CN102161868A - 一种硫化鞋用水性处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化鞋用水性处理剂及其制备方法，硫化鞋用水性处理剂专用于处理硫化鞋用鞋面材料，由如下重量份的组分组成：水性聚氨酯分散体80～120份，助溶剂0.1～0.5份，耐水解剂0.1～0.5份，消泡剂0.2～0.5份，附着力促进剂3～10份，增稠剂0.2～0.5份。采用这种体系的硫化鞋用水性处理剂具有体系稳定、耐热性佳、接着强度高，易涂刷和干燥快的优点，可更好地应用于硫化鞋生产中。
Description
技术领域
本发明涉及鞋用处理剂，具体地说，本发明涉及一种硫化鞋用水性处理剂及其制备方法。
背景技术
在制鞋业中，鞋用处理剂起着极其重要的作用，鞋用材料的表面状态各种各样，千差万别，除含有各种附着物外，其表面极性和化学状态也各自不同。一般来说，如果不用处理剂来改变这些粘合面的表面化学状态，很难达到理想的粘合效果，这是因为任何一种胶粘剂只对某些材料有较好的“润湿”和“亲合”作用，而对另一类材料却“亲合”不佳。这些待粘合的鞋用材料在刷胶前如果能够先用处理剂处理，则可以有效地除去表面上物理粘附的“污染物”，更重要的是可以通过在材料表面上附着一层处理剂分子膜，从而形成一层新的表面，粘合剂可以对这层新的表面有良好的“润湿”和“亲合”作用。也就是说，处理剂可以在材料表面和胶粘剂之间起到架“桥”作用，使材料表面的“可粘接性”增强，提高了鞋的耐穿性。
目前在硫化鞋制造业中，生产硫化鞋的处理剂主要是溶剂型处理剂，溶剂型处理剂大量使用溶剂性产品，污染了环境，浪费了资源，影响了鞋厂工人的身体健康；水性处理剂虽然对环境友好，同时节约资源，但在硫化鞋业界应用很有限，主要原因在于，水性处理剂存在如下问题：
1、水性处理剂的耐热性不佳，采用水性处理剂的硫化鞋，在硫化过程中，经过硫化罐的高温，在诸如鞋头的抗张力较大的部位，会出现拉丝状开口。尤其是对于真皮鞋型的硫化鞋，这种状况出现的比例较高。水性处理剂耐热性不好，造成鞋头处容易受热爆开和拉丝(硫化温度范围为90～115℃，硫化气压为0.3±0.02Mpa，硫化时间为75±15min，张力较大的鞋头处常常容易受热爆开和出现拉丝现象，严重影响了鞋子的质量，增加了后续繁杂的补胶步骤，废品率增加，同时生产效率也降低了)，造成硫化鞋业界不能使用水性处理剂，是长期困扰硫化鞋业界和亟待解决的一个难题；
2、水性处理剂不好涂刷，工人涂刷时较费力。由于水性处理剂的溶剂为表面能较大的水，因此要使水性处理剂更好地铺展在各种不同类型的鞋材上、而达到充分处理鞋材表面的效果，改变水性处理剂体系的浸润能力、流变、流平等性质也十分重要，这也是解决涂刷困难的关键；
3、现有的水性处理剂不易干燥，由于采用了比热大的水作溶剂，在刷胶后，水分不易挥发，不利于贴合，因此在制鞋流水线上就需要延长鞋子的烘干时间或者提高烘干温度，这样就增加了生产成本。
因此，在硫化鞋业界，有必要发明一种具有耐热性佳、易涂刷、干燥快且体系稳定的水性处理剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种硫化鞋用水性处理剂，该水性处理剂耐热性佳、易涂刷、干燥快且体系稳定。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种硫化鞋用水性处理剂，所述水性处理剂由以下重量份的组分组成：
水性聚氨酯分散体 80～120份
助溶剂 0.1～0.5份
耐水解剂 0.1～0.5份
消泡剂 0.2～0.5份
附着力促进剂 3～10份
增稠剂 0.2～0.6份。
优选地，所述水性聚氨酯分散体为聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、芳香族异氰酸酯聚氨酯和脂肪族异氰酸酯聚氨酯中的一种或几种，所述水性聚氨酯分散体的分子量为8000～12000。
优选地，所述助溶剂为乙二醇苯醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和乙二醇异丙醚中一种或几种。
优选地，所述消泡剂为聚醚类消泡剂。
优选地，所述耐水解剂为聚碳化二亚胺类TPU耐水解剂。
优选地，所述附着力促进剂为纳米二氧化硅悬浮液，其粒径为40～80nm。实验证明粒径在此范围的二氧化硅悬浮液具有最佳的增强接着强度的效果。粒径过小，不仅对接着强度的增加没有明显的效果，而且还会影响乳液体系的增稠效果，引起后增稠效应，不利于控制乳液体系的粘度。过大的粒径将会减弱提高接着强度的效果。
优选地，所述增稠剂由重量份比为1∶2～2∶1的两种增稠剂复配组成，所述两种增稠剂均为非离子型缔合型聚氨酯增稠剂，或均为碱溶胀型增稠剂，或为一种非离子型缔合型聚氨酯增稠剂和一种碱溶胀型增稠剂。更优选地，所述两种增稠剂的重量份比为1∶1。
本发明的另一目的在于提供上述硫化鞋用水性处理剂的制备方法，采取了以下技术方案：
一种硫化鞋用水性处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水性聚氨酯分散体慢慢搅拌5～10min；
(2)缓缓向水性聚氨酯分散体中加入附着力促进剂，继续搅拌至两者混合均匀；
(3)依次滴加助溶剂、耐水解剂和消泡剂，每加入一种组分后，均需搅拌5～10分钟，至混合均匀，再加入下一组分；
(4)最后再加入增稠剂搅拌，达到需要的粘度后，出料，即制得水性处理剂。
在本发明中，采用水性聚氨酯分散体作为基料，分子量大，粒径小，聚氨酯分子链在热的作用下活化，更容易渗透到鞋材内部，使材料粘合得更加牢固，分子量为8000～12000的水性聚氨酯的渗透效果更佳；同时，在体系中加入附着力促进剂，尤其是纳米二氧化硅作为填料，增强耐热性，纳米二氧化硅粒子可深入鞋材内部，形成无机-有机复合骨架结构，提高处理剂的内聚力，从而提高接着强度。高分子量的聚氨酯分子链协同纳米二氧化硅无机材料使处理剂耐热性大大提高，也就是：提高了高温条件下的附着力，鞋帮经过烘箱时不易开胶，对于张力较大的鞋材，起到更好的粘结作用。耐水解剂的主要作用是阻止或者减慢聚氨酯分子的水解，从而延长其储存期。助溶剂起到帮助挥发的作用，有助于水性处理剂在涂刷后干燥更快。采用复配型增稠剂，能在低剪切和中剪切流变性之间达到权衡，提供适当的假塑性流变行为，获得较好的涂刷性。同时也能提高涂刷过程中的抗流挂和抗飞溅性能，使水性体系达到流动性与抗流挂性的平衡。采用复配型增稠体系增稠后的水性处理剂，涂刷时，更容易在鞋材上铺展开来，涂刷省力，胶层薄且均匀，不容易积胶，这样，处理剂通过烘箱干燥后，干燥快且活化充分，减少了能源消耗，同时有利于贴合，对提高鞋材的拉力起着至关重要的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的硫化鞋用水性处理剂通过采用最优化的配方组合，大大提高了其耐热性、涂刷更容易，在涂刷后干燥更快，且具有体系稳定、接着力大等优点，可更好地应用于硫化鞋生产中。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明的水性处理剂适合于所有硫化鞋用水性处理剂的应用领域。
实施例1一种硫化鞋用水性处理剂
由以下重量份的组分组成：
水性聚氨酯分散体AD290 100份
乙二醇单丁醚(助溶剂) 0.1份
碳化二亚胺(耐水解剂) 0.3份
聚醚NPE-108(消泡剂) 0.2份
纳米二氧化硅悬浮液(附着力促进剂，粒径为60nm) 3份
TRM103S(非离子缔合型聚氨酯增稠剂) 0.1份
ASE-60(碱溶胀型增稠剂) 0.1份
在该实施例，所有原料均为市售产品：水性聚氨酯分散体AD290：上海仲皓璟实业有限公司；乙二醇单丁醚：广州宝丰化工贸易有限公司；碳化二亚胺：广州市虹华化工有限公司；消泡剂聚醚NPE-108：南通新宝源化工有限公司；纳米二氧化硅悬浮液：杭州万景新新材料有限公司；非离子缔合型聚氨酯增稠剂TRM103S：大连金鼎祥化学有限公司；碱溶胀型增稠剂ASE-60：广州冠志化工有限公司。
该实施例中的硫化鞋用水性处理剂的制备方法如下：
首先将100份水性聚氨酯分散体AD290置入玻璃烧杯中慢慢搅拌8min；然后缓缓向分散体中加入配方重量份数的纳米二氧化硅悬浮液，继续搅拌10分钟至两者混合均匀，然后向分散体中依次滴加助剂，即助溶剂、耐水解剂和消泡剂，每加入一种助剂后，均继续搅拌10分钟充分混合均匀，再加入下一助剂，最后再加入增稠剂，以达到需要的粘度，最后停止搅拌，出料，即得。
在本实施例中，采用水性聚氨酯分散体AD290作为基料，AD290属于脂肪族水性聚氨酯的乳液，聚氨酯分子量为10000，分子量大，粒径小；加入纳米二氧化硅悬浮液作为填料，提高高温条件下的接着强度，增强了耐热性；采用碳化二亚胺作为水性体系的耐水解剂，可以有效的提高水性处理剂的储存期；乙二醇单丁醚用作助溶剂；采用复配增稠体系(非离子缔合型聚氨酯增稠剂TRM103S与碱溶胀型增稠剂ASE-60)增稠后的水性处理剂，在涂刷时，水性处理剂更容易在鞋材上铺展开来，涂刷省力，胶层薄且均匀，不容易积胶，这样胶水通过烘箱烘干过后，快干且活化充分，节省了能源消耗，同时有利于贴合，对提高鞋材的拉力起着至关重要的作用。
将实施例1中的硫化鞋用水性处理剂命名为NR-030K，进行如下测试：
一、耐热性测试
1.备样：制备宽1.5cm×长12cm的耐热测试专用PVC片，一组三片，每种测试样品分别制备一组PVC片。
2.用干净的白色纱布蘸PVC处理剂P-205F(中部树脂化工有限公司生产)顺着一个方向用力清洁耐热测试专用的PVC片两次，然后在60-65℃的烘箱中烘3分30秒钟取出。
3.在干燥好的耐热测试专用PVC片上用干净的胶刷均匀的刷上一层NR-030K，然后在60-65℃的烘箱中烘4分30秒钟取出，并把每一条1.5cm×12cm的PVC对贴成1.5cm×6cm的PVC条，并立即在压底机中间部位压合(35KG×5″)两次取出。
4.取出后的PVC条在常温放置五分钟。
5.再把PVC条放进80℃的烘箱中，放置15分钟(根据开裂长度来确定时间，如5分钟、10分钟、15分钟和30分钟，因有的耐热很差，几分钟就全部裂开；而有的耐热很好，十分钟只裂开很短的长度。一般情况下观察15分钟的变化)。
6.取出PVC条并用尺测量PVC条两边裂开的长度，算出其平均值并记录在测试表中。再根据三条PVC条的数据算出其平均值。
7.根据裂开长短的数值来判断其耐热性的好坏：裂开数值越大，耐热性越差；裂开数值越小，耐热性越好。
8.测试标准：
PVC条裂开的长度在：(1)1.2cm以下，表示耐热性较好；(2)1.2-3.0cm之间，表示耐热性尚可；(3)3.0cm以上，表示耐热性较差。
实验结果如表1所示：
表1耐热性测试结果
由表1的实验结果可知，NR-030K的耐热性比两种溶剂型的市售产品1(K-244F，中部树脂化工有限公司)和市售产品2(K-248FW，中部树脂化工有限公司)都要好。因此，本实施例中的硫化鞋用水性处理剂NR-030K具有优异的耐热性，通过该水性处理剂处理的鞋头处在经过烘箱时不易开胶，尤其是对于张力较大的鞋材，在完成高温硫化工艺后(硫化温度为100～115℃)，张力较大的鞋头处不会受热爆开和拉丝，硫化鞋的质量更稳定。
二、硫化后拉力测试
分别准备3块鞋面材料(真皮、反毛皮和帆布)，三条生胶试片，供测试及评量使用。鞋面材料用NR-030K处理，干燥后再刷水性胶，干燥后同经过处理、上胶干燥后的生胶对贴，压合后至于硫化罐中硫化(110±5℃，3.2kg/cm2，85分钟)。硫化完成后，在常温下放置24hrs，将硫化好的试片，在拉力机上测试鞋面材料和生胶之间的接着力。测试前，试片需要放在实验室环境中2个小时以上。
测试仪器的设定与调整：将试片的一边夹于拉力机的上夹具，另一边夹于下夹具。当试片置于拉力机夹具上时，确保要放置妥当，测拉力时必须确保试片一直很牢固地夹在夹具上，如果有弯曲时要重新夹紧。
开始测试，以速度200mm/min将两块材料(即鞋面材料和生胶)分开，在难以拉开的区域里，速度可以调降为50mm/min。测试进行时，两块材料之间的黏着分离线必须清楚而且明显，如果没有，可以使用小刀来使这条分离线在这两块材料之间，并且将数据记录下来。当拉力机快拉到了机器的顶点时，停止测试并且重新将试片夹好，至少每5个测试区间要重夹一次。重复以上动作直到整个拉力试片都测试完成为止。
经水性处理剂NR-030K处理后的鞋面材料和生胶之间的接着力测试结果如表2所示。
表2鞋面材料和生胶之间的接着力测试结果
不同品牌对接着力要求不同，目前行业内，硫化鞋最高的接着力标准为3.5kg/cm，或者材料被破坏。采用本实施例的水性处理剂NR-030K，接着力均大大超过了行业内的最高标准。
实施例2一种硫化鞋用水性处理剂
由以下重量份的组分组成：
水性聚氨酯分散体AD290 100份
乙二醇单乙醚(助溶剂) 0.3份
碳化二亚胺(耐水解剂) 0.3份
聚醚BYK-022(消泡剂) 0.4份
附着力促进剂(纳米二氧化硅悬浮液，粒径为80nm) 5.0份
PUR-62(非离子缔合型聚氨酯增稠剂) 0.1份
DR-1(碱溶胀型增稠剂) 0.2份
以上所有原料均为市售。
该实施例中的水性处理剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
该实施例的水性处理剂的耐热性和接着强度同实施例1相近，均超过硫化鞋行业内的最高标准。该实施例的水性处理剂具有更好的抑泡性和较好的涂刷手感，干燥速度比实施例1稍快。
实施例3一种硫化鞋用水性处理剂
由以下重量份的组分组成：
水性聚氨酯分散体AD290 100份
乙二醇单丁醚和乙二醇异丙醚(助溶剂) 0.3份
碳化二亚胺(耐水解剂) 0.5份
聚醚BYK-025(消泡剂) 0.5份
附着力促进剂(纳米二氧化硅悬浮液，粒 8份径为40nm)
RM-12W(非离子缔合型聚氨酯增稠剂) 0.2份
RM-2020(非离子缔合型聚氨酯增稠剂) 0.2份
以上所有原料均为市售。
该实施例中的水性处理剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
该实施例中的水性处理剂比实施例2的水性处理剂具有更好的耐热性，尤其适合较高硫化温度下的真皮类鞋型。制备过程有一定的后增稠效应，放置48hrs后，粘度达到稳定值。采用该实施例中的水性处理剂处理的硫化试片的接着强度比实施例1稍微低一些，但也超过了硫化鞋业的最高标准3.5kg/cm。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种硫化鞋用水性处理剂，其特征在于，所述水性处理剂由以下重量份的组分组成：
水性聚氨酯分散体 80～120份
助溶剂 0.1～0.5份
耐水解剂 0.1～0.5份
消泡剂 0.2～0.5份
附着力促进剂 3～10份
增稠剂 0.2～0.6份。
2.根据权利要求1所述的硫化鞋用水性处理剂，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体为聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、芳香族异氰酸酯聚氨酯和脂肪族异氰酸酯聚氨酯中的一种或几种，所述水性聚氨酯分散体的分子量为8000～12000。
3.根据权利要求1所述的硫化鞋用水性处理剂，其特征在于，所述助溶剂为乙二醇苯醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和乙二醇异丙醚中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硫化鞋用水性处理剂，其特征在于，所述耐水解剂为聚碳化二亚胺类TPU耐水解剂。
5.根据权利要求1所述的硫化鞋用水性处理剂，其特征在于，所述消泡剂为聚醚类消泡剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硫化鞋用水性处理剂，其特征在于，所述附着力促进剂为纳米二氧化硅悬浮液，所述纳米二氧化硅悬浮液的粒径为40～80nm。
7.根据权利要求1所述的硫化鞋用水性处理剂，其特征在于，所述增稠剂由重量份比为1∶2～2∶1的两种增稠剂复配组成，所述两种增稠剂均为非离子型缔合型聚氨酯增稠剂，或均为碱溶胀型增稠剂，或为一种非离子型缔合型聚氨酯增稠剂和一种碱溶胀型增稠剂。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的硫化鞋用水性处理剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水性聚氨酯分散体慢慢搅拌5～10分钟；
(2)缓缓向水性聚氨酯分散体中加入附着力促进剂，继续搅拌至两者混合均匀；
(3)依次滴加助溶剂、耐水解剂和消泡剂，每加入一种组分后，均搅拌5～10分钟至充分混合均匀，再加入下一组分；
(4)在维持搅拌状态下，加入增稠剂，达到需要的粘度后，出料，即得。
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