CN105367735A - 一种鞋用聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：多元醇50～55份，异氰酸酯10～15份，扩链剂0.5～2份，流平剂0.1～0.2份，消泡剂0.1～0.2份，催化剂0.1～0.3份，偶联剂0.2～0.4份，溶剂60～65份，POE-g-MAH？3～4份，PA6？7～8份，SBR？8～9份。本发明还提供了该鞋用聚氨酯胶粘剂的制备方法。本发明提供的鞋用聚氨酯胶粘剂具有很高的剥离强度。

Description

一种鞋用聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种胶粘剂，特别是涉及一种鞋用聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
我国是世界上最大的制鞋国家，目前胶粘鞋年产量在30亿双以上，若以每双鞋18—26g用胶量计算，则年需聚氨酯胶粘剂3.2-5.2万吨。日本于1989年聚氨酯胶粘剂的生产量为3万吨，其中制鞋用聚氨酯胶粘剂需1.4-1.5万吨，占聚氨酯胶粘剂生产量的一半。目前，我国制鞋工业中氯丁胶粘剂占的比例较大，聚氨酯用量则较少。氯丁胶粘剂具有初粘性好、可冷粘、价格便宜等优点，但其不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料的粘接性较差，此外必须应用的苯类溶剂有毒性，这是致命的弱点，已不适应现代制鞋工业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替，目前欧美国家80％-90％的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领，国内也必然是这样的趋势。鞋用聚氨酯胶粘剂与其他聚氨酯胶粘剂一样，具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、对许多材料的浸润性和粘接性，不过，对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接，普通聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求。剥离强度与胶粘剂的熔融指数以及韧性的关系较大，通常情况下熔融指数越高，流动性越好，粘度越低，粘合力越大，有助于提高剥离强度；韧性的增加可缓解胶粘剂的应力集中，降低模量，增加伸长率，从而提高剥离强度。
公开号为CN102863939B、公开日为2013.08.07、申请人为厦门大学的中国专利申请公开了“一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法”，组成为甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、2，2-二羟甲基丙酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠、环氧树脂、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、三乙胺、乙二胺、丙烯酸羟基酯单体、丙烯酸酯单体等。在容器中加入丁酮、聚乙二醇、2，2-二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯、催化剂，再加入环氧树脂得聚氨酯溶液；加入丙烯酸羟基酯，再加入丙烯酸酯单体和双丙酮丙烯酰胺和三乙胺得聚氨酯溶液；然后加入N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠扩链后再加入乙二胺得聚氨酯溶液；加入水得聚氨酯溶液；加入溶有引发剂的丁酮溶液减压蒸馏得PUA复合乳液；加入己二酸二酰肼水溶液得产物。该胶粘剂同样存在剥离强度不够理想的要求。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其具有很高的剥离强度。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：多元醇50～55份，异氰酸酯10～15份，扩链剂0.5～2份，流平剂0.1～0.2份，消泡剂0.1～0.2份，催化剂0.1～0.3份，偶联剂0.2～0.4份，溶剂60～65份，POE-g-MAH3～4份，PA67～8份，SBR8～9份。
优选地，本发明所述多元醇为PBA3000。
优选地，本发明所述异氰酸酯为IPDI。
优选地，本发明所述扩链剂为乙二醇。
优选地，本发明所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂。
优选地，本发明所述消泡剂为BYK-021或BYK-024。
优选地，本发明所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，本发明所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，本发明所述溶剂为丙酮。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述鞋用聚氨酯胶粘剂的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种鞋用聚氨酯胶粘剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将多元醇置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与异氰酸酯一起加入反应釜，反应30分钟后加入扩链剂，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入流平剂、消泡剂、催化剂、偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
由上可见，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)PA6又名尼龙6或聚酰胺6，具有很高的熔融指数和韧性，在相容剂POE-g-MAH的相容作用下，PA6可与聚氨酯基体形成界面较强的共混，改善胶粘剂的熔融指数和韧性，从而有效提高胶粘剂的玻璃强度。
2)SBR的中文名为丁苯橡胶，具有很好的弹性、韧性和柔性，与聚氨酯基体共混后形成了增韧相，可削弱胶粘剂的应力集中，剥离开始时，剥离力迅速上升，裂纹开始扩展剥离力下降，但遇到增韧相裂纹即刻停止扩展，剥离力又开始上升，到达一定高峰时裂纹又开始扩展，这样的过程周而复始，使得胶粘剂的剥离强度得到了进一步的提高。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：PBA300050份，IPDI15份，乙二醇0.6份，丙烯酸酯类流平剂0.1份，BYK-0240.2份，辛酸亚锡0.1份，硅烷偶联剂0.4份，丙酮62份，POE-g-MAH3.9份，PA67.5份，SBR8.8份。
其制备方法的步骤如下：
(1)将PBA3000置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与IPDI一起加入反应釜，反应30分钟后加入乙二醇，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入丙烯酸酯类流平剂、BYK-024、辛酸亚锡、硅烷偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
实施例2
鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：PBA300055份，IPDI10份，乙二醇1份，丙烯酸酯类流平剂0.1份，BYK-0210.2份，辛酸亚锡0.3份，硅烷偶联剂0.2份，丙酮61份，POE-g-MAH3.6份，PA67.2份，SBR8.4份。
其制备方法的步骤如下：
(1)将PBA3000置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与IPDI一起加入反应釜，反应30分钟后加入乙二醇，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入丙烯酸酯类流平剂、BYK-021、辛酸亚锡、硅烷偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
实施例3
鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：PBA300054份，IPDI12份，乙二醇0.5份，丙烯酸酯类流平剂0.2份，BYK-0210.1份，辛酸亚锡0.3份，硅烷偶联剂0.3份，丙酮63份，POE-g-MAH4份，PA67.6份，SBR8份。
其制备方法的步骤如下：
(1)将PBA3000置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与IPDI一起加入反应釜，反应30分钟后加入乙二醇，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入丙烯酸酯类流平剂、BYK-021、辛酸亚锡、硅烷偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
实施例4
鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：PBA300052份，IPDI14份，乙二醇2份，丙烯酸酯类流平剂0.1份，BYK-0210.2份，辛酸亚锡0.2份，硅烷偶联剂0.2份，丙酮64份，POE-g-MAH3份，PA67.7份，SBR8.5份。
其制备方法的步骤如下：
(1)将PBA3000置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与IPDI一起加入反应釜，反应30分钟后加入乙二醇，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入丙烯酸酯类流平剂、BYK-021、辛酸亚锡、硅烷偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
实施例5
鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：PBA300053份，IPDI11份，乙二醇1.5份，丙烯酸酯类流平剂0.2份，BYK-0240.1份，辛酸亚锡0.2份，硅烷偶联剂0.3份，丙酮60份，POE-g-MAH3.5份，PA68份，SBR9份。
其制备方法的步骤如下：
(1)将PBA3000置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与IPDI一起加入反应釜，反应30分钟后加入乙二醇，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入丙烯酸酯类流平剂、BYK-024、辛酸亚锡、硅烷偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
实施例6
鞋用聚氨酯胶粘剂，其组份以及重量份数为：PBA300051份，IPDI13份，乙二醇1.4份，丙烯酸酯类流平剂0.2份，BYK-0240.1份，辛酸亚锡0.1份，硅烷偶联剂0.4份，丙酮65份，POE-g-MAH3.4份，PA67份，SBR8.1份。
其制备方法的步骤如下：
(1)将PBA3000置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与IPDI一起加入反应釜，反应30分钟后加入乙二醇，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入丙烯酸酯类流平剂、BYK-024、辛酸亚锡、硅烷偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
经测试，实施例1-6以及对比例的剥离强度如下表所示，其中，
对比例为公开号为CN102863939B的中国专利；
剥离强度测试过程为：将各胶粘剂涂覆于PVC革-PVC革表面，在红外灯下80℃处理25分钟，热压20秒，静置15份钟后用拉力试验机以100mm/分钟的拉伸速度测量初始剥离强度，最终剥离强度测试方法与初始剥离强度大体一致，不同之处为静置的时间为24小时。
由上表可见，本发明实施例1-6的初始剥离强度和最终玻璃强度明显高于对比例。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，其组份以及重量份数为：多元醇50～55份，异氰酸酯10～15份，扩链剂0.5～2份，流平剂0.1～0.2份，消泡剂0.1～0.2份，催化剂0.1～0.3份，偶联剂0.2～0.4份，溶剂60～65份，POE-g-MAH3～4份，PA67～8份，SBR8～9份。
2.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述多元醇为PBA3000。
3.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述异氰酸酯为IPDI。
4.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂。
6.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述消泡剂为BYK-021或BYK-024。
7.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡。
8.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。
9.根据权利要求1所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述溶剂为丙酮。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的一种鞋用聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)将多元醇置于真空干燥箱内100℃下干燥2小时，降温至60℃后与异氰酸酯一起加入反应釜，反应30分钟后加入扩链剂，继续反应1小时，倒入PTFE托盘中，120℃下熟化6小时，制得聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)制得的聚氨酯弹性体切碎后加入一半的溶剂中，溶解完全后加入流平剂、消泡剂、催化剂、偶联剂，50℃下搅拌2小时，制得聚氨酯混合物；
(3)将POE-g-MAH、PA6、SBR以及步骤(2)制得的聚氨酯混合物加入混合机110℃下混合10分钟，转移到双螺杆挤出机中180-200℃下挤出12分钟，造粒后溶于另一半的溶剂中得到聚氨酯混合液，加入碱性中和剂中和反应，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏去除溶剂后得到鞋用聚氨酯胶粘剂。
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