JP6638257B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物 - Google Patents
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(1)平均粒径が1μmを超え100μm以下であり、均一度が4以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体100重量部に、平均粒径が20〜500nmである無機微粒子を0.1〜5重量部、最大寸法が1μm以上200μm以下の無機強化材を25〜150重量部配合したポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
(2)無機微粒子がシリカであることを特徴とする(1)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
(3)前記無機強化材がガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、炭素繊維、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩化ナトリウム、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛のうち少なくとも1つを含むことを特徴とする(1)または(2)のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
本発明におけるPASとは、式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式(A)〜式(L)などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、なかでも式(A)で表される繰り返し単位が特に好ましい。
本発明では、平均粒径が1μmを超え100μm以下であるPAS樹脂粉粒体を用いる。PAS樹脂粉粒体の平均粒径の好ましい下限は3μmであり、より好ましくは5μmであり、さらに好ましくは8μmであり、特に好ましくは10μmであり、著しく好ましくは13μmであり、最も好ましくは15μmである。また、好ましい平均粒径の上限は95μmであり、より好ましくは、90μmであり、さらに好ましくは85μmであり、特に好ましくは80μmであり、著しく好ましくは75μmであり、最も好ましくは70μmである。
本発明において、PAS樹脂粉粒体混合物を成形した際の強度を向上するために、PAS樹脂粉粒体に無機強化材を添加することが重要である。ここで、無機強化材とは、PAS樹脂粉粒体混合物から成形される物品の機械特性を増強するのに適した、粒子状、針状、柱状、繊維状などの形状の無機物である。
本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物の流動性を更に改善するために無機微粒子を添加する。PAS樹脂粉粒体の流動性は、粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により悪化するが、PAS樹脂粉粒体よりも粒径の小さな無機微粒子を添加することで粒子間距離を広げ、粉粒体混合物の流動性を改善することができる。
本発明においては、平均粒径が大きいPAS樹脂粒子や、均一度が大きい(均一でない)PAS樹脂粒子を原料として、粉砕、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練法などの処理を行うことで本発明に適する粉粒体を得ることが出来る。
PAS樹脂粉粒体に無機微粒子および無機強化材を配合したPAS樹脂粉粒体混合物は、粉体流動性に優れ、圧縮度が低い特徴を有する。具体的には、安息角が発明の好ましい様態によれば40度以下であり、より好ましい様態によれば38度以下であり、さらに好ましい様態によれば35度以下である、および/または圧縮度が発明の好ましい様態によれば7.5以下であり、より好ましい様態によれば6.5以下であり、さらに好ましい様態によれば5.5以下であるPAS樹脂粉粒体混合物が得られる。
PAS樹脂粉粒体混合物を薄層に展開する薄層形成工程と、
この薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザ光を照射して、PAS樹脂粉粒体混合物を結合させる断面形成工程とを順次繰り返すことで粉末焼結積層造形物を製造する方法によって行うことができる。
PAS樹脂粉粒体の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置MT3300EXIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(商品名ノナール912A 東邦化学工業製 以後、ノナール912Aと称す)の0.5質量%水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を100%として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが50%となる点の粒径(メジアン径:d50)をPAS樹脂粉粒体の平均粒径とした。
無機強化材の最大寸法の測定には、電子顕微鏡を用いて10万倍に拡大した画像から、無作為に任意の100個の無機強化材を選び、それぞれの最大長さを測長し、その数平均値を最大寸法とした。ここで最大長さとは、それぞれの無機強化材の外側輪郭線上の任意の2点を、その距離が最大になるように選んだときの長さである。
PAS樹脂粉粒体混合物の均一度は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置MT3300EXIIを用いて測定した粒径分布のd60/d10の値をPAS樹脂粉粒体の均一度とした。粒度分布が広いほど均一度は大きくなる。
PAS樹脂粉粒体混合物の安息角は、ホソカワミクロン製パウダーテスターPT−N型を用いて測定した。
PAS樹脂粉粒体混合物の圧縮度は、ホソカワミクロン製パウダーテスターPT−N型を用いて測定したゆるめ嵩密度と固め嵩密度から以下の式で算出した。
圧縮度=(固め嵩密度−ゆるめ嵩密度)/固め嵩密度×100
PAS樹脂粉粒体混合物の成形後の引張強度は、PAS樹脂粉粒体混合物をプレス機により260℃、5分間、10MPaに保持して厚さ70〜80μmのフィルムを作製し、1cm×20cmの短冊状に切断したものを万能試験機(株式会社エーアンドデイ製テンシロン万能試験機RTG―1250)にて測定した。測定条件はチャック間隔:115mm、引張速度:50mm/分であり、5回測定した平均値を引張強度とした。
撹拌機付きの1リットルオートクレーブに、47%水硫化ナトリウム1.00モル、46%水酸化ナトリウム1.05モル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1.65モル、酢酸ナトリウム0.45モル、及びイオン交換水5.55モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約2時間かけて徐々に加熱し、水11.70モルおよびNMP0.02モルを留出したのち、反応容器を160℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は0.01モルであった。
攪拌機付きの1リットルオートクレーブに、47%水硫化ナトリウム1.00モル、48%水酸化ナトリウム1.04モル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)2.12モル、及びイオン交換水5.55モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約2時間かけて徐徐に加熱し、水11.70モルおよびNMP0.02モルを留出したのち、反応容器を160℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は0.01モルであった。
PAS−1をジェットミル(ホソカワミクロン製100AFG)で120分間粉砕し、平均粒径50μm、均一度1.6の粉粒体を得た。この粉粒体70gに対してヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径170nmのゾルゲル法球状シリカ(信越化学工業株式会社製X−24−9404)を0.5g、最大寸法28μmのガラスビーズ(ポッターズ・バロティーニ製EGB731B)を30g添加し、振とうにより混合した。得られた粉粒体混合物の安息角は37度、圧縮率は4.9%、フィルムの引張強度は15MPaであった。
添加した無機強化材の重量が70g、無機微粒子の重量が0.7gである以外は実施例1と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は32度、圧縮率は4.3%、フィルムの引張強度は19MPaであった。
添加した無機強化材が最大寸法46μmのガラスフレーク(日本板硝子株式会社製REF―015A)である以外は実施例1と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は36度、圧縮率は5.1%、フィルムの引張強度は21MPaであった。
添加した無機強化材が最大寸法122μmのガラスファイバー(日本電気硝子株式会社製EPG70M―01N)である以外は実施例1と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は40度、圧縮率は6.1%、フィルムの引張強度は19MPaであった。
添加した無機強化材が最大寸法180μmの炭素繊維(Zoltek製Panex35)である以外は実施例1と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は34度、圧縮率は6.1%、フィルムの引張強度は13MPaであった。
PAS−2をジェットミル(ホソカワミクロン製100AFG)で60分間粉砕し、平均粒径15μm、均一度3.2の粉粒体を得た。この粉粒体70gに対してヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径170nmのゾルゲル法球状シリカ(信越化学工業株式会社製X−24−9404)を0.5g、最大寸法28μmのガラスビーズ(ポッターズ・バロティーニ製EGB731B)を30g添加し、振とうにより混合した。得られた粉粒体混合物の安息角は37度、圧縮率は4.9%、フィルムの引張強度は15MPaであった。
無機強化材を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は39度、圧縮率は5.3%、フィルムの引張強度は13MPaであった。
添加した無機強化材が最大寸法381μmのガラスファイバー(日本電気硝子製)である以外は実施例1と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は48度、圧縮率は7.6%、フィルムの引張強度は27MPaであった。
無機強化材を添加しなかったこと以外は実施例6と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は34度、圧縮率は5.1%、フィルムの引張強度は12MPaであった。
PAS−1をジェットミル(ホソカワミクロン製100AFG)で30分間粉砕し、平均粒径90μm、均一度5.7の粉粒体を得た。この粉粒体70gに対してヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径170nmのゾルゲル法球状シリカ(信越化学工業株式会社製X−24−9404)を0.5g、最大寸法28μmのガラスビーズ(ポッターズ・バロティーニ製EGB731B)を30g添加し、振とうにより混合した。得られた粉粒体混合物の安息角は48度、圧縮率は8.9%、フィルムの引張強度は14MPaであった。
PAS−2の粉砕を行わなかったことは実施例6と同様にして、PAS樹脂粉粒体混合物を得た。得られた粉粒体混合物の安息角は45度、圧縮率は8.9%、フィルムの引張強度は14MPaであった。
Claims (3)
- 平均粒径が1μmを超え100μm以下であり、均一度が4以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体100重量部に、平均粒径が20〜500nmである無機微粒子を0.1〜5重量部、最大寸法が1μm以上200μm以下の無機強化材を25〜150重量部配合したポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
- 無機微粒子がシリカであることを特徴とする請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
- 前記無機強化材がガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、炭素繊維、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩化ナトリウム、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛のうち少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
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