ES2373353T3

ES2373353T3 - Sistemas adhesivos y sellantes.

Info

Publication number: ES2373353T3
Application number: ES08759985T
Authority: ES
Inventors: Jürgen Meyer; Mario Scholz
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2028-05-23
Also published as: CN101679048A; CN101679048B; JP5523310B2; PL2150495T3; WO2008145618A1; EP2150495B1; US20100179276A1; JP2010528168A; ATE523470T1; US8404774B2; EP2150495A1; DE102007025435A1

Abstract

Sistemas adhesivos y sellantes, con la excepción de cauchos de silicona, caracterizados porque contienen 0,5% a 15% en peso de una sílice de combustión hidrófila que no contiene fracciones hidrófobas, estructuralmente modificada mediante molienda y que tiene los siguientes datos físico-químicos característicos: superficie específica según BET 200 + 15 m 2 /g (de acuerdo con la norma DIN ISO 9277) valor del grindómetro menor que 30 μm (de acuerdo con la norma DIN 53203) valor mediano mediante PCS 65 a 85 nm.

Description

Sistemas adhesivos y sellantes

La invención se refiere a sistemas adhesivos y sellantes.

Sistemas adhesivos y sellantes se conocen a partir de Ullmann’s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, volumen 14, página 227 (1997).

Consisten en compuestos polímeros de alto peso molecular que tienen extremadamente buenas propiedades de resistencia. La mayoría de los adhesivos y sellantes comprenden compuestos orgánicos de elevada masa molecular como materiales de base, o compuestos orgánicos reactivos que son precursores de compuestos polímeros y que reaccionan con los polímeros en el curso de la operación de unión adhesiva y de sellado.

Es sabido que para diversos sistemas adhesivos y sellantes, por ejemplo los basados en resinas de poliéster insaturado, resinas de poliuretano o resinas de éster vinílico, sílices de combustión hidrófilas son agentes tixotrópicos muy eficaces en comparación con otras sílices (Degussa Schriftenreihe Pigmente (2001) nº 27 y nº 54).

De manera desventajosa, teniendo en cuenta su distribución del tamaño de partículas, las sílices de combustión producen frecuentemente una aspereza de la superficie adhesiva y sellante.

Este efecto es una desventaja importante. Por este motivo, sílice de combustión hidrófila solamente se puede utilizar en adhesivos y sellantes limitados. Particularmente en el contexto de uso en revestimientos de gel, dicho comportamiento no puede tolerarse, dado que el revestimiento de gel representa posteriormente la cara de una superficie de moldeo.

El documento EP 0 076 377 A se refiere a un procedimiento para reducir el valor del grindómetro de sílice. Describe una mezcla que comprende una resina de poliéster insaturado y 2% de Aerosil 200 hidrofobizado con organosilanos.

Por lo tanto, es un objeto producir sistemas adhesivos y sellantes en los que no se produzca esta desventaja.

La invención proporciona sistemas adhesivos y sellantes caracterizados porque contienen 0,5% a 15% en peso de una sílice de combustión hidrófila estructuralmente modificada mediante molienda y que tiene los siguientes datos

físico-químicos característicos:

Superficie específica según BET (de acuerdo con la norma DIN ISO 9277): 200 + 15 m2/g

Valor del grindómetro (de acuerdo con la norma DIN 53203): menor que 30 !m

Valor mediano mediante PCS: 65 a 85 nm.

Los sistemas adhesivos y sellantes pueden haberse obtenido sobre la base de resinas de poliéster insaturado, resinas epoxídicas, poliuretano, polímeros terminados en silano, resinas de éster vinílico, acrilatos, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(éteres vinílicos), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, etileno-ácido acrílico, poli(acetatos de vinilo), poliestireno, poli(cloruro de vinilo), caucho de estireno-butadieno, caucho de cloropreno, caucho de nitrilo, caucho de butilo, polisulfuros, polietileno, polipropileno, hidrocarburos fluorados, poliamidas, poliésteres y copoliésteres saturados, resinas de fenol-formaldehído, resinas de cresol-/resorcinol-formaldehido, resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, poliimidas, polibencimidazoles o polisulfonas.

Un objeto preferido de la invención puede ser un revestimiento de gel basado en resinas de poliéster insaturado.

Sellantes:

Materiales no metálicos, tanto plásticos como elásticos, que tienen propiedades de adhesión y destinados a rellenar juntas y cavidades entre las uniones de los materiales, se adhieren a las caras del material después del endurecimiento, y sellan las juntas contra el medio ambiente. Al igual que los adhesivos, los sellantes pueden ser tanto sistemas que endurecen físicamente como sistemas que curan químicamente (reticulantes). Además del polímero base, los sellantes pueden comprender constituyentes adicionales tales como, por ejemplo, plastificantes, disolventes (cetonas, por ejemplo), agua, cargas (greda, por ejemplo), agentes tixotrópicos (sílice de combustión, por ejemplo), promotores de la adhesión (silanos, por ejemplo), pastas de color (negro de carbono de calidad pigmento, por ejemplo) y también aditivos adicionales (por ejemplo catalizadores, inhibidores del envejecimiento).

Adhesivos:

Sustancias no metálicas que son capaces de unir adherentes mediante fijación bi-dimensional y resistencia interna (adhesión y cohesión). Los adhesivos pueden ser productos que, de acuerdo con su composición química respectiva y el estado físico, prevalecen en el momento de la aplicación a los adherentes, permiten la humectación de las superficies y, en su junta unida, forman la capa adhesiva necesaria para la transmisión de fuerzas entre los adherentes.

Al igual que los sellantes, los adhesivos pueden comprender componentes adicionales, así como el polímero base tal como, por ejemplo, disolventes (cetonas, por ejemplo), agua, cargas (greda, por ejemplo), agentes tixotrópicos (sílice de combustión, por ejemplo), promotores de la adhesión (silanos, por ejemplo), pastas de color (negro de carbono de calidad pigmento, por ejemplo) y también aditivos adicionales (por ejemplo catalizadores, inhibidores del envejecimiento).

En comparación con los sellantes, los adhesivos pueden tener mayores valores de resistencias a la tracción y cizalla y menores valores de extensión; en otras palabras, los adhesivos pueden ser de duros a elásticos y los sellantes pueden ser de elásticos a plásticos.

Resinas de poliéster insaturado:

Resinas de poliéster insaturado se pueden obtener mediante policondensación de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos insaturados o saturados con alcoholes. Dado un régimen de reacción adecuado, los dobles enlaces permanecen en el ácido y/o alcohol y permiten reacciones con monómeros insaturados, por ejemplo estireno, de acuerdo con el principio de la polimerización por adición. Ácidos dicarboxílicos insaturados que se pueden utilizar son los siguientes: anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico.

Ácidos dicarboxílicos saturados:

Ácido orto-ftálico y anhídrido orto-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido heterocíclico, ácido tetrabromoftálico.

Glicoles que se pueden utilizar son como sigue: propilen-1,2-glicol, etilen-glicol, butilen-glicol, neopentil-glicol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, dibromoneopentil-glicol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, dipropilen-glicol, pentaeritritol-dialil-éter, diciclopentadieno.

Monómeros para la reticulación pueden ser: estireno, alfa-metilestireno, meta- y para-metilestireno, metacrilato de metilo, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo.

Este listado no agota el número de posibles materiales de partida; la persona experta será capaz, en función de la situación del material bruto, de utilizar asimismo otros compuestos. Además, es habitual la adición de diciclopentadieno y, como resultado de ello, se modifica la reactividad de las resinas. Las “resinas de poliéster insaturado” producidas se pueden utilizar como tales o en dilución con monómeros reactivos. Monómeros reactivos pueden ser estireno, estilbeno, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, ftalato de dialilo, y otros compuestos insaturados, con la condición de que tengan una viscosidad lo suficientemente baja y una miscibilidad adecuada con la resina de poliéster insaturado.

Resinas epoxídicas:

Las resinas epoxídicas se pueden preparar, por ejemplo, condensando 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, también denominado bisfenol A, y epiclorhidrina en un medio de carácter básico. Dependiendo de los equivalentes de los dos reaccionantes que se empleen, los productos son glicidil-éteres con diferentes masas molares. También se puede hacer uso de resinas epoxídicas de bisfenol F, resinas epoxídicas novolaca y resinas epoxídicas cicloalifáticas y heterocíclicas.

Dado que las resinas epoxídicas por sí mismas son deficientes formadores de película, se requiere una ampliación molecular por medio de agentes reticulantes adecuados. Ejemplos de agentes reticulantes que se pueden utilizar para resinas epoxídicas incluyen poliaminas, poliaminoamidas, anhídridos carboxílicos y dicianodiamidas. Agentes de curado de aminas que se pueden utilizar incluyen poliaminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas y aralifáticas. El curado tiene lugar sin la eliminación de productos de reacción. Generalmente, implican la adición de un átomo de

hidrógeno reactivo al grupo epóxido, con formación de un grupo hidroxilo.

Resinas de poliuretano:

Los poliuretanos, también denominados resinas de poliisocianato, derivan de ácido isociánico. Como un compuesto extremadamente reactivo, sufre muy rápidamente la adición con compuestos que poseen un átomo de hidrógeno activo (móvil). En el curso de esta reacción, se escinde el doble enlace entre el nitrógeno y el carbono, fijándose el hidrógeno activo al nitrógeno y el grupo R2-O al carbono, para formar un grupo uretano. Con el fin de obtener poliuretanos reticulados de elevada masa molecular del tipo necesario para capas adhesivas y sellantes, es necesario proporcionar participantes en la reacción que sean productos de partida que tengan al menos dos grupos funcionales tales como di- o tri-isocianatos, por ejemplo 4,4-diisiocianato de difenilmetano (MDI – siglas en inglés) con fracciones polímeras, o el producto de reacción de diisocianato de tolileno (TDI– siglas en inglés) y polioles, y alcoholes polihídricos (dioles o polioles, compuestos con dos o más funciones hidroxilo en la molécula). Alcoholes de este tipo también pueden estar presentes, por ejemplo, en forma de poliésteres saturados que se preparan con un exceso de polialcoholes.

Adhesivos reactivos bi-componentes están constituidos por un polisocianato de baja masa molecular y un poliésterpoliol, igualmente de una masa molecular relativamente baja, por ejemplo poliadipato de polialquileno. Después de la combinación de los dos componentes, en el adhesivo o en la capa adhesiva se forman grupos uretano.

Adhesivos reactivos mono-componentes están constituidos por un poliisocianato-poliuretano de masa molecular relativamente alta que endurece al reaccionar con la humedad atmosférica. En principio, asimismo en este caso, la situación es uno de dos componentes químicos inter-reaccionantes, pero para el procesamiento del adhesivo únicamente se suministra un componente físico. Dado que, tras la reacción con la humedad, los poliisocianatos de baja masa molecular simples forman capas adhesivas relativamente duras y quebradizas con bajos índices de resistencia, los sistemas mono-componentes parten de polímeros pre-reticulados, conocidos como pre-polímeros. Estos compuestos se preparan a partir de polioles de masa molecular relativamente alta con un exceso estequiométrico de isocianato. De este modo, los compuestos presentes poseen ya enlaces uretano pero, además, poseen asimismo grupos isocianato reactivos que son susceptibles a la reacción con la humedad. La reacción con el agua prosigue con la formación de un enlace urea. Las aminas primarias formadas en el curso de la reacción de descomposición reaccionan inmediatamente con grupos isocianato adicionales para formar poliureas. En el caso de los sistemas mono-componentes, por lo tanto, el polímero totalmente curado contiene no solamente compuestos de uretano, sino también compuestos de urea.

Adhesivos de poliuretano portados por disolventes están disponibles como sistemas que endurecen físicamente y como sistemas que reaccionan químicamente. En el caso de los sistemas que endurecen físicamente, el polímero adopta la forma de un hidroxil-poliuretano de alta masa molecular. El disolvente utilizado es, por ejemplo, metil-etilcetona. Los sistemas que reaccionan químicamente incluyen, además del hidroxil-poliuretano, un poliisocianato en calidad de reticulante y en calidad de un segundo componente.

Adhesivos basados en la dispersión comprenden un poliuretano de masa molecular alta en dispersión en agua.

En el caso de adhesivos de poliuretano térmicamente activables, el componente isocianato está en una forma “rematada” o “bloqueada” en un compuesto que elimina el componente isocianato solamente a una temperatura relativamente alta.

Adhesivos de fusión en caliente de poliuretano reactivo se preparan utilizando componentes de diol e isocianato de masa molecular relativamente alta, cristalizantes y fundibles. Estos componentes se aplican a los adherentes en forma de adhesivos de fusión en caliente, a temperaturas en torno a 70ºC hasta 120ºC. Después del enfriamiento (endurecimiento físico), la unión adquiere una resistencia inicial suficiente que permite un rápido procesamiento ulterior. Subsiguientemente, como resultado de exposición adicional a la humedad de los grupos isocianato reactivos todavía presentes, tiene lugar entonces la reticulación a través de enlaces urea (reacción química) para formar el polímero de la capa adhesiva.

Polímeros terminados en silano:

La expresión “polímeros terminados en silano” o también “polímeros modificados con silano” abarca todos aquellos pre-polímeros que, ya sea en los extremos de la cadena o de forma colgante, portan grupos sililo que tienen al menos un enlace hidrolizable, pero cuya cadena principal del polímero no contiene el enlace siloxano (SiR2O) n típico de las siliconas.

En general, se puede asumir que cualquier polímero modificado con silano, independientemente de su estructura química, tendrá las cualidades de un híbrido: el curado es similar al de las siliconas, y las otras propiedades son configuradas por las diversas cadenas principales del polímero posibles entre los grupos sililo. Polímeros terminados en silano o modificados con silano pueden clasificarse en términos de su estructura entre los poliuretanos y las siliconas.

La síntesis de los polímeros modificados con silano comprende un cierto número de etapas. La base inicial es polioxipropilen-glicol dihídrico o trihídrico, el cual se convierte en el correspondiente compuesto de bisalilo. Ese compuesto se hace reaccionar para formar el producto final deseado, bis(3-(metil-dimetoxisilil)propil)polioxipropileno.

Los grupos sililo introducidos con ello en las cadenas se reticulan a través de mecanismos del tipo conocido en la química de las siliconas, es decir, con la eliminación de pequeñas cantidades de agua o metanol y, así, dan una trama elástica e insoluble.

Existen posibles métodos adicionales de obtener sellantes y adhesivos basados en polímeros modificados con silicona, por ejemplo la reacción de pre-polímeros terminados en NCO con aminosilanos o mercaptosilanos correspondientemente reactivos para formar los compuestos deseados. La cadena principal del polímero puede contener la totalidad de los elementos estructurales concebibles y racionales tales como éter, éster, tioéter o puentes disulfuro. Igualmente, es concebible el caso inverso en el que un pre-polímero terminado en NH2, SH u OH se puede hacer reaccionar con un isocianato-silano. La adición de grupos mercapto terminales (ya sea en el prepolímero o en el silano) a dobles enlaces C-C ofrece una vía adicional de interés técnico.

Resinas de vinilo:

En el lado químico, resinas de éster vinílico poseen una determinada relación con las resinas UP, en particular en lo que a la reacción de curado, la tecnología de procesamiento y el sector de uso concierne. Estas resinas son poliaductos de resinas epoxídicas líquidas y ácido acrílico. Como resultado de la reducción de grupos éster en la cadena de la molécula, estas resinas tienen una mejor resistencia a la hidrólisis en tándem con una elasticidad y resistencia al impacto eficaces. Monómeros utilizados para la reticulación son los mismos que para las resinas de poliéster insaturado, estireno en particular.

Acrilatos:

La expresión colectiva “adhesivos basados en acrilatos” abarca la totalidad de los adhesivos reactivos cuyo curado tiene lugar a través del doble enlace carbono-carbono del grupo acrílico.

Importancia particular en formulaciones adhesivas ha sido adquirida por parte de los ésteres metacrílicos y los ésteres alfa-ciano-acrílicos. El curado de los adhesivos de acrilato se consigue mediante polimerización por adición, en el curso de la cual un iniciador provoca una reacción en cadena que conduce a una concatenación continua de moléculas (monómeros) a través del doble enlace de carbono, para dar el adhesivo curado. La polimerización de los adhesivos de “acrilato” se puede iniciar por medio de radicales libres (polimerización en los radicales libres). La polimerización también se puede iniciar, además de ello, en el caso de los alfa-ciano-acrilatos, por medio de aniones (polimerización aniónica). De acuerdo con el mecanismo de polimerización que se utiliza para el curado, los adhesivos de acrilato también se subdividen en los siguientes grupos:

-: adhesivos de curado aniónico: adhesivos de 1 componente de alfa-ciano-acrilato

-: adhesivos de curado en los radicales libres: adhesivos de 1 componente anaeróbicos

-: adhesivos de curado en los radicales libres: adhesivos de 2 componentes.

En el caso de los sellantes basados en ésteres poliacrílicos o copolímeros de éster acrílico y ésteres polimetacrílicos, se hace una distinción entre sistemas portados por disolvente y acuosos. Los sellantes de poliacrilato curan físicamente mediante evaporación del disolvente o del agua de dispersión.

Poli(acetatos de vinilo):

Poli(acetato de vinilo) es el producto de la polimerización de acetato de vinilo. Debido al grupo acetato fuertemente polar presente en la molécula, el poli(acetato de vinilo) posee muy buenas propiedades de adhesión a muchas superficies adherentes. Se utiliza predominantemente como un adhesivo basado en dispersión con un contenido en sólidos de aproximadamente 50% a 60%, en algunos casos también basado en copolímeros de acetato de vinilo (con cloruro de vinilo, por ejemplo).

Poli(alcoholes vinílicos): Poli(alcohol vinílico) acontece como un producto de hidrólisis de poli(acetato de vinilo) y otros poliésteres similares. Dependiendo del peso molecular, el poli(alcohol vinílico) adopta la forma de un líquido con una viscosidad más o menos elevada. Se utiliza, por ejemplo, para unir materiales celulósicos tales como papel, cartón, madera y similares, y también como un coloide protector para estabilizar y aumentar la tasa de endurecimiento de adhesivos basados en dispersión.

Poli(éteres vinílicos):

Entre los poli(éteres vinílicos) se prefieren particularmente los siguientes tres polímeros como materiales de base para adhesivos:

-: polivinil-metil-éteres

-: polivinil-etil-éteres

-: polivinil-isobutil-éteres

Los poli(éteres vinílicos) a un grado moderado de polimerización son resinas plastificantes pegajosas que poseen propiedades de adhesión muy buenas a superficies porosas y lisas. El polivinil-metil-éter es notable, en particular, por el hecho de que, debido a su agua de solubilidad, se puede humedecer de nuevo y, por lo tanto, por ejemplo, se puede utilizar como una mezcla con dextrina o colas animales en forma de una goma sobre papeles para etiquetas, dotándoles de una adhesión mejorada. Teniendo en cuenta su permanente pegajosidad, los poli(éteres vinílicos) también son empleados en adhesivos piezosensibles.

Acetatos de etileno-vinilo:

Acetatos de etileno-vinilo son copolímeros de etileno y acetato de vinilo. En la estructura molecular, las moléculas de acetato de vinilo se incorporan al azar en la cadena de etileno. Mientras que la eliminación de ácido acético hace al poli(acetato de vinilo) relativamente inestable bajo la carga de temperatura, los copolímeros con etileno son significativamente más resistentes en términos de oxidación y degradación térmica. Por este motivo, copolímeros EVA (con una fracción de acetato de vinilo de aproximadamente el 40%) se encuentran entre un grupo importante de materiales adhesivos de fusión en caliente base.

Copolímeros de etileno-ácido acrílico:

Copolímeros de etileno-ácido acrílico son copolímeros de etileno y de ácido acrílico y/o ésteres acrílicos.

Estos copolímeros, que combinan la resistencia química del polietileno con las buenas propiedades del resto ácido y/o éster, representan importantes polímeros base para adhesivos de fusión en caliente. El componente éster utilizado puede ser preferiblemente acrilato de etilo.

Polivinilacetales:

Polivinilacetales acontecen a través de la acción de aldehídos sobre alcoholes. Los acetales más importantes para la fabricación de adhesivos son

-: polivinilformal

-: polivinilbutiral.

Ambos sirven como un componente plastificante para adhesivos basados en resinas fenólicas; polivinilbutiral, además de ello, encuentra aplicación como una película adhesiva en vidrio de laminado de seguridad.

Poliestireno:

Poliestireno es el producto de polimerización de estireno.

El monómero (monoestireno) se utiliza como un constituyente para materiales base adhesivos, predominantemente en dos sectores:

-: como un copolímero con monómeros plastificantes, particularmente butadieno, para la preparación de dispersiones de estireno-butadieno;

-: como un disolvente “polimerizable” para la copolimerización con poliésteres insaturados.

Poli(cloruro de vinilo): El poli(cloruro de vinilo) es el producto de polimerización de cloruro de vinilo.

Se puede utilizar como material base, particularmente para adhesivos de plastisol, y también como un copolímero con acetato de vinilo para proporcionar copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en adhesivos basados en disolventes, adhesivos basados en dispersión, adhesivos de sellado térmico y como un ayudante en la soldadura de alta frecuencia.

Caucho de estireno-butadieno:

El caucho de estireno-butadieno es un ejemplo típico de un elastómero termoplástico, que combina las propiedades de aplicación de los elastómeros con las de materiales termoplásticos. El copolímero de estireno-butadieno (SBS – siglas en inglés) y el copolímero de estireno-isopreno (SIS – siglas en inglés) son los denominados copolímeros tribloques, construidos linealmente por unidades monómeras idénticas sucesivas en bloques individuales. Los bloques extremos son segmentos de poliestireno, mientras que el bloque central es polibutadieno (copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno, SBS) o incluso isopreno (copolímero de bloques de estireno-isoprenoestireno, SIS).

La proporción de la fracción de estireno a butadieno (isopreno) es de aproximadamente 1:3. A diferencia de los polímeros de capas adhesivas que deben sus propiedades elásticas a la adición de plastificante, de esta manera se consigue una “plastificación interna”. Una ventaja particular de estos copolímeros de caucho es su capacidad de formar capas adhesivas con buenas propiedades de adhesión y alta flexibilidad. Por lo tanto, existe una importante aplicación en situaciones en las que los adherentes unidos de forma adhesiva son sometidos en el uso práctico a elevados esfuerzos de deformación, tales como en calzado o con uniones de caucho/caucho o caucho/metal, por ejemplo.

Caucho de cloropreno (CR – siglas en inglés):

El caucho de cloropreno (policloropreno) acontece como un producto de polimerización y un producto de la copolimerización de cloropreno (2-cloro-butadieno). Además de las buenas propiedades de adhesión, las macromoléculas lineales poseen una fuerte propensión a la cristalización, lo cual contribuye a una resistencia relativamente elevada sobre la parte de la capa adhesiva. Estos polímeros y copolímeros son importantes materiales base para adhesivos de contacto. El doble enlace presente dentro de la molécula de policloropreno permite llevar a cabo una reticulación adicional con grupos de la molécula correspondientemente reactivos. Componentes de termoendurecimiento utilizados para este fin incluyen isocianatos y resinas fenólicas.

En el caso de látices de policloropreno, los polímeros base se dispersan en fase acuosa con los correspondientes aditivos (resinas de pegajosidad, etc.) por medio de emulsionantes y/o coloides protectores adecuados.

Caucho de nitrilo (NBR – siglas en inglés):

El caucho de nitrilo es un copolímero de butadieno con una fracción de aproximadamente 20% a 40% de acrilonitrilo. La fracción con alto contenido en acrilonitrilo dota a estos polímeros de una resistencia de plastificante eficaz, haciéndoles así muy adecuados, por ejemplo, para la unión de materiales plásticos plastificados.

Caucho de butilo:

El caucho de butilo es un copolímero compuesto de una fracción predominante (< 97%) de isobutileno con isopreno (< 5%). Dentro de esta molécula de cadena lineal existen, en forma de los largos segmentos de poliisobutileno, fracciones muy elevadas de cadena de carácter saturado, a las que no es posible reticulación adicional alguna. El único componente reticulable es la molécula de isopreno y, así, las propiedades globales del caucho de butilo se determinan por la fracción del número de dobles enlaces, predeterminado por el isopreno.

La reactividad puede verse adicionalmente afectada por la incorporación de monómeros que contienen cloro o bromo.

Polisulfuro:

Materiales brutos para sellantes de polisulfuro han sido conocidos desde hace tiempo bajo el nombre comercial Thiokol®. Polímeros de polisulfuro se obtienen haciendo reaccionar dicloroetilformal con polisulfuro de sodio.

El peso molecular de los polímeros líquidos oscila entre 3.000 y 4.000. Mediante la reacción con un agente oxidante, por ejemplo dióxido de manganeso, estos polímeros se pueden convertir en un estado final elástico como el caucho.

Polietileno:

El polietileno se prepara como el producto de polimerización de etileno. Los tipos de masa molecular baja, con índices de fusión en el intervalo de 2 a 2000 g/10 min han encontrado uso, en combinación con resinas de pegajosidad y microceras, como adhesivos de fusión en caliente en la industria papelera y del cartón.

Polipropileno:

El polipropileno se prepara como el producto de polimerización de propileno.

Polipropileno se utiliza como un material base para adhesivos de fusión en caliente con propiedades de resistencia moderada, más específicamente en forma de polipropileno atáctico.

Hidrocarburos fluorados:

Polifluoroetileno-propileno es un copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno, y ha sido estudiado como un material base para adhesivos de fusión en caliente. La ventaja de estos productos estriba en la elevada durabilidad a la temperatura a largo plazo.

Poliamidas:

Las poliamidas representan algunos de los más importantes materiales base para los adhesivos de fusión en caliente que endurecen físicamente. Adecuadas para la preparación de las poliamidas son las reacciones descritas más abajo, las cuales tienen lugar típicamente, en masa fundida bajo una atmósfera de nitrógeno:

-: policondensación de diaminas con ácidos dicarboxílicos

-: policondensación de ácidos aminocarboxílicos

-: policondensación a partir de lactamas

-: policondensación de diaminas con ácidos grasos dimerizados

Poliésteres y copoliésteres saturados:

Poliésteres y copoliésteres saturados acontecen a través de policondensación a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles. Son un material base importante para adhesivos de fusión en caliente.

Resinas de fenol-formaldehído:

Estos polímeros acontecen a través de una reacción de policondensación entre fenol y formaldehído. Se forman resinas fenólicas altamente reticuladas que se utilizan como material base para adhesivos – por ejemplo – para la construcción aeronáutica. Resinas de fenol-formaldehído puras son generalmente demasiado quebradizas. Por este motivo, se modifican con polímeros termoplásticos mediante copolimerización o co-condensación, por ejemplo con:

-: polivinilformal

-: polivinilbutiral

-: elástómeros, por ejemplo caucho de policloropreno y nitrilo

-: poliamidas

-: resinas epoxídicas

Resinas de cresol-/resorcionol-formaldehído:

Además de fenol como monómero de partida, para condensaciones de formaldehído también se hace uso de derivados de fenol tales como cresoles y resorcinol en calidad de co-reaccionantes.

Resinas de urea-formaldehído:

Un gran número de compuestos orgánicos nitrogenados son capaces de una policondensación con aldehídos. Para aplicación como adhesivos, urea y melamina en particular han adquirido importancia. Con las resinas de ureaformaldehído, la secuencia de la reacción tiene lugar inicialmente en forma de una reacción por adición en disolución de carácter débilmente ácido. La reacción de polimerización real, que conduce a la formación de la capa adhesiva polimérica, resulta en polímeros muy reticulados a través de la formación de un puente éter o de un puente metileno.

Resinas de melamina-formaldehído:

Al igual que la urea, la melamina reacciona también con formaldehído para formar compuestos de metilol. Como en el caso de las reacciones con urea, la policondensación con estos compuestos prosigue también a través de metileno o de enlaces metileno-éter para formar capas adhesivas de elevada masa molecular, muy reticuladas, duras y, en algunos casos, quebradizas.

Poliimidas:

Los experimentos realizados sobre el uso de las poliimidas surgen de la preocupación de tener adhesivos basados en compuestos orgánicos, disponibles para elevadas cargas de temperatura.

La preparación de poliimidas industrialmente utilizables se consigue mediante la reacción de los anhídridos de ácidos tetrabásicos, por ejemplo anhídrido piromelítico, con diaminas aromáticas, por ejemplo óxido de diaminodifenilo. El uso como un adhesivo se consigue partiendo de un pre-condensado en forma de disoluciones o películas.

Polibencimidazoles:

Los polibencimidazoles se han de clasificar igualmente como adhesivos de elevada resistencia térmica. Acontecen a través de una reacción de policondensación a partir de tetra-aminas aromáticas con ácidos dicarboxílicos.

Polisulfonas:

Las polisulfonas pertenecen asimismo al grupo de adhesivos resistentes al calor. Se obtienen, por ejemplo, a través de una reacción de policondensación a partir de dihidroxidifenil-sulfona con bisfenol A.

La sílice de combustión hidrofílica, estructuralmente modificada mediante molienda, puede ser una sílice de combustión (dióxido de silicio preparado por vía pirógena), caracterizada porque tiene los siguientes datos físico

químicos característicos:

Superficie específica según BET Valor del grindómetroValor mediano de PCS: 200 + 15 m2/g menor que 30 !m 65 a 85 nm

La sílice se puede preparar moliendo una sílice de combustión con una superficie específica según BET de 200 + 25 m2/g.

En una realización preferida de la invención, la molienda tiene lugar por medio de un molino con discos de púas o un molino de chorro de aire.

La sílice de combustión puede tener un tamaño medio de partículas primarias de 12 nm + 5 nm, preferiblemente 12 nm.

En una realización adicional de la invención, es posible utilizar una sílice de combustión con una densidad apisonada de aproximadamente 50 + 10 g/l, preferiblemente 50 m2/g.

En una realización particular de la invención, es posible utilizar una sílice de combustión que tiene los siguientes datos físico-químicos característicos:

AEROSIL® 200

Actitud hacia el agua: hidrofílica

Aspecto: polvo blanco

Superficie según BET 1): m2/g 200 ± 25

Tamaño medio de partículas primarias: mm 12

Densidad apisonada 2): g/l aproximadamente 50

Pérdida por secado 3) (2 h a 105ºC) % al abandonar la planta de suministro: : 1,5

Pérdida por ignición 4)5) (2 h a 1000ºC): % : 1

pH6) (en dispersión acuosa al 4%): 3,7 – 4,7

SiO2 7): % > 99,8

Al2O37): % < 0,05

Fe2O37): % < 0,003

TiO2 7): % <0,03

HCl 7)8): % < 0,025

1) con respecto a la norma DIN ISO 9277

2) con respecto a la norma DIN EN ISO 787-11, JIS K 5101/20 (no tamizado)

5 3) con respecto a la norma DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23 4) con respecto a la norma DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24 5) basado en la sustancia secada a 105ºC durante 2 horas 6) con respecto a la norma DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26 7) basado en la sustancia calcinada a 1000ºC durante 2 horas

10 8) contenido en HCl en el constituyente procedente de la pérdida por ignición

La sílice Aerosil® 200 utilizada de acuerdo con la invención, con una superficie específica según BET, difiere de la Aerosil® 300 conocida, que tiene una superficie específica de 300 m2/g, no solamente en el tamaño de la superficie sino también en el tamaño medio de las partículas primarias. La Aerosil® 300 tiene un tamaño medio de partículas

15 primarias de 7 nm. Sobre la base de estas diferencias, estas sílices ofrecen diferentes propiedades de comportamiento.

La sílice de combustión utilizada de acuerdo con la invención no contiene fracciones hidrófobas. A pesar de esto, la sílice utilizada de acuerdo con la invención no muestra tendencia alguna hacia la re-aglomeración. El valor del

20 grindómetro es inferior a 30.

De acuerdo con la invención, es sorprendente que las sílices arriba descritas, con una elevada viscosidad inalterada, muestren un valor del grindómetro mejorado menor que los agentes tixotrópicos en resinas de poliéster insaturado y, por lo tanto, no exhiban asperezas de la superficie.

25 Las aplicaciones de los sistemas adhesivos y sellantes tixotrópicos de elevada viscosidad de la invención son, por ejemplo, como un revestimiento de gel en construcciones de moldeo, como resinas adhesivas y como resinas de relleno, y para uniones adhesivas en la construcción de barcos, plantas, turbinas de viento y vehículos motorizados.

30 Ejemplos

I. Preparación de la sílice de combustión de la invención

Los ejemplos de la invención se produjeron dosificando AEROSIL® 200 comercial (producto ensacado) en el molino

35 empleado, utilizando un balanza dosificadora, y sometiéndola a molienda. La Aerosil® 200 tiene las propiedades físico-químicas listadas en la Tabla 1.

Tabla 1 Sílice de combustión empleada

AEROSIL® 200

Actitud hacia el agua: hidrofílica

Aspecto: polvo blanco

Superficie según BET 1): m2/g 200 ± 25

Tamaño medio de partículas primarias: mm 12

Densidad apisonada 2): g/l aproximadamente 50

Pérdida por secado 3) (2 h a 105ºC) % al abandonar la planta de suministro: < 1,5

Pérdida por ignición 4)5) (2 h a 1000ºC): % < 1

pH6) (en dispersión acuosa al 4%): 3,7 – 4,7

SiO2 7): % � 99,8

Al2O37): % : 0,05

Fe2O37): % : 0,003

TiO2 7): % : 0,03

HCl 7)8): % : 0,025

5 1) con respecto a la norma DIN ISO 9277 2) con respecto a la norma DIN EN ISO 787-11, JIS K 5101/20 (no tamizado) 3) con respecto a la norma DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23 4) con respecto a la norma DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24

10 5) basado en la sustancia secada a 105ºC durante 2 horas 6) con respecto a la norma DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26 7) basado en la sustancia calcinada a 1000ºC durante 2 horas 8) contenido en HCl en el constituyente procedente de la pérdida por ignición

15 Los experimentos se llevaron a cabo utilizando un molino con discos de púas (Alpine 160Z, diámetro del rotor 160 mm) o un molino de chorro de aire (diámetro de la cámara de molienda: 240 mm, altura de la cámara de molienda: 35 mm). Los parámetros individuales de preparación se listan en la Tabla 2.

El producto molido se aisló con un filtro de manguera (superficie del filtro: 3,6 m2, material del filtro: tela de nilón

20 tejida). En experimentos adicionales, el producto molido obtenido se empaquetó en sacos comercialmente habituales utilizando una máquina ensacadora habitual en el comercio.

En experimentos adicionales, los sacos empaquetados con producto molido se enrasaron antes del paletizado utilizando un método rutinario en la industria y adecuado para este fin.

25 Tabla 2

Preparación de sílice de la invención

Designación: Molino* Cantidad de GA** [m3] Presión de GA** [bar] Cantidad de IA*** [m3] Presión de IA*** [bar] Dosifica-ción [kg/h] Ensacado Enrasado

Ejemplo 1: AJ 11,8 1,0 6,8 1,2 10 no no

Ejemplo 2: AJ 11,8 1,0 6,8 1,2 10 sí no

Ejemplo 3: AJ 11,8 1,0 6,8 1,2 10 sí sí

Ejemplo 4: AJ 27,3 3,5 15,8 3,7 10 no no

Ejemplo 5: AJ 27,3 3,5 15,8 3,7 10 sí no

Ejemplo 6: AJ 27,3 3,5 15,8 3,7 10 sí sí

Ejemplo 7: PD - - - - 10 sí no

Ejemplo 8: PD - - - - 10 sí no

Ejemplo 9: PD - - - - 10 sí sí

Ejemplo 10: PD - - - - 20 no no

Ejemplo 11: PD - - - - 20 sí no

30

AJ* = molino de chorro de aire

11

PD = molino con disco de púas GA** = aire de molienda IA*** = aire del inyector

Tabla 3 Datos físco-químicos de las sílices preparadas de la invención

Designación: Superficie específica según BET [m2/g] pH Densidad apisonada [g/l] Valor del grindómetro [μm] Valor mediano mediante PCS [nm]

Ejemplo Comparativo 1: 197 4,1 46 40 86

Ejemplo 1: 197 4,1 24 25 74

Ejemplo 2: 198 4,1 48 25 65

Ejemplo 3: 199 4,1 62 30 72

Ejemplo 4: 200 4,1 22 23 68

Ejemplo 5: 200 4,1 41 <20 73

Ejemplo 6: 199 4,1 63 25 75

Ejemplo 7: 197 4,1 21 30 73

Ejemplo 8: 198 4,1 47 20 65

Ejemplo 9: 198 4,2 52 20 71

Ejemplo 10: 199 4,1 18 25 75

Ejemplo 11: 198 4,1 49 25 65

Virtualmente con las mismas superficies específicas en el intervalo de 195 a 202 m2/g, preferiblemente de 198 a 200 10 m2/g, y con valores de pH inalterados, las sílices de la invención exhiben valores del grindómetro inferiores y valores medianos menores que la sílice de partida.

Sorprendentemente, a pesar de la compactación se conservan los valores del grindómetro inferiores y los valores medianos inferiores, evidentes a través de la densidad apisonada, como resultado del ensacado o 15 ensacado/enrasado.

En algunos casos, las densidades apisonadas se encuentran, de hecho, por encima del óxido utilizado. Esto significa que los óxidos de la invención, a pesar de una compactación igual o incluso superior, exhiben valores del grindómetro menores y valores medianos menores.

Tabla 4 Determinación del tamaño de partículas mediante evaluación de micrografías de TEM

Designación: DN [nm] DA [nm] DV [nm] D50 (N) [nm] D50 (g) [nm] Intervalo total [nm]

Ejemplo Comparativo: 13,838 17,513 22,372 13,043 15,010 6,180-45,740

Ejemplo 1: 11,528 12,536 13,086 11,013 12,473 5,260-25,500

Ejemplo 4: 12,467 13,436 13,873 12,302 13,278 5,260-22,740

Ejemplo 5: 13,517 17,150 21,747 13,111 14,713 6,180-45,740

Ejemplo 8: 12,551 14,147 15,429 11,684 13,173 6,180-34,700

Ejemplo 9: 12,503 20,450 28,401 11,195 35,586 5,260-45,740

Ejemplo 10: 13,240 14,242 14,990 12,565 13,657 7,100-42,060

25 DN = Diámetro de las partículas, media aritmética DA = Diámetro de las partículas, promediado frente a la superficie específica DV = Diámetro de las partículas, promediado frente al volumen D50 (N) = Valor mediano, distribución del número D50 (g) = Valor mediano, distribución del peso

30 La sílice de combustión de la invención puede tener un D50 (g) (es decir, valor mediano, distribución del peso) de 12 a 14 nm, preferiblemente de 12,473 a 13,278 nm. El intervalo total de las partículas puede ser de 5,260 a 34,700 nm, preferiblemente de 5,260 a 22,740 nm.

Las Figuras 1 a 4 muestran que la sílice de la invención no tiene partículas en el intervalo mayor que 40 nm cuando se considera la distribución del peso (véase la Figura 4).

La media aritmética del diámetro de las partículas, DN, puede ser de 11,5 a 13,5 nm para la sílice de la invención.

El diámetro de las partículas, promediado frente a la superficie, DA, puede ser 12,5 a 17,2 nm.

El diámetro de las partículas, promediado frente al volumen, DV, puede ser de 13,0 a 21,7 nm.

El valor mediano D50 (A) (distribución numérica) puede ser 11,0 a 11,7 nm.

Determinación de datos físico-químicos característicos Superficie específica según BET

La superficie específica según BET se determina de acuerdo con la norma DIN ISO 9277.

Densidad apisonada

La densidad apisonada se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 787-11.

Principios de la determinación de la densidad apisonada: La densidad apisonada (anteriormente volumen apisonado) es igual a la relación de la masa al volumen de un polvo después del apisonamiento en el volúmetro de apisonamiento bajo condiciones definidas. De acuerdo con la norma DIN EN ISO 787-11, la densidad apisonada se indica en g/cm3. Sin embargo, debido a la muy baja densidad apisonada de los óxidos, los autores de la invención establecen el valor en g/l. Además de ello, se omiten el secado y el tamizado y la repetición del proceso de apisonamiento.

Aparato para la determinación de la densidad apisonada: Volúmetro de apisonamiento Cilindro de medición Balanza de laboratorio (precisión de lectura 0,01 g)

Proceso para la determinación de la densidad apisonada: 200 + 10 ml de óxido se introducen en el cilindro de medición del volúmetro de apisonamiento de modo que no queden cavidades y de forma que la superficie sea horizontal. La masa de la muestra introducida se determina hasta una precisión de 0,01 g. El cilindro de medición que contiene la muestra se inserta en el soporte del cilindro del volúmetro de apisonamiento y se apisona 1250 veces. El volumen del óxido apisonado se lee hasta una precisión de 1 ml.

Evaluación de la determinación de la densidad apisonada:

g de masa inicial x 1000 Densidad apisonada (g/l) = ------------------------------------ lectura del volumen en ml

pH

El pH se determina en una dispersión acuosa al 4%.

Reactivos para la determinación del pH:

Agua destilada o desionizada, pH > 5,5 Disoluciones tampón pH 7,00 pH 4,66

Aparato para la determinación del pH:

Balanza de laboratorio (precisión de lectura 0,1 g) Vaso de precipitados de vidrio, 250 ml Agitador magnético Varilla magnética, longitud 4 cm Electrodo combinado de pH pH-metro Dispensette (dispensador), 100 ml

Proceso para determinar el pH:

La determinación tiene lugar en una modificación de la norma DIN/ISO 787/IX.

Calibración: Antes de la medición del pH, el medidor se calibra utilizando disoluciones tampón. En los casos en que se lleven a cabo dos o más mediciones, una tras otra, es suficiente una sola calibración.

4 g de óxido se mezclan en un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml con 96 g (96 ml) de agua con ayuda de un dispensette, y la mezcla se agita utilizando un agitador magnético (velocidad, aproximadamente 1000 min-1) durante cinco minutos con el electrodo de pH sumergido.

Después de haber desconectado el agitador, el pH se lee después de un tiempo de reposo de un minuto. El resultado se indica con un decimal.

Valor del grindómetro

Principios: El grado de dispersión determina las propiedades de comportamiento del líquido espesado con Aerosil. La medición del valor del grindómetro sirve para verificar el grado de dispersión. Por el valor del grindómetro se quiere dar a entender el espesor de la capa limítrofe por debajo del cual los trocitos o aglomerados presentes se hacen visibles sobre la superficie de la muestra que ha sido extendida.

La muestra se extiende en una ranura con una rasqueta, siendo la profundidad de la ranura en un extremo el doble del tamaño del diámetro de las partículas mayores de Aerosil, y disminuyendo constantemente hasta 0 en el otro extremo. En una escala que indica la profundidad de la ranura, se lee el valor de la profundidad, en micrómetros, siendo el valor en cuestión aquel por debajo del cual se hace visible un número relativamente grande de partículas de Aerosil como resultado de trocitos o huellas en la superficie del sistema aglutinante. La lectura del valor es el valor del grindómetro del presente sistema.

Aparato y reactivos: Grindómetro de Hegmann con un intervalo de profundidad de 100-0 micrómetros. Dispersión de la resina de poliéster con Aerosil al 2%, preparada de acuerdo con las Instrucciones de Ensayo 0380.

Las instrucciones de ensayo son las siguientes:

Aparato y reactivos:

Dispermat AE02-C1, VMA-Getzmann (disco dispersante, diámetro 5 cm) Vaso de precipitados de plástico, 350 ml, diámetro externo 8,4 cm Tapa de plástico para ajustar Disolución de monoestireno (100 g de monoestireno + 0,4 g de parafina) Palatal® P6-01, resinas compuestas de DSM Centrífuga, Jouan GmbH Armario de acondicionamiento térmico

Proceso:

142,5 g de Palatal® se pesan en un vaso de precipitados de plástico y se introducen 7,5 g de Aerosil; subsiguientemente, la Aerosil se agita con cuidado en las Palatal utilizando el Dispermat a aproximadamente 1000 min-1 (todo residuo de Aerosil que se adhiera a las paredes del vaso de precipitados se introducen con un pincel en el vaso de precipitados con el Dispermat desconectado) y luego se dispersa durante 5 minutos a 3000 min-1 (siendo la distancia del disco dispersante desde el fondo del vaso de precipitados de aproximadamente 1 mm); el vaso de precipitados se cubre durante este proceso con una tapa que incluye un agujero perforado.

En un vaso de precipitados de plástico adicional se introducen 60 g de la dispersión y 27 g de la disolución de monoestireno, con 63 g de Palatal® P6, y la dispersión se lleva a cabo utilizando el Dispermat a 1500 min-1 durante 3 minutos (vaso de precipitados cubierto).

Esto resulta en una concentración de 2% de Aerosil en la mezcla final, que contiene 18% de monoestireno.

Con el fin de eliminar las burbujas de aire, el vaso de precipitados de plástico, sellado, se centrifuga en una centrífuga de laboratorio a 2500 min-1 durante 2,5 minutos. La dispersión se deja reposar en el vaso de precipitados cubierto en un armario de acondicionamiento térmico a 22ºC durante 1 h y 50 minutos.

Proceso: El bloque del grindómetro se coloca sobre una superficie plana y a prueba de deslizamiento y se limpia con un trapo inmediatamente antes del ensayo. La dispersión de Aerosil, que debe estar exenta de burbujas de aire, se aplica luego en el punto más profundo de la ranura de manera que fluya algo por encima del borde la ranura. La rasqueta se coge luego con las dos manos y se coloca perpendicularmente al bloque del grindómetro y en ángulo recto a sus bordes longitudinales, con una ligera presión, sobre el extremo de la ranura en la que está situada la dispersión. La dispersión se extiende entonces en la ranura mediante una pasada lenta y uniforme de la rasqueta por encima del bloque. El valor del grindómetro se lee no más tarde de 3 segundos después de haber extendido la dispersión.

La superficie de la dispersión esparcida (transversal a la ranura) se observa oblicuamente desde un ángulo de 2030º (con respecto a la superficie). El bloque se mantiene enfocado a la luz de manera que la estructura de la superficie de la dispersión esparcida resulte fácilmente aparente. La lectura del valor del grindómetro en la escala es el valor en micrómetros por debajo del cual se hace visible un número relativamente grande de partículas de Aerosil en forma de trocitos o huellas sobre la superficie. En este contexto, no se tienen en consideración trocitos ni huellas individuales que se producen al azar. La granularidad se verifica al menos dos veces, en cada caso en una dispersión recientemente esparcida.

Evaluación: A partir de los valores medidos se establece la media aritmética. La relación entre el valor del grindómetro en micrómetros y las unidades FSPT y las unidades Hegmann, se basan en el sistema de pulgadas, es como sigue:

B = 8-0,079 A C = 10-0,098 A = 1,25 B

En esta relación: A = valor del grindómetro en micrómetros B = valor del grindómetro en unidades Hegmann C = valor del grindómetro en unidades FSPT

Determinación del tamaño de partículas por medio de PCS

Finalidad:

El método de análisis descrito más abajo se utiliza para determinar la distribución del tamaño de partículas por medio de espectroscopía de correlación de fotones (PCS – siglas en inglés, difusión dinámica de la luz) de la fase dispersada (en su mayoría partículas sólidas) en dispersiones. Este método es particularmente adecuado para determinar partículas y sus aglomerados, cuyo tamaño se encuentra dentro del intervalo de los submicrómetros (10 nm a 3 !m).

Observaciones generales, teoría:

La base para la determinación del tamaño de partículas por medio de PCS es la ecuación de Stokes-Einstein, que demuestra la relación entre el tamaño de partículas (expresado a través del denominado diámetro hidrodinámico d(H)) y el coeficiente de difusión D de las partículas:

d(H) = kT/3 1. n D

Claramente, esta ecuación se puede derivar a través de un equilibrio de fuerzas entre el movimiento browniano de las partículas y la resistencia al flujo oponente. A partir de esta ecuación, también es fácilmente evidente qué parámetros deben ser conocidos o constantes: la viscosidad 1 del medio de dispersión y la temperatura T. Si esto se asegura, el diámetro hidrodinámico se puede calcular a través de la determinación del coeficiente de difusión. Expresado en otros términos: las partículas grandes se mueven lentamente, las pequeñas rápidamente.

El movimiento de las partículas en una dispersión se puede vigilar a través de la fluctuación en la intensidad de luz difundida de un haz láser. En los casos en los que estén presentes movimientos rápidos, la fluctuación en intensidad es pequeña; partículas más lentas generan fluctuaciones más considerables. Por medio de operaciones matemáticas tales como la transformación de Fourier o una función de auto-correlación, es posible, a partir del modelo de fluctuación de la señal de luz difundida, que es constante en promedio, inferir una distribución de las partículas.

En el caso más simple, se asume una dispersión monodispersa. Si el logaritmo de la función de auto-correlación se representa luego frente al tiempo de correlación, la constante de difusión media viene dada por la pendiente de la línea de mejor ajuste. Esta forma de evaluación se conoce como “análisis acumulativo”. En realidad, esta relación es habitualmente no lineal, dado que las distribuciones presentes no son realmente monodispersas. Como una medida de la anchura de la distribución se define el índice de polidispersidad “PI – siglas en inglés”, adaptando un polinomio de tercer grado más que una línea recta. El “PI” es entonces PI = 2c/b2, en que b y c son los coeficientes de segundo y tercer grado.

Sin embargo, con el fin de determinar las medias ponderadas en volumen o ponderadas en masa, es necesario considerar la teoría Mie (teoría de la luz difundida comprehensiva), la cual presupone un conocimiento de los índices de refracción de las partículas y del medio de dispersión. Con el fin de obtener una información incluso mayor a partir de las fluctuaciones de intensidad, es posible matemáticamente adaptar distribuciones distintas de, por ejemplo, una

o más distribuciones de log-normal. Un método establecido de conseguir esto es el denominado análisis “Contin”, que abarca distribuciones desiguales y también multimodales.

Dado que la definición del diámetro hidrodinámico deriva de la asunción de una forma esférica de las partículas, el resultado de la medición obtenido debe entenderse siempre, en el caso de partículas no esféricas, como un diámetro esférico equivalente. Esto significa que el diámetro asumido es el de una esfera que provoca las mismas fluctuaciones de intensidad que las partículas no esféricas sometidas a determinación. Por lo tanto, sólo de forma indirecta, el diámetro hidrodinámico tiene algo que ver con un “tamaño real”.

Pre-requisitos de medición, restricciones:

La estructura de la geometría de la luz difundida de diferentes instrumentos da origen a restricciones técnicas en la medición. El instrumento de PCS convencional tal como el instrumento Malvern Zetasizer 3000 utilizado aquí, utiliza un ángulo de luz difundida de 90º. Con el fin de descartar una difusión múltiple, que falsificaría el resultado, la muestra sometida a medición deber ser muy diluida con esta geometría. Valores indicativos son una concentración de 0,001%-0,01% en peso. Obviamente, las dispersiones sometidas a medición deberían ser translúcidas y tener sólo una ligera turbidez.

Otras geometrías permiten también el uso de concentraciones mayores. Por lo tanto, dependiendo del tipo de partícula (densidad de la partícula, morfología) es posible llevar a cabo la medición incluso a concentraciones de 0,5% a 30% en peso. Para este fin, por ejemplo el instrumento Horiba LB 500 utiliza un sistema óptico de retrodifusión para el cual la relación entre la difusión sencilla y múltiple es virtualmente constante y, por lo tanto, puede ser desechada. En el caso de la técnica de correlación cruzada en 3D alternativa, es posible eliminar la fracción de multiplicar la luz dispersada matemáticamente mediante el uso de dos haces láser independientes. En los casos en los que se utilicen elevadas concentraciones, sin embargo, existe una restricción adicional a observar: la determinación de la constante de difusión presupone la movilidad libre de las partículas, la cual, a concentraciones elevadas, ya no es el caso. Por este motivo, con instrumentos que permiten el uso de concentraciones mayores, la serie de dilución debería ser medida de forma rutinaria.

La determinación de la distribución del tamaño de partículas por medio de PCS requiere el conocimiento de los siguientes parámetros físicos:

Temperatura de la dispersión

En el caso del instrumento Zetasizer 3000, el soporte de la muestra se acondiciona térmicamente por medio de un elemento Peltier (25ºC), y la temperatura se mantiene constante durante la medición. Esto es importante con el fin de descartar un movimiento de convección dentro de la celda que sobrepondría por sí mismo el movimiento libre las partículas. El instrumento Horiba LB500 mide la temperatura en la celda y tiene en consideración la temperatura que mide en el contexto de la evaluación.

Viscosidad del medio de dispersión

En el caso de los sistemas muy diluidos, ésta no es crítica, ya que en ese caso las viscosidades de los disolventes puros a 25ºC, por ejemplo, son bien conocidas. Sin embargo, es necesario asegurar que para el cálculo se utilice la viscosidad correcta.

Índice de refracción de partículas y medio de dispersión

Estos valores se necesitan únicamente para la evaluación ponderada en volumen. Para determinar un análisis

acumulativo (zave, PI) estos detalles no son importantes. Para sistemas estándar existen valores tabulares (véase el manual del instrumento); por ejemplo, en el caso de sustancias modificadas en superficie, sin embargo, se debería ser consciente de esta posible fuente de errores si el índice de refracción no se conoce con precisión, y en ese caso, únicamente debería utilizarse el análisis acumulativo.

Además de ello, se deben cumplir las siguientes condiciones previas:

La dispersión debe ser estable a la sedimentación. La sedimentación en la celda no sólo genera un movimiento adicional en las partículas (véase arriba), sino que también altera la intensidad de la luz difundida durante la medición. Además de ello, agota la dispersión de partículas mayores, las cuales se acumulan en el fondo de la celda. Por este motivo, la intensidad de la luz difundida debería ser vigilada durante la medición (“tasa de recuento”). Si esta tasa de recuento no es estable, el resultado no debería ser interpretado. Esta restricción es el motivo por el que el límite de medición superior de la PCS depende de la diferencia de densidades entre las partículas y el medio de dispersión.

Para diluir la dispersión a la concentración de medición, es necesario utilizar un disolvente extremadamente limpio y exento de polvo (generalmente agua). Esto es particularmente importante para la medición de pequeñas partículas y también dispersiones muy diluidas.

Aparato:

Instrumento Malvern Zetasizer 3000 HSa

Celdas desechables de 10 x 10 x 48 mm (p. ej. Sarstedt Ref. 67.754) para dispersiones acuosas o celdas de vidrio de 10 x 10 x 48 mm para dispersiones con contenido en disolvente. Vaso de precipitados de vidrio Jeringa (20 ml) Filtro desechable de 200 !m (por ejemplo Macherey-Nagel Chromafil A-20/25, éster mixto de celulosa) Pipetas desechables Software, estipulaciones

El instrumento Malvern Zetasizer 3000 HSa se controla a través de un programa de ordenador que también lleva a cabo la evaluación de la señal de medición y permite archivar e imprimir los resultados. Con respecto al funcionamiento del programa, debería hacerse referencia en este punto al manual.

Antes de cada medición, es necesario llevar a cabo las siguientes estipulaciones dentro del software:

Introducción de los índices de refracción de las partículas y del medio (véase arriba) Introducción de la viscosidad del medio de dispersión (véase arriba) Designación y notas relacionadas con la muestra Trayectoria y expediente para archivar el resultado Además, las siguientes estipulaciones están presentes como patrón y generalmente no son cambiadas:

Se recopilan 10 mediciones para formar una serie y su media se expresa como el resultado.

3 mediciones de este tipo se llevan a cabo por cada muestra.

Existe un tiempo de espera de 1 minuto antes de cada medición (para temperatura constante).

Atenuador “Auto” (instrumento que atenúa automáticamente la intensidad de la señal hasta un factor de 128, de modo que no es necesario preparar la muestra con una precisión de este tipo).

Análisis de datos “Contin”

Otras estipulaciones: dilación 1,20; pesaje “cuadrático”; intervalo de tamaños “Auto”; selección de puntos “Auto” mediante corte de 0,01; propiedades ópticas 0,00, núcleo real 1,6, número imag. 0; parámetros de Mark-Houwink A 0,5 cm2/s, K 0,000138.

Proceso: Preparación de la muestra:

20 ml de disolvente puro (generalmente agua totalmente desmineralizada) se filtran, utilizando una jeringa, a través de un filtro de 200 !m y luego se introducen en un vaso de precipitados de vidrio limpio y exento de polvo. Si la dispersión sometida a medición ha sido acidificada o basificada, se utiliza agua totalmente desmineralizada ajustada de forma correspondiente, con el fin de evitar un choque del pH cuando la dispersión se diluya. Después, utilizando una pipeta desechable, se añade una gota de la dispersión al disolvente y el vaso de precipitados de vidrio se arremolina suavemente durante un cierto tiempo hasta que la gota se haya dispersado homogéneamente y se haya formado una disolución ligeramente turbia. Esta disolución se introduce utilizando una segunda pipeta desechable en la celda, la cual se sella y se fija en el soporte de la celda del instrumento.

Preparación del instrumento

Se conecta el instrumento y también el ordenador fijado y se inicia el programa de medición asociado. Después de haber conectado el instrumento, es necesario esperar un rato, dado que el láser y el elemento Peltier deben alcanzar primero la temperatura de funcionamiento. Por lo tanto, generalmente el instrumento se desconecta solamente en los casos de una parada prolongada (varios días).

Medición y evaluación:

Al comienzo de la medición, es necesario antes de nada introducir los parámetros de la muestra y la designación de la muestra y seleccionar también el archivo en el que se hayan de almacenar las mediciones. Las mediciones reales se inician pulsando el botón “Go”. Subsiguientemente, se comparan los resultados de las tres mediciones. Cuando existe una buena coincidencia, se selecciona una de las mediciones y se representa como una distribución ponderada en volumen mediante la selección del elemento de menú “View� New plot � Volume" ("Vista � Nuevo gráfico � Volumen”). Al seleccionar “Copy � Table as Text” (“Copiar � Tabla como Texto”) transfiere el resultado a través del portapapeles a Excel en donde se convierte, utilizando un macro, en un fichero de informe (XLS). El fichero Excel generado de este modo se almacena en el servidor.

Si los valores de las mediciones individuales no coinciden, se lleva a cabo una medición repetida. Es evidente que durante las mediciones existen fluctuaciones marcadas que se producen en la tasa de recuento, el resultado no se evalúa y la medición del tamaño de partículas se lleva a cabo, en caso apropiado, por un método diferente.

A. Preparacion de una mezcla de resinas de poliester insaturado con carga de silice

Utilizando las instrucciones operativas descritas en esta memoria, se preparan mezclas de calidades hidrófilas de AEROSIL® y resinas de poliéster insaturado con el fin de caracterizar la granularidad y el poder de espesamiento de las sílices.

Formulación

98% de Palatal A 410 (de BÜFA) 2% de sílice (p. ej. AEROSIL® 200)

205,8 g de Palatal A 410 y 4,2 g de sílice se pesan en un vaso de precipitados de PE y el disco disolvedor se sumerge por completo. Después, la sílice se homogeneiza (incorpora) a una velocidad n1 = 1000 min-1 con la tapa cerrada. Tan pronto como la sílice ha sido incorporada por completo, la velocidad se incrementa hasta n2 = 3000 min-1 y la dispersión se lleva cabo durante 5 minutos. Subsiguientemente, la mezcla se desairea en un armario de vacío y se almacena en un baño de agua a 25ºC durante al menos 90 minutos.

B. Medicion de la viscosidad e indice tixotropico de diversas resinas con carga de silice

Resinas (p. ej. resina de poliéster, resina de UP, resina de éster vinílico) contienen generalmente cargas con el fin de mejorar las propiedades de comportamiento. Dependiendo del sector de uso, la naturaleza y concentración de la carga utilizada influyen sobre el comportamiento reológico de la resina. Se utiliza un reómetro Brookfield DV III. Utilizando una espátula, la mezcla se homogeneiza en su recipiente de almacenamiento durante 1 minuto. En el curso de esta homogeneización no deberían formarse burbujas. Subsiguientemente, la mezcla se introduce en un vaso de precipitados de 180 ml hasta que éste esté casi lleno. Sin ninguna demora, el cabezal de medición del reómetro se sumerge por completo en la mezcla y la medición tiene lugar como sigue:

5 rpm lectura del valor después de 60 s 50 rpm lectura del valor después de 30 s

La lectura de los valores son las viscosidades [Pa*s] a las rpm respectivas.

Índice tixotrópico

El índice tixotrópico IT se calcula dividiendo los valores de viscosidad obtenidos a 5 rpm y 50 rpm:

5·rpm IT =

50·rpm

C. Determinacion de los valores del grindometro con respecto a la norma DIN 53 203

10 Aparato de ensayo

Se utiliza un bloque del grindómetro Hegmann,

Proceso de medición

15 El bloque del grindómetro se coloca sobre una superficie plana, a prueba de deslizamiento y se limpia con un trapo inmediatamente antes del ensayo. Después se introduce una muestra exenta de burbujas en el punto más profundo de la ranura, de modo que rebose algo por encima del borde de la ranura. La rasqueta se coge luego con las dos manos y se coloca perpendicularmente al bloque del grindómetro y en ángulo recto a su borde longitudinale, con una

20 ligera presión, sobre el extremo inferior de la ranura. La muestra se extiende entonces en la ranura mediante una pasada lenta y uniforme de la rasqueta por encima del bloque. La granularidad se lee no más tarde de 3 segundos después de haber extendido la muestra.

La superficie de la muestra se observa oblicuamente desde arriba (en un ángulo de 20-30º con respecto a la 25 superficie), transversalmente a la ranura. El bloque se mantiene enfocado a la luz de manera que la estructura de la superficie de la muestra resulte fácilmente aparente.

El valor encontrado como granularidad en la escala es el valor en micrómetros por debajo del cual se hace visible un número relativamente grande de granos de sílice en forma de trocitos o huellas sobre la superficie. En este contexto, 30 no se tienen en consideración trocitos ni huellas individuales que se producen al azar.

Ejemplos: De acuerdo con los métodos A, B y C, las sílices se incorporan en la resina de poliéster insaturado y se determina la viscosidad (Tabla 5) y el valor del grindómetro (Tabla 6).

35 Tabla 5

Mues. Nº: Viscosidad (mPA·s) 5 rpm 50 rpm I. T.

Ejemplo 1: 5 18 960 5696 3,33

Ejemplo 2: 5 18 400 5656 3,25

Ejemplo 3: 5 17 680 5512 3,21

Ejemplo 4: 5 17 200 5368 3,20

Ejemplo 5: 5 16 800 5326 3,15

Ejemplo 6: 5 16 480 5320 3,10

Ejemplo 7: 5 18 480 5760 3,21

Ejemplo 8: 5 17 280 5520 3,13

Ejemplo 9: 5 17 520 5472 3,20

Ejemplo 10: 5 17 600 5160 3,41

Ejemplo 11: 5 17 040 5016 3,40

Ejemplo Comparativo 1: 5 20 160 5984 3,37

Tabla 6 Sorprendentemente, con un índice tixotrópico virtualmente constante, los ejemplos de la invención exhiben valores del grindómetro significativamente menores y, por lo tanto, no exhiben aspereza alguna de la superficie a pesar del elevado nivel de compactación procedente del ensacado/enrasado, que es evidente a partir de la densidad apisonada. En algunos casos, las densidades apisonadas son incluso mayores que la del Ejemplo Comparativo.

Designacion: Valor del grindometro en Im

Ejemplo 1: 35

Ejemplo 2: 40

Ejemplo 3: 34

Ejemplo 4: 16

Ejemplo 5: 15

Ejemplo 6: 13

Ejemplo 7: 29

Ejemplo 8: 37

Ejemplo 9: 30

Ejemplo 10: 36

Ejemplo 11: 37

Ejemplo Comparativo 1: 63

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Sistemas adhesivos y sellantes, con la excepción de cauchos de silicona, caracterizados porque contienen 0,5% a 15% en peso de una sílice de combustión hidrófila que no contiene fracciones hidrófobas, estructuralmente 5 modificada mediante molienda y que tiene los siguientes datos físico-químicos característicos:

superficie específica según BET 200 + 15 m2/g

(de acuerdo con la norma DIN ISO 9277)

10 valor del grindómetro menor que 30 !m (de acuerdo con la norma DIN 53203)

valor mediano mediante PCS 65 a 85 nm.

15 2.- Sistemas adhesivos y sellantes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque han sido obtenidos sobre la base de resinas de poliéster insaturado, resinas epoxídicas, poliuretano, polímeros terminados en silano, resinas de éster vinílico, acrilatos, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(éteres vinílicos), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, etileno-ácido acrílico, poli(acetatos de vinilo), poliestireno, poli(cloruro de vinilo), caucho de estireno-butadieno, caucho de cloropreno, caucho de nitrilo, caucho de butilo, polisulfuros, polietileno, polipropileno,

20 hidrocarburos fluorados, poliamidas, poliésteres y copoliésteres saturados, resinas de fenol-formaldehído, resinas de cresol-/resorcinol-formaldehido, resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, poliimidas, polibencimidazoles o polisulfonas, con la excepción de cauchos de silicona.