CN101553515A - 制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法以及由其得到的产物，所述甲硅烷基化聚氨酯树脂不含有未反应的残留异氰酸酯，且具有一致的粘度和稳定性。

Description

制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法
本发明涉及制备具有一致的粘度和改善的粘度稳定性的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法。更具体地，本发明涉及用于制备不含未反应的残留异氰酸酯的、具有一致的粘度和稳定性的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法。
发明背景
甲硅烷基化聚氨酯树脂可用作涂料、粘合剂、密封剂和工业弹性体，可以由多元醇和异氰酸基硅烷制备。甲硅烷基化聚氨酯树脂可以通过已知的方法制备。Johnston在美国专利5,990,257中披露了这样一种方法，其中通过使多元醇和二异氰酸酯反应形成羟基封端的预聚物，接着加入异氰酸基硅烷，制备该树脂。Huang在美国专利申请11/260598中教导了制备甲硅烷基化聚氨酯树脂的另一合适的方法，通过该方法在所有的二异氰酸酯反应之前可以将异氰酸基硅烷加入到多元醇和二异氰酸酯的反应混合物中。由这些方法和其它方法制备的树脂可以含有少量残留异氰酸酯，不管是疏忽地或故意地。
当制备甲硅烷基化聚氨酯树脂时，通常每个异氰酸酯基团含有羟基官能团，使得在反应完成时应该没有残留异氰酸酯。事实上，当制备过程完成时仍然存在少量异氰酸酯和羟基，因为反应物用量导致低该反应非常缓慢地进行到完全。因此，少量残留异氰酸酯随时间缓慢地与残留的羟基封端的聚合物反应，导致产物粘度不期望的增加。或者，为了确保所有的异氰酸酯已经反应，可以将反应混合物在反应条件下保持长时间，在该过程中粘度可能增加到不期望的水平，且批与批之间粘度可能显著变化。在甲硅烷基化聚氨酯树脂的制备过程中，难于确保所有的异氰酸酯与羟基封端的聚合物反应。
期望不含异氰酸酯的树脂，因为异氰酸酯是有毒的，且存在健康危险，并且因为树脂中即使少量的残留异氰酸酯也可以使得粘度不稳定，即由于残留异氰酸酯的缓慢反应在制备之后在储存期间树脂的粘度可以增加。努力使所有的异氰酸酯“反应完(react out)”或将其除去可以产生具有批与批之间粘度差异的树脂。
工业上仍然存在对于制备不含残留异氰酸酯、且提供一致的粘度和粘度稳定性的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法的需要。
附图说明
图1为对比例2与实施例4和5的甲硅烷基化聚氨酯树脂的粘度稳定性的图示。
图2为对比例1与实施例3、4和5的甲硅烷基化聚氨酯树脂的粘度稳定性的图示。
图3为对比例6与实施例7的甲硅烷基化聚氨酯树脂的储存稳定性的图示。
发明概述
本发明披露了制备不含异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法。更具体地，本发明涉及制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法，该方法包括：
a)以异氰酸基硅烷将羟基封端的多元醇聚合物甲硅烷基化，从而提供含有残留异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯；以及
b)用至少一种异氰酸酯反应性清除剂(isocyanate-reactive scavengingagent)来清除存在于所述甲硅烷基化聚氨酯中的异氰酸酯，从而提供异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂，
由步骤(b)得到的异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂在老化之后的粘度低于由步骤(a)得到的含有异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯树脂在相同条件老化之后的粘度。
此外，本发明披露了由本申请所披露的方法得到的具有降低的异氰酸酯含量的可固化甲硅烷基化聚氨酯树脂，该树脂具有一致的粘度和改善的粘度稳定性。本发明的甲硅烷基化聚氨酯树脂尤其适合用于制备密封剂、涂料、粘合剂、垫圈(gasket)等。
发明详述
本发明涉及制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂组合物的方法，该组合物基本上不含残留量的异氰酸酯。制备本发明的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法通过和异氰酸酯反应性清除剂的反应而完成。
一般地，可以通过使羟基封端的聚合物与适宜的异氰酸酯封端的硅烷如具有与硅原子结合的1～3个烷氧基的硅烷反应，获得本发明的可固化甲硅烷基化聚氨酯树脂。其中，该反应的细节以及制备其中所应用的羟基封端的聚合物可在以下文献找到：美国专利3,786,081和4,481,367(羟基封端的聚合物)；以及美国专利4,345,053、4,625,012、6,833,423和公开的美国专利申请2002/0198352(由羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸基硅烷的反应获得可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂)。将前述美国专利文献的全部内容并入本申请作为参考。
可以通过使异氰酸基硅烷与羟基封端的多元醇直接反应，获得本发明的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂。对于表述″羟基封端的多元醇″是指具有至少两个羟基端基的液态多元醇，其链任选地包括两个或更多个氨基甲酸酯连接基团。因此，在本发明的方法中所使用的羟基封端的多元醇包括：聚醚多元醇、聚酯多元醇如羟基封端的聚己内酯、聚醚酯多元醇(例如由聚醚多元醇与ε-己内酯的反应获得的那些)、聚酯醚多元醇(例如由羟基封端的聚己内酯与一种或多种氧化烯如环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得的那些)、羟基封端的聚丁二烯和由其衍生的羟基封端的聚氨酯预聚物，例如使略微过量的一种所述多元醇或者多元醇的混合物与一种多异氰酸酯或所述多异氰酸酯的混合物反应。
具体适宜的多元醇包括聚醚二醇，特别是聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚甲基二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇，等等。在本发明的一种实施方式中，用于制备甲硅烷基化聚氨酯树脂的多元醇为数均分子量为约500～约25,000克/摩尔(g/mol)的聚(氧乙烯)二醇。在本发明的另一实施方式中，用于制备甲硅烷基化聚氨酯树脂的多元醇为数均分子量为约1,000～约20,000克/摩尔(g/mol)的聚(氧乙烯)二醇。也可以使用具有各种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
具体地，聚醚多元醇的官能度为每个聚合物链至多约8个羟基，更具体地官能度为每个聚合物链约2～4个羟基和最具体地官能度为每个聚合物链2个羟基(即二醇)。特别适合的有在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或碱金属醇盐催化剂存在下制备的聚醚多元醇；参见，例如，美国专利3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，将其全部内容并入本申请作为参考。在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制备的聚醚多元醇倾向于具有高的分子量和低的不饱和水平，据认为其性质是获得改善的性能的原因。具体地，聚醚多元醇的数均分子量为约1,000～约25,000克/摩尔，更具体地为约2,000～约20,000克/摩尔，更加具体地为约4,000～约18,000克/摩尔。在本发明的一种实施方式中，聚醚多元醇的端基不饱和水平不超过约0.04毫当量/克多元醇。在本发明的另一实施方式中，聚醚多元醇的端基不饱和水平不超过约0.02毫当量/克多元醇。在本发明的另一实施方式中，这些多元醇可以通过使相同或相异的羟基封端的聚合物与二-或多-异氰酸酯反应，以提高多元醇的分子量。羟基与异氰酸酯基团的比例具体地为约1.01～约3，更具体地为约1.05～约1.50。由羟基封端的聚合物与二-或多-异氰酸酯的反应制成的多元醇可以含有残留异氰酸酯，或者来源于部分反应的二-或多-异氰酸酯，或者来源于未反应的二-或多-异氰酸酯。在又一实施方式中，可以通过使多元醇以及低分子量二醇、三醇或更高官能度的醇、二-或多胺、含有侧基和/或端基羟基或氨基的聚硅氧烷与二-或多-异氰酸酯反应，提高多元醇的分子量。
市售多元醇的实例包括
Figure A20078004316800081
多元醇系列和
Figure A20078004316800082
多元醇系列的聚醚多元醇产品，该产品可以用于各种聚氨酯应用，例如粘合剂、密封剂、弹性体、模塑泡沫材料和软泡沫材料。
Figure A20078004316800083
产品线包括二醇、三醇和聚合物多元醇，其数均分子量从低于300变化到高达6,000克/摩尔。多元醇系列的聚醚多元醇产品也用于各种聚氨酯和其它应用，例如流延弹性体、粘合剂和密封剂、环氧树脂增韧剂、消泡剂、润滑剂、原油破乳剂和增塑剂。
Figure A20078004316800085
多元醇含有非常低的不饱和水平。
Figure A20078004316800086
产品线包括二醇、三醇和聚合物多元醇，其数均分子量从低至700变化到高达12,000克/摩尔。
可以使用任何众多的多异氰酸酯优选二异氰酸酯及其混合物来提供羟基封端的聚氨酯预聚物。在一种实施方式中，多异氰酸酯可以为二苯基甲烷二异氰酸酯(″MDI″)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(″pMDI″)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、液态碳二酰亚胺改性的MDI及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(″TDI″)、特别是2，6-TDI异构体，以及本领域已知的各种其它脂族和芳族多异氰酸酯，以及它们的组合。在本发明的一种实施方式中，二异氰酸酯为选自下列的至少一种：六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其各种异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和1.3-双(异氰酸基甲基)环己烷。
通常在羟基封端的聚氨酯预聚物的制备中可以使用催化剂。这些催化剂用于提高羟基封端的聚合物与二-或多异氰酸基硅烷的反应速率。适宜的催化剂包括二烷基锡二羧酸酯如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡、叔胺、羧酸的亚锡盐如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。在本发明的一种实施方式中，二月桂酸二丁基锡用于PUR(聚氨酯)预聚物的制备中。其它可用的催化剂包括可从King Industries，Inc.购得的锆络合物KAT XC6212、K-KATXC-A209，可从DuPont Company购得的
Figure A20078004316800091
类铝螯合物，以及可从Kenrich Petrochemical，Inc.购得的KR类铝螯合物，以及其它金属如Bi、Zr、Zn、Co、Ni和Fe等的化合物。
由羟基封端的聚合物获得的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂
如前所述，可以通过使羟基封端的聚合物与异氰酸基硅烷反应来制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂。
用于羟基封端的聚合物的可用甲硅烷基化反应物为含有异氰酸酯基团和易于水解的官能团如与硅结合的1～3个烷氧基的那些。适宜的甲硅烷基化反应物为具有如下通式的异氰酸基硅烷：
OCN-R1-Si(R2)y(OR3)3-y    (1)
其中R1为含有约1～约12个碳原子的二价烃基，其任选地含有一个或多个杂原子；R2各自独立地为含有约1～约8个碳原子的相同或相异的一价烃基；R3各自独立地为含有至多6个碳原子的相同或相异的一价烃基；y为0、1或2。
R1的代表性的非限制性实例为亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、3-氧杂-亚己基和亚十二烷基；亚芳基，例如亚苯基；芳基亚烷基，例如1，4-双(亚甲基)苯和1，4-双(亚乙基)苯。
R2和R3的代表性的非限制性实例为烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基和辛基；芳基，例如苯基、4-乙基苯基；芳烷基，例如苄基和2-苯基乙基。
本申请可以用于与前述羟基封端的聚合物反应从而提供甲硅烷基化聚氨酯树脂的具体异氰酸基硅烷包括3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-2-甲基乙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、1-异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷，等等。
本发明的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂可以由一种或多种多元醇优选二醇直接与异氰酸基硅烷反应获得，而无需初始形成聚氨酯预聚物。可用于该产生甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法的物质即多元醇和硅烷(例如，同时具有可水解的官能团和异氰酸基官能团的硅烷)如上所述。因此，适宜的多元醇包括羟基封端的多元醇，其数均分子量具体地为约100～25,000克/摩尔，更具体地为约200～约20,000克/摩尔，最具体地为约4,000～约18,000克/摩尔。不过，也可以使用具有各种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。用于前述多元醇反应以提供甲硅烷基化聚氨酯树脂的适宜异氰酸基硅烷如上所述。
在本申请中预期包含用于制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的其它适宜方法，包括例如在所有的二异氰酸酯已经反应之前向多元醇和二异氰酸酯的混合物加入异氰酸基硅烷。为了制备甲硅烷基化聚氨酯树脂，可以将任何官能化的封端聚氨酯预聚物甲硅烷基化。由这些和其它方法制备的树脂可以含有少量残留异氰酸酯，不管是无意地或故意地。通过和异氰酸酯反应性清除剂进行反应，可以实现这些残留量的异氰酸酯的去除，以下在本申请中更充分地进行描述。
在无水条件下优选在惰性气氛如氮气层下进行聚氨酯预聚物的合成和后继的甲硅烷基化反应，以及多元醇与异氰酸基硅烷的直接反应，以防止烷氧基硅烷基团的过早水解。两个反应步骤的典型温度范围具体地为约0℃～约200℃，更具体地为约60℃～约90℃。通常，合成甲硅烷基化聚氨酯的总反应时间为4～20小时，不过根据所选的条件该合成可以进行较长的时间。
根据本发明的一种实施方式，异氰酸基硅烷为选自下列的至少一种：3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸基甲基三甲氧基硅烷和1-异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷。
本发明的异氰酸酯反应性清除剂是具有至少一个活性氢的试剂。此外，本发明的异氰酸酯反应性清除剂是这样的试剂，其与异氰酸酯反应的速率大于导致粘度增加的不期望的反应的速率。不期望的反应包括，例如异氰酸酯与羟基封端的聚合物的进一步反应(如果仍然有羟基存在)；异氰酸酯与甲烷形成脲基甲酸酯的反应；异氰酸酯与脲形成缩二脲的反应；羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基团的反应。
可以在接近甲硅烷基化反应结束时的期望时刻，将异氰酸酯反应性清除剂加入到异氰酸基硅烷、羟基封端的聚合物和任选的其它组分(例如催化剂和非质子化溶剂)的混合物中。可以理解的是，对于二-或多-异氰酸酯-扩展的多元醇(di-or polyisocyanate-extended polyol)，羟基封端的聚合物可以含有残留异氰酸酯，其或者来源于部分反应的二-或多-异氰酸酯，或者来源于未反应的二-或多-异氰酸酯。存在于甲硅烷基化聚氨酯树脂中的残留异氰酸酯可以来源于用于使多元醇链增长的二-或多-异氰酸酯，或者来源于用于与羟基封端的聚合物反应的异氰酸基硅烷。可以通过反应混合物的粘度或者通过其它方法确定添加与异氰酸酯反应的试剂的期望时刻。因此，根据配制物和最终产品的所需特性在特定的粘度将异氰酸酯反应性清除剂加入到反应混合物中。在本发明的一种实施方式中在约1,000cP～约150,000cP(在25℃的温度测量)的粘度范围，在本发明的另一实施方式中在约30,000cP～约75,000cP(在25℃的温度测量)的粘度范围，可以将异氰酸酯反应性清除剂加入到反应混合物中。如此，异氰酸酯反应性清除剂使得甲硅烷基化聚氨酯树脂的最终粘度在批与批之间的变化最小化。
使异氰酸酯反应性清除剂与含有异氰酸酯的反应混合物反应足够的时间，以确保所有的残留异氰酸酯已经反应。异氰酸酯反应性清除剂可以以相对于残留异氰酸酯的化学计量量添加，不过优选添加过量的异氰酸酯反应性清除剂，以确保所有的残留异氰酸酯反应，且抑制羟基封端的聚合物的残留羟基与烷氧基甲硅烷基团的反应。在本发明的一种实施方式中，添加到含有异氰酸酯的反应混合物中的异氰酸酯反应性清除剂的量为约0.01wt％～约5wt％，基于甲硅烷基化聚氨酯树脂的总重量；在本发明的另一实施方式中，为约0.01wt％～约0.5wt％，基于甲硅烷基化聚氨酯树脂的总重量；在本发明的又一实施方式中，为约0.02wt％～约0.2wt％，基于甲硅烷基化聚氨酯树脂的总重量。
根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂含有低于约0.1wt％的异氰酸酯(以％NCO测量)；在本发明的另一实施方式中，异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂含有低于约0.02wt％的异氰酸酯(以％NCO测量)。
异氰酸酯反应性清除剂可以以纯的形式或者以与其它物质的混合物加入。可以直接地通过分析技术如红外光谱和滴定，或者间接地通过测量反应混合物的恒定粘度，确定异氰酸酯的消失。可以使用滴定或红外分析监测该合成。当通过任一技术没有检测到残留-NCO时，认为聚氨酯预聚物的甲硅烷基化完成。
根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯清除剂为一元醇或不同一元醇的混合物。
使用一元醇，是因为它们具有低的气味，不会影响甲硅烷基化聚氨酯树脂的颜色，且抑制残留羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基团的反应。其它活性氢化合物如胺和有机酸具有强的气味，可以形成颜色且可以催化残留羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基团的反应。
在本发明的一种实施方式中，所选的异氰酸酯反应性清除剂为这样的物质，其几乎不影响树脂的物理或固化性质，或者几乎不影响由本申请所披露的树脂制成的粘合剂、涂料或密封剂的性质。
一元链烷醇异氰酸酯反应性清除剂具有如下通式：
R4-OH    (2)
其中R4为含有约1～约30个碳原子的一价烃基，其任选地含有杂原子。杂原子可以例如是氧，可以形成有机官能团，例如醚、酯和酮基团。在另一实施方式中，烃基选自直链、支链和环状烷基、链烯基、芳基、烷芳基(arenyl)和芳烷基。
代表性的非限制性实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、十二烷基、环己基、环戊基和3-甲基己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；芳烷基，例如苄基和2-苯基乙基。
在本发明的另一实施方式中，一元醇具有与伯碳连接的羟基。伯碳是其中至少两个氢原子与碳连接的碳，-CH2OH。本发明的一元醇清除剂与异氰酸酯基团的反应性较高，因为它们的位阻较小。
根据本发明的一种实施方式，可用作异氰酸酯反应性清除剂的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇等，以及它们的混合物。
在本发明的具体实施方式中，当甲硅烷基化聚氨酯树脂的烷氧基甲硅烷基端基是甲氧基甲硅烷基时，具体的异氰酸酯反应性清除剂是甲醇。在本发明的另一具体实施方式中，当甲硅烷基化聚氨酯树脂的烷氧基甲硅烷基端基是乙氧基甲硅烷基时，具体的异氰酸酯反应性清除剂是乙醇。
在本发明的一种实施方式中，由本申请所披露的方法得到的异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂老化后的粘度具体为约1,000cP～约150,000cP，更具体地为约30,000cP～约75,000cP，最具体地为约35,000cP～约65,000cP。
通常用于制备上述羟基封端的聚氨酯预聚物的催化剂也可以用于催化异氰酸基硅烷与羟基封端的聚合物的反应，该催化剂包括金属和非金属催化剂。可用于本发明的金属缩合催化剂的金属部分的实例包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌化合物。用于制备聚氨酯预聚物的催化剂的其它适合的非限制性实例在本领域是已知的，包括各种金属的螯合物，例如可以从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、双乙酰丙酮-亚烷基二胺、水杨醛亚胺等与各种金属和金属离子获得的那些，该各种金属例如Al、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni，该金属氧化物离子例如MoO2 ++、UO2 ++等；各种金属的醇盐和酚盐，例如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、Al(OR)3、Bi(OR)3等，其中R为具有1至约18个碳原子的烷基或芳基；以及各种金属的醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)烷醇的反应产物，例如通过该方法或其等同方法获得的已知的钛螯合物。其它催化剂包括四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物，以及铁和钴的金属羰基化物(metal carbonyl)；以及它们的组合。在一种具体的实施方式中，羧酸的二烷基锡盐的有机锡化合物可以包括以下非限制性实例：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-双(4-甲氨基苯甲酸酯)、二丁基锡二月桂基硫醇盐(dibutyltindilaurylmercaptide)、二丁基锡-双(6-甲氨基己酸酯)等，以及它们的组合。类似地，在另一具体的实施方式中，可以使用三烷基锡氢氧化物、二烷基锡氧化物、二烷基锡二醇盐(dialkyltin dialkoxide)或二烷基锡二氯化物，以及它们的组合。这些化合物的非限制性实例包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、二丁基锡-双(异丙氧化物)(dibutyltin-bis(isopropoxide))、二丁基锡-双(2-二甲基氨基戊酸酯)(dibutyltin-bis(2-dimethylaminopentylate))、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物等，以及它们的组合。
在本发明的一个方面，催化剂为金属催化剂。在本发明的另一方面，金属催化剂选自锡化合物；在本发明的又一方面，金属催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明的另一方面涉及可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂组合物，其包含：至少一种由本发明方法制成的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂，和至少一种选自下列的其它成分：增塑剂、树脂、消泡剂、UV稳定剂、粘度控制剂、触变剂、固化催化剂、香料、染料、填料、防腐剂、抗氧化剂、炭黑、二氧化钛、粘土、表面处理过的硅石，以及它们的混合物。不过，该列举并非全面的，仅仅作为说明给出。
可以将抗氧化剂加入到聚合物中以提供免于氧化性变化的保护。这些添加剂所用的量在宽限度内变化，例如为0.01wt％至100wt％，更具体为0.01wt％至30wt％，基于甲硅烷基化聚氨酯树脂。
由通过本发明的方法制成的甲硅烷基化聚氨酯树脂制备的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂组合物可以用作粘合剂、密封剂、涂料、垫圈、工业橡胶产品等。为了配制密封剂组合物，将本发明的甲硅烷基化树脂组合物与在现有技术中已知的用于弹性组合物的填料和添加剂合并。通过添加这些材料，可以改进诸如粘度、流动速率、垂挂度(sag)等物理性质。
为了说明本发明的各种示例性实施方式，提供以下实施例。
实施例
在以下实施例中说明含有和不含有残留异氰酸酯的聚氨酯树脂的稳定性。在25℃在Brookfield RVDV-II+圆锥和板式粘度计上测量粘度。
对比例1
通过间歇法制备含有残留异氰酸酯基团的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将
Figure A20078004316800151
12200N多元醇(Bayer，OH# 10.2mgKOH/g，14600g)和
Figure A20078004316800152
1135(Ciba，73g)投入到22L反应器中。在85℃用氮气搅动(sparge)该混合物16小时。在将反应温度保持85℃的同时，接着添加以下物质：85％磷酸(35μL)、异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer，
Figure A20078004316800153
I，147.5g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800154
Catalyst SUL-4，7.77g在二(丙二醇)二甲基醚(di(propylene glycol)dimethyl ether)中的10wt％溶液)。使混合物反应，直到粘度为24,000cP和异氰酸酯浓度为0.08％，此时加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones，
Figure A20078004316800155
A-LinkTM 35，302.3g)。继续加热直到反应混合物达到粘度为53,000cP以及异氰酸酯浓度为0.05％，此时关掉加热，使反应缓慢冷却。当反应温度降低到65℃(在关掉反应器的加热之后123分钟)，粘度为63,000cP以及异氰酸酯浓度为0.04％时，加入乙烯基三甲氧基硅烷(GE Silicones，Silquest
Figure A20078004316800156
302.2g)。在55℃(再经过67分钟之后)，粘度为50,000cP，异氰酸酯浓度为0.04％，此时认为反应完全，将产物从反应器中排出。在产物的红外光谱中检测NCO的峰。
对比例2
通过间歇法制备含有残留异氰酸酯基团的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将
Figure A20078004316800157
12200N多元醇(Bayer，OH# 10.2mgKOH/g，14600g)和
Figure A20078004316800158
1135(Ciba，73g)投入到22L反应器中。在85℃用氮气搅动该混合物16小时。在将反应温度保持85℃的同时，接着添加以下物质：85％磷酸(35μL)、异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer，
Figure A20078004316800161
I，147.5g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800162
Catalyst SUL-4，7.77g在二(丙二醇)二甲基醚中的10wt％溶液)。使混合物反应，直到粘度为28,000cP和异氰酸酯浓度为0.07％，此时加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(GeneralElectric Advanced Materials，
Figure A20078004316800163
A-LinkTM 35，302.3g)。继续进行反应直到反应混合物达到粘度为55,000cP以及异氰酸酯浓度为0.06％，此时加入乙烯基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，Silquest A-
Figure A20078004316800164
302.2g)。加入乙烯基三甲氧基硅烷10分钟之后，粘度为40,000cP，此时将反应温度设置点降低到80℃。再经过170分钟之后，粘度为59,000cP；然后将反应温度设置点降低到50℃。再经过853分钟之后，反应混合物的粘度为78,000cP，异氰酸酯浓度为0.00％。认为反应完全，将产物从反应器中排出。
实施例3
通过间歇法制备含有异氰酸酯反应性清除剂的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将12200N多元醇(Bayer，OH# 10.2mgKOH/g，14600g)和
Figure A20078004316800166
1135(Ciba，73g)投入到22L反应器中。在85℃用氮气搅动该混合物16小时。在将反应温度保持85℃的同时，接着添加以下物质：85％磷酸(35μL)、异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer，I，147.5g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800168
Catalyst SUL-4，7.77g在二(丙二醇)二甲基醚中的10wt％溶液)。使混合物反应，直到粘度为22,000cP和异氰酸酯浓度为0.10％，此时加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800169
A-LinkTM 35，302.3g)。继续进行反应直到反应混合物达到粘度为52,000cP以及异氰酸酯浓度为0.07％，此时加入甲醇(9.21g，0.06wt％，化学计量当量为0.08％NCO)。再经过37分钟之后将反应温度设置点降低到80℃，然后再经过81分钟之后，粘度为49,000cP，异氰酸酯浓度为0.04％，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，Silquest302.2g)。加入乙烯基三甲氧基硅烷23分钟之后，粘度为42,000cP，此时将反应温度设置点降低到50℃。再经过920分钟之后，反应混合物的粘度为41,000cP，异氰酸酯浓度为0.02％。在产物的IR光谱中没有检测到NCO的峰。认为反应完全，将产物从反应器中排出。
实施例4
通过间歇法制备含有异氰酸酯反应性清除剂的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将
Figure A20078004316800171
12200N多元醇(Bayer，OH# 10.2mgKOH/g，14600g)和
Figure A20078004316800172
1135(Ciba，73g)投入到22L反应器中。在85℃用氮气搅动该混合物16小时。在将反应温度保持85℃的同时，接着添加以下物质：85％磷酸(35μL)、异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer，
Figure A20078004316800173
I，147.5g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800174
Catalyst SUL-4，7.77g在二(丙二醇)二甲基醚中的10wt％溶液)。使混合物反应，直到粘度为20,000cP和异氰酸酯浓度为0.10％，此时加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800175
A-LinkTM 35，302.3g)。继续进行反应直到反应混合物达到粘度为47,000cP以及异氰酸酯浓度为0.06％，此时加入甲醇(18.4g，0.12wt％，化学计量当量为0.16％NCO)，将反应温度设置点降低到80℃。再经过136分钟之后，粘度为48,000cP，异氰酸酯浓度为0.01％，再经过46分钟之后加入乙烯基三甲氧基硅烷(GESilicones，Silquest
Figure A20078004316800176
302.2g)。加入乙烯基三甲氧基硅烷23分钟之后，粘度38,000cP，此时将反应温度设置点降低到50℃。再经过1103分钟之后，反应混合物的粘度为38,000cP，异氰酸酯浓度为0.00％。在产物的IR光谱中没有检测到NCO的峰。认为反应完全，将产物从反应器中排出。
实施例5
通过间歇法制备含有异氰酸酯反应性清除剂的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将12200N多元醇(Bayer，OH# 10.2mgKOH/g，14600g)和
Figure A20078004316800178
1135(Ciba，73g)投入到22L反应器中。在85℃用氮气搅动该混合物16小时。在将反应温度保持85℃的同时，接着添加以下物质：85％磷酸(35μL)、异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer，I，147.5g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，
Figure A200780043168001710
Catalyst SUL-4，7.77g在二(丙二醇)二甲基醚中的10wt％溶液)。使混合物反应，直到粘度为27,000cP和异氰酸酯浓度为0.07％，此时加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800181
A-LinkTM35，302.3g)。继续进行反应直到反应混合物达到粘度为57,000cP以及异氰酸酯浓度为0.05％，此时加入甲醇(18.4g，0.12wt％，化学计量当量为0.16％NCO)和乙烯基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，Silquest
Figure A20078004316800182
302.2g)的混合物，且将反应温度设置点降低到80℃。再经过25分钟之后，粘度为44,000cP，异氰酸酯浓度为0.02％。使反应混合物在80℃再保持269分钟，然后将反应温度设置点降低到50℃。再经过975分钟之后，反应混合物的粘度为45,000cP，异氰酸酯浓度为0.00％。认为反应完全，将产物从反应器中排出。
实施例6
通过间歇法制备含有异氰酸酯反应性清除剂的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将
Figure A20078004316800183
12200多元醇(Bayer，OH# 9.3mgKOH/g，500g)和
Figure A20078004316800184
1135(Ciba，2.5g)投入到1L反应器中。在80℃用氮气搅动该混合物16小时。在将反应温度保持80℃的同时，接着添加以下物质：单体二苯基甲烷二异氰酸酯(Bayer，
Figure A20078004316800185
ML，4.61g)，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(GeneralElectric Advanced Materials，A-LinkTM 35，9.45g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800187
Catalyst SUL-4，0.27g在二(丙二醇)二甲基醚中的10wt％溶液)。使混合物反应，直到粘度为54,000cP和异氰酸酯浓度为0.06％，此时加入乙烯基三甲氧基硅烷(General ElectricAdvanced Materials，Silquest
Figure A20078004316800188
10.0g)，将反应器冷却到室温。当反应器冷却到室温时，粘度为59,000cP，异氰酸酯浓度为0.04％，此时认为反应完全，将产物从反应器中排出。在产物的IR光谱中检测到NCO的峰。
实施例7
通过间歇法制备含有异氰酸酯反应性清除剂的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将
Figure A20078004316800189
12200多元醇(Bayer，OH# 9.3mgKOH/g，500g)和
Figure A200780043168001810
1135(Ciba，2.5g)投入到1L反应器中。在80℃用氮气搅动该混合物16小时。在将反应温度保持80℃的同时，接着添加以下物质：单体二苯基甲烷二异氰酸酯(Bayer，
Figure A200780043168001811
ML，4.61g)，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(GeneralElectric Advanced Materials，A-LinkTM 35，9.45g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800191
Catalyst SUL-4，0.27g在二(丙二醇)二甲基醚中的10wt％溶液)。使混合物反应，直到粘度为63,000cP和异氰酸酯浓度为0.06％，此时加入甲醇(0.60g)和乙烯基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，Silquest9.94g)的混合物。在80℃保持2小时之后，当粘度为59,000cP，异氰酸酯浓度为0.01％时，将反应冷却到室温。认为反应完全，将产物从反应器中排出。在产物的IR光谱中没有检测到NCO的峰。
对比例8
通过间歇法制备在乙酸乙酯中的带有残留异氰酸酯基团的甲硅烷基化聚氨酯树脂。将以下物质投入到130加仑反应器中：Poly
Figure A20078004316800193
R-20LM(Sartomer，16kg)、
Figure A20078004316800194
LBH-P2000(Sartomer，35kg)、
Figure A20078004316800195
LBH-P5000(Sartomer，71kg)、乙酸乙酯(189kg)、二新癸酸二甲基锡(General ElectricAdvanced Materials，
Figure A20078004316800196
Catalyst UL-28，100g的在乙酸乙酯中的10wt％溶液)和异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer，
Figure A20078004316800197
I，9kg)。在75℃加热该混合物，直到异氰酸酯浓度降低到0.02％，此时投入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(General Electric Advanced Materials，
Figure A20078004316800198
A-LinkTM 35，1kg)。进一步加热该混合物，直到异氰酸酯浓度降低到0.02％，此时加入乙酸乙酯(15kg)，然后将所得到的产物从反应器中排出。在装配有机械搅拌器和冷凝器的500mL玻璃反应器中，使上述制备的在乙酸乙酯中的甲硅烷基化聚氨酯树脂(粘度为7800cP，异氰酸酯含量为0.02％)的等分试样(226g)在75℃加热2小时。加热之后，产品的粘度为9900cP，异氰酸酯含量为0.01％。
实施例9
通过间歇法制备含有异氰酸酯反应性清除剂的甲硅烷基化聚氨酯树脂。在装配有机械搅拌器和冷凝器的500mL玻璃反应器中，使上述制备的在乙酸乙酯中的甲硅烷基化聚氨酯树脂(粘度为7800cP，异氰酸酯含量为0.02％)的等分试样(220g)和甲醇(0.13g)在75℃加热2小时。加热之后，产品的粘度为7900cP，异氰酸酯含量为0.00％。可以看出，甲醇与该甲硅烷基化聚氨酯树脂中的残留异氰酸酯反应，得到粘度发展(viscosity build)比对比例8的树脂稳定的产品。
改进的粘度稳定性的证实：
图1图示说明了甲硅烷基化聚氨酯树脂在制造过程中的粘度稳定性。对比例2(没有使用异氰酸酯反应性清除剂而制成的)的粘度分布显示连续的粘度发展，而实施例4和5(使用异氰酸酯反应性清除剂而制成的)的粘度分布显示在添加甲醇(不管是单独地添加或者当与A-171混合时添加)之后，粘度稳定。
图2图示说明了甲硅烷基化聚氨酯树脂在储存期间的粘度稳定性。制备树脂之后，将样品储存在50℃的烘箱中，定时测量样品的粘度。对比例1(没有使用异氰酸酯反应性清除剂而制成的)的粘度分布显示了在储存期间连续的粘度发展，而实施例3、4和5(使用异氰酸酯反应性清除剂而制成的)的粘度分布显示在同一时间段内粘度较稳定。
图3示出了使用二苯基甲烷二异氰酸酯制成的甲硅烷基化树脂的储存稳定性。将对比例6和实施例7的树脂样品储存在80℃的烘箱中，定时测量样品的粘度。对比例6(没有使用异氰酸酯反应性清除剂而制成的)的样品的粘度在储存期间连续增加；而实施例7(使用异氰酸酯反应性清除剂而制成的)的样品的粘度在同一时间段内较稳定。
尽管参照一些实施方式已经描述了本发明的方法，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明范围的情况下可以进行各种变化以及可以用等同物替换其元素。此外，在不偏离本发明的实质范围时，可以根据本发明的教导进行许多改进，以适应具体情形或材料。因此，本发明并不意图局限于作为意图实施本发明的方法的最佳方式而披露的具体实施方式，本发明将包括落入所附权利要求范围的所有实施方式。

Claims (25)

1.一种制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法，其包括：
a)以异氰酸基硅烷将羟基封端的多元醇聚合物甲硅烷基化，从而提供含有残留异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯；以及
b)用至少一种异氰酸酯反应性清除剂来清除存在于所述甲硅烷基化聚氨酯中的异氰酸酯，从而提供异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂，
由步骤(b)得到的异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂在老化之后的粘度低于由步骤(a)得到的含有异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯树脂在相同条件老化之后的粘度。
2.权利要求1的方法，其中由步骤(b)得到的异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂在老化之后的粘度比由步骤(a)得到的含有异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯树脂在相同条件老化之后的粘度低约10％。
3.权利要求1的方法，其中由步骤(b)得到的异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂在老化之后的粘度比由步骤(a)得到的含有异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯树脂在相同条件老化之后的粘度低约60％。
4.权利要求1的方法，其中所述羟基封端的多元醇为选自下列的至少一种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇和羟基封端的聚氨酯预聚物。
5.权利要求1的方法，其中所述羟基封端的多元醇的数均分子量为约500～约25,000克/摩尔。
6.权利要求5的方法，其中所述羟基封端的多元醇的数均分子量为约1,000～约20,000克/摩尔。
7.权利要求1的方法，其中所述甲硅烷基化聚氨酯含有约0.01wt％～约0.30wt％的异氰酸酯。
8.权利要求1的方法，其中所述甲硅烷基化聚氨酯含有约0.01wt％～约0.15wt％的异氰酸酯。
9.权利要求1的方法，其中所述异氰酸基硅烷具有以下通式：
OCN-R1-Si(R2)y(OR3)3-y
其中R1为含有约1～约12个碳原子的二价烃基，其任选地含有一个或多个杂原子；R2各自为含有约1～约8个碳原子的相同或相异的一价烃基；R3各自为含有至多6个碳原子的相同或相异的一价烃基烷基；y为0、1或2。
10.权利要求9的方法，其中R1选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、3-氧杂-亚己基、亚十二烷基、亚苯基、1，4-双(亚甲基)苯、1，4-双(亚乙基)苯。
11.权利要求9的方法，其中R2和R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、苯基、4-乙基苯基、苄基和2-苯基乙基。
12.权利要求1的方法，其中所述异氰酸基硅烷选自3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-2-甲基乙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、1-异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷，以及它们的混合物。
13.权利要求1的方法，其中异氰酸酯反应性清除剂为一元醇或一元醇的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述一元醇具有如下通式：
R4-OH
其中R4为含有约1～约30个碳原子的一价烃基，其任选地含有杂原子。
15.权利要求14的方法，其中所述烃基选自直链烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中所述烷基烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、十二烷基、环己基、环戊基和3-甲基己基；链烯基烃基选自乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基；芳基烃基选自苯基；烷芳基烃基选自4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；芳烷基烃基选自苄基和2-苯基乙基。
17.权利要求16的方法，其中单链烷醇为选自下列的至少一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
18.权利要求1的方法，其中当所述聚氨酯预聚物以甲氧基硅烷进行甲硅烷基化时所述异氰酸酯反应性清除剂为甲醇。
19.权利要求1的方法，其中当所述聚氨酯预聚物以乙氧基硅烷进行甲硅烷基化时所述异氰酸酯反应性清除剂为乙醇。
20.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂含有小于约0.1wt％的异氰酸酯。
21.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂含有小于约0.02wt％的异氰酸酯。
22.由权利要求1的方法获得的异氰酸酯含量降低的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂。
23.由权利要求2的方法获得的异氰酸酯含量降低的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂。
24.由权利要求3的方法获得的异氰酸酯含量降低的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂。
25.可固化的组合物，其包括异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性清除剂的反应产物，和甲硅烷基化聚氨酯树脂。
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