberflächen. Eine Verwendung erfolgt vorwiegend als Dispersionsklebstoff mit ca. 50 bis 60 Festkörpergehalt, zum Teil auch auf Basis von Vinylacetat-Copolmerisaten (zum Beispiel mit Vinylchlorid).
Polyvinylalkohole:
Polyvinylalkohol entsteht als Verseifungsprodukt des Polyvinylacetats und analoger anderer Polyester. Je nach Molekulargewicht liegt der Polyvinylalkohol als mehr oder weniger hochviskose Flüssigkeit vor. Verwendet wird er zum Beispiel zum Kleben cellulosehaltiger Werkstoffe wie Papier, Pappe, Holz und dergleichen, weiterhin als Schutzkolloid zur Stabilisierung und Erhöhung der Abbindegeschwindigkeit von Dispersionsklebstoffen.
Polyvinylether:
Von den Polyvinylethern sind insbesondere die folgenden drei Polymere als Klebstoffgrundstoffe bevorzugt:

– Polyvinylmethylether
– Polyvinylethylether
– Polyvinylisobutylether

Bei den Polyvinylethern mittlerer Polymerisationsgrade handelt es sich um klebrige Weichharze, die sehr gute Haftungeigenschaften an porösen und glatten Oberflächen besitzen. Der Polyvinylmethylether zeichnet sich besonders dadurch aus, daß er aufgrund seiner Wasserlöslichkeit auch wieder anfeuchtbar ist und somit zum Beispiel im Gemisch mit Dextrin oder tierischen Leimen als Gummierung auf Etikettenpapieren diesen eine verbesserte Haftung verleiht. Wegen ihrer permanenten Klebrigkeit sind Polyvinylether auch in druckempfindlichen Klebstoffen (Haftklebstoffe) im Einsatz.
Ethylenvinylacetate:
Ethylenvinylacetate sind Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat. In dem Molekülaufbau sind die Vinylacetatmoleküle statistisch in die Ethylenkette eingebaut. Während das Polyvinylacetat gegenüber Temperaturbeanspruchung aufgrund von Essigsäureabspaltung relativ instabil ist, sind die Copolymerisate mit Ethylen im Hinblick auf Oxidation und thermischen Abbau wesentlich beständiger. Aus diesem Grunde gehören EVA-Copolmere (bei ca. 40% Vinylcetatanteil) zu einer wichtigen Gruppe von Schmelzklebrohstoffe.
Ethylen-Acrylsäure-Copolmere:
Ethylen-Acrylsäure-Copolymere sind Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure beziehungsweise Acrylsäureestern.
Diese Copolmere, die die chemische Resistenz des Polyethylens mit den guten Eigenschaften der Säurebeziehungsweise Estergruppierung in sich vereinigen, stellen wichtige Basispolymere für Schmelzklebstoffe (Englisch: Hotmelts) dar. Als Esterkomponente kann vorzugsweise der Acrylsäureethylester eingesetzt werden.
Polyvinylacetale:
Polyvinylacetale entstehen durch Einwirkung von Aldehyden auf Alkohole. Die für die Klebstoffherstellung wichtigsten Acetale sind das

– Polyvinylformal
– Polyvinylbutyral

Beide dienen als plastifiziernde Komponente für Klebstoffe auf Phenolharzbasis, das Polyvinylbutyral findet weiterhin Anwendung als Klebfolie in Mehrschichtensicherheitsglas Anwendung.
Polystyrol:
Polystyrol ist das Polymerisationsprodukt des Styrols.
Das Monomer (Monostyrol) ist als Bestandteil für Klebstoffgrundstoffe vorwiegend in zwei Bereichen im Einsatz:

– als Copolymer mit weichmachenden Monomeren, insbesondere Butadien, für die Herstellung von Styrol-Butadien-Dispersionen,
– als „polymerisationsfähiges" Lösungsmittel für die Copolymerisation mit ungesättigten Polyestern

Polyvinylchlorid:
Polyvinylchlorid ist das Polymerisationsprodukt des Vinylchlorids.
Es kann als Grundstoff, insbesondere für Plastisolklebstoffe, weiterhin als Copolymerisat mit Vinylacetat zu Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in Lösungsmittelklebstoffe, Dispersionsklebstoffen, Heißsiegelklebstoffen und als Hochfrequenz-Schweißhilfsmittel verwendet werden.
Styrol-Butadien-Kautschuk:
Der Styrol-Butadien-Kautschuk ist ein typisches Beispiel für ein thermoplastisches Elastomer, das die Anwendungseigenschaften von Elastomeren mit denen von Thermoplasten vereinigt. Bei dem Styrol-Butadien-Copolymer (SBS) beziehungsweise dem Styrol-Isopren-Copolymer (SIS) handelt es sich um sogenannte Dreiblock-Copolymere, die linear aus aufeinanderfolgenden gleichen Monomereinheiten in einzelnen Blöcken aufgebaut sind. Die Endblöcke sind Polystyrolsegmente, der Mittelblock Polybutadien (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolmer SBS) oder auch Isopren (Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymer SIS).
Das Verhältnis von Styrol- zu Butadien-(Isopren-)Anteil liegt bei ca. 1:3. Im Gegensatz zu Klebschichtpolymeren, die ihre elastischen Eigenschaften einem Weichmacherzusatz verdanken, wird auf diese Weise eine sogenannte „innere Weichmachung" erreicht. Ein besonderer Vorteil dieser Kautschuk-Copolymerisate ist ihre Fähigkeit, Klebschichten mit guten Haftungseigenschaften und hoher Flexibilität zu bilden. Aus diesem Grunde liegt eine wesentliche Anwendung dort, wo die miteinander verklebten Fügeteile im praktischen Einsatz hohen Verformungsbeanspruchungen unterliegen, zum Beispiel bei Schuhwaren oder Gummi/Gummi- bzw. Gummi/metall-Klebungen.
Chloroprenkautschuk (CR):
Der Chloroprenkautschuk (Polychloropren) entsteht als Polymerisations- und Copolymerisationsprodukt des Chloroprens (2-Chlorbutadien). Neben den guten Haftungseigenschaften besitzen die linearen Makromoleküleeine starke Neigung zur Kristallisation, die zu einer relativ hohen Festigkeit der Klebschicht beiträgt. Diese Polymere beziehungsweise Copolmere sind wichtige Grundstoffe für Kontaktklebstoffe. Die im Polychlorprenmolekül vorhandene Doppelbindung ermöglicht es, mit entsprechend reaktiven Molekülgruppen weitere Vernetzungen durchzuführen. Als thermisch härtende Komponenten dienen hierfür Isocyanate und Phenolharze.
Bei Polychloroprenlatizes werden die Basispolymere mit den entsprechenden Zusatzstoffe (kiebrigmachende Harze etc.) mittels geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden in wäßriger Phase dispergiert.
Nitrilkautschuk (NBR):
Nitrikautschuk ist ein Copolymerisat von Butadien mit einem Anteil von ca. 20 bis 40% Acrylnitril. Der hohe Acrylnitrilanteil verleiht diesen Polymeren eine gute Weichmacherbeständigkeit, so daß sie sich zum Beispiel für das Kleben von weichgemachten Kunststoffen gut eignen.
Butylkautschuk:
Butylkautschuk ist ein Copolymerisat aus einem überwiegenden Anteil (< 97%) von Isobutylen mit Isopren (< 5%). In diesem linearen Kettenmolekül liegen in Form der langen Polyisobutylensegmente sehr hohe Kettenanteile an gesättigtem Charakter vor, an denen keine weiteren Vernetzungen möglich sind. Die einzige vernetzungsfähige Komponente ist das Isoprenmolekül, somit werden die Gesamteigenschaften des Butylkautschukes durch den Anteil der durch das Isopren vorgegebenen Zahl an Doppelbindungen bestimmt.
Durch Einbau von chlor- oder bromhaltigen Monomeren kann die Reaktivität weiter beeinflußt werden.
Polysulfid:
Rohstoffe für Polysulfid-Dichtstoffe sind seit langem unter dem Handelsnamen Thiokol^® bekannt. Polysulfid-Polymere werden durch Umsetzung von Dichlorethylformal mit Natriumpolysulfid gewonnen.
Das Molekulargewicht der flüssigen Polymere liegt zwischen 3000 und 4000. Sie lassen sich durch Reaktion mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel Mangandioxid, in einen gummielastischen Endzustand überführen.
Polyethylen:
Polyethylen wird als Polymerisationsprodukt des Ethylens hergestellt. Die niedrigmolekularen Typen mit Schmelzindizes im Bereich von 2 bis 2000 g/10 min. haben in Kombination mit klebrigmachenden Harzen und Mikrowachsen als Schmelzklebstoffe in der Papier- und Pappenindustrie Einsatz gefunden.
Polypropylen:
Polypropylen wird als Polymerisationsprodukt des Propylens hergestellt.
Polypropylen ist als Grundstoff für Schmelzklebstoffe mit mittleren Festigkeitseigenschaften im Einsatz und zwar als ataktisches Polypropylen.
Fluorierte Kohlenwasserstoffe:
Das Polyfluor-Ethylen-Propylen ist ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und ist als Grundstoff für Schmelzklebstoffe untersucht worden. Der Vorteil dieser Produkte liegt in der hohen Dauertemperaturbelastbarkeit.
Polyamide:
Die Polyamide stellen einige der wichtigsten Grundstoffe für die physikalisch abbindenden Schmelzklebstoffe (Englisch: Hotmelts) dar. Zur Darstellung der Polyamide sind die im folgenden beschriebenen Umsetzungen, die üblicherweise in der Schmelze unter Stickstoffatmosphäre ablaufen, geeignet:

– Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren
– Polykondensation von Aminocarbonsäuren
– Polykondensation aus Laktamen
– Polykondensation von Diaminen mit dimerisierten Fettsäuren

Gesättigte Polyester und Copolyester:
Gesättigte Polyester und Copolyester entstehen durch Polykondensation aus Dicarbonsäuren und Diolen. Sie sind ein wichtiger Grundstoff für Schmelzklebstoffe.
Phenol-Formaldehydharze:
Diese Polymere entstehen durch eine Polykondensationsreaktion zwischen Phenol und Formaldehyd. Es entstehen hochvernetzte Phenolharze, die als Grundstoff für Klebstoffe zum Beispiel für den Flugzeugbau eingesetzt werden. Reine Phenol-Formaldehydharze weisen im allgemeinen eine zu hohe Sprödigkeit auf. Aus diesem Grund werden sie mit thermoplastischen Polymeren durch Copolymerisation oder Mischkondensation modifiziert, zum Beispiel mit:

– Polyvinylformal
– Polyvinylbutyral
– Elastomeren, z. B. Polychloropren und Nitrilkautschuk
– Polyamiden
– Epoxidharzen

Kresol-/Resorzin-Formaldehydharze:
Neben Phenol als Ausgangsmonomer für die Formaldehydkondensationen finden auch Phenolderivate, wie Kresole und Resorzin als Reaktionspartner Verwendung.
Harnstoff-Formaldehydharze:
Eine große Anzahl stickstoffenthaltender organischer Verbindungen ist zur Polykondensation mit Aldehyden befähigt. Für die Anwendung als Klebstoffe haben insbesondere Harnstoff und Melamin Bedeutung erlangt. Bei den Harnstoff-Formaldehydharzen erfolgt der Reaktionsablauf zunächst in Form einer Additionsreaktion in schwach sauer Lösung. Die eigentliche Polykondensationsreaktion, die zur Ausbildung der polymeren Klebschicht führt, führt entweder über die Ausbildund einer Etherbrücke oder Methylenbrücke zu stark vernetzten Polymeren.
Melamin-Formaldehydharze:
Wie Harnstoff reagiert auch das Melamin mit Formaldehyd unter Ausbildung von Methylolverbindungen. Die Polykondensation verläuft auch bei diesen Verbindungen wie bei den Harnstoffreaktionen über Methylen- oder Methylenether-Verknüpfungen zu kochmolekularen, stark vernetzten, harten und zum Teil spröden Klebschichten.
Polyimide:
Die Versuche zur Anwendung der Polyimide enstammen den Bemühungen, auf organischer Basis aufgebaute Klebstoffe für hohe Temperaturbeanspruchungen zur Verfügung zu haben.
Die Herstellung technisch nutzbarer Polyimide erfolgt durch Umsetzung der Anhydride 4-basischer Säuren, zum Beispiel Pyromellithsäureanhydrid mit aromatische Diaminen, zum Beispiel Diaminodiphenyloxid. Die Anwendung als Klebstoff erfolgt ausgehend von einem Vorkondensat in Form von Lösungen oder Filmen.
Polybenzimidazole:
Die Polybenzimidazole sind ebenfalls den hochwärmebestänigen Klebstoffe zuzuordenn. Sie entstehen durch eine Polykondensationsreaktion aus aromatischen Teraminen mit Dicarbonsäuere.
Polysulfone:
Die Polysulfone gehören ebenfalls in die Gruppe der wärmebeständigen Klebstoffe. Sie werden beispielweise durch eine Polykondensationsreaktion aus Dihydroxydiphenylsulfon mit Bisphenol A erhalten.
Die durch Vermahlung strukturmodifizierte, hydrophile pyrogene Kieselsäure kann ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid sein, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist:

BET-Oberfläche 200 ± 15 m²/g

Grindometerwert kleiner 30 μm

Medianwert PCS 65 bis 85 nm
Es kann hergestellt werden, indem man ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 200 ± 25 m²/g vermahlt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Vermahlung mittels einer Stiftmühle oder einer Luftstrahlmühle erfolgen.
Das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid kann eine mittlere Primärteilchengröße von 12 nm ± 5 nm, vorzugsweise 12 nm, aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer Stampfdichte von ca. 50 ± 10 g/l, vorzugsweise 50 m²/g, einsetzen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid einsetzen, welches die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist:

	AEROSIL^® 200
Verhalten gegenüber Wasser	hydrophil
Aussehen	weißes Pulver
Oberfläche nach BET¹⁾ m²/g	200 ± 25
Mittlere Größe der Primärteilchen mm	12
Stampfdichte ²⁾ g/l	ca. 50
Trocknungsverlust ³⁾ (2 h bei 105°C) % bei Verlassen des Lieferwerkes	<= 1,5
Glühverlust ⁴⁾⁵⁾ (2 h bei 1.000 °C) %	<= 1
pH-Wert⁶⁾ (in 4%iger Disperson)	3,7–4,7
SiO₂ ⁷⁾ %	>= 99,8
Al₂O₃ ⁷⁾ %	<= 0,05
Fe₂O₃ ⁷⁾ %	<= 0,003
TiO₂ ⁷⁾ %	<= 0,03
HCl ⁷⁾⁸⁾ %	<= 0,025

1) Nach DIN ISO 9277
2) Nach DIN EN ISO 787-11, JIS K 5101/20 (ungesiebt)
3) Nach DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23
4) Nach DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
5) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
6) Nach DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26
7) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
8) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes

Das gemäß Erfindung eingesetzte Siliciumdioxid Aerosil^® 200 mit einer BET-Oberfläche unterscheidet sich von dem bekannten Aerosil^® 300, welches eine Oberfläche von 300 m²/g aufweist, nicht nur durch die Oberflächengröße, sondern auch durch die mittlere Größe der Primärteilchen. Das Aerosil^® 300 weist eine mittlere Primärteilchengröße von 7 nm auf. Auf Grund dieser Unterschiede weisen diese Siliciumdioxide unterschiedliche anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Das erfindungsgemäß eingesetzte pyrogen hergestellte Siliciumdioxid enthält keine hydrophoben Anteile. Trotzdem neigt das erfindungsgemäß eingesetzte Siliciumdioxid nicht zu Reagglomeration. Der Grindometerwert liegt unter 30.
Erfindungsgemäß ist es überraschend, daß die oben beschriebenen Kieselsäuren als Thixotropiermittel in ungesättigten Polyesterharzen bei unverändert hoher Viskosität einen verbesserten kleineren Grindometerwert aufweisen und damit keine Rauhigkeiten der Oberfläche zeigen.
Die Anwendungen der erfindungsgemäßen hochviskosen, thixotropen Klebstoff- und Dichtstoffsysteme sind zum Beispiel als Gelcoat im Formteilbau, als Klebe- und Spachtelharze, Verklebungen im Schiffsbau, Anlagenbau, Windkraftanlagenbau und Automobilbau.
Beispiele
I. Herstellung des erfindungsgemäßen pyrogen hergestellten Siliciumdioxids
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele wurde handelsübliches AEROSIL^® 200 (Sackware) mit einer Dosierwaage in die eingesetzte Mühle dosiert und vermahlen.

Das Aerosil^® 200 weist die in der Tabelle 1 aufgeführten physikalisch-chemischen Eigenschaften auf. Tabelle 1 Eingesetztes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid

	AEROSIL^® 200
Verhalten gegenüber Wasser	hydrophil
Aussehen	weißes Pulver
Oberfläche nach BET¹⁾ m²/g	200 ± 25
Mittlere Größe der Primärteilchen nm	12
Stampfdichte ²⁾ g/l	ca. 50
Trocknungsverlust ³⁾ (2 h bei 105°C) bei Verlassen des Lieferwerkes %	<= 1,5
Glühverlust ⁴⁾⁵⁾ (2 h bei 1.000°C) %	<= 1
pH-Wert ⁶) (in 4%iger wäßriger Disperson)	3,7–4,7
SiO₂ ⁷⁾ %	>= 99,8
Al₂O₃ ⁷⁾ %	<= 0,05
Fe₂O₃ ⁷⁾ %	<= 0,003
TiO₂ ⁷⁾ %	<= 0,03
HCl⁷⁾⁸⁾ %	<= 0,025

Für die Versuche wurde eine Stiftmühle (Alpine 160Z, Rotordurchmesser 160 mm) oder eine Luftstrahlmühle (Mahlraumdurchmesser: 240 mm, Mahlraumhöhe: 35 mm) eingesetzt. Die einzelnen Parameter der Herstellung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Das vermahlene Produkt wurde mit einem Schlauchfilter (Filterfläche: 3,6 m², Filtermaterial: Nylongewebe) isoliert. In weiteren Versuchen wurde das erhaltene vermahlene Produkt mit einer handelsübliche Absackmaschine in handelsübliche Säcke gepackt.

In weiteren Versuchen wurden die mit vermahlenem Produkt gepackten Säcke vor der Palettierung mit einer dafür geeigneten, technisch üblichen Methode egalisiert. Tabelle 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids

Bezeichnung	Mühle *	ML**-Menge [m³]	ML**-Druck [bar]	IL***-Menge [m³]	IL***-Druck [bar]	Dosierung [kg/h]	Absackung	Egalisierung
Beispiel 1	LS	11,8	1,0	6,8	1,2	10	Nein	Nein
Beispiel 2	LS	11,8	1,0	6,8	1,2	10	Ja	Nein
Beispiel 3	LS	11,8	1,0	6,8	1,2	10	Ja	Ja
Beispiel 4	LS	27,3	3,5	15,8	3,7	10	Nein	Nein
Beispiel 5	LS	27,3	3,5	15,8	3,7	10	Ja	Nein
Beispiel 6	LS	27,3	3,5	15,8	3,7	10	Ja	Ja
Beispiel 7	ST	-	-	-	-	10	Nein	Nein
Beispiel 8	ST	-	-	-	-	10	Ja	Nein
Beispiel 9	ST	-	-	-	-	10	Ja	Ja
Beispiel 10	ST	-	-	-	-	20	Nein	Nein
Beispiel 11	ST	-	-	-		20	Ja	Nein

LS* = Luftstrahlmühle
ST = Stiftmühle
ML** = Mahlluft
IL*** = Injektorluft

Bezeichnung	Spezifische Oberfläche nach BET [m²/g]	pH-Wert	Stampfdichte [g/l]	Grindometerwert [μm]	Medianwert nach PCS [nm]
Vergleichsbeispiel 1	197	4,1	46	40	86
Beispiel 1	197	4,1	24	25	74
Beispiel 2	198	4,1	48	25	65
Beispiel 3	199	4,1	62	30	72
Beispiel 4	200	4,1	22	23	68
Beispiel 5	200	4,1	41	< 20	73
Beispiel 6	199	4,1	63	25	75
Beispiel 7	197	4,1	21	30	73
Beispiel 8	198	4,1	47	20	65
Beispiel 9	198	4,2	52	20	71
Beispiel 10	199	4,1	18	25	75
Beispiel 11	198	4,1	49	25	65

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide zeigen bei nahezu gleichbleibenden spezifischen Oberflächen in dem Bereich von 195 bis 202 m²/g, vorzugsweise von 198 bis 200 m²/g, und unveränderten pH-Werten niedrigere Grindometerwerte und kleinere Medianwerte gegenüber dem Ausgangssiliciumdioxid.
Überraschenderweise bleiben die niedrigeren Grindometerwerte und kleineren Medianwerte trotz der an der Stampfdichte erkennbaren Verdichtung durch Absackung beziehungsweise Absackung/Egalisierung erhalten.

Teilweise liegen die Stampfdichten sogar über der des eingesetzten Oxids. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Oxide trotz gleicher oder sogar höherer Verdichtung niedrigere Grindometerwerte und kleinere Medianwerte aufweisen. Tabelle 4 Teilchengrößenbestimmung durch Auswertung von TEM-Aufnahmen

Bezeichnung	DN [nm]	DA [nm]	DV [nm]	D50 (A) [nm]	D50 (g) [nm]	Gesamtspanne [nm]
Vergleichsbeispiel	13,838	17,513	22,372	13,043	15,010	6,180–45,740
Beispiel 1	11,528	12,536	13,086	11,013	12,473	5,260–25,500
Beispiel 4	12,467	13,436	13,873	12,302	13,278	5,260–22,740
Beispiel 5	13,517	17,150	21,747	13,111	14,713	6,180–45,740
Beispiel 8	12,551	14,147	15,429	11,684	13,173	6,180–34,700
Beispiel 9	12,503	20,450	29,401	11,195	35,586	5,260–45,740
Beispiel 10	13,240	14,242	14,990	12,565	13,657	7,100–42,060

DN = Teilchendurchmesser, arithmetrisches Mittel
DA = Teilchendurchmesser, über die Oberfläche gemittelt
DV = Teilchendurchmesser, über das Volumen gemittelt
D50 (A) = Medianwert Anzahlverteilung
D50 (g) = Medianwert Gewichtsverteilung

Das erfindungsgemäße pyrogen hergestellte Siliciumdioxid kann D50 (g) (= Medianwert Gewichtsverteilung) von 12 bis 14 nm, vorzugsweise von 12.473 bis 13.278 nm, aufweisen.
Die Gesamtspanne der Teilchen kann von 5.260 bis 34.700 nm, vorzugsweise 5.260 bis 22.740 nm, betragen.
Die 1 bis 4 zeigen, dass das erfindungsgemäße Siliciumdioxid keine Teilchen in dem Bereich größer 40 nm aufweist, wenn die Gewichtsverteilung betrachtet wird (vgl. 4).
Das arithmetrische Mittel der Teilchendurchmesser DN kann bei dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid von 11,5 bis 13,5 nm betragen.
Der über die Oberfläche gemittelte Teilchendurchmesser DA kann 12,5 bis 17,2 nm betragen.
Der über das Volumen gemittelte Teilchendurchmesser DV kann 13,0 bis 21,7 nm betragen.
Der Medianwert D50 (A) (Anzahlverteilung) kann 11,0 bis 11,7 nm betragen.
Bestimmung der physikalisch-chemischen Kenndaten BET-Oberfläche
Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.
Stampfdichte
Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgt nach DIN EN ISO 787-11.
Grundlagen der Stampfdichtebestimmung:
Die Stampfdichte (früher Stampfvolumen) ist gleich dem Quotienten aus der Masse und dem Volumen eines Pulvers nach dem Stampfen im Stampfvolumeter unter festgelegten Bedingungen. Nach DIN EN ISO 787-11 wird die Stampfdichte in g/cm³ angegeben. Wegen der sehr niedrigen Stampfdichte der Oxide wird jedoch von uns der Wert in g/l angegeben. Ferner wird auf die Trocknung und Siebung sowie auf die Wiederholung des Stampfvorganges verzichtet.
Geräte zur Stampfdichtebestimmung:

Stampfvolumeter
Meßzylinder
Laborwaage (Ablesbarkeit 0.01 g)

Durchführung der Stampfdichtebestimmung:
200 ± 10 ml Oxid werden in den Meßzylinder des Stampfvolumeters so eingefüllt, daß keine Hohlräume verbleiben und die Oberfläche waagerecht ist.
Die Masse der eingefüllten Probe wird auf 0,01 g genau bestimmt. Der Meßzylinder mit der Probe wird in den Meßzylinderhalter des Stampfvolumeters eingesetzt und 1250 mal gestampft.
Das Volumen des gestampften Oxids wird auf 1 ml genau abgelesen. Auswertung der Stampfdichtebestimmung:
pH-Wert
Der pH-Wert wird in 4%iger wäßriger Dispersion bestimmt.
Reagenzien zur pH-Wert-Bestimmung:

destilliertes oder vollentsalztes Wasser, pH > 5.5 Pufferlösungen pH 7.00 pH 4.66

Geräte zur pH-Wert-Bestimmung:

Laborwaage, (Ablesbarkeit 0,1 g)
Becherglas, 250 ml
Magnetrührer
Magnetstab, Länge 4 cm
kombinierte pH-Elektrode
pH-Meßgerät
Dispensette, 100 ml

Arbeitsvorschrift zur Bestimmung des pH-Wertes:
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an DIN/ISO 787/IX.
Eichung: Vor der pH-Wertmessung wird das Meßgerät mit den Pufferlösungen geeicht. Werden mehrere Messungen hintereinander durchgeführt, genügt eine einmalige Eichung.
4 g Oxid werden in einem 250 ml Becherglas mit 96 g (96 ml) Wasser unter Zuhilfenahme einer Dispensette vermischt und fünf Minuten bei eingetauchter pH-Elektrode mit einem Magnetrührer gerührt (Drehzahl ca. 1000 min–1).
Nach Abstellen des Rührers wird der pH-Wert nach einer Standzeit von einer Minute abgelesen. Das Ergebnis wird mit einer Dezimale ausgewiesen.
Grindometerwert
Grundlagen:
Der Grad der Dispergierung bestimmt die anwendungstechnischen Eigenschaften der mit Aerosil verdickten Flüssigkeit. Die Messung des Grindometerwertes dient zur Beurteilung des Dispergiergrades. Unter dem Grindometerwert versteht man die Grenzschichtdicke, unterhalb derer die vorliegenden Stippen beziehungsweise Aggregate auf der Oberfläche der ausgestrichenen Probe sichtbar werden.
Die Probe wird mit einem Schaber in einer Rinne ausgestrichen, deren Tiefe an einem Ende doppelt so groß ist, wie der Durchmesser der größten Aerosil-Körner und zum anderen Ende stetig bis 0 abnimmt. Auf einer die Tiefe der Rinne angegebenen Skala wird derjenige Wert für die Tiefe in Mikrometer abgelesen, unterhalb dessen eine größere Anzahl von Aerosil-Körnern durch Stippen oder Kratzer auf der Oberfläche des Bindemittelsystems sichtbar werden. Der abgelesene Wert ist der Grindometerwert des vorliegenden Systems.
Geräte und Reagenzien:
Grindometer nach Hegmann mit einem Tiefenbereich von 100–0 Mikrometer.
Dispersion Polyesterharz mit 2% Aerosil, hergestellt nach Prüfanweisung 0380.
Die Prüfanweisung lautet wie folgt:
Geräte und Reagenzien:

Dispermat AE02-C1, VMA-Getzmann (Dispergierscheibe, Durchmesser 5 cm)
Kunststoffbecher, 350 ml, äußerer Durchmesser 8,4 cm passender Kunststoffdeckel
Monostyrollösung (100 g Monostyrol + 0,4 g Paraffin)
Palatal^® P6-01, DSM Composite Resins
Zentrifuge, Jouan GmbH
Temperierschrank

Durchführung:
In einen Kunststoffbecher werden 142,5 g Palatal^® eingewogen und 7,5 g Aerosil zugewogen; anschließend wird das Aerosil vorsichtig mit dem Dispermat bei etwa 1000 min^–1 in das Palatal eingerührt (eventuell anhaftende Aerosilreste an den Becherwänden werden bei abgeschaltetem Dispermat mit Hilfe eines Pinsels in den Becher gebracht) und danach wird 5 min bei 3000 min^–1 (Abstand der Dispergierscheibe zum Becherboden ca. 1 mm) dispergiert; dabei wird der Becher mit einem durchbohrten Deckel abgedeckt.
60 g der Dispersion und 27 g Monostyrollösung werden in einen weiteren Kunststoffbecher mit 63 g Palatal^® P6 gegeben und mit dem Dispermat 3 min bei 1500 min^–1 dispergiert (Becher abgedeckt).
Es ergibt sich eine Konzentration von 2% Aerosil im Endgemisch, das 18% Monostyrol enthält.
Zur Entfernung von Luftbläschen wird der Kunststoffbecher verschlossen in einer Laborzentrifuge 2,5 min bei 2500 min^–1 zentrifugiert. Die Dispersion bleibt 1 h 50 min im abgedeckten Becher im Temperierschrank bei 22°C stehen.
Durchführung:
Der Grindometerblock wird auf eine ebene, rutschsichere Fläche gelegt und unmittelbar vor der Prüfung sauber abgewischt. Dann wird die Aerosil-Dispersion, die frei von Luftblasen sein muß, an der tiefsten Stelle der Rinne so aufgebracht, daß sie etwas über den Rand der Rinne hinwegfließt. Der Schaber wird nun mit beiden Händen gefaßt und senkrecht zum Grindometerblock und im rechten Winkel zu seinen Längskanten mit leichtem Druck auf das Ende der Rinne aufgesetzt, in dem sich die Dispersion befindet. Dann wird die Dispersion durch langsames, gleichmäßiges Ziehen des Schabers über den Block in der Rinne ausgestrichen. Spätestens 3 Sekunden nach dem Ausstreichen der Dispersion wird der Grindometerwert abgelesen.
Dabei wird die Oberfläche der ausgestrichenen Dispersion (quer zur Rinne) schräg von oben unter einem Winkel von 20–30° (zur Fläche) betrachtet. Der Block wird so zum Licht gehalten, daß die Oberflächenstruktur der ausgestrichenen Dispersion gut zu erkennen ist.
Auf der Skala wird als Grindometerwert der Wert in Mikrometer abgelesen, unterhalb dessen eine größere Anzahl von Aerosil-Körnern als Stippen oder Kratzer auf der Oberfläche sichtbar werden. Einzelne, zufällig auftretende Stippen oder Kratzer werden dabei nicht berücksichtigt. Die Körnigkeit wird mindestens zweimal beurteilt, und zwar jeweils an einer neu ausgestrichenen Dispersion.
Auswertung:
Aus den Meßwerten wird der arithmetische Mittelwert gebildet.
Zwischen dem Grindometerwert in Mikrometer und den auf dem Zollsystem basierenden Hegmann-Einheiten und FSPT-Einheiten besteht folgender Zusammenhang: B = 8 – 0,079 A C = 10 – 0,098 A = 1,25 B
Hierin bedeuten:

A = Grindometerwert in Mikrometer
B = Grindometerwert in Hegmann-Einheiten
C = Grindometerwert in FSPT-Einheiten

Teilchengrößenbestimmung mittels PCS
Zweck:
Die nachfolgend beschriebene Untersuchungsmethode dient zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung mittels Photonenkorellationsspektroskopie (PCS, "dynamische Lichtstreuung) der dispersen Phase (meist feste Partikel) in Dispersionen. Diese Methode ist besonders geeignet, Teilchen und deren Aggregate zu bestimmen, deren Größe im Submikrometer-Bereich liegt (10 nm bis 3 μm).
Allgemeines, Theorie:
Grundlage für die Teilchengrößenbestimmung mittels PCS ist die sog. Stokes-Einstein-Gleichung, die den Zusammenhang zwischen Teilchengröße (ausgedrückt durch den sog. hydrodynamischen Durchmesser d(H)) und dem Diffusionskoeffizienten D der Teilchen aufzeigt: d(H) = kT/3 η·π D
Anschaulich läßt sich diese Gleichung über ein Kräftegleichgewicht zwischen der Brown'schen Bewegung der Teilchen und dem entgegenstehenden Strömungswiderstand herleiten. An dieser Gleichung läßt sich auch bequem erkennen, welche Parameter bekannt bzw. konstant sein müssen: die Viskosität η des Dispergiermediums und die Temperatur T. Wenn dies gewährleistet ist, läßt sich über die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten der hydrodynamische Durchmesser berechnen. Anders ausgedrückt: Große Teilchen bewegen sich langsam, kleine schnell.
Die Bewegung der Teilchen in einer Dispersion kann man über die Fluktuation der Streulichtintensität eines Laserstrahls verfolgen. Liegen schnelle Bewegungen vor, so fluktuiert die Intensität wenig, langsamere Teilchen erzeugen stärkere Fluktuationen. Über mathematische Operationen wie einer Fourier-Transformation oder einer Auto-Korrelations-Funktion läßt sich aus dem Fluktuationsmuster des im Mittel konstanten Streulichtsignals eine Teilchenverteilung herleiten.
Im einfachsten Fall wird eine monodisperse Verteilung angenommen. Trägt man nun den Logarithmus der Autokorrellationsfunktion gegen die Korrelationszeit auf, so ergibt sich die mittlere Diffusionskonstante aus der Steigung der Ausgleichsgeraden. Diese Form der Auswertung ist als "Kumulantenanalyse" bekannt. In der Realität ist dieser Zusammenhang meist nicht linear, da nicht wirklich monodisperse Verteilungen vorliegen. Als Maß für die Verteilungsbreite wird der Polydispersitätsindex "PI" definiert, indem man statt einer Geraden ein Polynom dritten Grades anpasst. Der "PI" ist nun PI = 2c/b2 mit b und c als die Koeffizienten zweiten und dritten Grades.
Um Volumen- oder Massengewichtete Mittelwerte zu bestimmen, muß man allerdings die Mie-Theorie (umfassende Streulicht-Theorie) bemühen, die die Kenntnis der Brechungsindices von Partikel und Dispersionsmedium voraussetzen. Um noch mehr Informationen aus den Intensitätsfluktuationen zu gewinnen, können mathematisch auch andere Verteilungen als zum Beispiel eine (oder mehrere) Log-Normalverteilung(en) angepaßt werden. Bewährt hat sich hierzu die sogenannte "Contin"-Analyse, die schiefe und auch mehrmodale Verteilungen umfaßt.
Da die Definition des hydrodynamischen Durchmessers auf der Annahme der Kugelgestalt der Partikel beruht, ist das erhaltene Meßergebnis bei nicht sphärischen Teilchen stets als Äquivalent-Kugeldurchmesser zu verstehen. Das bedeutet, daß der Durchmesser einer Kugel angegeben wird, welche dieselben Intensitätsfluktuationen verursacht wie das zu bestimmende nicht-kugelförmige Teilchen. Mit einer "tatsächlichen Größe" hat der hydrodynamische Durchmesser also nur mittelbar zu tun.
Meßvoraussetzungen, Einschränkungen:
Der Aufbau der Streulichtgeometrie verschiedener Geräte bedingt meßtechnische Einschränkungen. Das klassische PCS-Gerät wie das hier verwendete Gerät Malvern Zetasizer 3000 benutzt einen Streulichtwinkel von 90°. Um Mehrfachstreuung auszuschließen, die das Meßergebnis verfälschen würden, muß die Meßprobe bei dieser Geometrie stark verdünnt werden. Anhaltswerte sind eine Konzentration von 0,001–0,01 Gew-%. Augenscheinlich sollten die zu messenden Dispersionen durchscheinend sein und nur eine leichte Trübung aufweisen.
Andere Geometrien erlauben auch die Verwendung größerer Konzentrationen. So lassen sich je nach Partikeltyp (Teilchendichte, Morphologie) auch Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew-% vermessen. Das Horiba LB 500 Gerät verwendet dazu beispielsweise eine rückstreuende Optik, bei der das Verhältnis zwischen Einfach- und Mehrfachstreuung fast konstant ist und sich somit vernachlässigen läßt. Bei der alternativen 3D-Kreuzkorrelationstechnik kann man den Anteil an mehrfach gestreutem Licht durch die Verwendung von zwei unabhängigen Laserstrahlen mathematisch eliminieren. Bei der Verwendung von höheren Konzentrationen ist allerdings eine weitere Einschränkung zu beachten: Die Bestimmung der Diffusionskonstante setzt die freie Beweglichkeit der Partikel voraus, die bei hohen Konzentrationen nicht mehr gegeben ist. Aus diesem Grund sollte mit Geräten, die die Verwendung höherer Konzentrationen erlauben, routinemäßig Verdünnungsreihen gemessen werden.
Zur Bestimmung des Teilchengrößenverteilung mittels PCS ist die Kenntnis folgender Stoffparameter notwendig:
Temperatur der Dispersion
Beim Zetasizer 3000 wird der Probenhalter über ein Peltierelement temperiert (25°C), und die Temperatur wird während der Messung konstant gehalten. Dies ist wichtig, um Konvektionsbewegung innerhalb der Küvette auszuschließen, die die freie Bewegung der Partikel überlagern würde. Das Horiba LB500 mißt die Temperatur in der Küvette und berücksichtigt die gemessene Temperatur bei der Auswertung.
Viskosität des Dispersionsmediums
Bei den stark verdünnten Systemen unkritisch, da hier die Viskositäten z. B. bei 25°C der reinen Lösungsmittel gut bekannt sind. Man muß allerdings sicherstellen, daß die richtige Viskosität zur Berechnung verwendet wird.
Brechungsindex von Teilchen und Dispersionsmedium
Diese Angaben sind nur für die volumengewichtete Auswertung notwendig. Für die Bestimmung einer Kumulantenanalyse (zave, PI) sind diese Angaben unwichtig. Für Standardsysteme gibt es Tabellenwerte (s. Handbuch zum Meßgerät), bei zum Beispiel oberflächenmodifizierten Stoffen sollte man sich allerdings dieser möglichen Fehlerquelle bewußt sein, wenn der Brechungsindex nicht genau bekannt ist und dort nur die Kumulantenanalyse verwenden.
Weiterhin sind folgende Voraussetzungen zu erfüllen:
Die Dispersion muß sedimentationsstabil sein. Sedimentation in der Küvette erzeugt nicht nur zusätzliche Bewegung der Teilchen (siehe oben), sondern durch sie verändert sich die Streulichtintensität während der Messung. Außerdem verarmt die Dispersion damit an größeren Teilchen, die sich am Boden der Küvette ansammeln. Aus diesem Grund sollte man während der Messung die Streulichtintensität verfolgen ("Count rate"). Ist diese nicht stabil, sollte das Meßergebnis nicht interpretiert werden. Diese Einschränkung ist der Grund, warum die obere Meßgrenze der PCS abhängig vom Dichteunterschied Partikel/Medium der Dispersion ist.
Zum Verdünnen der Dispersion auf Meßkonzentration ist sauberstes, staubfreies Lösungsmittel (in der Regel Wasser) zu verwenden. Dies ist insbesondere für das Messen kleiner Teilchen sowie in stark verdünnten Dispersionen zu beachten.
Geräte:
Malvern Zetasizer 3000 HSa Meßgerät

Einmalküvetten 10 × 10 × 48 mm (z. B. Sarstedt Ref. 67.754) für wäßrige Dispersionen beziehungsweise Glasküvetten 10 × 10 × 48 mm für lösungsmittelhaltige Dispersionen
Becherglas
Spritze (20 ml)
Einmalfilter 200 μm (zum Beispiel Macherey-Nagel Chromafil A-20/25, Cellulose-Mischester)
Einmalpipetten
Software, Einstellungen

Das Meßgerät Malvern Zetasizer 3000 HSa wird über ein Computerprogramm gesteuert, welches auch die Auswertung des Meßsignals durchführt und das Abspeichern und Ausdrucken der Meßergebnisse erlaubt. Zur Bedienung des Programms sei an dieser Stelle auf das Handbuch verwiesen.
Vor jeder Messung müssen innerhalb der Software folgende Einstellung vorgenommen werden:
Eingabe der Brechungsindices von Partikel und Medium (siehe oben)
Eingabe der Viskosität des Dispersionsmediums (siehe oben) Bezeichnung und Kommentare zur Probe
Pfad und Datei zum Abspeichern des Meßergebnisses Standardmäßig sind außerdem noch folgende Einstellungen vorhanden, die in der Regel nicht verändert werden:
jeweils werden 10 Messungen zu einer Meßserie zusammengefaßt und deren Mittelwert als Meßergebnis ausgegeben.
pro Probe werden 3 solcher Messungen durchgeführt.
Vor jeder Messung wird 1 Minute gewartet (zur Temperaturkonstanz)
Attenuator "Auto" (Gerät schwächt automatisch die Signalintensität bis zu einem Faktor 128 ab, damit muß die Probe nicht so exakt vorbereitet werden.)
Datenanalyse "Contin"

Sonstige Einstellungen: Dilation 1.20; weighting "quadratic"; sizerange "Auto"; Point select "Auto", by cut off 0.01; Optical Properties 0.00, core Real 1.6, core Imag. 0; Mark-Howwink-Parameter A 0.5 cm2/s, K 0.000138.

Arbeitsvorschrift:
Probenvorbereitung:
20 ml reines Lösungsmittel (in der Regel vollentsalztes Wasser) werden mit Hilfe einer Spritze über einen 200 μm Filter gefiltert und anschließend in ein sauberes, staubfreies Becherglas gegeben. Im Falle, daß die zu messende Dispersion sauer oder basisch eingestellt wurde, wird entsprechend eingestelltes vollentsalztes Wasser verwendet, um einen pH-Schock beim Verdünnen der Dispersion zu vermeiden. Zum Lösungsmittel wird nun 1 Tropfen der Dispersion mit Hilfe einer Einmalpipette gegeben und das Becherglas einige Zeit leicht umgeschwenkt, bis der Tropfen sich homogen verteilt hat, und eine leicht trübe Lösung entstanden ist. Diese wird mit Hilfe einer zweiten Einmalpipette in die Küvette gefüllt, diese verschlossen und im Küvettenhalter des Gerätes befestigt.
Gerätevorbereitung
Das Meßgerät sowie der angeschlossene Computer werden eingeschaltet und das zugehörige Meßprogramm gestartet. Nach Einschalten des Gerätes muß einige Zeit gewartet werden, da Laser und Peltier-Element erst auf Betriebstemperatur kommen müssen. In der Regel wird deshalb das Gerät nur bei längeren Stillstandszeiten (mehrere Tage) ausgeschaltet:
Messung und Auswertung:
Zu Beginn der Messung müssen zunächst die Probenparamter und -Bezeichnung eingegeben werden sowie die Datei in der die Messungen gespeichert werden sollen, ausgewählt werden. Die eigentlichen Messungen werden durch Anklicken des "Go"-Buttons gestartet. Die Meßergebnisse der drei Messungen werden anschließend vergleichen. Bei guter Übereinstimmung wird eine der Messungen ausgewählt und durch Auswahl des Menupunktes "View → New Plot → Volume" als volumengewichtete Verteilung dargestellt. Mit Auswahl von "Copy → Table as Text" wird das Meßergebnis über die Zwischenablage nach Excel übertragen und dort mit Hilfe eines Makros in eine Berichtsdatei umgewandelt (XLS). Diese derart erzeugte Excel-Datei wird auf dem Server abgelegt.
Stimmen die Meßwerte der Einzelmessungen nicht überein, wird eine Wiederholungsmessung durchgeführt. Zeigt es sich, daß während der Messungen große Schwankungen in der Countrate auftreten, wird das Meßergebnis nicht ausgewertet und die Teilchengrößenmessung gegebenenfalls mit einer anderen Methode durchgeführt.
A. Herstellung einer Mischung von ungesättigten Polyesterharzen mit Kieselsäure als Füllstoff
Mit der hier beschriebenen Arbeitsanweisung werden Mischungen von hydrophilen AEROSIL^®-Typen und ungesättigten Polyesterharzen hergestellt, um die Körnigkeit und das Verdickungsvermögen der Kieselsäuren zu charakterisieren. Formulierung

98% Palatal A 410 (von BÜFA)

2% Kieselsäure (z. B. AEROSIL^® 200)
205,8 g Palatal A 410 und 4,2 g Kieselsäure werden in einem PE-Becher eingewogen und die Dissolverscheibe vollständig eingetaucht. Dann wird die Kieselsäure bei einer Geschwindigkeit n1 = 1000 min^–1 bei geschlossenem Deckel homogenisiert (eingearbeitet). Sobald die Kieselsäure vollständig eingearbeitet ist, wird die Geschwindigkeit auf n2 = 3000 min^–1 erhöht und 5 Minuten dispergiert. Anschließend wird die Mischung im Vakuumschrank entlüftet und mindestens 90 Minuten in einem Wasserbad bei 25°C gelagert.
B. Messung der Viskosität und Thixotropie-Index von verschiedenen Harzen mit Kieselsäure als Füllstoff
Harze (z. B. Polyesterharz, UP-Harz, Vinylesterharz) enthalten im allgemeinen zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften Füllstoffe. Je nach Einsatzgebiet beinflussen Art und Konzentration des verwendeten Füllstoffs das rheologische Verhalten des Harzes. Es wird ein Rheometer vom Typ Brookfield DV III verwendet. Mit einem Spatel wird die Mischung 1 min lang im Aufbewahrungsbehälter homogenisiert. Dabei sollten keine Blasen entstehen. Anschließend wird die Mischung in einen 180 ml Becher gefüllt, bis er fast voll ist. Ohne Verzögerung wird der Meßkopf des Rheometers in die Mischung vollständig eingetaucht und wie folgt gemessen:

5 Upm Wert ablesen nach 60 s

50 Upm Wert ablesen nach 30 s
Die abgelesenen Werte sind die Viskositäten [Pa·s] bei den jeweiligen Upm.
Thixotropie-Index
Durch Division der bei 5 Upm und 50 Upm erhaltenen Viskositätswerte errechnet sich der Thixotropie-Index TI:
C. Bestimmung des Grindometerwertes nach DIN 53 203 Prüfgerät
Es wird ein Grindometerblock nach Hegmann verwendet.
Durchführung der Messungen
Der Grindometerblock wird auf eine ebene, rutschsichere Fläche gelegt und unmittelbar vor der Prüfung sauber abgewischt. Dann wird eine blasenfreie Probe an der tiefsten Stelle der Rinne so eingefüllt, dass sie etwas über den Rand der Rinne hinwegfliest. Der Schaber wird nun mit beiden Händen gefasst und senkrecht zum Grindometerblock und im rechten Winkel zu seiner Längskante mit leichtem Druck auf das tiefe Ende der Rinne aufgesetzt.
Dann wird die Probe durch langsames, gleichmäßiges Ziehen des Schabers über den Block in die Rinne ausgestrichen.
Spätestens 3 Sekunden nach dem Abstreifen der Probe wird die Körnigkeit abgelesen.
Die Oberfläche der Probe wird quer zur Rinne schräg von oben (unter einem Winkel von 20–30° zur Fläche) betrachtet.
Dabei wird der Block so zum Licht gehalten, daß die Oberflächenstruktur der Probe gut zu erkennen ist.
Auf der Skala wird als Körnigkeit der Wert in Mikrometer festgestellt, unterhalb dessen eine größere Anzahl von Kieselsäure-Körnern al Stippen oder Kratzer auf der Oberfläche sichtbar wird. Einzelne. zufällig aufgetretene Stippen oder Kratzer werden dabei nicht berücksichtigt.

Beispiele: Nach den Verfahren A, B und C werden die Kieselsäuren im ungesättigten Polyesterharz eingearbeitet, die Viskosität (Tabelle 5) und der Grindometerwert (Tabelle 6) bestimmt. Tabelle 5

	Sp. Nr.	Viskosität(mPa s)		T. I.
	Sp. Nr.	5 Upm	50 Upm	T. I.
Beispiel 1	5	18960	5696	3,33
Beispiel 2	5	18400	5656	3,25
Beispiel 3	5	17680	5512	3,21
Beispiel 4	5	17200	5368	3,20
Beispiel 5	5	16800	5326	3,15
Beispiel 6	5	16480	5320	3,10
Beispiel 7	5	18480	5760	3,21
Beispiel 8	5	17280	5520	3,13
Beispiel 9	5	17520	5472	3,20
Beispiel 10	5	17600	5160	3,41
Beispiel 11	5	17040	5016	3,40
Vergleichsbeispiel 1	5	20160	5984	3,37

Tabelle 6

Bezeichnung	Grindometerwert in μm
Beispiel 1	35
Beispiel 2	40
Beispiel 3	34
Beispiel 4	16
Beispiel 5	15
Beispiel 6	13
Beispiel 7	29
Beispiel 8	37
Beispiel 9	30
Beispiel 10	36
Beispiel 11	37
Vergleichsbeispiel 1	63

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen bei nahezu gleich bleibendem Thixotropieindex überraschenderweise deutlich niedrigere Grindometerwerte und damit keine Rauhigkeiten der Oberfläche, trotz der an der Stampfdichte erkennbaren hohen Verdichtung durch Absackung/Egalisierung. Teilweise liegen die Stampfdichten sogar über der des Vergleichsbeispiels.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 227 (1997) [0002]
- Degussa Schriftenreihe Pigmente (2001) Nr. 27 und Nr. 54 [0004]
- DIN ISO 9277 [0078]
- DIN EN ISO 787-11 [0078]
- JIS K 5101/20 [0078]
- DIN EN ISO 787-2 [0078]
- ASTM D 280 [0078]
- JIS K 5101/23 [0078]
- DIN EN 3262-20 [0078]
- ASTM D 1208 [0078]
- JIS K 5101/24 [0078]
- DIN EN ISO 787-9 [0078]
- ASTM D 1208 [0078]
- JIS K 5101/26 [0078]
- DIN ISO 9277 [0084]
- DIN EN ISO 787-11 [0084]
- JIS K 5101/20 [0084]
- DIN EN ISO 787-2 [0084]
- ASTM D 280 [0084]
- JIS K 5101/23 [0084]
- DIN EN 3262-20 [0084]
- ASTM D 1208 [0084]
- JIS K 5101/24 [0084]
- DIN EN ISO 787-9 [0084]
- ASTM D 1208 [0084]
- JIS K 5101/26 [0084]
- DIN ISO 9277 [0098]
- DIN EN ISO 787-11 [0099]
- DIN EN ISO 787-11 [0100]
- DIN/ISO 787/IX [0105]

Claims

Kleb- und Dichtstoffsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer durch Vermahlung strukturmodifizierten, hydrophilen, pyrogen hergestellten Kieselsäure enthalten.
Kleb- und Dichtstoffsysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis ungesättigter Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethan, silanterminierte Polymere, ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Acrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyvinylacetate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Polysulfid, Polyethylen, Polypropylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Polyamide, gesättigte Polyester und Copolyester, Phenol-Formaldehydharze, Kresol-/Resorzin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyimide, Polybenzimidazole oder Polysulfone erhalten wurden.
Kleb- und Dichtstoffsysteme gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Vermahlung strukturmodifizierte, hydrophile, pyrogen hergestellte Kieselsäure die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist: BET-Oberfläche 200 ± 15 m²/g Grindometerwert kleiner 30 μm Medianwert nach PCS 65 bis 85 nm