CN101679048B - 粘合剂和密封剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供粘合剂和密封剂体系,其基于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅烷-封端的聚合物、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃、聚酰胺、饱和聚酯和共聚聚酯、酚醛树脂、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚砜,并含有0.5重量%~15重量%的通过研磨而结构改性的亲水性热解法二氧化硅。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂和密封剂体系。
背景技术
粘合剂和密封剂体系由具有极好强度的高聚物组成。多数的粘合剂和密封剂含有作为基本原料的高分子量有机化合物或反应性有机化合物,所述有机化合物是聚合化合物的前体,并且在粘合和密封过程期间反应以形成聚合物。
已知有多种粘合剂和密封剂体系,例如,它们基于不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或乙烯基酯树脂,与其他二氧化硅相比,亲水性热解法二氧化硅是非常有效的触变剂(Degussa Schriftenreihe Pigmente(2001)No.27和No.54)。
不利的是,由于热解法二氧化硅的粒度分布,热解法二氧化硅经常会导致粘合剂和密封剂表面的粗糙度。
这是一个显著的缺点。为此,亲水性热解法二氧化硅在粘合剂和密封剂中的使用受到限制。特别地,在使用凝胶涂层的情况下,更不能忍受这种行为,因为凝胶涂层后来会代表模制品表面的表面。
发明内容
因此,本发明的目的是制备不具有如上缺点的粘合剂和密封剂体系。
本发明提供粘合剂和密封剂体系,其特征在于,所述体系含有0.5重量%~15重量%的通过研磨而结构改性的亲水性热解法二氧化硅。
可以基于以下物质得到粘合剂和密封剂体系:不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅烷-封端的聚合物、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃、聚酰胺、饱和聚酯和共聚聚酯(copolyester)、酚醛树脂、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚砜。
本发明的一个优选目的是基于不饱和聚酯树脂的凝胶涂层。
具体实施方式
密封剂:
既具有塑性又具有弹性的非金属材料,具有粘合性质并用于填充接头和材料接界间的空洞,在凝固后,粘合至材料的边缘,密封接头以与环境介质隔离。象粘合剂那样,密封剂可以是物理凝固体系和化学固化(交联)体系。除了基础聚合物之外,密封剂可以含有另外的组分,例如增塑剂、溶剂(如酮类)、水、填料(如白垩)、触变剂(如热解法二氧化硅)、粘合促进剂(如硅烷)、着色膏(如颜料级碳黑)和其他的添加剂(如催化剂、老化抑制剂)。
粘合剂:
非金属物质,其能通过二维粘结和内部强度(粘合和粘结)连接被粘物。粘合剂可以是如下的产品,根据它们的化学组成和在施加于被粘物上时的主要物理状态,使得表面被润湿并且在它们的粘接接头处形成粘合层,需要该粘合层以在被粘物之间传递力。
象密封剂那样,除了基础聚合物之外,粘合剂可以含有另外的组分,例如溶剂(如酮类)、水、填料(如白垩)、触变剂(如热解法二氧化硅)、粘合促进剂(如硅烷)、着色膏(如颜料级碳黑)和其他的添加剂(如催化剂、老化抑制剂)。
与密封剂相比,粘合剂具有更高的拉伸剪切强度值和更低的延伸值,换句话说,粘合剂难于成为弹性的,而密封剂既具有弹性又具有塑性。
不饱和聚酯树脂:
可以通过不饱和的和饱和的二元羧酸或多元羧酸与醇的缩聚获得不饱和聚酯树脂。如果合适地控制反应,根据加成聚合的原理,双键保留在酸和/或醇中,并可以与不饱和的单体如苯乙烯反应。使用如下的不饱和的二元羧酸:马来酐、马来酸、富马酸。
饱和的二元羧酸:
邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、Het酸、四溴化邻苯二甲酸。
使用如下的二元醇:
1,2-丙二醇、乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二溴新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、季戊四醇二烯丙基醚、二聚环戊二烯。
用于交联的单体可以是:
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-和对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯。
该列表并不是穷举可能的初始物质,本领域技术人员也可以根据原料的情况使用其他的化合物。此外,加入二聚环戊二烯也是常见的,从而改进树脂的反应性。形成的“不饱和聚酯树脂”可以就此使用或与反应性单体结合使用。反应性单体可以是苯乙烯、芪、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和其他的不饱和化合物,只要它们具有足够低的粘度和与不饱和聚酯树脂足够的互溶性。
环氧树脂:
环氧树脂例如可以通过在碱性介质中缩合2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)和表氯醇而制得。取决于所用两种反应物的当量,产物可以是具有不同摩尔质量的缩水甘油醚。也可以使用从双酚F制备的环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂以及脂环烃和杂环的环氧树脂。
由于环氧树脂本身是较差的成膜剂,因此需要通过合适的交联剂扩大分子。用于环氧树脂的交联剂的例子包括聚胺、聚氨基酰胺、羧酸酐和双氰胺。可以使用的胺硬化剂包括脂族、脂环族、芳族和芳脂族聚胺。固化不会消除反应产物。通常向环氧基团加入活性氢原子以形成羟基。
聚氨酯树脂:
聚氨酯,也被称为聚异氰酸酯树脂,得自于异氰酸。作为活性极高的化合物,它易于加入至具有活性(可移动的)氢原子的化合物。在该反应中,氮和碳之间的双键打开,活性氢键合至氮上,并且R2-O基团键合至碳上以形成氨基甲酸酯基团。为了获得粘合剂和密封剂膜所需的更高分子量的交联的聚氨酯,必须提供反应配对物,即具有至少两个官能团的起始物,如二异氰酸酯或三异氰酸酯,例如具有聚合部分的二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI),或者甲苯二异氰酸酯(TDI)与多元醇和多羟基醇(二醇或多元醇,在分子中具有两个或更多个羟基官能团的化合物)的反应产物。醇类也可以例如以由过量的多元醇制备的饱和聚酯的形式存在。
双组分反应粘合剂由低分子量的聚异氰酸酯和同样相对低分子量的聚酯型多元醇构成,例如聚己二酸亚烷基酯。在组合两种组分后,在粘合剂或粘合剂层中形成氨基甲酸酯基团。
单组分反应粘合剂由相对较高分子量的聚异氰酸酯-聚氨酯构成,其通过与空气中的水分反应而凝固。基本上,这种情况也是有两种相互反应的化学组分,但是仅加入一种物理组分以处理粘合剂。由于当与水分反应时,简单的低分子量的聚异氰酸酯形成具有低强度值的相对较硬和脆的粘合剂层,因此单组分体系从被称作预聚物的预交联的聚合物开始。这些化合物由相对较高分子量的多元醇与化学计量过量的异氰酸酯制得。按此方式,生成的化合物具有氨基甲酸酯键,而且还具有能与水分反应的反应性异氰酸酯基团。与水的反应形成脲键。在分解反应中形成的伯胺立即与其他的异氰酸酯基团反应而形成聚脲。因此,在单组分体系的情形中,充分固化的聚合物不仅含有氨基甲酸酯化合物,而且含有脲化合物。
含有溶剂的聚氨酯粘合剂可以作为物理凝固体系和化学反应体系。在物理凝固体系的情况下,聚合物呈现高分子量的羟基聚氨酯的形式。所用的溶剂例如是甲基乙基酮。除了羟基聚氨酯,化学反应体系还包括聚异氰酸酯作为交联剂和作为第二组分。
分散粘合剂包括分散在水中的高分子量的聚氨酯。
在热活化的聚氨酯粘合剂的情况下,异氰酸酯组分在化合物中被“封端”(capped)或被“阻断”(blocked),其仅能在相对较高的温度下除去异氰酸酯组分。
反应性的聚氨酯热融粘合剂通过使用相对较高分子量的结晶的和可熔化的二醇和异氰酸酯组分制备。它们在约70℃~120℃的温度下作为热融粘合剂施加至被粘物。冷却(物理凝固)后,粘结具有足够的初始强度,从而允许进行快速的下一步处理。然后,由于在剩余的反应性异氰酸酯基团上额外水分的原因,发生经由脲键的交联(化学反应)以形成粘合剂层聚合物。
硅烷-封端的聚合物:
术语“硅烷-封端的聚合物”或“硅烷-改性的聚合物”包括所有的在链端或支链上带有甲硅烷基的,具有至少一个可水解键的,但在聚合物骨架中不含有典型为聚硅氧烷的聚硅氧烷键(SiR2O)n的预聚物。
通常,可以认为不论其化学结构如何,任何硅烷-改性的聚合物具有杂化物的性质:在与聚硅氧烷相似的方式下发生固化,并且其他的性质被在甲硅烷基之间的各种可能的聚合物骨架影响。硅烷-封端的或硅烷-改性的聚合物可以根据它们在聚氨酯和聚硅氧烷之间的结构进行划分。
合成硅烷-改性的聚合物包括多个步骤。起始的基础物是二羟基的或三羟基的聚氧化丙二醇,它转化为相应的二烯丙基化合物。该化合物反应形成所需的最终产物,双(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚氧化丙烯。
由此引入链中的甲硅烷基通过已知于聚硅氧烷化学中的机理交联,即,除去少量的水或甲醇,生成弹性和不溶的网络结构。
也有其他可能的方法获得基于聚硅氧烷-改性的聚合物的密封剂和粘合剂,例如NCO-封端的预聚物和相应的反应性氨基硅烷或巯基硅烷的反应,以形成所需的化合物。聚合物骨架可以含有所有可想到的合理的结构单元,例如醚、酯、硫醚或二硫化物桥接。相反的情形同样是可以想到的,其中NH2-、SH-或OH-封端的预聚物可以与异氰酸酯硅烷反应。将封端的巯基(或者在预聚物中或者在硅烷中)加到C-C双键上提供了另外的技术路线。
乙烯基酯树脂:
在化学方面,乙烯基酯树脂与UP树脂具有特定的关系,尤其是在固化反应、处理工艺和使用范围方面。这些树脂是液态环氧树脂和丙烯酸的聚加合物。由于在分子链中减少酯基的原因,这些树脂更不易水解,同时显示有效的弹性和冲击韧性。用于交联的单体与对于不饱和聚酯树脂的情形相同,尤其是苯乙烯。
丙烯酸酯:
总称“丙烯酸酯-基粘合剂”包括通过丙烯酸基团中的碳-碳双键而固化的所有反应性粘合剂。
在粘合剂配方中,甲基丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯已变得尤其重要。通过加成聚合实现丙烯酸酯粘合剂的固化,在此期间,通过引发剂引发链反应,从而导致分子(单体)通过碳双键发生连续串联,从而生成固化的粘合剂。“丙烯酸酯”粘合剂的聚合可以通过自由基而引发(自由基聚合)。此外,在α-氰基丙烯酸酯的情形中也可以通过阴离子引发(阴离子聚合)。取决于固化的聚合机理,丙烯酸酯粘合剂也可以分为如下几类:
-阴离子固化粘合剂:α-氰基丙烯酸酯单组分粘合剂
-自由基固化粘合剂:绝氧单组分粘合剂
-自由基固化粘合剂:双组分粘合剂
在密封剂基于聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯的情形中,在含溶剂的和水的体系中有明显差异。通过蒸发溶剂或蒸发分散的水而物理地固化聚丙烯酸酯密封剂。
聚乙酸乙烯酯:
聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯的聚合产物。由于分子中存在强极性的乙酸基团,因而聚乙酸乙烯酯在许多被粘物表面上具有极好的粘合性质。它主要用作具有约50%~60%的固体含量的分散液基粘合剂,在一些情形中,也基于乙酸乙烯酯共聚物(例如与氯乙烯共聚)。
聚乙烯醇:
聚乙烯醇作为聚乙酸乙烯酯和其他类似聚酯的水解产物而形成。取决于分子量,聚乙烯醇呈现具有或多或少高粘度的液体形式。例如它用于粘合含纤维素的材料,如纸张、纸板和木材等,它也作为稳定和增加分散液基粘合剂的凝固速度的保护性胶体。
聚乙烯醚:
在聚乙烯醚中,以下三种聚合物特别优选作为粘合剂的原料:
-聚乙烯基甲基醚
-聚乙烯基乙基醚
-聚乙烯基异丁基醚
具有适中聚合度的聚乙烯醚是粘性的增塑树脂,其在多孔和光滑表面上具有极好的粘合性质。聚乙烯基甲基醚因为它的水溶性原因尤其重要,它可以被再次湿润,并且因此例如当在纸标签上与糊精或动物胶混合作为贴胶涂层时,可以改善它们的粘合。由于它们持久的粘性,聚乙烯醚也可以用于压敏性粘合剂中。
乙烯乙酸乙烯酯:
乙烯乙酸乙烯酯是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。在分子结构中,乙酸乙烯酯分子无规地被加入到乙烯链中。当在高温时由于释放乙酸使聚乙酸乙烯酯是相对不稳定的,而其与乙烯的共聚物在氧化和热分解方面则明显更具有耐性。为此,EVA共聚物(含有约40%的乙酸乙烯酯)属于用于热融粘合剂的重要原料。
乙烯-丙烯酸共聚物:
乙烯-丙烯酸共聚物是乙烯和丙烯酸和/或丙烯酸酯的共聚物。
这些共聚物结合了聚乙烯的化学耐性以及酸或酯部分的良好性质,是用于热融粘合剂的重要基础聚合物。使用的酯组分优选是丙烯酸乙酯。
聚乙烯醇缩醛:
聚乙烯醇缩醛通过醛在醇上的作用而形成。用于粘合剂制备的最重要的缩醛是:
-聚乙烯醇缩甲醛
-聚乙烯醇缩丁醛
它们均可用作酚醛树脂-基粘合剂的增塑组分,此外,聚乙烯醇缩丁醛还可用作在层合的安全玻璃中的粘合膜。
聚苯乙烯:
聚苯乙烯是苯乙烯的聚合产物。
主要在两个方面将单体(单体苯乙烯)用作粘合剂原料的组分:
-作为与增塑单体,尤其是丁二烯的共聚物,以用于制备苯乙烯-丁二烯分散液,
-作为用于与不饱和聚酯共聚合的“可聚合的”溶剂。
聚氯乙烯:
聚氯乙烯是氯乙烯的聚合产物。
它尤其是用于增塑溶胶粘合剂的原料,也作为与乙酸乙烯酯的共聚物用于在溶剂基粘合剂、分散液基粘合剂、热密封粘合剂中的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,以及作为经常使用的焊接辅料。
丁苯橡胶:
丁苯橡胶是热塑弹性体的典型实例,它结合了弹性体的性质和热塑性塑料的性质。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)也被称作三嵌段共聚物,它具有在各嵌段中包括相同单体单元序列的线性结构。末端嵌段是聚苯乙烯片断,中间的嵌段是聚丁二烯片断(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS)或异戊二烯片断(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS)。
苯乙烯与丁二烯(异戊二烯)的组分比例是约1∶3。与归因于加入增塑剂而具有弹性性质的粘合剂膜聚合物不同,以此方式实现“内部增塑”。这些橡胶共聚物的特别优点是它们能形成具有良好粘合性质和高弹性的粘合剂膜。为此,主要的应用是用于互相粘合的被粘物在实际使用中经受高的形变应力,例如在鞋或橡胶/橡胶或橡胶/金属的粘合中。
氯丁橡胶(CR):
氯丁橡胶(聚氯丁二烯)作为氯丁二烯(2-氯丁二烯)的聚合产物和共聚合产物而形成。除了良好的粘合性质以外,线性的高分子具有强的结晶倾向,这对于粘合剂膜中的相对较高的强度是有利的。这些聚合物或共聚物是接触粘合剂的重要原料。存在于聚氯丁二烯分子中的双键使得它能与相应的反应性分子基团进行额外的交联反应。用于此目的的热固性组分包括异氰酸酯和酚醛树脂。
在聚氯丁二烯胶乳的情况下,通过合适的乳化剂和/或保护性胶体在水相中用相应的添加剂(粘性树脂等)分散基础聚合物。
丁腈橡胶(NBR):
丁腈橡胶是丁二烯与约20%-40%的丙烯腈的共聚物。高的丙烯腈含量使得这些聚合物对增塑剂具有有效的耐性,从而使得它们非常适用于粘合例如增塑的塑料。
丁基橡胶:
丁基橡胶是由主要比例(<97%)的异丁烯和异戊二烯(<5%)构成的共聚物。在线性的分子链内,存在长的聚异丁烯片断形式的非常高比例的饱和链成分,其上不能进行进一步的交联。可交联的组分仅是异戊二烯分子,从而丁基橡胶的整体性质由异戊二烯预定的双键数量的比例确定。
通过加入含氯或溴的单体可以进一步影响反应性。
聚硫化物:
用于聚硫化物密封剂的原料长期已知的是商品名为通过二氯乙基缩甲醛与聚硫化钠的反应获得聚硫化物聚合物。
液体聚合物的分子量为3000~4000。通过与氧化剂(例如二氧化锰)反应,可以将它们转化为橡胶状弹性的最终状态。
聚乙烯:
聚乙烯作为乙烯的聚合产物而制得。熔融流动指数为2~2000g/10min的低分子量的类型与粘性树脂和微蜡一起用作在纸张和纸板工业中的热融粘合剂。
聚丙烯:
聚丙烯作为丙烯的聚合产物而制得。
聚丙烯用作具有适中的强度性质的热融粘合剂的原料,尤其是无规立构的聚丙烯。
氟化烃:
聚氟化乙烯-丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,并已被研究作为热融粘合剂的原料。这些产品的优点在于它们的长期耐热性。
聚酰胺:
聚酰胺是用于物理凝固的热融粘合剂的最重要原料。如下所述的反应适于制备聚酰胺,其通常在氮气气氛中在熔融下进行:
-二胺和二元羧酸的缩聚
-氨基羧酸的缩聚
-内酰胺的缩聚
-二胺与二聚脂肪酸的缩聚
饱和聚酯和共聚聚酯:
饱和聚酯和共聚聚酯通过二元羧酸和二醇的缩聚而形成。它们是用于热融粘合剂的重要原料。
酚醛树脂:
这些聚合物通过苯酚和甲醛之间的缩聚反应而制得。形成了高度交联的酚醛树脂,其在例如航空业中用作粘合剂的原料。纯的酚醛树脂通常具有过度的脆性。为此,通过与热塑性聚合物共聚合或共缩合而进行改性,例如如下所示的热塑性聚合物:
-聚乙烯醇缩甲醛
-聚乙烯醇缩丁醛
-弹性体,例如聚氯丁二烯和丁腈橡胶
-聚酰胺
-环氧树脂
甲酚/间苯二酚-甲醛树脂:
除了将苯酚作为用于甲醛缩合的起始单体之外,苯酚的衍生物如甲酚和间苯二酚也可用作共反应物。
脲醛树脂:
大量的含氮有机化合物能够与醛类缩聚。脲和三聚氰胺尤其适合用于粘合剂。在脲醛树脂的情形中,反应首先以加成反应的形式在弱酸性的溶液中进行。导致形成聚合的粘合剂膜的实际缩聚反应通过形成醚桥或形成亚甲基桥而获得高度交联的聚合物。
三聚氰胺-甲醛树脂:
类似于脲,三聚氰胺也与甲醛反应以形成羟甲基化合物。类似于脲的反应,在这些化合物的情形中,缩聚反应也是通过亚甲基或亚甲基醚的连接制得高分子量的高度交联的硬的且在一些情形中脆的粘合剂层。
聚酰亚胺:
使用聚酰亚胺的实验目的在于尝试提供能暴露于高温下的有机基粘合剂。
工业上使用的聚酰亚胺通过四元酸的酸酐(如1,2,4,5-苯四酸酐)和芳香二胺(如二氨基二苯醚)反应而制得。它们以溶液或膜的形式从预缩合物开始用作粘合剂。
聚苯并咪唑:
同样,聚苯并咪唑可以归为耐高温的粘合剂。通过芳香四胺与二元羧酸的缩聚反应而制备。
聚砜:
同样,聚砜属于耐热性的粘合剂。通过例如二羟基二苯基砜与双酚A的缩聚反应而获得。
通过研磨而结构改性的的亲水性热解法二氧化硅可以是热解法二氧化硅(热解制备的二氧化硅),其特征在于,其具有以下的特性理化数据:
BET表面积 200±15m2/g
细度值 小于30μm
PCS中值 65~85nm。
可以通过研磨BET表面积为200±25m2/g的热解法二氧化硅来制备。
在本发明的一个优选的实施方案中,可以使用针盘式磨机或空气喷射研磨机进行研磨。
热解法二氧化硅的平均初级粒径可以为12nm±5nm,优选12nm。
在本发明的进一步实施方案中,可以使用夯实密度约50±10g/l、优选50m2/g的热解法二氧化硅。
在本发明的一个特定实施方案中,可以使用具有以下特性理化数据的热解法二氧化硅:
1) 根据DIN ISO 9277
2) 根据DIN EN ISO 787-11,JIS K 5101/20(未过筛)
3) 根据DIN EN ISO 787-2,ASTM D 280,JIS K 5101/23
4) 根据DIN EN 3262-20,ASTM D 1208,JIS K 5101/24
5) 基于在105℃下干燥2小时的物质
6) 根据DIN EN ISO 787-9,ASTM D 1208,JIS K 5101/26
7) 基于在1000℃下煅烧2小时的物质
8) 点燃损失成分中的HCl含量
根据本发明使用的200二氧化硅其BET表面积不同于已知的300(表面积300m2/g),差别不仅在表面尺寸方面,而且在初级颗粒的平均尺寸方面。300的平均初级粒径为7nm。基于这些差异,这些二氧化硅呈现出不同的性能。
根据本发明使用的热解法二氧化硅不含有疏水性部分。除此之外,根据本发明使用的二氧化硅没有表现出再聚集的倾向。细度值低于30。
根据本发明,令人惊讶的是,上述具有未变化的高粘度的二氧化硅其特征在于改善的较小的细度值,作为不饱和聚酯树脂中的触变剂,并因此没有表现出表面粗糙度。
本发明的高粘度触变性粘合剂和密封剂体系的应用例如是模制结构中作为凝胶涂层、作为粘合剂树脂和填充树脂、在轮船、工厂、风力涡轮机和汽车的建造中作为粘合接头。
实施例
I.制备本发明的热解法二氧化硅
表1
使用的热解法二氧化硅
1)根据DIN ISO 9277
2)根据DIN EN ISO 787-11,JIS K 5101/20(未过筛)
3)根据DIN EN ISO 787-2,ASTM D 280,JIS K 5101/23
4)根据DIN EN 3262-20,ASTM D 1208,JIS K 5101/24
5)基于在105℃下干燥2小时的物质
6)根据DIN EN ISO 787-9,ASTM D 1208,JIS K 5101/26
7)基于在1000℃下煅烧2小时的物质
8)点燃损失成分中的HCl含量
使用针盘式磨机(Alpine 160Z,转子直径160mm)或空气喷射研磨机(研磨室直径:240mm,研磨室高度:35mm)进行实验。各个制备参数列于表2中。
使用软管过滤器(过滤面积:3.6m2,过滤器材料:尼龙布)分离研磨的产品。在进一步实验中,使用市售装袋机将得到的研磨产品包装到市售袋中。
在进一步实验中,包装有研磨产品的袋子在货盘化(palletization)之前使用适于此目的工业上常用方法拉平(level)。
表2:
制备本发明的二氧化硅
名称 | 研磨机* | GA**量[m3] | GA**压力[bar] | IA***量[m3] | IA***压力[bar] | 定量[kg/h] | 装袋 | 拉平 |
实施例1 | AJ | 11.8 | 1.0 | 6.8 | 1.2 | 10 | 否 | 否 |
实施例2 | AJ | 11.8 | 1.0 | 6.8 | 1.2 | 10 | 是 | 否 |
实施例3 | AJ | 11.8 | 1.0 | 6.8 | 1.2 | 10 | 是 | 是 |
实施例4 | AJ | 27.3 | 3.5 | 15.8 | 3.7 | 10 | 否 | 否 |
实施例5 | AJ | 27.3 | 3.5 | 15.8 | 3.7 | 10 | 是 | 否 |
实施例6 | AJ | 27.3 | 3.5 | 15.8 | 3.7 | 10 | 是 | 是 |
实施例7 | PD | - | - | - | - | 10 | 否 | 否 |
实施例8 | PD | - | - | - | - | 10 | 是 | 否 |
实施例9 | PD | - | - | - | - | 10 | 是 | 是 |
实施例10 | PD | - | - | - | - | 20 | 否 | 否 |
实施例11 | PD | - | - | - | - | 20 | 是 | 否 |
AJ*=空气喷射研磨机
PD=针盘式磨机
GA**=研磨空气
IA***=注射机空气
表3
本发明制备的二氧化硅的理化数据
名称 | BET比表面积[m2/g] | pH | 夯实密度[g/l] | 细度值[μm] | PCS的中值[nm] |
比较例1 | 197 | 4.1 | 46 | 40 | 86 |
实施例1 | 197 | 4.1 | 24 | 25 | 74 |
实施例2 | 198 | 4.1 | 48 | 25 | 65 |
实施例3 | 199 | 4.1 | 62 | 30 | 72 |
实施例4 | 200 | 4.1 | 22 | 23 | 68 |
实施例5 | 200 | 4.1 | 41 | <20 | 73 |
实施例6 | 199 | 4.1 | 63 | 25 | 75 |
实施例7 | 197 | 4.1 | 21 | 30 | 73 |
实施例8 | 198 | 4.1 | 47 | 20 | 65 |
实施例9 | 198 | 4.2 | 52 | 20 | 71 |
实施例10 | 199 | 4.1 | 18 | 25 | 75 |
实施例11 | 198 | 4.1 | 49 | 25 | 65 |
由于195~202m2/g的基本上相同的比表面积,优选198~200m2/g,以及未变化的pH值,本发明的二氧化硅比起始二氧化硅表现出更低的细度值和更小的中值,
令人惊讶的是,尽管由于装袋或装袋/拉平而压实,通过夯实密度可以看到,较低的细度值和较低的中值也得以保持。
在一些情况下,夯实密度事实上高于使用的氧化物的夯实密度。这意味着本发明的氧化物即使在相同或更高的压实情况下也表现出较低的细度值和较低的中值。
表4
通过TEM显微照片评价粒径测定
名称 | DN[nm] | DA[nm] | DV[nm] | D50(N)[nm] | D50(g)[nm] | 总范围[nm] |
比较例 | 13.838 | 17.513 | 22.372 | 13.043 | 15.010 | 6.180-45.740 |
实施例1 | 11.528 | 12.536 | 13.086 | 11.013 | 12.473 | 5.260-25.500 |
实施例4 | 12.467 | 13.436 | 13.873 | 12.302 | 13.278 | 5.260-22.740 |
实施例5 | 13.517 | 17.150 | 21.747 | 13.111 | 14.713 | 6.180-45.740 |
实施例8 | 12.551 | 14.147 | 15.429 | 11.684 | 13.173 | 6.180-34.700 |
实施例9 | 12.503 | 20.450 | 28.401 | 11.195 | 35.586 | 5.260-45.740 |
实施例10 | 13.240 | 14.242 | 14.990 | 12.565 | 13.657 | 7.100-42.060 |
DN=粒径,算术平均值
DA=粒径,按表面积平均
DV=粒径,按体积平均
D50(N)=中值,数量分布
D50(g)=中值,重量分布
本发明的热解法二氧化硅的D50(g)(即中值,重量分布)可以为12~14nm,优选12.473~3.278nm。颗粒的总范围可以为5.260~34.700nm,优选5.260~22.740nm。
图1~4表明在考虑重量分布时,本发明的二氧化硅在大于40nm的范围内没有颗粒(参照图4)。
本发明的二氧化硅粒径的算术平均值DN可以为11.5~13.5nm。
按表面积平均的粒径DA可以为12.5~17.2nm。
按体积平均的粒径DV可以为13.0~21.7nm。
中值D50(A)(数量分布)可以为11.0~11.7nm。
测定特性理化数据
BET表面积
根据DIN ISO 9277测定BET表面积。
夯实密度
根据DIN EN ISO 787-11测定夯实密度。
夯实密度测定的基本原理:
夯实密度(原来的夯实体积)等于在预定条件下在夯实体积计中夯实之后的粉末质量与体积之比。根据DIN EN ISO 787-11,夯实密度报道为g/cm3。然而,由于氧化物极低的夯实密度,该值以g/l报道。此外,省去干燥、筛选和重复的夯实操作。
用于测定夯实密度的设备:
夯实体积计
量筒
实验室天平(读数准确度0.01g)
夯实密度测定过程:
将200±10ml氧化物加到夯实体积计的量筒内,使得没有空腔残留并且表面是水平的。加入的样品质量精确测定至0.01g。装有样品的量筒插入夯实体积计的量筒保持器中,并夯实1250次。夯实氧化物的体积精确读取至1ml。
夯实密度测定的评价:
pH
在4%水性分散液中测定pH。
pH值测定用的试剂:
蒸馏水或软化水,pH>5.5
缓冲溶液pH 7.00,pH 4.66
pH测定用的仪器:
实验室天平(读数准确度0.1g)
玻璃烧杯,250ml
磁力搅拌器
磁力搅拌杆,长度4cm
组合的pH电极
pH计
移液管,100ml
确定pH的过程:
根据对DIN/ISO 787/IX的改进进行测定。
校准:在pH测量之前,用缓冲溶液校准测量仪器。当连续进行两次或更多次测量时,一次校准就足够了。
使用移液管,将4g氧化物在250ml玻璃烧杯中与96g(96ml)水混合,浸入pH电极,用磁力搅拌器搅拌(转速约1000min-1)混合物5分钟。
在搅拌器关闭后,在1分钟的等待时间后读出pH。结果以十分位报道。
细度值
基本原理:
分散度决定了Aerosil增稠的液体的性能。细度值的测量用于分析分散度。细度值是指界面层厚度,低于这种厚度时在涂布的样品表面上可以看到存在的斑点或聚集体。
使用刮板在槽中涂布样品,槽一端的深度是最大Aerosil颗粒直径的两倍,在另一端连续下降为0。在度量槽深度的标尺上,读出按微米计的深度值,低于该值时,由于粘结剂体系表面上的斑点或划伤而可以看到相对较大量Aerosil颗粒。读出的值是该体系的细度值。
装置和试剂:
Hegmann细度计,深度为100-0微米。
含有2%Aerosil的聚酯树脂分散液,根据测试指示0380制备。
测试指示如下:
装置和试剂:
Dispermat AE02-C1,VMA-Getzmann(分散盘,直径5cm)
塑料烧杯,350ml,外径8.4cm
塑料盖子
单体苯乙烯溶液(100g单体苯乙烯+0.4g石蜡)
P6-01,DSM复合树脂
离心分离机,Jouan GmbH
热调节箱
过程:
称量142.5g加到塑料烧杯中,称量7.5g Aerosil;然后使用Dispermat在约1000min-1下将Aerosil搅拌下小心地加到Palatal中(使用Dispermat切换将粘附到烧杯壁上的任何Aerosil残渣刷到烧杯中),然后在3000min-1下分散5分钟(分散盘距烧杯底部的距离约为1mm);在该过程中用带有钻孔的盖子盖住烧杯。
结果最终混合物中浓度为2%Aerosil,含有18%的单体苯乙烯。
为了除去气泡,将密封的塑料烧杯使用实验室离心分离机在2500min-1下离心2.5分钟。分散液在盖住的烧杯中在22℃的热调节箱中放置1小时50分钟。
过程:
将细度计台放置在平的防滑表面上,在测试之前擦干净。然后,将必须无气泡的Aerosil分散液涂布在槽的最低点,使得其流动略高于槽边缘。然后用双手握持刮板,并放在槽的一端上,其中通过轻轻压力使其垂直于细度计台,并与其纵向边缘成直角。然后,通过在槽中在细度计台上缓慢均匀地拉动刮板涂布分散液。在涂布分散液后的不迟于3秒,读出细度值。
以20-30°(相对于表面)的角度从上方倾斜观察展开的分散液的表面(与槽成直角)。细度计台置于光线下,使得展开的分散液表面结构容易分辨。
在标尺上,细度值读数是按微米计的值,低于该值时由于表面上斑点或划伤的原因,可以看到相对较大量的Aerosil颗粒。随机出现的个别斑点或划伤没有被考虑。
粒度被分析至少两次,并且在每种情况下,对新展开的分散液进行分析。
评价:
从测量值求出算术平均值。基于英寸体系,细度值的微米和FSTP单位和Hegmann单位之间存在以下关系:
B=8-0.079A
C=10-0.098A=1.25B
在该关系式中:
A=细度值,微米
B=细度值,Hegmann单位
C=细度值,FSTP单位
借助PCS的粒径测定
目的:
以下描述的分析方法借助分散液中的分散相(大多数是固体颗粒)的光子相关光谱(PCS,动态光散射)测定粒度分布。该方法特别适于测定尺寸为亚微米范围(10nm~3μm)的颗粒和其聚集体。
一般说明,理论:
借助PCS的粒径测定的基础是Stokes-Einstein方程,其给出了颗粒的粒径(通过被称作流体力学直径的d(H)表达)和扩散系数D之间的关系:
d(H)=kT/3η·∏D
很显然,通过颗粒的布朗运动和相反的流动阻力之间的平衡力可以推导出此方程。从此方程也很显然的是,其中参数分散介质的粘度η和温度T必须是已知的或是常数。如果保证了这一点,则通过测定扩散系数就可计算出流体力学直径。换句话说就是:大颗粒移动慢,小颗粒移动快。
通过激光束的散射光强度波动可以监测颗粒在分散液中的移动。如果快速移动存在,则强度波动较小;移动越慢,颗粒产生的波动越大。通过数学计算,如Fourier变换或自相关函数,可以从平均恒定的散射光信号的波动图案推断颗粒分布。
最简单情况假设是单分散分布。如果相对于相关时间绘制自相关函数的对数,那么通过最佳拟合线的斜率可以得到平均扩散常数。这种评价形式称作“累积量分析”。实际上,这种关系经常是非线性的,因为存在的分布实际上不是单分散的。作为分布宽度的量度,通过使用三次多项式而不是直线定义了多分散指数“PI”。“PI”为PI=2c/b2,其中b和c是二次项和三次项的系数。
然而,为了测定体积加权或质量加权平均值,必须考虑Mie理论(综合散射光理论),其中假设知道颗粒和分散介质的折射率。为从强度波动得到更多信息,数学上可以采用例如一种(或多种)对数正态分布之外的分布。实现这种目的的已确立方法是所谓的“Contin”分析,其包括不对称分布和多峰分布。
由于对流体力学直径的定义源于对颗粒是球形的假设,因此在非球形颗粒的情况下,得到的测量结果必须总是被理解成等效球形直径。这意味着所假设的直径是在测定时导致与非球形颗粒有相同强度波动的球体的直径。因此,流体力学直径只能与“实际尺寸”有间接关系。
测量的前提条件,限制:
不同仪器的散射光几何结构对测量造成了技术限制。常规的PCS仪器例如Malvern Zetasizer 3000仪器使用90°角度的散射光。为了排除会曲解结果的多重散射,测量时的样品必须使这种几何结构高度稀释。指示值是0.001%~0.01重量%的浓度。显然,测量时分散液应该是半透明的,并必须仅有轻微混浊。
其他几何结构也允许使用较高浓度。因此取决于颗粒类型(颗粒密度、形态),可以在浓度即使为0.5重量%~30重量%时进行测量。为此,例如,HoribaLB 500仪器使用背面散射光学系统,其中单重散射和多重散射之比基本上恒定,因而可以不予考虑。在选择性3D交互相关技术的情况下,可以通过使用两个独立的激光束在数学上除去多重散射光部分。然而,如果使用高浓度,可以观察到进一步限制:扩散常数的测定假设颗粒自由移动,而在高浓度时不再是这种情况。为此,在采用允许使用较高浓度的仪器时,应该按常规来测量稀释的系列。
借助PCS测定粒度分布需要知道以下物理参数:
分散液的温度
在Zetasizer 3000的情况下,使用Peltier元件调节样品固持器的温度(25℃),并在测量中保持温度不变。为排除单元中的对流移动,这点很重要,而对流移动会与颗粒的自由移动叠加。使用Horiba LB500测量单元内的温度,并用温度作为评价的量度。
分散介质的粘度
在高度稀释的体系时,这不是重要的,因为在这种情况下25℃时纯溶剂的粘度例如是众所周知的。然而,必须确保使用正确的粘度来进行计算。
颗粒和分散介质的折射率
这些数字仅对于体积加权评价是必须的。对于测定累积量分析(zave,PI),这些细节并不重要。对于标准体系而言,存在列为表格的数值(参见仪器手册);然而,在例如表面改性物质的情况下,如果不能精确地知道折射率,应该注意到这种可能的误差源,并且在这种情况下应该仅使用累积量分析。
此外,必须满足以下的前提条件:
分散液必须稳定至不沉降。在单元中沉降不仅在颗粒中产生额外的移动(见上),而且也改变测量中的散射光强度。此外,其消耗在单元底部积累的较大颗粒的分散液。为此,在测量中应监测散射光强度(“计数率”)。如果计数率不稳定,那么结果也不应该用来进行解释。这种限制是为何PCS的测量上限取决于颗粒和分散介质的密度差的原因。
为稀释分散液至测量浓度,需要使用极干净的无尘溶剂(通常是水)。对于测量小颗粒和在高度稀释的分散液中进行测量,这是特别重要的。
仪器:
Malvern Zetasizer 3000 HSa仪器
对于水性分散液,一次性单元10×10×48mm(例如Sarstedt Ref.67.754),或对于含有溶剂的分散液,玻璃单元10×10×48mm。
玻璃烧杯
注射器(20ml)
一次性过滤器200μm(例如Macherey-Nagel Chromafil A-20/25,纤维素混合酯)
一次性吸液管
软件,设置
使用计算机程序控制Malvern Zetasizer 3000 HSa仪器,并也用来评价测量信号,以及保存和打印结果。操作程序参见手册。
在每一次测量之前,必须在软件内进行如下设置:
输入颗粒和介质的折射率(见上)
输入分散介质的粘度(见上)
样品的名称和说明
结果保存的路径和文件
此外,以下面的设置为标准,并且通常未变化:
进行10次测量,形成一个系列,其平均值作为结果。
每个样品进行3次测量。
在每次测量之前的等待时间为1分钟(恒温)。
衰减器“自动”(仪器自动将信号强度衰减128倍,从而不必制备精确样品)。
数据分析“Contin”
其他设置:扩大1.20;加权“二次”;尺寸范围“自动”;点选择“自动”,切断0.01;光学性能0.00,中心真实1.6,中心图像0;Mark-Houwink参数A 0.5cm2/s,K 0.000138。
过程:
样品制备:
使用注射器通过200μm过滤器过滤20ml纯溶剂(通常完全去除矿物质的水),然后加到干净无尘的玻璃烧杯中。如果测量时的分散液为酸性或碱性,那么使用相应调节的去矿物质水,以防止稀释分散液时pH骤变。然后使用一次性吸液管将一滴分散液加到溶剂中,温和旋流玻璃烧杯一段时间,直到这滴分散液均匀分散,形成了略微混浊的溶液。使用第二个一次性吸液管将溶液加到单元中,密封单元并固定在仪器的单元固持器上。
仪器准备
打开仪器和相连的计算机,启动相关的测量程序。在打开仪器之后必须等一会,因为首先激光和Peltier元件必须到达操作温度。因此,通常仅在长时间停下来的时候(几天)才关闭仪器。
测量和评价:
在测量开始时,首先必须输入样品参数和样品名称,并选择保存测量的文件。通过按“Go”钮开始实际测量。然后比较三次测量的结果。当匹配良好时,通过选择菜单项“View->New plot->Volume”,选择一次测量并表示成体积加权分布。选择“Copy->Table as Text”通过剪贴板将结果转换成Excel,使用宏转换成报告文件(XLS)。按此方式产生的Excel文件保存在服务器中。
如果个别测量值不匹配,那么进行重复测量。如果很明显在测量中计数率有突然波动,那么不评价结果,并在适合时通过不同方法进行粒径测量。
A.制备不饱和聚酯树脂与二氧化硅填料的混合物
配方
98% Palatal A 410
称量205.8g Palatal A 410和4.2g二氧化硅并加到PE烧杯中,完全沉浸溶解盘。然后在封闭盖子的情况下,以速度n1=1000min-1使二氧化硅均质化(加入)。一旦二氧化硅已完全加入,将速度提高到n2=3000min-1,并进行分散5分钟。然后,在真空箱中使混合物脱气,并在25℃的水浴中保存至少90分钟。
B.测量含有二氧化硅填料的各种树脂的粘度和触变指数
树脂(例如聚酯树脂、UP树脂、乙烯基酯树脂)通常含有填料以改善其性能。取决于使用领域的不同,使用的填料性质和浓度影响到树脂的流变行为。使用Brookfield DV III流变仪。使用刮板,在存储容器中使混合物均质化1分钟。在均质化过程中应该没有气泡形成。此后,将混合物加到180ml烧杯中,直至烧杯几乎全满。没有延迟,将流变仪的测量头完全浸泡在混合物中,并进行以下测量:
5rpm 60s后的读数值
50rpm 30s后的读数值
读数值是在相应rpm下的粘度[Pa*s]。
触变指数
通过用5rpm下的粘度值除以50rpm下的粘度值计算触变指数TI:
C.根据DIN 53 203测定细度值
实验装置
使用Hegmann细度计台。
测量过程
将细度计台放置在平的防滑表面上,在测试之前擦干净。然后,将无气泡的样品加到槽的最低点,使得其流动略高于槽边缘。然后用双手握持刮板,并放在槽的低端上,其中通过轻轻压力使其垂直于细度计台,并与其纵向边缘成直角。然后,通过在槽中在细度计台上缓慢均匀地拉动刮板涂布样品。在涂布样品后的不迟于3秒,读出粒度。
从垂直于槽的上方(以相对于表面20-30°的角度)倾斜观察样品表面。细度计台置于光线下,使得样品的表面结构容易分辨。
在标尺上,粒度值是按微米计的值,低于该值时由于表面上斑点或划伤的原因,可以看到相对较大量的二氧化硅颗粒。没有考虑随机出现的个别斑点或划伤。
实例:根据方法A、B和C,将二氧化硅加到不饱和聚酯树脂中,并确定粘度(表5)和细度值(表6)。
表5
表6
名称 | 细度值(μm) |
实施例1 | 35 |
实施例2 | 40 |
实施例3 | 34 |
实施例4 | 16 |
实施例5 | 15 |
实施例6 | 13 |
实施例7 | 29 |
实施例8 | 37 |
实施例9 | 30 |
实施例10 | 36 |
实施例11 | 37 |
比较例1 | 63 |
令人惊讶的是,由于基本上不变的触变指数,尽管由于装袋/拉平而压实,通过夯实密度可以看到,本发明的实施例仍表现出显著较低的细度值,并因此没有表面粗糙度。在某些情况下,夯实密度甚至比比较例更大。
Claims (3)
1.粘合剂或密封剂体系,其特征在于其含有0.5重量%~15重量%的不含疏水性部分的通过研磨而结构改性的亲水性热解法二氧化硅,
所述通过研磨而结构改性的亲水性热解法二氧化硅具有以下的特性理化数据:
BET表面积 200±15m2/g
细度值 小于30μm
PCS中值 65~85nm。
2.如权利要求1所述的粘合剂或密封剂体系,其特征在于基于以下物质得到:不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅烷-封端的聚合物、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、聚氟化乙烯丙烯、聚酰胺、饱和聚酯和共聚聚酯、酚醛树脂、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚砜。
3.如权利要求2所述的粘合剂或密封剂体系,其特征在于所述不饱和聚酯树脂是乙烯基酯树脂。
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