CN111269679A - 环保型硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用，该环保型硅烷改性粘接胶主要由特定配比的硅烷改性聚合物、增塑剂、氧化钙、填料、非离子表面活性剂、偶联剂和催化剂制备而成。该环保型硅烷改性粘接胶同时具有深层固化速度快、耐水性能佳且TVOC值低的特点，整体上能够满足PVC地板、PP地板及其它(复合)材料地板等板材安装过程中的粘结技术要求。

Description

环保型硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及环保型硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用。
背景技术
轻量化已逐渐成为汽车发展的主流趋势。由于木地板、PVC地板、PP地板以及其它(复合)材料地板能够有效降低车身重量，且具有良好的隔音、舒适、保温隔热等性能，逐渐取代金属地板成为汽车装饰的主流。面对日益丰富的地板材料，如何实现牢固粘接这些材料已成为汽车轻量化发展的重大难题。
目前，汽车地板及地板革粘接主要使用氯丁橡胶溶剂胶或水基丙烯酸白乳胶。这两种胶对金属地板及木地板具有良好的粘接力，但对PVC地板、PP地板及其它(复合)材料地板没有粘接性，无法满足汽车轻量化发展的技术要求。另外，氯丁橡胶溶剂和水基丙烯酸白乳胶的TVOC值高，不环保。
发明内容
基于此，有必要提供一种环保型硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用，该环保型硅烷改性粘接胶的TVOC值较低，且能够同时满足PVC地板、PP地板及其它(复合)材料地板等板材安装过程中的粘结技术要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种环保型硅烷改性粘接胶，主要由如下重量份的各原料制备而成：
Figure BDA0002322898990000021
其中，所述非离子表面活性剂的HLB值为8-18。
优选地，所述环保型硅烷改性粘接胶主要由如下重量份的各原料制备而成：
Figure BDA0002322898990000022
更优选地，所述环保型硅烷改性粘接胶主要由如下重量份的各原料制备而成：
Figure BDA0002322898990000023
Figure BDA0002322898990000031
在其中一个实施例中，所述硅烷改性聚合物选自硅烷改性聚氨酯(SPU)或硅烷改性聚醚(MS)，优选粘度在5000-50000mPa.s。
所述的SPU树脂结构式如下所示：
Figure BDA0002322898990000032
其中，R1为甲基、甲氧基或乙氧基，R2为甲基或乙基，n＝1或3。
所述的MS树脂结构式如下所示：
Figure BDA0002322898990000033
其中，R1为甲基、甲氧基或乙氧基，R2为甲基或乙基。
在其中一个实施例中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、聚醚多元醇类增塑剂和烷基磺酸苯酯类增塑剂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述填料选自纳米碳酸钙、重质碳酸钙和硅微粉中的一种或多种。优选地，纳米碳酸钙的粒径优选为40-80nm，且表面经硬脂酸或硅烷偶联剂处理。重质碳酸钙的粒径优选为800-3000目。硅微粉的粒径优选为800-3000目。
在其中一个实施例中，所述氧化钙的粒径优选为400-2500目。
在其中一个实施例中，所述非离子表面活性剂的亲水疏水平衡值(HLB)优选在10-15之间。使用HLB值在10-15间的非离子型表面活性剂，其亲水基团在胶体固化时可吸收空气中的湿气，提高胶体深层固化速度。
优选地，非离子表面活性剂选自丙二醇嵌段聚醚L64(HBL＝13)、十二烷基葡萄糖苷APG(HBL＝12)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯T-20(HBL＝15)、聚氧乙烯油醇醚10EO(HBL＝12)和脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-7(HBL＝12-13)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的环保型硅烷改性粘接胶还包括除水剂，所述除水剂和所述氧化钙的重量比为(0.1-2)：(10-40)。所述除水剂优选自乙烯基三甲氧基硅烷和/或对甲苯磺酰异氰酸酯。
在其中一个实施例中，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述的环保型硅烷改性粘接胶还包括重量比为(0.1-0.4)：(0.1-0.2)的光稳定剂和紫外线吸收剂。其中，光稳定剂优选为受阻胺类光稳定剂，紫外线吸收剂优选为苯并三氮唑类。
催化剂优选有机锡催化剂。有机锡催化剂优选为二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、辛酸亚锡和螯合锡中的至少一种。
本发明还提供上述所述的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法，包括如下步骤：
准备原料：按照上述项所述的环保型硅烷改性粘接胶的组成称量各原料；
反应：将增塑剂、氧化钙、填料、非离子表面活性剂、硅烷改性树脂、偶联剂及催化剂在真空条件下搅拌反应，即得。
在其中一个实施例中，在所述反应的步骤中，将增塑剂、氧化钙、填料、非离子表面活性剂搅拌混合，并控制温度110-120℃在真空条件下脱水1.5-2.5h，降至室温，再加入硅烷改性树脂，在真空条件下搅拌20-40min，加入偶联剂，再在真空条件下控制反应温度在45℃以下搅拌20-40min。
在其中一个实施例中，在所述反应的步骤中，将硅烷改性树脂、氧化钙、填料、非离子表面活性剂搅拌混合，并控制温度110-120℃在真空条件下脱水1.5-2.5h，降至室温，再加入增塑剂，在真空条件下搅拌20-40min，加入偶联剂，再在真空条件下控制反应温度在45℃以下搅拌20-40min。
本发明还提供一种上述所述的环保型硅烷改性粘接胶在金属基材、木材、石材、塑料、碳纤维以及SMC复合材料粘接中的应用。
申请人经大量探究发现，现有硅烷改性密封胶的主链因存在聚醚结构单元和端硅烷结构使得其固化后具有弹性好、不含NCO等优点，但是将其用于汽车(客车)地板及地板革粘接时，至少存在以下缺陷：(1)普遍存在深层固化速度慢，24h固化深度在3mm左右，无法满足客车快速生产的节奏；(2)耐水性能不佳，浸水后易脱粘，不适用于长期在高温高湿地区行驶的客车地板的粘接要求；(3)不能够满足对PVC地板、PP地板及其它复合材料地板等基材的粘结性能要求。
与常规汽车地板采用氯丁橡胶溶剂胶或水基白乳胶相比，本发明的环保型硅烷改性粘接胶通过筛选特定配比的硅烷改性聚合物、增塑剂、填料、偶联剂与氧化钙、非离子表面活性剂和除水剂复配，整体上能够达到同时具有深层固化速度快、耐水性能佳且TVOC值低的性能指标，满足PVC地板、PP地板及其它(复合)材料地板等板材加工过程中的粘结技术要求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
原料来源
硅烷改性聚合物S303H，购自KANEKA，粘度为9000mPa.s。
硅烷改性聚合物SAT350，购自KANEKA，粘度为7000mPa.s。
硅烷改性聚合物12000DS，购自RISUN，粘度为20000mPa.s。
硅烷改性聚合物STP-E30，购自WAKER，粘度为15000mPa.s。
氧化钙，粒径2000目，购自泰合新材料。
聚醚多元醇，分子量2000，购自东大。
其余试剂均为常规市售。
实施例1
本实施例提供一种环保型硅烷改性粘接胶，其由如下重量份的各原料制备而成：30份硅烷改性聚合物S303H、10份邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、10份氧化钙、45份纳米碳酸钙、0.5份乙烯基三甲氧基硅烷、2份丙二醇嵌段聚醚(L64，HBL＝13)、0.5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5份N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2份光稳定剂TINUVIN 329、0.2份紫外线吸收剂TINUVIN 770DF以及0.5份螯合锡。
本实施例的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法包括如下步骤：
S1，按照环保型硅烷改性粘接胶的组成称量各原料。
S2，将硅烷改性聚合物S303H、DINP、氧化钙、丙二醇嵌段聚醚L64、光稳定剂TINUVIN 329、紫外线吸收剂TINUVIN 770DF加入行星搅拌机中，控制温度110-120℃，抽真空0.94MPa以上脱水120min，降至室温，得中间混合物。
S3，分别将乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入中间混合物中，抽真空搅拌30min，加入螯合锡，控制温度45℃以下再抽真空搅拌30min，即得。
实施例2
本实施例提供一种环保型硅烷改性粘接胶，其由如下重量份的各原料制备而成：20份硅烷改性聚合物SAT350、20份聚醚多元醇、30份氧化钙、25份纳米碳酸钙、0.2份乙烯基三甲氧基硅烷、1份脂肪醇聚氧乙烯醚(MOA-7，HLB＝12-13)、1份N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2光稳定剂TINUVIN 329、0.2份紫外线吸收剂TINUVIN 770DF以及0.5份螯合锡。
本实施例的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法包括如下步骤：
S1，按照环保型硅烷改性粘接胶的组成称量各原料。
S2，将硅烷改性聚合物SAT350、聚醚多元醇、氧化钙、脂肪醇聚氧乙烯醚(MOA-7)、光稳定剂TINUVIN 329、紫外线吸收剂TINUVIN 770DF加入行星搅拌机中搅拌反应，控制温度110-120℃，抽真空0.94MPa以上脱水120min，降至室温，得中间混合物。
S3，分别将乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入中间混合物中，抽真空搅拌30min，加入螯合锡，控制温度45℃以下再抽真空搅拌30min，即得。
实施例3
本实施例提供一种环保型硅烷改性粘接胶，其由如下重量份的各原料制备而成：40份硅烷改性聚合物12000DS、10份烷基磺酸苯酯、20份氧化钙、25份重质碳酸钙(粒径为800-3000目)、0.1份对甲苯磺酰异氰酸酯、3份聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(T-20，HLB＝15)、0.5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5份γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.2份光稳定剂TINUVIN 329、0.2份紫外线吸收剂TINUVIN 770DF以及0.5份二丁基二月桂酸锡。
本实施例的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法包括如下步骤：
S1，按照环保型硅烷改性粘接胶的组成称量各原料。
S2，将硅烷改性聚合物12000DS、烷基磺酸苯酯、氧化钙、重质碳酸钙、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(T-20)、光稳定剂TINUVIN 329、紫外线吸收剂TINUVIN 770DF加入行星搅拌机中，控制温度110-120℃，抽真空0.94MPa以上脱水120min，降至室温，得中间混合物。
S3，分别将对甲苯磺酰异氰酸酯、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入中间混合物中，抽真空搅拌30min，加入二丁基二月桂酸锡，控制温度45℃以下再抽真空搅拌30min，即得。
实施例4
本实施例提供一种环保型硅烷改性粘接胶，其由如下重量份的各原料制备而成：20份硅烷改性聚合物STP-E30、30份烷基磺酸苯酯、10份氧化钙、35份纳米碳酸钙、0.8份乙烯基三甲氧基硅烷、1份十二烷基葡萄糖苷(APG，HLB＝12)、0.5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5份N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2份光稳定剂TINUVIN 329以及0.2份紫外线吸收剂TINUVIN770DF。
本实施例的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法包括如下步骤：
S1，按照环保型硅烷改性粘接胶的组成称量各原料。
S2，将烷基磺酸苯酯、氧化钙、纳米碳酸钙、十二烷基葡萄糖苷(APG)、光稳定剂TINUVIN 329、紫外线吸收剂TINUVIN 770DF加入行星搅拌机中，控制温度110-120℃，抽真空0.94MPa以上脱水120min，降至室温，得中间混合物。
S3，分别将硅烷改性聚合物STP-E30加入中间混合物中，抽真空搅拌30min，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入中间混合物中，控制温度45℃以下再抽真空搅拌30min，即得。
对比例1
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例1的环保型硅烷改性粘接胶的组成基本相同，区别在于：采用相同用量的重质碳酸钙替代氧化钙。
本对比例的硅烷改性粘接胶与实施例1的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法相同。
对比例2
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例1的环保型硅烷改性粘接胶的组成基本相同，区别在于：采用相同用量的失水山梨醇单油酸酯(Span80，HLB＝4.3)替代丙二醇嵌段聚醚。
本对比例的硅烷改性粘接胶与实施例1的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法相同。
对比例3
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例1的环保型硅烷改性粘接胶的组成基本相同，区别在于：不含非离子表面活性剂。
本对比例的硅烷改性粘接胶与实施例1的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法相同。
对比例4
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例1的环保型硅烷改性粘接胶的组成基本相同，区别在于：氧化钙为5份，脂肪醇聚氧乙烯醚10份，不含除水剂。
性能测试
分别将实施例1至4以及对比例1至4的硅烷改性粘接胶进行性能测试。
(1)将实施例1至4与对比例1至4的硅烷改性粘接胶进行性能检测表干时间：按GB/T 13477.5-2003测试。在(23±2)℃、(50±10)％RH条件下，将胶条挤在干净的玻璃板上，每隔1min用手指轻触胶表面，至不粘手的时间即为表干时间。
固化深度：按GB/T 32369-2015附录A测试。
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T 528-1998测试。将模具放置PE薄膜上，用胶枪将密封胶注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封胶，从薄膜上取下模具，胶层厚度为2.5-3.0mm，置于温度(23±2)℃、(50±10)％RH条件下养护固化7天，取出胶片，将其切成规定尺寸的哑铃型试片，以500mm/min的拉伸速度，测试常温拉伸强度和伸长率。
拉伸剪切强度：按GB/T 7124-2008测试。标准试样的搭接长度是(10.0±0.5)mm，粘接胶层厚度为2mm。粘接基材为六系铝材，用乙酸乙酯擦拭干净，于105-110℃烘干，放入干燥器中备用。试片用胶粘接后需在(23±2)℃、(50±10)％RH条件下养护固化7天后测试，并按GB/T 16997中的规定记录破坏类型(CF：内聚破坏，AF：界面破坏)。
(2)临界剥离粘接测试
将实施例1至4与对比例1至4的硅烷改性粘接胶分别打在铝型材、木材、面漆、PC、PVC、PET、PMMA、ABS、SMC、PP(等离子处理或底涂)、碳纤维等基材上，在室温(23±2℃，50±5％RH)条件下养护7天，从胶条一端以垂直或大于90度方向用力剥离密封胶，检验密封胶发生内聚破坏或粘接脱胶现象，记录内聚破坏百分比。
(3)耐湿热性能测试
将实施例1至4与对比例1至4的硅烷改性粘接胶分别打在铝型材、木材、面漆、PC、PVC、PET、PMMA、ABS、SMC、PP(等离子处理或底涂)、碳纤维等基材上，在室温(23±2℃、50±5％RH)条件下养护7天，从胶条一端以垂直或大于90度方向用力剥离密封胶，置于70℃、95％RH的湿热老化箱中7天，取出后待样件温度降至室温，测试胶体临界剥离粘接性能。
性能测试统计结果分别见下表1和表2。
表1基本性能测试结果统计表
Figure BDA0002322898990000111
备注：CF为胶体内聚破坏。
由表1可以看出，与实施例1至3相比，实施例1至4的硅烷改性粘接胶整体上具有较大的固化深度(大于4mm)，具有较低的TVOC值。随着非离子表面活性剂的含量提升，硅烷改性粘接胶的固化深度提升，但是当非离子表面活性剂的含量过高时，会降低对基材的粘接强度。
表2耐湿热性能测试结果统计表
Figure BDA0002322898990000112
Figure BDA0002322898990000121
备注：*指示火焰或等离子或底涂处理，CF为胶体内聚破坏，AF为胶体与基材界面破坏。
由表2可以看出，与对比例1相比，在高温高湿条件下(70℃，95％RH)实施例1至4的硅烷改性粘接胶对铝型材、木材、面漆、PC、PVC、PET、PAMA、ABS、SMC、PP以及碳纤维均具有较好的粘接性能，表现出良好的耐湿热性能。
另外，经大量研究表明，当硅烷改性聚合物、增塑剂、氧化钙、填料、非离子表面活性剂、偶联剂及催化剂的重量比为15-40:0-40:10-40:20-60:0.5-5:0.5-2:0-2时，硅烷改性粘接胶整体上具有较好的粘接性能、耐水热性能，且能够同时适用于铝型材、木材、面漆、PC、PVC、PET、PAMA、ABS、SMC、PP以及碳纤维基材安装的粘接要求。
本发明的硅烷改性粘接胶通过筛选特定特定配比的硅烷改性聚合物、增塑剂、填料、偶联剂与氧化钙、非离子表面活性剂和除水剂复配，整体上具有较好的耐水性能，深固速度快，可同时满足PVC地板、PP地板及其它复合材料地板等基材安装过程中的粘结性能要求。尤其是，在胶体固化时非离子表面活性剂上的亲水基团配合氧化钙可使空气中的湿气更容易进入胶体内部，提升胶体的深层固化速度，满足地板快速粘接的需求；另外，氧化钙、非离子表面活性剂和除水剂相配合不仅能提高吸收体系中残余水分，提高胶体的储存稳定性，还能提高胶体固化后的耐水性能。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：
Figure RE-FDA0002481406750000011
其中，所述非离子表面活性剂的HLB值为8-18。
2.根据权利要求1所述的环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：
Figure RE-FDA0002481406750000012
3.根据权利要求1或2所述的环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自丙二醇嵌段聚醚、十二烷基葡萄糖苷、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯油醇醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，还包括除水剂，所述除水剂和所述氧化钙的重量比为(0.1-2)：(10-40)。
5.根据权利要求4所述的环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷和/或对甲苯磺酰异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述硅烷改性聚合物选自硅烷改性聚氨酯或硅烷改性聚醚；和/或
所述填料选自纳米碳酸钙、重质碳酸钙和硅微粉中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、聚醚多元醇类增塑剂和烷基磺酸苯酯类增塑剂中的一种或多种；和/或
所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的环保型硅烷改性粘接胶，其特征在于，还包括重量比为(0.1-0.4)：(0.1-0.2)的光稳定剂和紫外线吸收剂。
9.根据权利要求1至8任一项所述的环保型硅烷改性粘接胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1至8任一项所述的环保型硅烷改性粘接胶的组成称量各原料；
将增塑剂、氧化钙、填料、非离子表面活性剂、硅烷改性树脂、偶联剂及催化剂在真空条件下搅拌反应，即得。
10.权利要求1至8任一项所述的环保型硅烷改性粘接胶在金属基材、木材、石材、塑料、碳纤维以及SMC复合材料粘接中的应用。
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