DE10108039C1

DE10108039C1 - Isocyanatfreie schäumbare Mischungen

Info

Publication number: DE10108039C1
Application number: DE2001108039
Authority: DE
Inventors: Volker Stanjek; Wolfram Schindler; Bernd Pachaly
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2021-02-21

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend DOLLAR A (A) C¶1¶- bis C¶6¶-alkoxysilanterminiertes organisches Prepolymer, das herstellbar ist durch Addition von isocyanatfunktionellem Alkoxysilan (A1) an Alkohol (A2) mit mindestens zwei OH-Funktionen pro Molekül, der aufgebaut ist aus verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls mit Halogenatomen, C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl-, -Alkoxy- oder -Acyloxyresten substituierten Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls unterbrochen sind durch Gruppen, die ausgewählt werden aus Ether-, Carbonyl-, Estergruppen, aromatischen und cycloaliphatischen Einheiten, wobei Alkohol (A2) keine Urethan- oder Harnstoffeinheiten enthält, DOLLAR A (B) Treibmittel und DOLLAR A (C) Härtungskatalysator.

Description

Die Erfindung betrifft isocyanatfreie schäumbare Mischungen.

Spraybare Montageschäume dienen zum Ausfüllen von Hohlräumen vor allem im Baubereich. Hier werden sie u. a. zum Abdichten von Fugen, z. B. bei Fenstern und Türen eingesetzt, wobei sie als ausgezeichnet isolierende Materialien zu einer guten Wärmedämmung führen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise die Isolierung von Rohrleitungen oder das Ausschäumen von Hohlräumen in technischen Geräten.

Bei sämtlichen herkömmlichen Montageschäume handelt es sich um sogenannte Polyurethanschäume (PU-Schäume), die im unvernetzten Zustand aus Prepolymeren bestehen, die über eine hohe Konzentration an freien Isocyanatgruppen verfügen. Diese Isocyanatgruppen sind in der Lage, mit geeigneten Reaktionspartnern bereits bei Raumtemperatur Additionsreaktionen einzugehen, wodurch eine Aushärtung des Sprayschaumes nach dem Auftrag erreicht wird. Die Schaumstruktur wird dabei durch das Einmengen eines leichtflüchtigen Treibmittels in das noch unvernetzte Rohmaterial und/oder durch Kohlendioxid erzeugt, wobei letzteres durch eine Reaktion von Isocyanaten mit Wasser gebildet wird. Das Ausbringen des Schaumes geschieht in der Regel aus Druckdosen durch den Eigendruck des Treibmittels.

Als Reaktionspartner für die Isocyanate dienen Alkohole mit zwei oder mehr OH-Gruppen - vor allem verzweigte und unverzweigte Polyole - oder aber Wasser. Letzteres reagiert mit Isocyanaten unter der bereits erwähnten Freisetzung von Kohlendioxid zu primären Aminen, die sich dann direkt an eine weitere, noch unverbrauchte Isocyanatgruppe addieren können. Es entstehen Urethan- bzw. Harnstoffeinheiten, die auf Grund ihrer hohen Polarität und ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen im ausgehärteten Material teilkristalline Substrukturen ausbilden können und so zu Schäumen mit hoher Härte, Druck- und Reißfestigkeit führen.

Als Treibmittel werden meist Gase verwendet, die bereits bei relativ geringem Druck kondensierbar sind und somit der Prepolymermischung in flüssigem Zustand beigemischt werden können, ohne daß die Spraydosen übermäßig hohen Drücken ausgesetzt werden müssen. Des weiteren enthalten die Prepolymerabmischungen weitere Additive wie z. B. Schaumstabilisatoren, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher und Katalysatoren. Bei den letzteren handelt es sich meist um organische Zinn(IV)-Verbindungen oder tertiäre Amine. Geeignet sind hier aber auch Titan(IV) oder Eisen(III)- Komplexe.

PU-Sprayschäume werden sowohl äls sogenannte einkomponentige (1K-) als auch als zweikomponentige (2K-)Schäume hergestellt. Die 1K-Schäume härten dabei ausschließlich durch den Kontakt der isocyanathaltigen Prepolymermischung mit der Luftfeuchtigkeit aus. Durch das bei den 1K-Schäumen während der Härtungsreaktion freigesetzte Kohlendioxid kann zudem die Schaumbildung unterstützt werden. 2K-Schäume enthalten eine Isocyanat- und eine Polyol-Komponente, die direkt vor dem Verschäumen gut miteinander vermischt werden müssen und durch die Reaktion des Polyols mit den Isocyanaten aushärten. Vorteil der 2K-Systeme ist eine extrem kurze Aushärtdauer von z. T. nur wenigen Minuten bis zu einer vollständigen Härtung. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine kompliziertere Druckdose mit zwei Kammern benötigen und zudem in der Handhabung deutlich weniger komfortabel sind als die 1K- Systeme.

Die ausgehärteten PU-Schäume zeichnen sich vor allem durch ihre ausgezeichneten mechanischen und wärmedämmenden Eigenschäften aus. Des weiteren besitzen sie eine sehr gute Haftung auf den meisten Untergründen und sind unter trockenen und UV- geschützten Bedingungen von nahezu beliebiger Beständigkeit. Weitere Vorteile liegen in der toxikologischen Unbedenklichkeit der ausgehärteten Schäume ab dem Zeitpunkt, an dem sämtliche Isocyanateinheiten quantitativ abreagiert sind, sowie in ihrer zügigen Aushärtung und ihrer leichten Handhabbarkeit. Auf Grund dieser Eigenschaften haben sich PU-Schäume in der Praxis sehr bewährt.

Allerdings besitzen die PU-Sprayschäume den kritischen Nachteil, daß die Isocyanatgruppen auf Grund ihrer hohen Reaktivität auch ausgesprochen reizende und toxische Wirkungen entfalten können. Auch stehen die Amine, die sich durch eine Reaktion von monomeren Diisocyanaten mit einem Überschuß an Wasser bilden können, in vielen Fällen im Verdacht, krebserregend zu sein. Derartige monomere Diisocyanate sind in den meisten Sprayschaumabmischungen neben den isocyanatterminierten Prepolymeren ebenfalls enthalten. Daher sind die unvernetzt Sprayschaummassen bis zur vollständigen Aushärtung toxikologisch nicht unbedenklich. Kritisch ist hier neben dem direkten Kontakt der Prepolymermischung mit der Haut vor allem auch eine mögliche Aerosolbildung während des Aufbringen des Schaumes oder das Verdampfen von niedermolekularen Bestandteilen, z. B. von monomeren Isocyanaten. Dadurch besteht die Gefahr, daß toxikologisch bedenkliche Verbindungen über die Atemluft aufgenommen werden. Zudem besitzen Isocyanate ein erhebliches allergenes Potential und können u. a. Asthmaanfälle auslösen. Verschärft werden diese Risiken noch durch die Tatsache, daß die PU-Sprayschäume oftmals nicht von geschulten und geübten Anwendern sondern von Bastlern und Heimwerkern verwendet werden, so daß eine sachgerechte Handhabung nicht immer vorausgesetzt werden kann.

Als Folge des von herkömmlichen PU-Schäumen ausgehenden Gefärdungspotentials und der damit verbundenen Kennzeichnungspflicht hat sich zusätzlich auch noch das Problem einer stark sinkenden Akzeptanz der entsprechenden Produkte beim Anwender ergeben. Zudem gelten ganz oder teilweise entleerte Spraydosen als Sondermüll und müssen entsprechend gekennzeichnet und in einigen Ländern wie z. B. Deutschland sogar mittels eines kostenintensiven Recyclingsystems einer Wiederverwertung zugänglich gemacht werden. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden u. a. in DE-A-43 03 848 bereits Prepolymere für Sprayschäume beschrieben, die keine bzw. nur geringe Konzentrationen an monomeren Isocyanaten enthalten. Nachteilig an solchen Systemen ist jedoch die Tatsache, daß die Prepolymere noch immer über Isocyanatgruppen verfügen, so daß derartige PU-Sprayschäume unter toxikologischen Gesichtspunkten zwar als günstiger als herkömmliche Schäume, nicht aber als unbedenklich zu bezeichnen sind. Auch werden die Akzeptanz- und Abfallprobleme durch derartige Schaumsysteme nicht gelöst.

Es wäre daher wünschenswert, wenn zur Herstellung von Sprayschäumen Prepolymere zur Verfügung stehen würden, die nicht über Isocyanatgruppen vernetzen und somit toxikologisch unbedenklich sind. Allerdings sollten sich auch mit diesen Prepolymermischungen Sprayschäume herstellen lassen, die im ausgehärteten Zustand ähnlich gute Eigenschaften und vor allem eine vergleichbare Härte aufweisen wie herkömmliche isocyanathaltige PU-Schäume. Zudem sollten sie auch eine vergleichbar problemlose Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit inklusive einer hinreichend hohen Härtungsgeschwindigkeit aufweisen. Und schließlich müssen auch einkomponentige Sprayschaumsysteme möglich sein, die ausschließlich über den Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit aushärten.

In der Literatur sind hier z. B. in US-A-6020389 kondensationsvernetzende Siliconschäume beschrieben, die alk oxy-, acyloxy- oder oximoterminierte Siliconprepolymere enthalten. Derartige schäumbare Mischungen sind zwar prinzipiell zur Herstellung von 1K-Schäumen geeignet, die bei Raumtemperatur nur durch die Luftfeuchtigkeit aushärten. Allerdings lassen sich derartige Systeme aus rein siliconhaltigen Prepolymeren nur zur Erzeugung von elastischen weichen bis halbharten Schäumen einsetzen. Zur Herstellung von harten Montageschäumen sind sie nicht geeignet.

In der WO 00/04069 werden Prepolymerabmischungen mit alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren zur Herstellung von harten Sprayschäumen beschrieben. Dabei handelt es sich um Polymere, die zwar alkoxysilanter-miniert sind, im übrigen aber den Kern bzw. Rücken eines herkömmlichen Polyurethan- Prepolymers aufweisen, d. h. im Kern auf der Reaktion eines üblichen Polyisocyanates mit einem üblichen Polyol beruhen. Diese alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymere werden beispielsweise hergestellt, indem man in einem ersten Reaktionsschritt ein Polyol mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzt und so isocyanatterminierte Prepolymere erhält. Diese können dann in einem zweiten Reaktionsschritt z. B. mit Aminoalkyltrimethoxysilanen zu den gewünschten alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren umgesetzt werden. Diese Prepolymere können unter Einwirkung eines geeigneten Katalysators in Gegenwart von Wasser unter Methanolabspaltung miteinander kondensieren und dadurch aushärten. Das Wasser kann dabei als solches zugesetzt werden oder auch aus einem Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit stammen. Somit lassen sich mit einem solchen System sowohl 1K- als auch 2K-Schäume herstellen.

Nachteilig an diesem System sind allerdings erstens die sehr hohen Viskositäten von denjenigen alkoxysilanterminierten Prepolymeren, die über einen hinreichend hohen Gehalt an vernetzbaren Gruppen verfügen, um für die Herstellung von harten Schäumen geeignet zu sein. Denn bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren werden die Alkoxysilylgruppen über Harnstoffeinheiten an das Prepolymer gebunden. Diese Harnstoffgruppen führen auf Grund ihrer hohen Polarität sowie ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu einem drastischen Viskositätsanstieg. So lassen sich Prepolymere mit einem hinreichend hohen Gehalt an Alkoxysilylgruppen nur noch bei einer Verdünnung durch das Treibmittel handhaben, so daß der letzte Reaktionsschritt, die Terminierung mit Alkoxysilylgruppen, bereits in Gegenwart des Treibmittels durchgeführt werden muß, was technisch jedoch nur mit erheblichem Mehraufwand realisierbar ist. Zweitens ist an diesem System auch die relativ aufwendige Herstellung der isocyanatterminierten Prepolymere von Nachteil. Sie erfolgt durch die Umsetzung von Polyolen mit einem großen Überschuß an Diisocyanaten und eine anschließende destillative Entfernung des überschüssigen Diisocyanates. Ein geringerer Diisocyanat überschuß würde hier zu höhermolekularen und damit noch höcherviskosen Produkten führen. Ein Verzicht auf die Entfernung des Diisocyanatüberschusses hingegen würde nach der Umsetzung aller Isocyanatgruppen mit Aminoalkyltrimethoxysilan zu einer extrem harnstoffgruppenreichen Prepolymermischung führen, die ob der Fähigkeit der Harnstoffeinheiten zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen sowie sonstiger polarer Wechselwirkungen ebenfalls deutlich zu hohe Viskositäten aufweisen würde.

Aus anderen Anwendungsfeldern sind alkoxysilanterminierte Polyurethane z. T. schon lange bekannt, so z. B. aus EP-B-170 856 zur Herstellung von elastischen Kunstharzmassen, z. B. aus WO 97/40103 für Dichtstoffanwendungen, z. B. aus US-A-5118290 zur Herstellung von Abformmassen im Dentalbereich oder z. B. aus DE- A-199 14 884 zur Herstellung von Glasfaserschlichten. Allerdings handelt es sich dabei ausschließlich um hochviskose Prepolymere und/oder um Prepolymere, die nur zu relativ weichen und elastischen Massen aushärten und somit zur Herstellung von spraybaren Hartschäumen gänzlich ungeeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, isocyanatfreie Prepolymere zu Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Sprayschäumen geeignet sind, ohne die Nachteile und Beschränkungen des Standes der Technik aufzuweisen.

Gegenstand der Erfindung sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend

A) C₁- bis C₆-alkoxysilanterminiertes organisches Prepolymer, das herstellbar ist durch Addition von isocyanatfunktionellem Alkoxysilan (A1) der allgemeinen Formel I
OCN-(CH₂)_xSiR¹ _z(OR²)_3-z I,
in der
R¹ Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein ω-Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen,
x eine ganze Zahl von 1-10 und z die Werte 0 oder 1 bedeuten, an Alkohol (A2) mit mindestens zwei OH-Funktionen pro Molekül, der aufgebaut ist aus verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls mit Halogenatomen, C₁- bis C₆- Alkyl-, -Alkoxy- oder -Acyloxyresten substituierten Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls unterbrochen sind durch Gruppen, die ausgewählt werden aus Ether-, Carbonyl-, Estergruppen, aromatischen und cycloaliphatischen Einheiten, wobei Alkohol (A2) keine Urethan- oder Harnstoffeinheiten enthält,
B) Treibmittel und
C) Härtungskatalysator.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß vor allem die Konzentration der Urethan- und/oder Harnstoffeinheiten in den Prepolymeren und nur im untergeordnetem Maße die mittlere Molekülmasse für die Viskosität der alkoxysilanterminierten Prepolymere verantwortlich ist. Sämtliche Verfahren entsprechend des Standes der Technik, bei denen ausschließlich Polyurethanprepolymere, deren Kern aus Polyolen und Polyisocyanaten hergestellt worden ist und daher über entsprechend viele Urethaneinheiten verfügt, führen somit grundsätzlich zu sehr hochviskosen Produkten, sowie als Polyolkomponente entsprechend kurzkettige Verbindungen eingesetzt werden. Andererseits ist in spraybaren Montageschäumen aber gerade der Einsatz von kurzkettigen Polymeren oder sogar von monomeren Verbindungen mit mindestens zwei Alkoxysilylgruppen wünschenswert. Denn nur so kann eine hinreichend hohe Konzentration an vernetzbaren Gruppen erreicht werden, welche zum Aufbau einer hohen Netzwerkdichte und der damit verbunden hohen Schaumhärte während der Aushärtung notwendig ist. Diesbezüglich stellt der Einsatz der erfindungsgemäßen Prepolymere (A) eine deutliche Verbesserung gegenüber allen im Stand der Technik beschriebenen Konzepte dar.

Rest R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-3, insbesondere Methyl- oder Vinylgruppen. Rest R² bedeutet vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen, insbesondere Methylgruppen. x ist bevorzugt 1 bis 5. Insbesondere werden als Spacer zwischen der Isocyanat- und der Alkoxysilylgruppe Methylen- oder Propyleneinheiten eingesetzt, d. h. x ist besonders bevorzugt 1 oder 3.

Als Alkohole (A2) können beispielsweise sämtliche verzweigten und unverzweigten OH-terminierte Polyether- und Polyesterpolyole eingesetzt werden, wie sie auch bei der Herstellung von herkömmlichen isocyanathaltigen Sprayschäumen Verwendung finden. Hinsichtlich der Kettenlänge und des Verzweigungsgrades der Alkohole (A2) gibt es keinerlei Beschränkungen. Besonders geeignet sind verzweigte oder unverzweigte Polyole mit mittleren Molekülmassen (Zahlenmittel Mn) von 200-2000 g/mol, insbesondere 500 bis 1500. Aber auch weitere OH-terminierte Polymere, z. B. OH-terminierte Vinylacetatpolymere oder -copolymere kommen hier als Edukte in Frage. Des weiteren sind auch Polymere geeignet, die über freie OH-Funktionen in der Kette verfügen, gegebenenfalls zusätzlich zu den terminalen OH-Gruppen.

Neben den polymeren Alkoholen können auch sämtliche monomere Alkohole mit mindestens zwei OH-Funktionen bzw. Mischungen aus polymeren und monomeren Alkoholen als Alkohole (A2) eingesetzt werden. Als Beispiele wären hier Verbindungen wie Ethylenglycol, Glycerin, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan- oder Hexandiolisomeren, die verschiedenen Pentosen und Hexosen sowie deren Derivate oder auch Petaerythrotetraol zu nennen. Selbstverständlich können auch Mischungen aus verschiedenen polymeren und/oder monomeren Alkoholen (A2) eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen alkoxysilanterminierten Prepolymere (A) wird in der Regel ein Katalysator benötigt. Dabei können sämtliche bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, die geeignet sind, eine Addition von Alkoholen an Isocyanatgruppen zu katalysieren. Gängige Katalysatoren sind hier vor allem organische Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dialkylzinndilaurate oder tertiäre Amine. Geeignet sind aber auch Titan(IV)- oder Eisen(III)-Komplexe. Die Additionsreaktion kann dabei in Substanz, in Lösung aber auch in Gegenwart anderer alkoxysilanterminierter Prepolymere oder sonstiger Bestandteile der schäumbaren Mischung durchgeführt werden.

Die schäumbaren Mischungen können neben den alkoxysilanterminierten Prepolymeren (A) gegebenenfalls auch noch weitere alkoxysilanterminierte Prepolymere enthalten. Dabei kann es sich auch um alkoxysilanterminierte Polyurethanprepolymere (U) handeln, die den Kern bzw. Rücken eines herkömmlichen Polyurethanprepolymers aufweisen, d. h. deren Kern durch die Reaktion eines Polyisocyanates mit einem Polyol gebildet worden ist. Derartige Kombinationen aus relativ hochviskosen Polyurethanprepolymeren mit den vergleichsweise niederviskosen Prepolymeren (A) besitzen den Vorteil, daß man die Viskosität der resultierenden Mischung in weiten Bereichen und weitgehend unabhängig von der Konzentration an vernetzungsfähigen Alkoxysilylgruppen durch die Wahl geeigneter Mischungsverhältnisse genau auf den jeweiligen Bedarf hin einstellen kann. Bevorzugt werden dabei Prepolymermischungen eingesetzt, die ausschließlich über Methoxysilylgruppen als vernetzbare Einheiten verfügen.

Vorzugsweise sind in den schäumbaren Mischungen auf 10 Gewichtsteile alkoxysilanterminierten Prepolymeren (A) höchstens 90, insbesondere höchstens 50 Gewichtsteile weitere Prepolymere enthalten.

Als Polyurethanprepolymere sind in derartigen Mischungen prinzipiell alle isocyanatfreien alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymere geeignet. Sie lassen sich beispielsweise durch die bereits in WO 00/04069 beschriebene Reaktionen aus NCO-terminierten Prepolymeren mit geeigneten Amino- oder Mercaptoalkytrialkoxysilanen herstellen. Bei ihrer Synthese kann von allen gängigen Di- oder Polyisocyanaten ausgegangen werden, wie z. B. von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Mischungen, von Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Isomere bzw. Isomermischungen, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Vom MDI existieren zudem noch mehrkernige Produkte (P-MDI), die ebenfalls zur Prepolymersynthese geeignet sind. Als Polyolkomponente bei dieser Synthese eignen sich besonders Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Prinzipiell können aber auch hier sämtliche polymeren, oligomeren oder auch monomere Alkohole mit zwei oder mehr OH- Funktionen, wie die Alkohole (A2) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die alkoxysilanterminierten Prepolymere (A), die keinen Polyurethankern aufweisen, mit alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren (U) kombiniert, die sich durch eine Reaktion von isocyanatfunktionellen Alkoxysilanen mit OH- funktionellen Polyurethanprepolymeren herstellen lassen. Die Polyurethaneinheiten des OH-funktionellen Polyurethanprepolymeren werden dabei bevorzugt durch Reaktion eines üblichen Polyisocyanates mit einem Polyol gebildet. Diese Ausführungform besitzt den Vorteil, daß sich die entsprechenden Mischungen der verschiedenen alkoxysilanterminierten Prepolymere besonders ökonomisch produzieren lassen. So kann zunächst eine Mischung aus OH-terminierten Polyurethanprepolymeren und den Alkoholen (A2) erzeugt werden, die dann in nur einem Reaktionsschritt mit einer entsprechenden Menge eines isocyanatfunktionellen Alkoxysilans umgesetzt wird.

Ein besonders bevorzugtes Herstellungsverfahren für eine derartige Mischung aus Prepolymeren (A) ohne Polyurethankern mit alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren (U) mit Polyurethankern erfolgt durch folgende Verfahrenschritte: Alkohol (A2) wird mit einem Unterschuß eines Diisocyanates umgesetzt, wobei eine Mischung aus dem nicht umgesetzten Alkohol (A2) und OH-terminierten Polyurethanen mit verschiedenen Kettenlängen und Urethangruppengehalten erzeugt wird. In einem zweiten Reaktionsschritt wird diese Mischung dann mit einem isocyanatfunktionellen Alkoxysilan (A1) zur erfindungsgemäßen Prepolymermischung aus Prepolymeren (A) mit Polyurethanprepolymeren (U) umgesetzt. Über das Ausmaß des Unterschusses an Diisocyanat kann so das Verhältnis Prepolymer (A) zu Prepolymer (U), respektive die Viskosität der resultierenden Prepolymermischung eingestellt werden, während man über die mittlere Molekülmasse der eingesetzten Alkohole (A2) den Gehalt an Alkoxysilylgruppen und damit Härte und Sprödigkeit des fertig vernetzten Schaumes regulieren kann.

Die fertige Prepolymermischung, bestehend entweder aus ausschließlich aus den erfindungsgemäßen Prepolymeren (A) oder aus einer Mischung enthaltend sowohl die erfindungsgemäßen Prepolymere (A) als auch alkoxysilanterminierte Polyurethanprepolymere (U) und/oder weitere alkoxysilanterminierte Prepolymere, weist bevorzugt eine Viskosität < 50 Pas bei 50°C besonders bevorzugt eine Viskosität von < 25 Pas bei 50°C auf.

Als Treibmittel (B) sind dieselben bereits bei relativ geringem Drücken kondensierbaren Gase geeignet, die auch zur Herstellung herkömmlicher isocyanathaltiger Sprayschäume verwendet werden. Gängige Treibmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe mit jeweils 1-5, insbesondere 3-5 Kohlenstoffatomen oder Dimethylether sowie deren Mischungen.

Zur Erzielung einer hinreichend schnellen Aushärtung des Schaumes bei Raumtemperatur ist zudem der Zusatz von einem Härtungskatalysator (C) in der Regel zwingend erforderlich. Hier kommen vor allem die zu diesem Zwecke üblicherweise verwendeten organischen Zinnverbindungen, wie z. B. -Dibutylzinndilaurat, in Frage. Aber auch organische Titanate sowie zahlreiche organische und anorganische Schwermetallverbindungen können hier eingesetzt werden. Zudem kann die Vernetzungsgeschwindigkeit durch den Zusatz von Cokatalysatoren weiter gesteigert werden. Hier wären vor allem die verschiedensten Aminoverbindungen, vor allem die Aminosilane wie Aminopropyltrialkoxysilan oder N-2-Aminoethyl- 3-aminopropyltrialkoxysilan zu nennen. Diese Verbindungen können zudem gleichzeitig als Haftvermittler dienen.

Die erfindungsgemäßen Prepolymermischungen können mit weiteren üblichen Zusätzen compoundiert werden, wie beispielsweise Schaumstabilisatoren und sonstige Zellregulantien, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Weichmacher. Bei den Schaumstabilisatoren können vor allem die handelsüblichen, durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomere eingesetzt werden. Als Flammschutzmittel eignen sich u. a. die bekannten phosphorhaltigen Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiel 1

In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 28,6 g (110 mmol) eines Polypropylenglycerins mit der mittleren Molmasse von 260 g/mol und 8,1 g eines Polypropylenglycerins der mittleren Molmasse Mn von 1500 g/mol vorgelegt und durch 1-stündiges Erwärmen auf 100 °C im Membranpumpenvakuum entwässert. Anschließend wird auf ca. 50°C abgekühlt und bei dieser Temperatur werden unter Stickstoff 0,15 g Dibutylzinndilaurat und 10,1 g (57,7 mmol) Toluen-2,4-diisocyanat (TDI) zugegen. Die Temperatur sollte dabei nicht auf über 80°C steigen. Nach Beendigung der Zugabe rührt für weitere 15 min bei dieser Temperatur. IR- spektroskopisch lassen sich dann keine Iscyanatgruppen mehr nachweisen. Gel-Permeablität-Chromatographische Messungen am Endprodukt (d. h. nach dem Umsatz mit 3-Isocyanatopropyl trimethoxysilan, s. u.) belegen dabei, daß bei diesem ersten Reaktionsschritt etwa der statistisch zu erwartende Anteil von ca. 30% aller Polyethermoleküle nicht mit dem TDI-Unterschuß reagiert hat, sondern unverändert in der Reaktionsmischung vorliegt. D. h. die vorliegende Mischung aus OH-terminierten Prepolymeren besteht zu ca. 27 Gew.-% aus Polyethern, die über keine Urethaneinheiten im Molekül verfügen. Bei den übrigen Prepolymeren handelt es sich um OH-terminierte Polyurethane mit mindestens zwei Polyurethaneinheiten im Molekül.

Zu dieser Mischung werden bei 60°C unter Stickstoffatmosphäre 51,3 g (250 mmol) 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan hinzugegeben, wobei die Temperatur wiederum bei unter 80°C bleiben sollte. Anschließend rührt man für 60 min bei 80°C. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR- spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält auf diese Weise eine klare, durchsichtige Mischung aus methoxysilanterminierten Prepolymeren, die sich bei 50°C mit einer Viskosität von 11,8 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt.

Beispiel 2

50 g der Prepolymermischung aus Beispiel 1 werden mit 1,2 g Schaumstabilisator PC STAB EP 05 (Wacker Chemie GmbH, Germany), 0,25 g COTIN 222 (Cosan Chemical Corporation, Carlstadt, USA) als Katalysator und 1,5 g AMS 70 (Wacker Chemie GmbH, Germany) als CoKatalysator vermengt. Anschließend wird diese Mischung in ein Druckglas mit Ventil gefüllt und mit 12 ml 1,1,1,2-Tetra fluorethan (R 134) als Treibmittel beaufschlagt.

Beim Ausbringen dieser Mischung wird ein standfester, weißer Schaum erhalten, der nach ca. 10 min eine Haut bildet und nach ca. 20 min klebfrei wird. Die Zeit bis zur vollständigen Härtung beträgt ungefähr 8 h. (Die Klebfreizeit sowie die Härtungsdauer kann dabei durch höhere Katalysatorkonzen trationen noch deutlich verringert werden.) Der ausgehärtete Schaum zeichnet sich durch eine hohe Härte aus und besitzt eine gute Porenstruktur.

Claims

1. Isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend

A) C₁- bis C₆-alkoxysilanterminiertes organisches Prepolymer, das herstellbar ist durch Addition von isocyanatfunktionellem Alkoxysilan (A1) der allgemeinen Formel I
OCN-(CH₂)_x-SiR¹ _z(OR²)_3-z I
in der
R¹ Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein ω-Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen,
x eine ganze Zahl von 1-10 und z die Werte 0 oder 1 bedeuten, an Alkohol (A2) mit mindestens zwei OH-Funktionen pro Molekül, der aufgebaut ist aus verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls mit Halogenatomen, C₁- bis C₆- Alkyl-, -Alkoxy- oder -Acyloxyresten substituierten Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls unterbrochen sind durch Gruppen, die ausgewählt werden aus Ether-, Carbonyl-, Estergruppen, aromatischen und cycloaliphatischen Einheiten, wobei Alkohol (A2) keine Urethan- oder Harnstoffeinheiten enthält,
B) Treibmittel und
C) Härtungskatalysator.

2. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, bei denen R¹ Methyl- oder Vinylgruppen bedeutet.

3. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R² Methyl- oder Ethylgruppen bedeutet.

4. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 3, bei denen die Alkohole (A2) Molekülmassen von 200-2000 g/mol aufweisen.

5. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, bei denen als Alkohole (A2) Polyether- und Polyesterpolyole eingesetzt werden.

6. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, welche als einziges alkoxysilanterminiertes Prepolymer Prepolymer (A) enthalten.

7. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, welche neben den alkoxysilanterminierten Prepolymeren (A) noch weitere alkoxysilanterminierte Prepolymere enthalten.

8. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 7, welche neben den alkoxysilanterminierten Prepolymeren (A) alkoxysilanterminierte Polyurethanprepolymere (U) enthalten, deren Kern durch die Reaktion eines Polyisocyanates mit einem Polyol gebildet worden ist.

9. Schäumbare Mischung nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltenen Prepolymere (A) oder Mischungen aus Prepolymeren (A) und weiteren alkoxysilanterminierten Prepolymeren eine Viskosität < 50 Pas bei 50°C aufweisen.