CN101910311A - 两组分可湿固化树脂组合物以及基于所述组合物的粘合剂、密封剂和涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种两组分可湿固化树脂组合物，所述组合物包括：a)基本不含水分的第一组分，所述第一组分包括：(1)可湿固化甲硅烷基化的树脂，和(2)任选的一种或多种选自以下的附加的组分：增塑剂、溶剂、触变剂、粒状物质、除湿剂、异氰酸酯清除剂、交联剂、助粘剂、UV稳定剂和抗氧化剂；和，b)第二组分，所述第二组分包括：(1)水，其量足以使可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)固化，(2)至少一种增塑剂和/或粒状物质，(3)非离子表面活性剂，其量足以提供增塑剂(b)(2)(如果存在)的稳定的乳液和粒状物质(b)(2)(如果存在)的稳定的悬浮液，(4)任选的一种或多种选自以下的附加的组分：溶剂、触变剂、pH调节剂、UV稳定剂和抗氧化剂，条件是，所述第一组分和/或所述第二组分还包括用于已水解的可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)的缩合反应的催化剂(c)。

Description

两组分可湿固化树脂组合物以及基于所述组合物的粘合剂、密封剂和涂料组合物
发明背景
本发明一般性地涉及可湿固化树脂，更具体地，本发明涉及两组分可湿固化树脂组合物，其第一组分含有可湿固化甲硅烷基化的树脂，其第二组分含有水。本发明还涉及基于这种两组分可湿固化树脂组合物的粘合剂、密封剂和涂料组合物。
粘合剂常用于连接或固定两种或更多种物质或胶粘体，包括木材、金属、塑料、陶瓷、石头、玻璃、混凝土，等等。用于这些目的的粘合剂基于宽的技术范围，包括溶剂/树脂混合物、环氧树脂、胶乳、聚氨酯、有机硅、氰基丙烯酸酯、丙烯酸类、热熔体，等等。这种粘合剂可能具有一个或多个缺点，例如高挥发性有机化合物(VOC)含量、易燃、与一类或多类胶粘体不相容、固化时间不合乎需要地长、粘合强度不够和储存期限短。已开发了多种可湿固化的硅烷-官能的树脂来解决这些缺陷中的许多种。硅烷-官能的粘合剂体系通常在两步法中固化，其中水(水蒸汽或液体水形式)与烷氧基硅烷基反应(即，水解)，形成硅烷醇基，接着该硅烷醇基与另一种类似的已水解的烷氧基硅烷分子的硅烷醇基反应或缩合，形成众多交联。在单组分有机硅粘合剂配制物中，催化剂通常用于提高水解反应的速率。在许多情况下，水或水蒸汽的吸收和/或渗透为在固化或交联过程中速率受限的步骤。
众所周知可湿固化树脂组合物用作密封剂和粘合剂。这种组合物在达到最大强度之前通常需要大量的时间(通常为数天)来完全固化。在装配线应用(assembly line application)(例如，在窗户装配中)利用密封剂和粘合剂的某些应用中，期望使用可快速形成初始强度(green strength)的密封剂或粘合剂。还非常期望可湿固化树脂组合物在施用前的储存(存放)期限长。
发明概述
根据本发明，提供了一种两组分可湿固化树脂组合物，所述组合物包括：
a)基本不含水分的第一组分，所述第一组分包括：
(1)可湿固化甲硅烷基化的树脂，和
(2)任选的一种或多种选自以下的附加的组分：增塑剂、溶剂、触变剂、粒状物质、除湿剂、异氰酸酯清除剂、交联剂、助粘剂、UV稳定剂和抗氧化剂；和，
b)第二组分，所述第二组分包括：
(1)水，其量足以使可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)固化，
(2)至少一种增塑剂和/或粒状物质，
(3)非离子表面活性剂，其量足以提供增塑剂(b)(2)(如果存在)的稳定的乳液和粒状物质(b)(2)(如果存在)的稳定的悬浮液，
(4)任选的一种或多种选自以下的附加的组分：溶剂、触变剂、pH调节剂、UV稳定剂和抗氧化剂，
条件是，所述第一组分和/或所述第二组分还包括用于已水解的可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)的缩合反应的催化剂(c)。
前述两组分可湿固化树脂组合物非常稳定，只要其含有可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)的第一组分保持基本不含水即可。一旦将组合物的两种组分一起混合，甲硅烷基化的树脂(a)(1)快速进行水解，随后催化缩合，以提供快速形成初始强度的交联的树脂。
本发明的两组分可湿固化树脂组合物使得最终的使用者可在较短的固化时间后处理、包装和船运组装的结构，例如，窗户组件，而不会不利地影响组装的结构，因此，提高了生产线的速度并减少产品库存。对于最终的使用者的其他优点在于本发明组合物的优异的储存稳定性，使得在施用前，所述组合物可储存较长时间(例如，长达18个月)，而不会降低性能。
本申请的两组分可湿固化树脂组合物特别适于用作粘合剂和/或密封剂，用于工业组件，特别是窗户组件例如绝热玻璃装置(IGU)的玻璃装配(glazing)应用。
本申请使用的表述“初始强度”是指形成足够弹性强度和基材粘合力的密封剂、粘合剂和/或涂料，使得可形成结构元件，且即使在较短时间后处理、包装和船运，仍能保持期望的结构，而不会过早形变。
适用于本发明的两组分可湿固化树脂组合物的术语“稳定的”和“稳定性”应理解为是指在包装状态下，在环境温度下，且经过预期的储存期限，两种组分均不会进行任何明显程度的化学变化，例如，在第一组分的情况下，其甲硅烷基化的树脂组分(a)(1)没有明显的凝胶化和/或增加该组分的粘度，或者组成该组分的各组分的物理均匀性没有任何明显的变化，例如，在第二组分的情况下，增塑剂(b)(2)和/或任选的组分(b)(3)与水(b)(1)没有可察觉的分离。
表述“聚醚多元醇”、“聚酯多元醇”、“羟基封端的聚丁二烯”、“聚氨酯-聚脲”和“聚脲”包括这样类型的树脂，其中平均小于一半的重量源自与命名该树脂的通常单体类型不同的一种或多种可共聚单体。因此，例如，其中平均小于一半的重量由共聚的酯单元构成的聚醚多元醇仍认为是聚醚多元醇，类似地，其中平均小于一半的重量由共聚的醚(氧化烯)单元构成的聚酯多元醇仍认为是聚酯多元醇。
除了在工作实施例中或另外说明，在说明书和权利要求书中所述的表达物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性质等等的所有数字应理解为在所有情况下被措词“约”修饰。
还应理解的是，本申请中引用的任何数值范围预计包括该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的不同端点的任何组合。
进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中引用的属于一组在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组中各单个代表物及其所有组合。
发明详述
I.两组分可湿固化树脂组合物的第一组分
可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)
本申请的两组分可湿固化树脂组合物的第一组分含有可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)，当暴露于水分时进行水解，随后缩合，以提供具有一定性能的树脂，根据组合物的特定配制物，可用于如粘合剂、密封剂和涂料的应用。
可产生甲硅烷基化的树脂(a)(1)的前体树脂可为此前已知用于制备可湿固化甲硅烷基化的树脂的那些中的任一种。合适的树脂包括聚醚多元醇(i)、聚酯多元醇(ii)、羟基封端的聚丁二烯(iii)、源自任何前述物质的羟基封端的和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(iv)、源自多元胺的异氰酸酯封端的和胺封端的聚氨酯-聚脲(聚(氨基甲酸酯-脲)或聚氨酯脲)预聚物和聚脲预聚物(v)、和能与含氢硅烷进行硅氢化作用(hydrosilation)的烯属不饱和聚合物(vi)，例如，具有末端烯属不饱和基团的聚烯烃和聚醚。甲硅烷基化的树脂(a)(1)可通过这些和类似的前体树脂采用任何已知或常规的方式甲硅烷基化得到，例如，羟基封端的树脂可通过与异氰酸基硅烷反应而被甲硅烷基化，异氰酸酯封端的树脂可通过与具有对异氰酸酯具有反应性的官能团(例如巯基或氨基官能团)的硅烷反应而被甲硅烷基化，烯属不饱和树脂可通过与含氢硅烷在硅氢化作用反应条件下反应而被甲硅烷基化。
现在更充分地描述一些特别有用的甲硅烷基化的树脂(a)(1)及其制备。
1.直接由多元醇得到的可湿固化甲硅烷基化的树脂
可湿固化甲硅烷基化的树脂(iv)可通过多元醇与异氰酸基硅烷直接甲硅烷基化得到，所述多元醇例如，前述聚醚多元醇(i)、聚酯多元醇(ii)和羟基封端的聚丁二烯(iii)中的任一种，以及其它羟基封端的烯烃聚合物。这些甲硅烷基化的多元醇的制备可基本上如以下对由羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸基硅烷反应得到可湿固化甲硅烷基化的树脂所述来进行。
2.由源自聚醚或聚酯多元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物得到的可湿固化甲硅烷基化的聚氨酯树脂(SPUR)
异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物可由一种或多种多元醇(优选为二醇)与一种或多种多异氰酸酯(优选为二异氰酸酯)反应得到，二者的比例使所得到的预聚物用异氰酸酯封端。在二醇与二异氰酸酯反应的情况下，使用摩尔过量的二异氰酸酯。
可用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇(例如羟基封端的聚己内酯)、聚醚酯多元醇(例如由聚醚多元醇与ε-己内酯反应得到的那些)、和聚酯醚多元醇(例如由羟基封端的聚己内酯与一种或多种氧化烯(例如环氧乙烷和环氧丙烷)反应得到的那些)。
具体的合适的多元醇包括聚(氧化烯)醚二醇(即，聚醚二醇)，具体为聚(氧乙烯)醚二醇、聚(氧丙烯)醚二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)醚二醇、聚(氧化烯)醚三醇、聚(四亚甲基)醚二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇、聚丁二烯二醇，等等。在本发明的一种实施方式中，用于制备异氰酸酯封端的PU预聚物的多元醇为数均分子量(Mn)为约500g/mol至25,000g/mol的聚(氧乙烯)醚二醇。在本发明的另一实施方式中，用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物的多元醇为当量重量为约1,000g/mol至20,000g/mol的聚(氧丙烯)醚二醇。还可使用各种结构、分子量和/或官能团的多种多元醇的混合物。
聚醚多元醇的官能团可至多约8个，但优选官能团为2个至4个，更优选官能团为2个(即二醇)。特别合适的是在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或碱金属醇盐催化剂存在下制备的聚醚多元醇；例如参见美国专利3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，这些专利全文并入作为参考。在这些催化剂存在下制备的聚醚多元醇易具有高分子量和低不饱和度，认为这些性能导致本发明的反光制品(retroreflective article)具有改进的性能。优选聚醚多元醇的数均分子量为约1,000g/mol至约25,000g/mol，更优选为约2,000g/mol至约20,000g/mol，还更优选为约4,000g/mol至约18,000g/mol。适用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物的市售可得的二醇的实例包括，但不限于，ARCOLR-1819(数均分子量为8,000g/mol)、E-2204(数均分子量为4,000g/mol)和ARCOL E-2211(数均分子量为11,000g/mol)。
可使用众多多异氰酸酯(优选为二异氰酸酯)中的任一种及其混合物，以提供异氰酸酯封端的PUR预聚物。在一种实施方式中，所述多异氰酸酯可为二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(“PMDI”)、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的MDI及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)特别是2，6-TDI异构体，以及本领域充分确定的各种其它脂族和芳族多异氰酸酯，及其组合。
用于与上述异氰酸酯封端的PUR预聚物反应的甲硅烷基化反应物必须含有对异氰酸酯具有反应性的官能团和至少一种易水解且随后可交联的基团(例如烷氧基)。特别有用的甲硅烷基化反应物为具有以下通式的硅烷：
X-R1-Si(R2)x(OR3)3-x
其中X为对异氰酸酯具有反应性的含活性氢的基团，例如-SH或-NHR4，其中R4为H、具有至多8个碳原子的一价烃基或-R5-Si(R6)y(OR7)3-y，R1和R5各自为相同或不同的任选含有一个或多个杂原子的具有至多12个碳原子的二价烃基，各R2和R6为相同或不同的具有至多8个碳原子的一价烃基，各R3和R7为相同或不同的具有至多6个碳原子的烷基，x和y各自独立为0、1或2。
本申请使用的具体的硅烷包括各种巯基硅烷，例如2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2′-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷；和各种氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
催化剂通常用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物。优选使用缩合催化剂，这是由于这些缩合催化剂还催化本发明的可固化组合物的PUR树脂组分的固化(水解，随后交联)。合适的缩合催化剂包括二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡)、叔胺、羧酸的亚锡盐(例如辛酸亚锡和乙酸亚锡)，等等。在本发明的一种实施方式中，二月桂酸二丁锡催化剂用于制备PUR预聚物。其它可用的催化剂包括含锆和含铋络合物(例如KATXC6212、K-KAT XC-A209和K-KAT 348，由King Industries，Inc.提供)、钛螯合物(例如
Figure BPA00001177069900071
类型，得自DuPont company；和KR类型，得自Kenrich Petrochemical，Inc.)和其它有机金属催化剂(例如包含金属如Al、Zn、Co、Ni、Fe的催化剂)，等等。
3.由源自聚醚或聚酯多元醇的羟基封端的PUR预聚物得到的可湿固化SPUR树脂
可湿固化SPUR树脂(a)(1)可通过羟基封端的PUR预聚物与异氰酸基硅烷反应得到。可采用与上述制备异氰酸酯封端的PUR预聚物基本相同的方式，使用基本相同的材料(即多元醇、多异氰酸酯和任选的催化剂(优选缩合催化剂))得到羟基封端的PUR预聚物，主要区别在于多元醇与多异氰酸酯的比例导致在所得到的预聚物中羟基封端。因此，例如在二醇与二异氰酸酯反应的情况下，使用摩尔过量的二醇，从而产生羟基封端的PUR预聚物。
用于羟基封端的PUR预聚物的可用的甲硅烷基化反应物为含有异氰酸酯封端和易水解的官能团(例如1至3个烷氧基)的那些物质。合适的甲硅烷基化反应物为具有以下通式的异氰酸基硅烷：
Figure BPA00001177069900081
其中R8为任选含有一个或多个杂原子的具有至多12个碳原子的亚烷基，各R9为相同或不同的具有至多8个碳原子的烷基或芳基，各R10为相同或不同的具有至多6个碳原子的烷基，z为0、1或2。在一种实施方式中，R8具有1至4个碳原子，各R10相同或不同，为甲基、乙基、丙基或异丙基，z为0。
本申请中可用于与前述羟基封端的PUR预聚物反应以提供可湿固化SPUR树脂的具体的异氰酸基硅烷包括异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三乙氧基硅烷，等等。
4.由源自羟基封端的聚丁二烯的异氰酸酯封端的或羟基封端的PUR预聚物得到的可湿固化SPUR树脂
可湿固化SPUR树脂(a)(1)可源自羟基封端的聚丁二烯，本申请中应理解为包括其中至少约50％重量的聚合物由源自丁二烯的单元构成的任何羟基封端的聚合物。
在一种实施方式中，所述可湿固化SPUR树脂由具有异氰酸酯封端的基于聚丁二烯的PUR预聚物与具有至少一个可水解基团和对异氰酸酯具有反应性的官能团的硅烷(例如，仲氨基烷基三烷氧基硅烷)甲硅烷基化得到，在另一实施方式中，通过具有羟基封端的基于聚丁二烯的PUR预聚物与具有至少一个可水解基团的异氰酸基硅烷进行甲硅烷基化得到。
基于聚丁二烯的PUR预聚物通过一种或多种羟基封端的、任选氢化的、直链或支链聚丁二烯均聚物或共聚物与有机多异氰酸酯(例如，有机二异氰酸酯)、任选地与一种或多种其它二官能的化合物和/或羟基封端的聚合物一起反应得到，当异氰酸酯官能团的总当量超过羟基官能团的总当量时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，当羟基官能团的总当量超过异氰酸酯官能团的总当量时，得到羟基封端的聚氨酯预聚物。
可用于制备异氰酸酯封端的和羟基封端的聚氨酯预聚物的羟基封端的聚丁二烯有以下那些：数均分子量(Mn)为约500g/mol至约10,000g/mol，优选为约800g/mol至约5,000g/mol，伯羟基含量为约0.1至约6.0meq/g，优选为约0.3至约1.8meq/g，氢化度为0至100％的存在的烯属部位，且共聚的其他单体的平均含量为0至约50％重量。
上述类型的羟基封端的丁二烯每个分子中平均具有多于一个主要的伯羟基，例如，本申请适宜使用每个分子中平均具有约1.7个至约3个或更多个伯羟基。羟基封端的聚丁二烯每个分子中平均具有至少约2个，优选约2.4个至约2.8个羟基，其中羟基主要在分子的主(即，通常最长的)烃链上的端部烯丙基位置上。“烯丙基”构型是指烯丙醇的α-烯丙基(即，聚合物的末端羟基)与和双键碳原子相邻的碳原子键合。
出现在本发明中使用的丁二烯聚合物的顺式-1，4、反式-1，4和1，2-乙烯基不饱和基团的比率、羟基的数量和位置以及丁二烯聚合物的分子量将受其制备方法影响，这些细节为本领域已知的。
具有这些特性的羟基封端的聚丁二烯可购自几个来源，因此，在本申请中方便使用。
本申请中有用的羟基封端的聚丁二烯还可掺入一种或多种可赋予本申请的甲硅烷基化的聚合物特别期望的性能的其它可共聚单体以及由其制备的压敏粘合剂组合物。共聚的单体的总量平均不超过50％重量的羟基封端的聚丁二烯共聚物。所述可共聚单体包括单烯烃和二烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯，等等；和，烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，等等。作为一种选择或除此以外，羟基封端的聚丁二烯可与一种或多种其它单体反应，以提供羟基封端的嵌段共聚物。所述单体包括提供聚醚链段的1，2-环氧化物(例如环氧乙烷和环氧丙烷)和提供聚酯链段的ε-己内酯，等等。
通常在催化剂存在下，通过过量的有机多异氰酸酯与一种或多种前述羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反应而制备异氰酸酯封端的PUR预聚物。本申请使用的术语“多异氰酸酯”是指具有两个或更多个异氰酸酯基的有机化合物。反应温度通常为约60℃至约90℃；反应时间通常为约4小时至约8小时。
除了羟基封端的基于丁二烯的聚合物以外，反应混合物还可含有一种或多种扩链剂和/或一种或多种其它多元醇。合适的扩链剂的实例为多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇，等等。附加的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇和三醇，等等，这些物质均具有至少两个伯羟基。
合适的有机多异氰酸酯包括此前可制备聚氨酯聚合物的任何已知和常规的有机多异氰酸酯，尤其是有机二异氰酸酯。有用的二异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、含有2，4-和4，4′-异构体的混合物的各种液体二苯基甲烷-二异氰酸酯，Desmodur
Figure BPA00001177069900101
(Bayer)，等等，及其混合物。特别优选异佛尔酮二异氰酸酯用于制备本申请的聚氨酯预聚物。
可用于制备PUR预聚物的合适的催化剂为二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡)、叔胺、羧酸的亚锡盐(例如辛酸亚锡和乙酸亚锡)，等等。
为了制备异氰酸酯封端的PUR预聚物，相对于羟基当量(OH基团)，使用至少稍微摩尔过量的异氰酸酯当量(NCO基团)，用异氰酸酯基封端聚丁二烯均聚物和/或共聚物。根据所选的具体的羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物、任选的扩链剂和任选的基于非丁二烯的多元醇，优选NCO与OH的摩尔比为约1.1至约4.0。
羟基封端的PUR可通过有机多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯，例如上述的那些中的任一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯)与化学计量过量的所选的羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反应而制备。根据相应的反应物的反应性，可使用催化剂，例如上述的那些中的任一种。反应温度通常为约60℃至约90℃；反应时间通常为约2小时至约8小时。反应混合物还可含有一种或多种扩链剂和/或其它多元醇，例如上述的那些中的任一种。
为了制备羟基封端的PUR预聚物，相对于NCO异氰酸酯当量(NCO基团)，使用至少稍微摩尔过量的羟基当量(OH基团)，用羟基封端聚丁二烯链。根据使用的具体的羟基封端的聚丁二烯，优选NCO与OH的摩尔比为约0.3至约0.95，更优选为约0.5至约0.90。
异氰酸酯封端的PUR预聚物的甲硅烷基化可通过预聚物与具有至少一个可水解基团和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团(即，含活性氢的基团，例如羟基、羧酸、巯基、伯氨基或仲氨基)的硅烷反应而完成。优选，所述硅烷为具有以下通式的伯氨基硅烷或仲氨基硅烷：
X-R1-Si(R2)x(OR3)3-x
其中X为对异氰酸酯具有反应性的含活性氢的基团，例如-SH或-NHR4，其中R4为H、具有至多8个碳原子的一价烃基或-R5-Si(R6)y(OR7)3-y，R1和R5各自为相同或不同的任选含有一个或多个杂原子的具有至多12个碳原子的二价烃基，各R2和R6为相同或不同的具有至多8个碳原子的一价烃基，各R3和R7为相同或不同的具有至多6个碳原子的烷基，x和y各自独立为0、1或2。
用于本申请的甲硅烷基化步骤的氨基硅烷的非限制性的实例包括各种巯基硅烷，例如2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2′-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷；和各种氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
对于许多应用，例如用于密封和涂布的那些应用，优选PUR预聚物基本上完全被甲硅烷基化，即，所有的、或基本上所有的异氰酸酯基与硅烷反应，以提供基本上完全甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。
羟基封端的PUR预聚物的甲硅烷基化可通过预聚物与异氰酸基硅烷(例如，以上指定的那些中的任一种)反应而完成。
当甲硅烷基化的树脂欲用于密封和涂布应用时，优选前述羟基封端的基于聚丁二烯的PUR预聚物的甲硅烷基化基本上完全，即，在甲硅烷基化之后基本上不存在羟基。
关于其它羟基封端的烯烃的甲硅烷基化的细节，可参考美国专利4,975,488，该专利全文并入作为参考。
5.由源自多元胺的异氰酸酯封端的或胺封端的聚氨酯和/或聚脲预聚物的甲硅烷基化得到的可湿固化甲硅烷基化的树脂
异氰酸酯封端的和胺封端的聚氨酯-聚脲(聚(氨基甲酸酯-脲)或聚氨酯脲)预聚物在其聚合物链中含有一个或多个氨基甲酸酯键和一个或多个脲键，而异氰酸酯封端的和胺封端的聚脲在其聚合物链中主要(如果非排他地)含有脲键。两种类型的预聚物为本领域已知的。可使用异氰酸酯-反应性硅烷进行异氰酸酯预聚物的甲硅烷基化，和可使用异氰酸基硅烷进行氨基封端的预聚物的甲硅烷基化，这点正如上述关于羟基封端的和异氰酸酯封端的前体树脂的甲硅烷基化所述。
6.由具有末端烯属不饱和基团的树脂的硅氢化作用得到的可湿固化甲硅烷基化的树脂
可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)可通过具有末端烯属不饱和基团的聚合物与含氢硅烷(含氢硅烷或氢硅烷)的硅氢化作用得到，例如，特别是在前述美国专利4,975,488以及美国专利4,371,664；4,334,036；5,298,572；5,986,014；6,274,688；6,420,492；6,552,118；7,153,911；7,202,310；和7,223,817中所述的那些，这些专利全文并入作为参考。
可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)可构成本申请的两组分组合物的第一组分的全部，但是优选结合一种或多种任选的组分(a)(2)，例如，增塑剂、粒状填料，等等，其中以每100重量份混合物计，存在于混合物中的甲硅烷基化的树脂的含量为10-80重量份，优选为20-50重量份。
任选的组分(a)(2)和(b)(4)
如上所述，本发明的两组分可湿固化组合物的第一组分还可含有一种或多种已知和常规量的任选的组分(a)(2)，其中可提及的有增塑剂、溶剂、触变剂、粒状物质、除湿剂、异氰酸酯清除剂、交联剂、助粘剂、UV稳定剂和抗氧化剂。类似地，所述组合物的第二组分还可含有一种或多种任选的组分(b)(4)，其中单个的物质可与上述任选的组分(a)(2)相同或不同。因此，任选的组分(b)(4)包括溶剂、触变剂、pH调节剂、UV稳定剂和抗氧化剂，也是以已知和常规量使用。
作为替代，或除了粒状物质以外，适用于任选添加到本申请的两组分可湿固化组合物的第一组分及其第二组分中的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯和一缩二乙二醇二苯甲酸酯及其混合物、环氧化的大豆油，等等。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯可购自Exxon Chemical，商品名为Jayflex DOP和JayFlex DEDP。二苯甲酸酯可得自Velsicol Chemical Corporation，商品名为Benzoflex 9-88、Benzoflex9-88SG、Benzoflex 50和Benzoflex 400。环氧化的大豆油为可得自HoughtonChemical Corporation的Flexol EPO。以每100重量份的组合物的总重量计，可存在于本申请的两组分可湿固化组合物中的增塑剂的含量为0-50重量份，优选为5-15重量份。
有用的溶剂包括芳族和脂族酯和酮，以每100重量份本发明的可湿固化组合物的总重量计，溶剂的量为0-20重量份，优选为0-5重量份。
示例性的有用的触变剂为各种蓖麻蜡、热解法二氧化硅、处理过的粘土和聚酰胺。以每100重量份本申请的两组分组合物的总重量计，这些任选的添加剂通常为0-10重量份，优选为0.1-2重量份。触变剂包括得自以下的那些：Aerosil，得自Degussa；Cabo-Sil TS 720，得自Cabot；Castorwax，得自CasChem；Thixatrol和Thixcin，得自Rheox；Crayvallac，得自CrayvalleyCorp.；和Dislon，得自King Industries。如果触变剂对硅烷(例如，二氧化硅)具有反应性，可能需调节配制的量以进行均衡。
作为替代，或除了增塑剂以外，适用于任选添加到本申请的两组分可湿固化组合物的第一组分及其第二组分的典型的粒状物质(例如，填料)包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。粒度为0.07μ-4μ的处理过的碳酸钙特别有用，且可购自几种商品：Specialty in Minerals的Ultra Pflex、SuperPflex、Hi Pflex；Solvay的Winnofil SPM、SPT；Huber的Hubercarb lat、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W；ECC的Kotomite；和Omya的Omyacarb FT和BLR-3。以每100重量份的组合物的总重量计，可存在于两组分可湿固化组合物中的粒状物质(例如前述任一种)的含量为0-70重量份，优选为40-60重量份。
合适的除湿剂、交联剂和助粘剂可选自此前用于任意这些作用的已知和常规的硅烷中的任一种。优选的除湿硅烷为乙烯基硅烷，例如，乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest* A-171硅烷)和甲基三甲氧基硅烷(Silquest* A-1630硅烷)。有用的交联硅烷和助粘硅烷包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest* A-187硅烷)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest* A-1110硅烷)、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest* A-1120硅烷)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest* A-1170硅烷)、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Silquest* A-2120硅烷)和三-(γ-三甲氧基甲硅烷基)异氰尿酸酯(Silquest* A-LinkTM597硅烷)。这些硅烷得自MomentivePerformance Materials的注册商标。通常，以每100重量份所述第一组分计，本发明的两组分可湿固化组合物的第一组分可含有0-7重量份，优选1-5重量份的这种硅烷。
在通过羟基封端的树脂与上述异氰酸基硅烷反应制备可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)中，在本申请的两组分组合物的第一组分的储存期间，少量异氰酸酯基与可伴随所述甲硅烷基化的树脂的可能的羟基会反应，且根据其反应的程度，例如，可能包括异氰酸酯与羟基封端的树脂(如果，在甲硅烷基化之后仍存在羟基)进一步反应，异氰酸酯与氨基甲酸酯基的氢反应形成脲基甲酸酯，异氰酸酯与脲基的氢原子反应形成缩二脲，以及羟基封端的树脂与烷氧基甲硅烷基反应，这些反应可导致甲硅烷基化的树脂的粘度增加至使得所述两组分组合物的施用非常困难的程度，且在由手动操作箱(hand-operated cartridge)中人工施用的情况下，如果各自不能达到平均强度，则不实用。为了避免或减轻该问题，优选在第一组分配制物中包括异氰酸酯-反应性清除剂，这些异氰酸酯-反应性清除剂公开于2006年9月21日提交的共同转让的共同待审的序列号为11/524,844的美国专利申请[代理卷号：1302-142]中，该专利申请全文并入作为参考。如本申请所公开的，异氰酸酯-反应性清除剂具有至少一个活性氢，起比可引起本申请的两组分组合物的第一组分的粘度明显增加的不期望的反应中的任一种，异氰酸酯-反应性清除剂将以更大的速率与异氰酸酯反应。合适的异氰酸酯-清除剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，及其混合物。可掺入到第一组分配制物中的这些和类似的异氰酸酯-清除剂的含量为0.01-0.5重量份，优选为0.02-0.2重量份，基于100重量份的可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)。
已知和常规的UV稳定剂和/或抗氧化剂可以通常的含量掺入到本申请的两组分组合物的第一组分中，例如，以每100重量份的所述第一组分计，UV稳定剂和/或抗氧化的含量为0-10重量份，优选为0-4重量份。这种类型的合适的物质得自Ciba-Geigy，商品名为Tinuvin 770、Tinuvin 327、Tinuvin 213、Tinuvin 622和Irganox 1010。
II.两组分可湿固化树脂组合物的第二组分
水(b)(1)
可使用任何工业上合适来源的水以提供本申请的两组分可湿固化树脂组合物的水组分，条件是其不合任何显著量会不利地影响由两种组分的混合物得到的固化树脂的性能的已溶和/或不溶的物质。去离子水通常用于大多数配制物。
在第二组分中所含的水的量在很大程度上取决于在第一组分中所含的可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)的量和性质。总的来说，以每100重量份本发明的两组分组合物的第二组分计，第二组分中的水的量可为0.1-40重量份，优选为1-20重量份。
增塑剂和/或粒状物质(b)(2)
两组分组合物的第二组分含有合适量的增塑剂、粒状物质(例如，填料、增强纤维，等等)、或二者，与以上指定的作为第一组分的任选组分的增塑剂和粒状物质中的任一种相同或不同。本发明的两组分组合物中增塑剂和/或粒状物质的具体用量的选择取决于多种因素，例如第一组分的流变性质、在第一组分中是否存在任一种增塑剂和粒状物质、第二组分期望的流变性质、以及类似的考虑。总的来说，以每100重量份两组分组合物的第二组分计，可含有0-80重量份，优选20-60重量份的增塑剂和/或0-60重量份，优选30-50重量份的粒状物质。
非离子表面活性剂(b)(3)
保持本发明的两组分组合物的第二组分的储存稳定性是重要的，所述第二组分含有足够量的至少一种非离子表面活性剂，以防止增塑剂或粒状物质(b)(2)和/或以下任选的组分(b)(3)与水(b)(1)任何明显或可察觉的分离。包括在第二组分中的合适的非离子表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化的蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，优选，有机硅和聚醚(例如，源自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的聚醚)的共聚物。使用有机硅聚醚作为非离子表面活性剂描述于美国专利5,744,703，该专利全文并入作为参考。非离子表面活性剂(b)(3)的用量将足以保持第二组分期望时间的储存稳定性，其合适的用量受多种因素的影响，例如水、增塑剂、粒状物质和构成第二组分的任选组分的量。用于具体的第二组分配制物的非离子表面活性剂的最佳量可容易地采用常规实验方法来确定。总的来说，以每100重量份第二组分计，可含有0.1-40重量份，优选1-30重量份的非离子表面活性剂(b)(3)。
催化剂(c)
本申请的两组分组合物的至少一个组分含有用于已水解的可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)的缩合反应的催化剂(c)。通常，将催化剂(c)掺入到两组分组合物的第一组分中。但是，如果该催化剂(c)为水解稳定的，则可将催化剂(c)或其一部分掺入到第二组分中，但是，这样做通常没有技术上的优势。
催化剂(c)可为已知可用于在可湿固化粘合剂、密封剂和涂料中加速交联的那些化合物中的任一种。所述催化剂可包括金属和非金属化合物。可用于本发明的金属缩合固化催化剂的实例包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌的化合物。可用于促进本发明的两组分甲硅烷基化的聚氨酯组合物交联的锡化合物包括：非螯合的锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二甲醇二丁锡、二新癸酸二甲锡、辛酸锡和氧化二丁锡。在另一实施方式中，使用双B-二酮酸二有机基锡。优选的双B-二酮酸二有机基锡为双-乙酰丙酮酸二丁锡。锡化合物的其它实例可参见美国专利5,213,899、4,554,338、4,956,436和5,489,479，这些专利全文并入作为参考。再一实施方式中，使用螯合的钛化合物，例如，双(乙基乙酰乙酸)1，3-丙烷二氧基钛；双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛；和钛酸四烷基酯，例如钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯。优选本发明的缩合催化剂为金属催化剂。优选的金属缩合催化剂优选选自锡化合物，其中优选二月桂酸二丁锡和“螯合的”氧化二丁锡(FomrezTM SUL 11A)。
其它任选的组分(d)
本申请的两组分组合物的一种或两种组分可含有一种或多种不是上述的那些的任选的组分，当然，条件是，具体的任选的组分与待掺入其中的组分完全相容。这些其它任选的组分(d)包括已知和常规量的其它树脂，例如，可固化树脂(例如环氧树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯、硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷，等等)、用于所述树脂的固化催化剂、消泡剂、粘度控制剂、香料、颜料、着色剂、生物杀灭剂、生物稳定剂、香料，等等。
本发明的可湿固化甲硅烷基化的树脂组合物可配制用作粘合剂、密封剂、涂料、垫圈、工业橡胶产品，等等。为了配制成密封剂组合物，将本发明的甲硅烷基化的树脂组合物与用于弹性组合物的现有技术已知的填料和添加剂组合使用。通过添加这些物质，可达到特定的物理性能，例如粘度、流动速率、垂挂(sag)，等等。
本发明的两组分组合物的第一组分可如下制备，例如，采用间歇或连续制备模式，将可湿固化甲硅烷基化的树脂、任选的组分(例如增塑剂、粒状物质，等等)和/或催化剂一起充分混合。
在间歇法中，使用配置高速分散器的双行星式混合器、双螺杆挤出机，和/或Hauschild SpeedMixerTM可将两组分组合物的第一组分的各成分基本上均匀混合。通常，将可湿固化甲硅烷基化的树脂和任选的组分在60℃至90℃下基本上均匀混合60-90分钟。冷却至低于50℃后，可加入硅烷助粘剂、交联剂和固化催化剂，并在干燥的氮气气氛下，将组合物再混合10分钟至60分钟。随后将组合物真空脱气约5分钟至60分钟，随后包装，完成第一组分。采用类似的方式，将水、增塑剂、粒状物质、非离子表面活性剂和任选的组分水在20℃至70℃下一起混合约10分钟至60分钟。随后将组合物真空脱气5分钟至60分钟，包装，完成第二组分。
在连续制备法中，可将构成一种组分的所有成分在连续混配挤出机中混合，以生产本发明的期望的组合物。连续混配挤出机可为任何连续混配挤出机，例如双螺杆Werner-Pfleiderer/Coperion挤出机、Buss或P.B.Kokneader挤出机。在这种连续法中，挤出机通常在50℃至100℃，更优选60℃至80℃的温度下操作，优选在真空下操作，以除去在混合操作过程中可能产生的挥发性物质。
提供以下实施例用于说明本发明。在各实施例中，所有份和/或百分比为重量份(pbw)。在所有实施例中，使用连续混配挤出机来制备两组分可湿固化甲硅烷基化的树脂组合物。该连续挤出机为30mm Coperian(以前叫做Werner-Pfleiderer)双螺杆挤出机。所得到的两组分可湿固化甲硅烷基化的树脂组合物表现出优异的储存稳定性、快速固化和优异的自粘合特性。在所有实施例中，使用10％体积第一组分比1％体积第二组分的混合比将两组分组合物混合。使用配备静态混合器的气动10∶1体积级联筒涂布器枪(tandemcartridge application gun，MixPacTM，DP 200-70型号，ConProTec Inc.)实现10∶1混合比。
通过测量于50℃下储存6个月之前、之中和之后的组合物的粘度，测试第一组分和第二组分中的每一种。将组合物包装在密封的铝中，并放置在50℃烘箱中。以一个月间隔测量粘度。根据ASTM D-412测试组合物50％伸长下的模量，根据ASTM C-661测试组合物的硬度，根据ASTM C-1135测试组合物的拉伸粘着(adhesion)，根据ASTM C-961测试组合物的搭接剪切粘着。所有粘着试验在未涂底漆的PVC基材上进行，将该基材用肥皂和水清洁，然后干燥，随后施用粘合剂。所有粘着和物理性能试验在InstronModel 4465试验机上进行。
实施例1
A.两组分组合物的第一组分的制备
向挤出机的机筒1中连续输入30.6pbw SPURTM 1015树脂(MomentivePerformance Materials)、15.4pbw UltraPflex处理过的沉淀碳酸钙(SpecialtyMinerals Corp.)、41.6pbw Hi-Pflex 100处理过的重质碳酸钙(ground calciumcarbonate)(Specialty Minerals Corp.)和1.1pbw Crayvallac SLX聚酰胺触变剂(Crayvalley Corp)。在挤出机上连续加入其它下游物质：9.3pbw邻苯二甲酸二异癸酯、1pbw乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest*A-171硅烷)除湿剂、1pbwN-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest*A-1120硅烷)助粘剂和0.07pbw二月桂酸二丁锡缩合固化催化剂。挤出机的加工温度保持在80℃，生产速率为40lb/hr。将脱气真空(25英寸Hg)施用于挤出机的机筒10。将精制的第一组分配制物直接挤出至高密度聚乙烯SemcoTM筒(得自PRC-DeSoto)并密封。
B.两组分组合物的第二组分的制备
向挤出机的机筒1中连续输入40pbw邻苯二甲酸二异癸酯、20pbwUltraPflex处理过的沉淀碳酸钙(Specialty Minerals Corp.)和20pbw二氧化钛粉末。在挤出机上连续加入其它下游物质：包括50pbw SF1288有机硅聚醚表面活性剂和50pbw水的20pbw预混物。挤出机的加工温度保持在80℃，生产速率为40lb/hr。将脱气真空(25英寸Hg)施用于挤出机的机筒10。将精制的第二组分配制物直接挤出至高密度聚乙烯SemcoTM筒并密封。50℃稳定性试验结果示于下表1。
C.合并的两组分组合物
使用MixPac双膛枪(duel chamber gun)，将第一组分与第二组分以10∶1体积混合比混合。模量、硬度、拉伸粘着和搭接剪切粘着试验结果示于下表2-6。
实施例2
重复实施例1，但是使用0.13pbw二月桂酸二丁锡缩合固化催化剂来制备第一组分。第二组分的50℃稳定性试验结果示于下表1。模量、硬度、拉伸粘着和搭接剪切粘着试验结果示于下表2-6。
实施例3
重复实施例1，但是使用0.23pbw二月桂酸二丁锡缩合固化催化剂来制备第一组分。第二组分的50℃稳定性试验结果示于下表1。模量、硬度、拉伸粘着和搭接剪切粘着试验结果示于下表2-6。
实施例4
重复实施例1，但是使用0.07pbw FomrezTM SUL 11-A(Chemtura)缩合固化催化剂来制备第一组分。第二组分的50℃稳定性试验结果示于下表1。模量、硬度、拉伸粘着和搭接剪切粘着试验结果示于下表2-6。
实施例5
重复实施例2，但是使用0.13pbw FomrezTM SUL 11-A缩合固化催化剂来制备第一组分。第二组分的50℃稳定性试验结果示于下表1。模量、硬度、拉伸粘着和搭接剪切粘着试验结果示于下表2-6。
实施例6
重复实施例2，但是使用0.23pbw FomrezTM SUL 11-A缩合固化催化剂来制备第一组分。第二组分的50℃稳定性试验结果示于下表1。模量、硬度、拉伸粘着和搭接剪切粘着试验结果示于下表2-6。
对比例1
该实施例说明使用0.07pbw二月桂酸二丁锡的单组分甲硅烷基化的聚氨酯粘合剂的连续生产，储存稳定性、模量、硬度、拉伸粘着和搭接剪切粘着的结果示于下表1-6。
对比例2
该实施例说明含有一部分SPUR树脂的两组分SPURTM粘合剂组合物的第二组分的连续生产。
向挤出机的机筒1中连续输入5pbw SPURTM 1015树脂、35pbw邻苯二甲酸二异癸酯、20pbw UltraPflex处理过的沉淀碳酸钙(Specialty MineralsCorp.)和20pbw二氧化钛粉末。向挤出机连续加入其它下游物质：包括50pbw SF1288有机硅聚醚表面活性剂和50pbw水的20pbw预混物。挤出机的加工温度保持在80℃，生产速率为40lb/hr。将脱气真空(25英寸Hg)施用于挤出机的机筒10。将精制的第二组分配制物直接挤出至高密度聚乙烯SemcoTM筒并密封。50℃稳定性试验结果示于下表1。
表1：50℃加速老化储存稳定性研究
*使用Brookfield HBT Heliopath，Spindle TC，于5rpm下得到粘度测量结果
表1中的稳定性数据说明，仅当可水解SPUR树脂和硅烷不与水分接触时可达到储存期限(包装)稳定性。
表2：在50％伸长下的ASTM D-412模量与固化时间的关系
表3：ASTM C-661硬度，肖氏A与固化时间的关系
Figure BPA00001177069900213
*使用得自New Age Industries的ExactaTM硬度试验机得到的硬度，肖氏A测量结果
表4：ASTM C-1135拉伸粘着与固化时间的关系
Figure BPA00001177069900221
表5：ASTM C-1135拉伸粘着与固化时间的关系
Figure BPA00001177069900222
表6：ASTM C961：搭接剪切粘着与固化时间的关系
Figure BPA00001177069900223
表2-6中的数据表明，比起相同的单组分配制物，两组分配制物的固化速率明显较快。
参考本说明书或本申请所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。预期说明书和实施例看作是仅用于举例说明，本发明的真实范围和精神由以下权利要求所限定。

Claims (25)

1.一种两组分可湿固化树脂组合物，所述组合物包括：
a)基本不含水分的第一组分，所述第一组分包括：
(1)可湿固化甲硅烷基化的树脂，和
(2)任选的一种或多种选自以下的附加的组分：增塑剂、溶剂、触变剂、粒状物质、除湿剂、异氰酸酯清除剂、交联剂、助粘剂、UV稳定剂和抗氧化剂；和，
b)第二组分，所述第二组分包括：
(1)水，其量足以使可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)固化，
(2)至少一种增塑剂和/或粒状物质，
(3)非离子表面活性剂，其量足以提供存在时的增塑剂(b)(2)的稳定的乳液和存在时的粒状物质(b)(2)的稳定的悬浮液，
(4)任选的一种或多种选自以下的附加的组分：溶剂、触变剂、pH调节剂、UV稳定剂和抗氧化剂，
条件是，所述第一组分和/或所述第二组分还包括用于已水解的可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)的缩合反应的催化剂(c)。
2.权利要求1的两组分可湿固化树脂组合物，其中可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)由至少一种选自以下的树脂的甲硅烷基化得到：聚醚多元醇(i)，聚酯多元醇(ii)，羟基封端的聚丁二烯(iii)，源自聚醚多元醇(i)、聚酯多元醇(ii)或羟基封端的聚丁二烯(iii)中至少一种的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(iv)，源自多元胺的胺封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯-聚脲预聚物和/或聚脲预聚物(v)，和烯属不饱和树脂(vi)。
3.权利要求2的两组分可湿固化树脂组合物，其中可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)由聚醚多元醇(i)、聚酯多元醇(ii)、羟基封端的聚丁二烯(iii)、羟基封端的聚氨酯预聚物(iv)或胺封端的聚氨酯-聚脲预聚物和/或胺封端的聚脲预聚物(v)中至少一种与至少一种异氰酸基硅烷进行甲硅烷基化得到，或由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(iv)或异氰酸酯封端的聚氨酯-聚脲预聚物和/或异氰酸酯封端的聚脲预聚物(v)与至少一种选自巯基硅烷、伯氨基硅烷、仲氨基硅烷及其混合物的异氰酸酯-反应性硅烷进行甲硅烷基化得到，或由烯属不饱和树脂(vi)与至少一种含氢硅烷进行硅氢化作用得到。
4.权利要求1的两组分可湿固化树脂组合物，其中可湿固化甲硅烷基化的树脂(a)(1)为至少一种由源自聚醚二醇(i)的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(iv)与二异氰酸酯进行甲硅烷基化得到的甲硅烷基化的聚氨酯预聚物。
5.权利要求4的两组分可湿固化树脂组合物，其中使用至少一种异氰酸基硅烷进行羟基封端的聚氨酯预聚物(iv)的甲硅烷基化，和使用至少一种选自巯基硅烷、伯氨基硅烷、仲氨基硅烷及其混合物的异氰酸酯-反应性硅烷进行异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(iv)的甲硅烷基化。
6.权利要求1的两组分可湿固化树脂组合物，其中第一组分(a)含有一种或多种附加的组分(a)(2)。
7.权利要求1的两组分可湿固化树脂组合物，其中第二组分(b)含有增塑剂(b)(2)和粒状物质(b)(2)，存在于第二组分(b)中的非离子表面活性剂(b)(3)的量足以提供增塑剂(b)(2)的稳定的乳液和粒状物质(b)(2)的稳定的悬浮液。
8.权利要求1的两组分可湿固化树脂组合物，其中非离子表面活性剂(b)(3)选自聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙氧基化的蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、有机硅和聚醚的共聚物，以及前述物质的混合物。
9.权利要求2的两组分可湿固化树脂组合物，其中非离子表面活性剂(b)(3)选自聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙氧基化的蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、有机硅和聚醚的共聚物，以及前述物质的混合物。
10.权利要求3的两组分可湿固化树脂组合物，其中非离子表面活性剂(b)(3)选自聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙氧基化的蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、有机硅和聚醚的共聚物，以及前述物质的混合物。
11.权利要求4的两组分可湿固化树脂组合物，其中非离子表面活性剂(b)(3)选自聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙氧基化的蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、有机硅和聚醚的共聚物，以及前述物质的混合物。
12.权利要求6的两组分可湿固化树脂组合物，其中非离子表面活性剂(b)(3)选自聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙氧基化的蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、有机硅和聚醚的共聚物，以及前述物质的混合物。
13.权利要求7的两组分可湿固化树脂组合物，其中非离子表面活性剂(b)(3)选自聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙氧基化的蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、有机硅和聚醚的共聚物，以及前述物质的混合物。
14.权利要求1的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
15.权利要求2的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
16.权利要求3的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
17.权利要求4的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
18.权利要求6的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
19.权利要求7的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
20.权利要求8的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
21.权利要求9的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
22.权利要求10的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
23.权利要求11的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
24.权利要求12的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
25.权利要求13的两组分可湿固化树脂组合物，将所述组合物配制成粘合剂、密封剂或涂料。
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