CN102898984B

CN102898984B - 一种硫化鞋水性胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN102898984B
Application number: CN201210334016.7A
Authority: CN
Inventors: 曹建强
Original assignee: SUZHOU ADHESIVE FACTORY CO Ltd
Current assignee: Suzhou Jinqiang New Materials Co ltd
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN102898984A

Abstract

本发明提出一种硫化鞋水性胶粘剂的制备方法，其是将重量份的二元改性接枝天然胶乳80-110份和聚氨酯乳液60-90份，反应0.4-0.6h后，滴加增稠剂，然后加入硫化剂18-22份和异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物5-7份，反应而得。本发明的方法是在组分中加入了封闭型二异氰酸酯TMP加成物水分散液，在硫化时将封闭型二异氰酸酯-TMP加成物解封，二异氰酸酯-TMP加成物中的-NCO和改性天然胶乳分子、聚氨酯，与真皮、人造皮等鞋面材料的OH基团和活泼氢基团发生反应，交联固化，将小分子的聚氨酯分子交联成具有立体网状的分子结构，使胶层具有更好的粘接强度。

Description

一种硫化鞋水性胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂领域，具体涉及一种基于橡胶衍生物的粘合剂的制备方法及该制备方法得到的产物。

背景技术

以橡胶、织物或皮革为帮面，橡胶为底料，用粘贴、模压或注胶等方式加工成型，再在一定温度和压力下进行硫化，赋予鞋帮、鞋底高强度和高弹性，并使二者牢固地结合在一起的鞋称硫化鞋。采用硫化工艺的皮鞋又有硫化皮鞋之称。硫化鞋由于透气性好、价格适中、款式新潮，并且随着各种高档材料（如：真皮、人造皮）运用到鞋面材料中，硫化鞋也朝着高端方向发展，越来越受广大消费者的欢迎，销量逐年稳步上升，常见硫化鞋品牌如匡威、NIke、安踏、宝达等。硫化鞋用胶黏剂是硫化鞋制备过程不可缺的原材料，随着硫化鞋需求量不断上升，硫化用胶黏剂的需求也不断的增加。

目前在硫化鞋制备过程中用到的胶黏剂大部分还是溶剂型胶黏剂，也有一些水性胶黏剂（如台湾树脂的双组分胶黏剂）。水性胶黏剂是通过表面吸收水份来完成干固或粘结的。溶剂型胶粘剂是指天然橡胶、合成橡胶、合成树脂等高分子化合物溶于有机溶剂，而制成的胶粘剂。固化靠溶剂的挥发。溶剂型胶黏剂在生产操作施工和固化时会伴随着大量的溶剂挥发，造成严重的环境污染和资源浪费，同时由于大部分溶剂对人体都有害，还会严重危害使用生产人员的健康。而目前市场上的一些单组份的水性胶直接是采用天然胶乳作为主要成分，添加硫化促进剂，虽然在环境和人体健康方面得到了改善，但是由于天然胶乳能粘接的面料比较少，特别是对真皮、人造皮等高档面料的粘着强度差，粘接稳定性差很难大规模的使用生产。

针对这方面的缺点有研究者提出了将硫化体系和胶黏剂分开的双组份硫化鞋用胶黏剂。但是该类型的产品在使用前需将两种组份使用搅拌混合，混合好的胶黏剂需在当天使用完，而且该类型的胶黏剂在使用时，围条、大底、布料所涂胶水各不相同。这使操作复杂度增加，降低使用者生产效率，而且很容易造成浪费。

发明内容

针对本领域存在的需求和技术上的不足之处，本发明提供了一种硫化鞋水性胶粘剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供所述制备方法得到的胶粘剂。

实现本发明上述目的的具体技术方案为：

一种硫化鞋水性胶粘剂的制备方法，其是将重量份的二元改性接枝天然胶乳80-110份和聚氨酯乳液60-90份混合，反应0.4-0.6h后，滴加增稠剂0.01-0.05份，然后加入硫化剂18-22份和异氰酸酯与三羟甲基丙烷（TMP）的加成物5-7份，反应而得。所述二元改性接枝天然胶乳是由天然胶乳与丙烯酸类单体（包括甲基丙烯酸类单体）、烯醇类单体通过乳液聚合法二元接枝而成，接枝率为30%。

增稠剂使用本领域常规增稠剂，例如聚氧化乙烯或甲基纤维素。

其中，所述增稠剂滴加时间为30-45分钟，然后加入硫化剂和异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，再反应0.8-1.2h而得。

所述二元改性接枝天然乳胶是将天然乳胶加入过硫酸铵，过硫酸铵质量为单体总重量的0.6%-1%，然后按天然乳胶与单体重量比例4.5-5.5:1，滴加烯醇类单体和丙烯酸类单体，滴加完后继续反应1-1.5小时。单体是指烯醇类单体和丙烯酸类单体混合物。

其中，所述滴加烯醇类单体和丙烯酸类单体的时间是3.5-4.5小时，滴加和反应过程中反应混合物的温度为38-42℃，反应后室温静置7-9小时。所述烯醇类单体和丙烯酸类单体重量比例为1:9-13；所述烯醇类单体选自丁烯醇或己烯醇；所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种。

天然胶乳通过与丙烯酸类单体和烯醇类单体乳液接枝，引入羰基和羟值极性基团，而使天然胶乳中的天然橡胶的性能得到了很大的改善。二元改性接枝后的天然胶乳固化后具有很高的定伸应力和拉伸强度，硬度大，抗冲击性强，耐曲挠龟裂、动态疲劳、粘着性能好。对PVC、人造皮、真皮的粘着强度也有很大的提升。

其中，所述聚氨酯乳液是将580-820份多元醇（数均分子量Mn=1000-2000）、90-110份聚-ε-己内酯多元醇和150-160份脂肪族二异氰酸酯反应而得。

所述的聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇缩聚而得到；所述二元羧酸可选自己二酸、丁二酸、壬二酸中的一种；所述二元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇，乙二醇中的一种。所述的脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

在配方中加入了聚氨酯乳液，改善了天然胶乳对真皮、人造皮、尼龙等鞋面材料粘接强度弱的缺点，提高初期粘接强度，后期硫化时通过-NCO基团聚氨酯分子和天然胶乳烯烃分子交联在一起，而将围条、大底和鞋面材料很好的粘接在一起，同时使胶层的具有很好的耐水解、耐候性能。

其中，所述聚氨酯乳液是将多元醇、聚-ε-己内酯多元醇脱水后，和扩链剂、脂肪族二异氰酸酯在温度68-72℃下反应3-5小时而得。扩链剂为本领域常规的扩链剂，例如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇中的一种。

在组分中加入了封闭型二异氰酸酯TMP加成物水分散液，利用硫化时温度比较高的特点，在硫化时将封闭型二异氰酸酯-TMP解封，二异氰酸酯-TMP加成物中的NCO和改性天然胶乳分子，聚氨酯，及真皮、人造皮等鞋面材料的OH基团和活泼氢基团发生反应、交联固化。将小分子的聚氨酯分子交联成具有立体网状的分子结构，使胶层中的聚氨酯分子具有很好的结晶性和很高的内聚力，使胶层具有很好的粘接强度。同时因为NCO与活泼氢基团的反应，使胶层中能水解的酯键大大减少，从而让胶层具有很好的耐水解和耐候性能。异氰酸酯-TMP加成物中的NCO和胶层中的改性天然胶乳、聚氨酯分子，及鞋面材料的活泼氢基团反应，将胶层与鞋面材料交联成立体网状结构的大分子，使胶层对鞋面材料具有很高的粘接强度。

其中，所述硫化剂是含有硫磺6-8份、氧化锌5-7份和促进剂20-25份的纳米水分散液。硫磺优选纳米水不溶性硫磺，氧化锌优选纳米氧化锌，所述促进剂为纳米促进剂DBS（十二烷基苯磺酸钠）和/或纳米促进剂TBTD（二硫化四丁基秋兰姆）。加入60-70份去离子水制得水分散液。所述纳米水不溶性硫磺和纳米促进剂其粒径为1~20nm。将硫化剂制成纳米水分散液，可以让硫化剂稳定分散于胶黏剂中，防止硫化剂沉淀，同时因为纳米硫化剂在胶黏剂乳液中是以水包油的粒子存在，可以防止硫化剂进入天然橡胶粒子在运输贮存过程中发生硫化。

在硫化时，硫化剂与橡胶（生胶）、胶层中天然胶乳分子的不饱和双键发生反应，将生胶与天然胶乳交联成一个立体网状结构的大分子。使胶层对生胶在硫化后得到很高的粘接强度。

其中，所述异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物是脂肪族二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、酮肟类封闭剂、去离子水制备而成的水分散液；所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；所述封闭剂为丁酮肟和/或丙酮肟（含异氰酸酯基的物质称为异氰酸酯）。

其中，所述硫化鞋水性胶粘剂中还加有0-0.6份抗水解剂、0-0.6份防霉杀菌剂。

本发明提出的制备方法所制备得到的胶粘剂。

本发明的有益效果为：

二元改性接枝后的天然胶乳固化后具有很高的定伸应力和拉伸强度，对PVC、人造皮、真皮的粘着强度有很大的提升；在配方中加入了聚氨酯乳液，改善了天然胶乳对真皮、人造皮、尼龙等鞋面材料粘接强度弱的缺点，提高初期粘接强度，后期硫化时通过-NCO基团聚氨酯分子和天然胶乳烯烃分子交联在一起，而将围条、大底和鞋面材料很好的粘接在一起，同时使胶层的具有很好的耐水解、耐候性能。

在组分中加入了封闭型二异氰酸酯TMP加成物水分散液，利用硫化时温度比较高的特点，在硫化时将封闭型二异氰酸酯-TMP加成物解封，二异氰酸酯-TMP加成物中的NCO和改性天然胶乳分子、聚氨酯，及真皮、人造皮等鞋面材料的OH基团和活泼氢基团发生反应、交联固化。将小分子的聚氨酯分子交联成具有立体网状的分子结构，使胶层具有很好的粘接强度。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。

实施例中，所用纳米硫磺购自北京德科岛金科技有限公司，DK211，纳米氧化锌购自北京德科岛金科技有限公司，DK404，所用TDI或MDI、IPDI购自日本聚氨酯工业株式会社，天然乳胶购自东莞市永合实业有限公司，多元醇（AABG）购自南京市聚全化工有限公司，型号：PBA-580。

产品中—NCO的含量测定的方法按照标准HG/T 2409（聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定）进行测定。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

测试方法

用下列测试方法来表征本发明的硫化鞋用水性胶黏剂。

剥离强度测试：

分别用0.25cm厚的生胶、人造皮、真皮、反毛皮为基材，裁成25*150mm规格。将本发明的水性聚氨酯均匀的涂布于样条上，涂布不小于100mm，放进60摄氏度烘箱烘干，然后将生胶分别与人造皮、真皮、反毛皮粘合，施加压力，然后放入硫化罐硫化。硫化后放置24小时，然后用Instron拉力机（美国，英斯特朗）测定其剥离强度，拉伸速度为300mm/min，每个粘接类型测试3次。

耐热老化测试：

分别用0.25cm厚的生胶、人造皮、真皮、反毛皮为基材，裁成25*150mm规格。将本发明的水性聚氨酯均匀的涂布于样条上，涂布不小于100mm，放进60摄氏度烘箱烘干，然后将生胶分别与人造皮、真皮、反毛皮粘合，施加压力，然后放入硫化罐硫化。硫化后放置24小时，然后放入烘箱保持不低于70℃，放置168小时，取出在室温时测试其剥离强度。

耐水解测试：

分别用0.25cm厚的生胶、人造皮、真皮、反毛皮为基材，裁成25*150mm规格。将本发明的水性聚氨酯均匀的涂布于样条上，涂布不小于100mm，放进60℃烘箱烘干，然后将生胶分别与人造皮、真皮、反毛皮粘合，施加压力，然后放入硫化罐硫化。硫化后放置24小时，然后将试样放入72℃，湿度95RH的恒温、恒湿度箱放置168小时，取出室温放置24小时后测试其剥离强度。

固含量测试：

将一个表面皿洗干净，高温烘干，称取质量m₁；称取2~2.5g胶乳表面皿中，称出质量为m₂；在105摄氏度条件下烘干，称取表面皿质量，记为m₃,按公式（1）计算固含量：

c (%) = \frac{m_{3} - m_{1}}{m_{1} - m_{2}} \times 100 % - - - (1)

式（1）中：c为固含量%，m₁：干燥皿质量；m₂干燥皿和干燥乳液质量和，g；m₃为干燥表面皿与固形物的质量和，g。

实施例1

1.胶黏剂组分：二元改性天然胶乳100份，聚氨酯乳液90份，丁酮肟封闭HDI-TMP水分散液7份，纳米硫化剂水分散液20份。

2.制备过程：本实例硫化鞋用单组份水性胶黏剂通过以下步骤制备：

1）制备二元改性接枝天然胶乳

将1400Kg天然胶乳放入反应罐，不断搅拌（转速280rpm）并用氨水将天然胶乳的pH值调到8~9。加入引发剂过硫酸铵3kg搅拌10分钟，然后将搅拌速度调慢（转速100rpm）。通过滴加的方法加入30Kg己二烯醇和270Kg的甲基丙烯酸甲酯的单体乳化液（4个小时恒流滴加完成），滴加反应过程中温度保持在40℃。然后保温搅拌1小时，停止搅拌。室温下静置8小时即得甲基丙烯酸酸甲酯、己二烯醇二元改性接枝天然胶乳。

2）制备聚氨酯乳液

在反应罐中加入600份多元醇（AABG，数均分子量Mn=2000）、100份聚-ε-己内酯多元醇（Mn=2000）和32.9份DMPA（二羟甲基丙酸）扩链剂（且能使聚氨酯获得自乳化性能）在110℃真空脱水1h；然后将温度降为70℃，加入65.5份HDI（甲苯二异氰酸酯）和86.8份IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯），滴加0.7g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应开始后，加入350份丙酮溶剂，温度保持70℃搅拌反应至-NCO含量不再变化（反应4小时左右）；然后将温度降为50℃，加入8.5份TEA（月桂醇硫酸酯）中和成盐，然后在高速剪切条件下（高速分散机，8000r/min，购自秦皇岛曼鑫化工机械有限公司，型号：GFS1200-15）分散到去离子水中，分散乳化15min，然后加入EDA（乙二胺）扩链60min，然后减压蒸出丙酮得到泛蓝光白色聚氨酯乳液。

3）制备纳米硫化剂水分散液

将6份纳米水不溶性硫磺、6份氧化锌、15份促进剂TBTD和6份促进剂DBS研磨成粒径为1~20nm的粉体，然后在高速剪切（高速分散机，8000r/min）的条件分散到6份表面活性剂（OP-10壬基酚聚氧乙烯醚）和67份去离子水溶液中，即得到纳米硫化剂水分散液。

4）制备封闭型异氰酸酯-TMP加成物水分散液

将134份TMP、756份HDI和200份丙酮放入反应釜，于70℃反应4小时，然后加入300份丁酮肟于110℃反应4小时，加入300份丙酮稀释，并加入10份十二烷基磺酸钠，制得封闭异氰酸酯溶液。然后将封闭异氰酸酯溶液加入去离子水中高速剪切分散，蒸馏去除丙酮溶剂，制备得到固含量为42%的封闭异氰酸酯-TMP加成物水分散液。

5）按将上述步骤所制得的二元改性接枝天然胶乳100份和聚氨酯乳液90份加入反应罐中搅拌0.5h，然后在快速搅拌的条件下，通过滴加的方法加入0.05份增稠剂水分散液（聚氧化乙烯，40min恒速滴完）；当粘度不再变化时，加入20份步骤3)中制备纳米水硫化剂分散液、7份丁酮肟封闭的HDI-TMP水分散液再搅拌1小时，即得到乳白色的硫化鞋用单组份水性胶黏剂。其理化性能：固含量为55%，pH值：7.5，粘度：2000mPa.s。

6）应用

将上述制得的硫化鞋用单组份水性胶黏剂，用于生胶分别与真皮、人造皮、反毛皮的粘合。用上述胶黏剂分别涂于已清洁处理的生胶、真皮、人造皮、反毛皮的被粘面。然后放进烘箱烘6min，取出粘合。然后放入硫化罐，硫化条件为：t温度=130±5℃、P压力=0.3±0.1MPa、T时间=60±10min。本实施例中，选择条件为温度130℃、压力0.30MPa、时间60min。

在硫化时，硫化剂与生胶和二元改性天然橡胶的不饱和双键发生反应，同时丁酮肟封闭HDI-TMP解封，与聚氨酯和改性天然胶乳中的OH基团和鞋材中的活泼氢基团发生交联反应，形成三维网状结构大分子，从而得到具有很强定伸应力和拉伸强度，耐曲挠龟裂、动态疲劳和高强度粘接性能。

测试结果：

按上述方法分别用于生胶与真皮、生胶与人造品、生胶与反毛皮粘合，其测试结果如表1。

表1：实施例1产品的粘合测试结果

实施例2

1.胶黏剂组分：二元改性天然胶乳110份，聚氨酯乳液70份，丙酮肟封闭HDI-TMP水分散液7份，纳米硫化剂水分散液22份。

1）制备二元改性接枝天然胶乳

将1400Kg天然胶乳放入反应罐，不断搅拌（转速280rpm）并用氨水将天然胶乳的pH值调到9。加入过硫酸铵1.8kg搅拌10分钟，然后将搅拌速度调慢（转速80rpm）。通过滴加的方法加入20Kg己二烯醇和260Kg的甲基丙烯酸丁酯的单体乳化液（4个小时恒流滴加完成），滴加反应过程中温度保持在40℃。然后保温搅拌保温1.5小时，停止搅拌室温下静置7小时即得甲基丙烯酸酸丁酯、己二烯醇二元改性接枝天然胶乳。

2）制备聚氨酯乳液

在反应罐中加入700份多元醇（数均分子量Mn=2000）、110份聚-ε-己内酯多元醇（Mn=2000）和30份DMPA（二羟甲基丙酸）在110℃真空脱水1h；然后将温度降为70℃，加入70份HDI（甲苯二异氰酸酯）和80份IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯），滴加0.7g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应开始后，加入350份丙酮溶剂，温度保持72℃搅拌反应至-NCO含量不再变化（反应4小时）；然后将温度降为50℃，加入8.5份TEA（月桂醇硫酸酯）中和成盐，然后在高速剪切条件下（高速分散机，10000r/min）分散到去离子水中，分散乳化15min，然后加入EDA（乙二胺）扩链60min，然后减压蒸出丙酮得到泛蓝光白色聚氨酯乳液。

3）制备纳米硫化剂水分散液

将8份纳米水不溶性硫磺、6份氧化锌、15份促进剂DBS和6份促进剂DBS研磨成粒径为1~20nm的粉体，然后在高速剪切的条件分散到6份表面活性剂SDS（十二烷基磺酸钠）和70份去离子水中，即得到纳米硫化剂水分散液。

4）制备封闭型异氰酸酯-TMP加成物水分散液

将134份TMP、756份HDI和200份丙酮放入反应釜，于70℃反应4小时，然后加入300份丙酮肟于110℃反应4小时，加入300份丙酮稀释，并加入10份十二烷基磺酸钠，制得封闭异氰酸酯溶液。然后将封闭异氰酸酯溶液加入去离子水中中高速剪切分散，蒸馏去除丙酮溶剂，制备得到固含量为42%的封闭异氰酸酯-TMP加成物水分散液。

5）按将上述步骤所制得的二元改性接枝天然胶乳和聚氨酯乳液加入反应罐中搅拌0.5h，然后在快速搅拌的条件下，通过滴加的方法加入0.01份增稠剂甲基纤维素（40min恒速滴完）；当粘度不在变化时，加入配方量的纳米硫化剂水分散液（步骤3）制备）、40%丁酮肟封闭HDI-TMP水分散液再搅拌1小时，即得到一个乳白色的硫化鞋用单组份水性胶黏剂。其理化性能：固含量为56%，pH值8，粘度2000mPa.s。

实施例3

1.胶黏剂组分：二元改性天然胶乳90份，聚氨酯乳液70份，丁酮肟封闭HDI-TMP水分散液7份，纳米硫化剂水分散液22份。

1）制备二元改性接枝天然胶乳

将1400Kg天然胶乳放入反应罐，不断搅拌（转速280rpm）并用氨水将天然胶乳的pH值调到9。加入过硫酸铵2kg搅拌10分钟，然后将搅拌速度调慢（转速100rpm）。通过滴加的方法加入25Kg己二烯醇和260Kg的甲基丙烯酸丁酯的单体乳化液（3.5个小时恒流滴加完成），滴加反应过程中温度保持在40℃。然后保温搅拌保温1.5小时，停止搅拌室温下静置7小时即得甲基丙烯酸酸丁酯、己二烯醇二元改性接枝天然胶乳。

2）制备聚氨酯乳液

在反应罐中加入700份聚酯多元醇（AABG，数均分子量Mn=2000）、110份聚-ε-己内酯多元醇（Mn=2000）和35份DMPA（二羟甲基丙酸）在110℃真空脱水1h；然后将温度降为70℃，加入70份HDI（甲苯二异氰酸酯）和80份IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯），滴加0.7g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应开始后，加入350份丙酮溶剂，温度保持72℃搅拌反应至-NCO含量不再变化（反应4小时）；然后将温度降为50℃，加入8.5份TEA（月桂醇硫酸酯）中和成盐，然后在高速剪切条件下（高速分散机，5000r/min）分散到去离子水中，分散乳化15min，然后加入EDA（乙二胺）扩链60min，然后减压蒸出丙酮得到泛蓝光白色聚氨酯乳液。

3）制备纳米硫化剂水分散液

将8份纳米水不溶性硫磺、6份氧化锌、15份促进剂TBTD和6份促进剂DBS研磨成粒径为1~20nm的粉体，然后在高速剪切的条件分散到6份表面活性剂和70份去离子水溶液中，即得到纳米硫化剂水分散液。

4）制备封闭型异氰酸酯-TMP加成物水分散液

将134份TMP、756份HDI和200份丙酮放入反应釜，于70℃反应4小时，然后加入300份丁酮肟于110℃反应4小时，加入300份丙酮稀释，并加入10份十二烷基磺酸钠，制得封闭异氰酸酯溶液。然后将封闭异氰酸酯溶液加入去离子水中中高速剪切分散，蒸馏去除丙酮溶剂，制备得到固含量为42%的封闭异氰酸酯-TMP加成物水分散液。

5）按将上述步骤所制得的二元改性接枝天然胶乳和聚氨酯乳液加入反应罐中搅拌0.5h，然后在快速搅拌的条件下，通过滴加的方法加入0.08份增稠剂聚氧化乙烯（40min恒速滴完）；当粘度不再变化时，加入配方量的纳米水分散硫化剂、0.6份抗水解剂酒石酸、0.6份防霉杀菌剂FF-02杀菌剂(江苏武进运波化工厂)、丁酮肟封闭HDI-TMP水分散液再搅拌1小时，即得到一个乳白色的硫化鞋用单组份水性胶黏剂。其理化性能：固含量为56%，pH值7，粘度：2000mPa.s。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种硫化鞋水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，是将重量份的二元改性接枝天然胶乳80-110份和聚氨酯乳液60-90份混合，反应0.4-0.6h后，滴加增稠剂0.01-0.05份，然后加入硫化剂18-22份和异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物5-7份，反应而得；

其中，所述二元改性接枝天然胶乳是将天然胶乳加入过硫酸铵，过硫酸铵质量为单体总重量的0.6%-1%，然后按天然乳胶与单体重量比例4.5-5.5:1，滴加烯醇类单体和丙烯酸酯类单体，滴加完后继续反应1-1.5小时；所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂滴加时间为30-45分钟，然后加入硫化剂和异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，再反应0.8-1.2h而得。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴加烯醇类单体和丙烯酸酯类单体的时间是3.5-4.5小时，滴加和反应过程中温度为38-42℃，反应后室温静置7-9小时；所述烯醇类单体和丙烯酸酯类单体重量比例为1:9-13；所述烯醇类单体选自丁烯醇或己烯醇；所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液是由580-820份多元醇、90-110份聚-ε-己内酯多元醇和30-35份扩链剂、150-160份脂肪族二异氰酸酯反应而得。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液是将多元醇、聚-ε-己内酯多元醇脱水后，和扩链剂、脂肪族二异氰酸酯在温度68-72℃下反应3-5小时而得。

6.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂是含有硫磺6-8份、氧化锌5-7份和促进剂20-25份的纳米水分散液；所述硫磺为纳米水不溶性硫磺，氧化锌为纳米氧化锌，所述促进剂为纳米促进剂十二烷基苯磺酸钠和/或纳米促进剂二硫化四丁基秋兰姆，加入60-70份去离子水制得水分散液；所述纳米水不溶性硫磺和纳米促进剂的粒径为1～20nm。

7.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物是脂肪族二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、酮肟类封闭剂、去离子水制备而成的水分散液；所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述封闭剂为丁酮肟和/或丙酮肟。

8.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述硫化鞋水性胶粘剂中还加有0-0.6份抗水解剂、0-0.6份防霉杀菌剂。

9.权利要求1-8任一所述的制备方法所制备得到的胶粘剂。