JP3887601B2

JP3887601B2 - 高い硬化速度を有するイソシアネート不含の発泡性混合物

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Publication number: JP3887601B2
Application number: JP2002566245A
Authority: JP
Inventors: シュタニェクフォルカー; シンドラーヴォルフラム; パハリーベルント; バウアーアンドレアス
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: KR20030077026A; PL207437B1; US7674840B2; JP2004518801A; KR100512319B1; PL363569A1; US20040072921A1; CN1501949A; WO2002066532A1; EP1363960A1; EP1363960B1; DE50201289D1; CN1215101C; ATE279458T1

Description

【０００１】
本発明はイソシアネート不含の発泡性混合物に関する。
【０００２】
噴霧可能な現場発泡材料は特に建築の分野で中空を充填するために使用される。この場合に発泡材料は特に、例えば窓およびドアの周囲の接合部を封止するために使用され、すぐれた絶縁材料として機能し、良好な断熱性を生じる。他の適用は、例えばパイプの絶縁または種々の装置および機器の中空の発泡である。
【０００３】
すべての従来の現場発泡材料はポリウレタン発泡材料（ＰＵフォーム）であり、これは架橋されていない状態で遊離イソシアネート基の高い濃度を有するプレポリマーからなる。これらのイソシアネート基は室温においても適当な反応物質と付加反応することができ、適用後にスプレーフォームが硬化する。フォーム構造はなお架橋されていない原料に混入される揮発性発泡剤によりおよび／またはイソシアネートと水の反応により形成される二酸化炭素により生じる。フォームは一般に圧力缶から供給され、発泡剤の内在する圧力下で噴出する。
【０００４】
イソシアネートと反応する化合物は２個以上のＯＨ基を有するアルコール、特に分枝および非分枝のポリオールまたは水である。水は前記のように、イソシアネートと反応して二酸化炭素を発生し、第一級アミンを形成し、第一級アミンが引き続き他のなお反応していないイソシアネート基に直接付加することがある。これらの反応はウレタン単位および尿素単位を形成し、これらは高い極性および硬化材料中に水素結合を形成する能力により部分的に結晶質の下部構造を形成することができ、従って高い硬度、圧縮強さおよび極限引張り強さを有するフォームを生じる。
【０００５】
使用される発泡剤は、一般にかなり低い圧力で凝縮可能であり、従って極端に高い圧力にさらされなければならないスプレー缶を使用せずに液体の状態でプレポリマー混合物に混入できるガスである。プレポリマー組成物は更にフォーム安定剤、乳化剤、難燃剤、可塑剤および触媒のような付加的な添加剤を有する。触媒は一般に有機錫（ＩＶ）化合物または第三級アミンである。しかし、例えば鉄（ＩＩＩ）錯体も適している。
【０００６】
ＰＵスプレーフォームは１成分（１Ｋ）フォームとしておよび２成分（２Ｋ）フォームとして製造される。１Ｋフォームはイソシアネート含有プレポリマー混合物が大気湿分と接触することによってのみ硬化する。１Ｋフォームの硬化反応中に発生する二酸化炭素は付加的にフォーム形成を促進することができる。２Ｋフォームはイソシアネート成分およびポリオール成分からなり、これらは発泡の直前に互いに緊密に混合しなければならず、ポリオールとイソシアネートの反応の結果として硬化する。２成分系の利点は、完全な硬化が生じるためのしばしば数分の極端に短い硬化時間である。しかし２成分系は２つの室を有するより複雑な圧力缶を必要とし、１成分系より取り扱いが著しく困難になるという欠点を有する。
【０００７】
硬化したＰＵフォームは特に優れた機械的特性および断熱特性を有する。更に硬化したＰＵフォームは多くの物質に対するきわめて良好な付着性を示し、ＵＶ放射線の不在で乾燥条件下で実質的に限定されない安定性を有する。更にすべてのイソシアネート単位が定量的に反応した後で硬化したフォームが毒性がなく、急速に硬化し、容易に取り扱えることが有利である。これらの特性により、ＰＵフォームは工業的にきわめて有用であることが示された。
【０００８】
しかしＰＵスプレーフォームはイソシアネート基が、高い反応性により極端な刺激性および毒性を示すという決定的な欠点を有する。更にモノマーのジイソシアネートと過剰の水の反応により形成されるアミンが多くの場合に発ガン性の疑いがある。これらのモノマーのジイソシアネートはイソシアネート末端化プレポリマーと並んで多くのスプレーフォーム製剤に存在する。この理由から非架橋スプレーフォーム製剤は完全に硬化する前に毒性的懸念がないわけではない。この場合に重要な点は、プレポリマー混合物が皮膚と直接接触すること、および特にフォームを被覆する間または低分子量成分、例えばモノマーイソシアネートの蒸発の間の起こりうるエーロゾル形成である。結果として毒性的に許容されない化合物の危険が内在する。更にイソシアネートはかなりのアレルギーの可能性を有し、例えば気管支喘息の発作を引き起こすことがある。ＰＵスプレーフォームが熟練者だけでなく、専門でない人々によりしばしば使用され、正しい取り扱いが常に仮定されないという事実によりこれらの危険が増加する。
【０００９】
従来のＰＵフォームから生じる危険の可能性およびこれと結びついた必然的な区別の結果として、使用者による相当する生成物の激しく低下する許容性の問題が生じる。更に空のまたは部分的に空のスプレー缶は危険な廃棄物として分類され、適当に区別され、一部の国、例えばドイツでは費用のかかる再利用装置を用いて再利用に利用できなければならない。
【００１０】
これらの欠点を克服するために、例えばドイツ特許第４３０３８４８号明細書には、モノマーのイソシアネートを低い濃度でのみ有するスプレーフォームのプレポリマーが記載されている。しかしこれらの系はプレポリマーがなおイソシアネート基を有し、ＰＵスプレーフォームが毒性的観点から従来のフォームより良好であるにもかかわらず、問題があるという欠点を有する。更に許容性および廃棄物の問題はこれらのフォーム系により解決されない。
【００１１】
従ってイソシアネート基を介して架橋せず、毒性的に許容され、スプレーフォームの製造に利用できるプレポリマーを有することが期待される。これらのプレポリマー混合物は、硬化した状態で同様に良好な特性、特に従来のイソシアネート含有ＰＵフォームに匹敵する硬度を有するスプレーフォームの製造を可能にすべきである。更に大気湿分との接触によってのみ硬化する１成分スプレーフォーム系を実現しなければならない。これらは同時に比較的問題のない取り扱いおよび低い触媒濃度でさえも高い硬化速度を有する処理能力を示すべきである。前記処理能力は、触媒として一般に使用される有機錫化合物が同様に毒性の危険と結びついているので特に重要である。更に錫触媒は、しばしば微量の高い毒性のトリブチル錫誘導体を有する。従って錫触媒を完全に省略できる好ましい硬化特性を有するプレポリマー系が特に有利である。
【００１２】
アルコキシ−、アシルオキシ−またはオキシモ−末端化シリコーンプレポリマーを有する縮合−架橋シリコーンフォームは文献、例えば米国特許第６０２０３８９号明細書に記載されている。これらの発泡性混合物は原則的に大気湿分の作用の結果として室温で完全に硬化する１成分フォームを製造するために適しているが、純粋にシリコーン含有プレポリマーを有するこれらの系は柔軟で弾性から半硬質までのフォームを製造するためにのみ使用される。これらの系は、非脆性の硬質の現場発泡材料を製造するために適していない。
【００１３】
ＷＯ００／０４０６９号は硬質スプレーフォームを製造するためのアルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマーを有するプレポリマー組成物を記載する。これらは通常のジイソシアネートとポリオールの反応により形成される従来のポリウレタン骨格を有するポリマーである。この第１反応工程で適当な過剰のジイソシアネートを使用する場合に、イソシアネート末端化プレポリマーが得られる。これを引き続き第２反応工程でアミノプロピルトリメトキシシラン誘導体と反応させて必要なアルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマーを形成することができる。これらのプレポリマーを水および適当な触媒の存在で互いに縮合し、メタノールを除去して、こうして硬化することができる。水をそのまま添加するかまたは大気湿分と接触させることができる。従ってこの系を使用して１成分フォームおよび２成分フォームを製造することができる。
【００１４】
ＷＯ００／０４０６９号に記載されたアルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマーはアルコキシシラン鎖端部と隣接するウレタン単位または尿素単位の間に２〜１０個の炭素原子を有するスペーサーを有する。この系の欠点は、これらのシラン末端化ポリウレタンプレポリマーの平凡な反応性である。従って十分に速い硬化を達成するためにはかなり高い濃度の錫触媒が必要である。
【００１５】
従って本発明の課題は、急速に硬化するスプレーフォームの製造に適したイソシアネート不含のプレポリマー混合物を提供することである。
【００１６】
本発明により、（Ａ）イソシアネート不含のアルコキシシラン末端化プレポリマー（Ａ）および発泡剤（Ｂ）を有するイソシアネート不含の発泡性混合物が提供され、前記（Ａ）は一般式（１）：
【００１７】
【化４】

【００１８】
のシラン末端基を有し、上記式中、
ＸおよびＹは酸素原子、Ｎ−Ｒ^３基または硫黄原子を表し、
Ｒ^１は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
Ｒ^２は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、または全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキルアルキル基を表し、
Ｒ^３は水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基または−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｚ（ＯＲ^２）_３ _- _ｚ基を表し、
ｚは０または１の値を表し、ただし２つの基ＸまたはＹの少なくとも一方はＮＨ官能基を表す。
【００１９】
イソシアネート不含の発泡性混合物において、架橋性アルコキシシリル基がメチルスペーサーによってのみウレタン単位または尿素単位から分離しているアルコキシシリル末端化プレポリマーを使用する。結果として混合物は大気湿分の存在できわめて短い不粘着時間を有し、錫なしに架橋することができる。
【００２０】
基Ｒ^１として、メチル基、エチル基またはフェニル基が有利である。基Ｒ^２は有利にはメチル基であり、基Ｒ^３は有利には水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基およびフェニル基である。
【００２１】
プレポリマー（Ａ）の主鎖は分枝または非分枝であってもよい。平均鎖長は、適当な方法で、その都度要求される特性、例えば非架橋性混合物の粘度および完成したフォームの硬度に適合することができる。主鎖はオルガノポリシロキサン、例えばジメチルオルガノポリシロキサン、オルガノシロキサン−ポリウレタンコポリマー、または有機鎖、例えばポリアルカン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、酢酸ビニルポリマーまたはコポリマーであってもよい。もちろん種々の主鎖を有するプレポリマーの混合物または組み合わせ物を使用することも可能である。場合により有機主鎖を有するほかのプレポリマーと組み合わせたオルガノポリシロキサンまたはオルガノシロキサン−ポリウレタンコポリマーの使用は、得られたフォームがより好ましい燃焼特性を有するという利点を有する。
【００２２】
一般式（２）：
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｚは前記のものを表す）のシラン末端基を有するプレポリマー（Ａ）を有するイソシアネート不含の発泡性混合物が特に有利である。
【００２５】
一般式（２）のシラン末端基を有するプレポリマー（Ａ）を有する発泡性混合物から製造したフォームは、自由発泡（ｆｒｅｅｆｏａｍｉｎｇ）の場合におよび接合部にフォームが充填された場合にきわめて良好な構造を有する。更に一般式（２）の末端基は、きわめて簡単にかつ経済的に製造される出発物質を使用して製造することができる。
【００２６】
適当な発泡剤（Ｂ）は従来のイソシアネート含有スプレーフォームの製造に使用されるものと同じ、かなり低い圧力で凝縮するガスである。有用な発泡剤は、例えばそれぞれ１〜５個、特に３〜５個の炭素原子を有する炭化水素、１〜５個の炭素原子を有するフッ化炭化水素、またはジメチルエーテル、およびこれらの混合物である。
【００２７】
プレポリマー１００質量部に対して、例えば２０℃で５Ｐａｓ以下の粘度を有し、分子当たり少なくとも１個のＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシシリル基を有する、低分子量反応性希釈剤（Ｃ）１００質量部まで、有利には１〜４０質量部が混合物に存在することが可能である。
【００２８】
適当な反応性希釈剤（Ｃ）は、２０℃で、有利に５Ｐａｓ以下、特に２Ｐａｓ以下の粘度を有し、反応性アルコキシシリル基を有する原則的にすべての低分子量化合物であり、このアルコキシシリル基を介して低分子量化合物がフォームの硬化中に形成される三次元ネットワークに組み込まれる。反応性希釈剤（Ｃ）は、特にかなり高い粘性のプレポリマー混合物の粘度を低下するために用いる。反応性希釈剤はプレポリマー（Ａ）の合成中に添加することができ、高い粘性の、取り扱いが困難な中間生成物の発生を防ぐ。反応性希釈剤（Ｃ）は有利にはネットワーク密度を低下せずに硬化中に形成されるネットワークに組み込むことができるほど十分に高い（質量に関して）架橋性アルコキシシリル基の密度を有する。
【００２９】
有利な反応性希釈剤（Ｃ）は安価なアルキルトリメトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランおよびこれらの部分的加水分解物である。
【００３０】
プレポリマー（Ａ）は、触媒、例えばジブチル錫ジラウレートをプレポリマー（Ａ）に対して０.２質量％未満含有する場合でも、２０℃で５分以下、特に３分以下、しばしば１分以下の不粘着時間を有する発泡性１成分系を製造するために使用できるほど十分に高い反応性を有する。錫不含の系はプレポリマー（Ａ）を使用する場合に問題なく可能である。技術水準に記載されるように、プレポリマー（Ａ）に対して１質量％より多い触媒濃度を使用する場合に、生じるフォームは適用の数秒後に不粘着性である。発泡性混合物は有利には重金属含有触媒を含まない。
【００３１】
短い不粘着時間、低い触媒濃度の使用および／または毒性に問題のない錫不含の触媒のほかに、プレポリマー（Ａ）の高い反応性は他の重要な利点を生じる。プレポリマー（Ａ）は反応性希釈剤（Ｃ）として使用されるアルキルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランよりかなり速く大気湿分と反応する。従来のプレポリマーは前記反応性希釈剤（Ｃ）よりかなり速く反応しないかまたはより緩慢に反応する。
【００３２】
従って、従来の発泡性シラン末端化プレポリマーと異なり、これらのきわめて安価な化合物は、硬化時間または不粘着時間を著しく増加せずに、存在する発泡性混合物に反応性希釈剤（Ｃ）として、かなり多くの量で、特にプレポリマー（Ａ）に対して１質量％より多い量で使用することができる。
【００３３】
これは、前記反応性希釈剤（Ｃ）の２つの分子の縮合または１個の反応性希釈剤分子とプレポリマー分子の縮合が主鎖のかなりの増加を生じることがなく、従って粘度の増加を生じないことによる。フォームが硬化せず、フォーム構造の定着が生じない。それにもかかわらず大気からのかなりの量の水がこれらの縮合反応により消費され、相当する量のメタノールが遊離する。従来のプレポリマーを使用する場合の約１質量％の濃度の前記反応性希釈剤の存在は、フォームの硬化をかなり遅らせ、著しく長い不粘着時間を生じる。前記反応性希釈剤のより高い濃度は更にフォームの硬化を激しく遅らせる。若干の場合に１.５質量％より高い錫触媒濃度にもかかわらず、数時間の不粘着時間が得られる。このフォーム硬化のきわめて著しい遅延化の結果として、相当してフォーム構造の定着が遅れ、しばしば硬化する前にフォームが少なくとも部分的に崩壊する。フォーム構造の崩壊は、反応性希釈剤（Ｃ）の存在で増加するメタノールの遊離により、一部は関係する粘度の低下により加速する。
【００３４】
対照的に、より反応性のプレポリマー（Ａ）は、１種以上の前記反応性希釈剤（Ｃ）が存在しても、大部分は最初に互いに縮合する。あまり反応性でない希釈剤（Ｃ）が関係する縮合反応は著しく遅く進行する。従って正にフォーム硬化の開始時に長鎖プレポリマーまたはルーズネットワークが形成され、フォーム構造の安定化を生じる。従って安定構造を有するかなり柔らかいが、不粘着性である硬化性フォームがきわめて急速に形成される。反応が進行する、すなわち最初になお柔らかいフォームが完全に硬化する場合にのみ、反応性希釈剤（Ｃ）が常に緊密なネットワークに完全に組み込まれる。
【００３５】
プレポリマー（Ａ）に対して１質量％より多く５質量％までのかなり高い濃度の１種以上の前記の安価な反応性希釈剤（Ｃ）の使用が可能になり、シラン末端化プレポリマーの極端に高い粘度の公知の問題を解決することを可能にする。
【００３６】
プレポリマー（Ａ）の製造に、一般式（３）および（４）：
【００３７】
【化６】

【００３８】
（式中、
ＺはＯＨ、ＳＨ、またはＮＨＲ^３基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｚは前記のものを表す）のシランから選択されるシランを使用することが有利である。
【００３９】
一般式（３）のシランを使用する場合に、有利にはシランをイソシアネート反応性プレポリマー、すなわちＯＨ−、ＳＨ−またはＮＨＲ^３−末端化プレポリマーまたは相当するプレポリマーの末端化前駆物質と反応させる。相当する末端化前駆物質は、引き続き他の反応工程で反応させ、完成したプレポリマーにする。一般式（４）のシランを使用する場合に、シランをＮＣＯ末端化プレポリマーまたはこのプレポリマーのＮＣＯ含有前駆物質と反応させる。プレポリマーの前駆物質は、引き続き他の反応工程で反応させ、完成したプレポリマーにする。
【００４０】
クロロメチルトリメトキシシランまたはクロロメチルジメトキシメチルシランとアニリンの反応により、すなわちきわめて簡単な出発物質から１つの反応工程のみで問題なく製造できる一般式（５）：
【００４１】
【化７】

【００４２】
（ｋは０または１である）のシランを使用することが有利である。このシランの使用は一般式（２）に相当する末端基を有するプレポリマー（Ａ）を生じる。
【００４３】
一般式（３）〜（５）のシランの他に、プレポリマー（Ａ）を製造するための有利な出発物質は、ＯＨ末端化ポリオールおよび／またはヒドロキシアルキル末端化またはアミノアルキル末端化ポリシロキサンおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。すべての反応工程に関係するすべてのイソシアネート基およびすべてのイソシアネート反応性基の濃度および反応条件は、プレポリマー製造の経過中にすべてのイソシアネート基が反応するように選択される。完成したプレポリマー（Ａ）はイソシアネート基を含まない。更に濃度の比および反応工程の順序は、有利にはプレポリマー（Ａ）のすべての鎖が一般式（１）に相当するアルコキシシリル基により末端化されるように選択される。
【００４４】
プレポリマー（Ａ）の製造に適したポリオールは、特に、文献に広く記載されている芳香族および脂肪族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールである。しかし２個以上のＯＨ官能基を有するすべてのポリマー、オリゴマーまたはモノマーのアルコールを使用することは原則的に可能である。ヒドロキシアルキル末端化またはアミノアルキル末端化ポリシロキサンとして、一般式（６）：
【００４５】
【化８】

【００４６】
（式中、
Ｒ^４は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、有利にはメチル基であり、
Ｒ^５は１〜１２個の炭素原子を有する分枝または非分枝の炭化水素鎖、有利にはプロピレン鎖であり、
ｎは１〜２０００、有利には５〜１００であり、かつ
Ｚは前記のものを表す）の化合物を使用することが有利である。
【００４７】
使用することができるジイソシアネートの例は、粗製物または工業製品または純粋な４，４′−または２，４′−異性体またはこれらの混合物の形のジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、種々の位置異性体の形のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は、ポリマーＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはビウレットトリイソシアネートである。
【００４８】
完成したプレポリマー（Ａ）が粘度を低下するために反応性希釈剤（Ｃ）を使用しなければならないほど高い粘度を有する場合に、高い粘性の、取り扱いが困難な生成物の形成を回避するために、プレポリマー（Ａ）の合成中に有利に反応性希釈剤（Ｃ）を添加する。反応性希釈剤の添加後の任意の時点で反応混合物に遊離イソシアネート基がなお存在する場合は、反応性希釈剤（Ｃ）はイソシアネートに対して非反応性でなければならない。反応性希釈剤（Ｃ）は有利にはすべての出発物質および中間生成物と任意の割合で混合できる。
【００４９】
１つの特別な実施態様において、一般式（３）のシランをアルコール（Ａ２）に添加することによりプレポリマー（ＡＯ）を製造し、前記アルコールは分子当たり少なくとも２個のＯＨ官能基を有し、分枝または非分枝の炭素鎖から形成され、前記炭素鎖はハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアシルオキシ基により置換されていてもよく、エーテル基、カルボニル基、エステル基、および芳香族および脂環式単位から選択される基により中断されていてもよく、アルコール（Ａ２）はウレタン単位または尿素単位を含まない。
【００５０】
特にプレポリマー中のウレタン単位および／または尿素単位の濃度および副次的な程度でのみ平均分子量がアルコキシシラン末端化プレポリマーの粘度の原因であることが判明した。ポリオールおよびポリイソシアネートからコア構造が製造され、従って相当して多くの数のウレタン単位を有するポリウレタンプレポリマーのみを使用するすべての公知の方法は、ポリオール成分として適当な短鎖化合物を使用する場合であっても実質的にきわめて高い粘性の生成物を生じる。他方で、噴霧可能な現場発泡材料には、短鎖ポリマーまたは少なくとも２個のアルコキシシリル基を有するモノマー化合物の使用が好ましい。これは、この方法で硬化中に高いネットワーク密度およびこれに関係する高いフォーム硬度を得るために必要である架橋性基の十分に高い濃度を達成することが可能であることによる。この点で、アルコール（Ａ２）と一般式（３）のシランの使用により得られるプレポリマー（ＡＯ）の使用は公知の構想を上回る著しい改良を示す。
【００５１】
アルコール（Ａ２）として、例えば、従来のイソシアネート含有スプレーフォームの製造に使用されるすべての分枝および非分枝のＯＨ末端化ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを使用することが可能である。アルコール（Ａ２）の鎖長および分枝の程度に関して制限はない。特に有用なアルコールは、平均分子量（数平均Ｍｎ）２００〜２０００ｇ／モル、特に５００〜１５００ｇ／モルを有する分枝または非分枝のポリオールである。しかし他のＯＨ末端化ポリマー、例えばＯＨ末端化酢酸ビニルポリマーまたはコポリマーが、この種の可能な出発物質である。他の適当なアルコールは、場合により末端のＯＨ基のほかに鎖中に遊離ＯＨ官能基を有するポリマーである。
【００５２】
アルコール（Ａ２）として、ポリマーのアルコールのほかに、少なくとも２個のＯＨ官能基を有するすべてのモノマーのアルコールまたはポリマーアルコールおよびモノマーアルコールの混合物を使用することが可能である。記載される例は、エチレングリコール、グリセリン、種々のプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール異性体、種々のペントースおよびヘキソースおよびこれらの誘導体およびペンタエリスロテトラオールのような化合物である。もちろん種々のポリマーアルコールおよび／またはモノマーアルコール（Ａ２）の混合物を使用することも可能である。
【００５３】
アルコール（Ａ２）および一般式（３）に相当するシランを使用して製造したプレポリマー（Ａ）のほかに、他のアルコキシシラン末端化プレポリマーが発泡性混合物に存在してもよい。これは、従来のポリウレタンプレポリマーのコアまたは骨格を有する、すなわちポリイソシアネートとポリオールの反応によりコアが形成される、アルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）であってもよい。かなり高い粘性のポリウレタンプレポリマーとアルコール（Ａ２）を使用して製造した比較的低い粘度のプレポリマー（Ａ）のこの組み合わせは、適当な混合比の選択により、広い範囲でかつ架橋性アルコキシシリル基の濃度に独立に得られる混合物の粘度を正確に設定できるという利点を有する。
【００５４】
これらの混合物において、ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）として、すべての、イソシアネート不含のアルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマーを使用することが原則的に可能である。前記ポリウレタンプレポリマーは、例えば一般式（３）または（４）のシランと、分子構造にウレタン単位および／または尿素単位を有するＯＨ末端化またはＮＣＯ末端化プレポリマーとの前記反応を使用して製造することができる。
【００５５】
本発明の１つの有利な実施態様において、ポリウレタンコアを有しないアルコキシシラン末端化プレポリマー（ＡＯ）を、イソシアネート官能性アルコキシシランとＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーとの反応により製造することができるアルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）と組み合わせる。ＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーのポリウレタン単位は、有利には通常のポリイソシアネートとポリオールの反応により形成される。この実施態様は、種々のアルコキシシラン末端化プレポリマーの相当する混合物を特に経済的に製造できるという利点を有する。例えばＯＨ末端化ポリウレタンプレポリマーとアルコール（Ａ２）の混合物をまず製造し、引き続き１つの反応工程のみで適当な量の一般式（３）のイソシアネート官能性アルコキシシランと反応させることが可能である。
【００５６】
ポリウレタンコアを有しないプレポリマー（ＡＯ）およびポリウレタンコアを有するアルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）からの混合物を製造する特に有利な方法は以下の処理工程を有する。
【００５７】
アルコール（Ａ２）を不足するジイソシアネートと反応させ、未反応アルコール（Ａ２）と種々の鎖長およびウレタン基含量を有するＯＨ末端化ポリウレタンの混合物を生じる。第２反応工程で、この混合物を引き続き一般式（３）のイソシアネート官能性アルコキシシランと反応させ、ポリウレタンコアを有しないプレポリマー（ＡＯ）およびポリウレタンプレポリマー（Ｕ）の混合物を生じる。プレポリマー（ＡＯ）とプレポリマー（Ｕ）の比または得られるプレポリマー混合物の粘度は不足するジイソシアネートの大きさを介して調節することができ、一方アルコキシシリル基の含量、従って完成した架橋フォームの硬度および脆性は使用されるアルコール（Ａ２）の平均分子量を介して調節できる。こうして製造したポリウレタンプレポリマー（Ｕ）は一般式（１）のシラン末端基を有し、従ってプレポリマー（ＡＯ）と同様にプレポリマー（Ａ）である。
【００５８】
プレポリマー（ＡＯ）のみからなるかまたはプレポリマー（ＡＯ）およびアルコキシシラン末端化ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）および／または他のアルコキシシラン末端化プレポリマーからなる混合物からなる完成したプレポリマー混合物は、有利には５０℃で５０Ｐａｓ未満、特に５０℃で２５Ｐａｓ未満の粘度を有する。
【００５９】
他のプレポリマー、特にポリウレタンプレポリマー（Ｕ）は、有利には一般式（１）のシラン末端基を有し、従って同様にプレポリマー（Ａ）である。
【００６０】
プレポリマー（Ａ）の製造中に起きるイソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応は、有利には触媒により加速される。現場発泡のための硬化触媒（Ｄ）として以下に記載するものと同じ触媒を使用することが有利である。場合によりプレポリマー製造に触媒作用する同じ触媒または複数の触媒の同じ組み合わせ物を、フォームの硬化のために安全触媒（Ｄ）として使用することができる。この場合に硬化触媒（Ｄ）は完成したプレポリマーにすでに存在し、発泡性混合物の混合に添加する必要はない。
【００６１】
室温でフォームの急速な硬化を達成するために、場合により硬化触媒（Ｄ）を添加することができる。すでに記載したように、この目的のために一般に使用される有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジアセテート、またはジブチル錫ジオクトエート等をこの目的のために使用することができる。チタン酸塩、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、またはアミン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリン等を使用することが可能である。多くの他の有機および無機重金属化合物および有機および無機ルイス酸または塩基をここで使用することができる。更に種々の触媒の組み合わせ物または種々の共触媒と触媒の組み合わせ物により架橋速度を高めることができる。
【００６２】
イソシアネート不含の発泡性混合物は更に常用の添加剤、例えばフォーム安定剤および気泡調節剤、難燃剤、チキソトロープ剤および／または可塑剤を有することができる。フォーム安定剤として、特にポリエーテル側鎖により変性された市販のシリコーンオリゴマーを使用することが可能である。適当な難燃剤は、特に公知の燐含有化合物、特に燐酸塩およびホスホン酸塩、ハロゲン化およびハロゲン不含の燐酸エステルおよびハロゲン化ポリエステルおよびポリオールまたはクロロパラフィンである。
【００６３】
イソシアネート不含のフォーム混合物は１成分イソシアネート不含のスプレーフォームとして直接使用することができる。スプレーフォームは、有利には圧力容器、例えば圧力缶に貯蔵される。
【００６４】
前記式中のすべての記号の意味は互いに独立している。すべての式中で珪素原子は４価である。
【００６５】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。ほかに記載されない限り、すべての量および％は質量に関するものであり、すべての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対圧力）であり、すべての温度は２０℃である。
【００６６】
例１
イソシアネートメチルトリメトキシシランの製造
クロロメチルトリメトキシシランから公知方法（米国特許第３４９４９５１号明細書）によりメチルカルバメートメチルトリメトキシシランを製造する。
【００６７】
これをアルゴン流中でシリカウールを充填した溶融シリカ熱分解管に供給する。熱分解管中の温度は４２０〜４７０℃である。粗製生成物を凝縮器を使用して加熱した部分の端部で凝縮し、捕集する。減圧蒸留により無色の液体を精製する。約８８〜９０℃（８２ミリバール）で所望の生成物が頭部から９９％の純度で留出し、未反応のカルバメートは底部で再び単離することができる。これを熱分解に直接返送する。
【００６８】
メチルカルバメートメチルトリメトキシシラン５６.９ｇ（２７３ミリモル）から出発して、こうして所望の生成物、イソシアネートメチルトリメトキシシラン３３.９ｇ（１９１ミリモル）が９７％より高い純度で得られる。これは理論値の７０％の収率に相当する。
【００６９】
例２
Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランの製造
アニリン５３７ｇ（５.７７モル）を実験用反応器に入れ、引き続き窒素で不活性にする。１１５℃の温度に加熱し、クロロメチルトリメトキシシラン３２８ｇ（１.９２モル）を１.５時間にわたり滴下し、混合物を更に１２５〜１３０℃で３０分間撹拌する。シラン約１５０ｇを添加後、アニリン塩酸塩の増加した量が沈殿するが、懸濁液は添加の終了まで容易に撹拌可能である。
【００７０】
過剰のアニリン（約１８０ｇ）を十分な真空（６２℃、７ミリバール）下で除去する。引き続き約５０℃でトルエン３５０ｍｌを添加し、アニリン塩酸塩が完全に結晶するように、懸濁液を１０℃で３０分間撹拌する。これを引き続き濾過する。部分的真空で６０〜７０℃で溶剤トルエンを除去する。残留物を蒸留（８９〜９１℃、０.１６ミリバール）により精製する。
【００７１】
生成物純度約９６.５％で３３１.２ｇの収量、すなわち理論値の７５.９％の収率が達成される。生成物は不純物としてＮ，Ｎ−ビス［トリメトキシシリルメチル］フェニルアミン約３.５％を含有する。
【００７２】
例３
平均分子量４２５ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール３０ｇ（７０.６ミリモル）を撹拌、冷却および加熱装置を備えた２５０ｍｌ反応容器に入れ、ダイヤフラムポンプ真空で１００℃で１時間加熱することにより脱水する。混合物を引き続き約５０℃に冷却し、この温度でジブチル錫ジラウレート０.１０ｇおよびトリレン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）２４.６ｇ（１４１.２ミリモル）を、窒素下で、温度が８０℃を上回らないような速度で添加する。添加が終了後、混合物を８０℃で１５分間撹拌する。
【００７３】
混合物を引き続き約５０℃に冷却し、反応性希釈剤としてビニルトリメトキシシラン５ｍｌを添加する。Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン３２.１ｇ（１４１.２ミリモル）を引き続き滴下し、その後混合物を８０℃で６０分間撹拌する。得られたプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析によりイソシアネート基は検出されなかった。５０℃で１８.５Ｐａｓの粘度を有し、従って問題なく注ぎ、更に処理できる、澄んだ、透明なプレポリマー混合物が得られる。
【００７４】
例４
例３からのプレポリマー混合物５０ｇをフォーム安定剤ＰＣＳＴＡＢＥＰ０５（ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ社、ドイツ）１.２ｇおよび付着促進剤としてＡＭＳ７０（ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ社、ドイツ）１.５ｇと混合する。この混合物を引き続き弁を備えたガラス圧力容器に入れ、発泡剤として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）１２ｍｌを導入する。
【００７５】
この混合物を排出して硬質の白いフォームが得られ、これは約１分後に不粘着になる。硬化が終了する時間は約６時間である。硬化したフォームは自由発泡の際におよび接合部で発泡した際に高い硬度を有し、良好な気泡構造を有する。
【００７６】
例５
例４の方法を繰り返すが、発泡性混合物にジブチル錫ジラウレート０.７５ｇを付加的に添加する。フォームを被覆後の不粘着時間はわずか数秒（３０秒未満）である。完全に硬化したフォームの構造および硬度は変化しないままである。
【００７７】
例６
例３の方法を繰り返すが、プレポリマー合成の際に触媒としてジブチル錫ジラウレート０.１０ｇの代わりに鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０.１０ｇを使用した。これは反応の経過中に認識できる影響を示さない。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基が検出されない、濃い赤の澄んだポリマー混合物が得られる。混合物は５０℃で約１９Ｐａｓの粘度を有し、従って問題なく注ぎ、更に処理することができる。
【００７８】
例７
例４の方法を繰り返すが、例６からのプレポリマー混合物のみを使用する。最終的に混合した混合物を取り出して硬質のオレンジイエローのフォームが得られ、これは約２分後に不粘着性になる。硬化が終了するまでの時間は約１２時間である。完全に硬化したフォームの構造は変化せず、硬度は例４および５よりごくわずかに低い。
【００７９】
例８
例３の方法を繰り返すが、プレポリマー合成の際に触媒を使用しない（ジブチル錫ジラウレートなし）。その代わりに２つの反応工程で反応温度を８０〜９０℃に高める。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基が検出されない、澄んだ、透明なプレポリマー混合物が得られる。
【００８０】
例９
例４の方法を繰り返すが、例８からのプレポリマー混合物のみを使用する。最終的に混合した混合物を取り出してなお白いフォームが得られ、これは金属含有触媒が存在しないにもかかわらず約２分後に不粘着性になる。硬化が終了するまでの時間は約１２時間である。完全に硬化したフォームは例４および５からのフォームと相違しない。フォーム構造および硬度は変化しない。
【００８１】
例１０
例３の方法を繰り返すが、一般式４の官能性シランとして例３のＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン１４１.２ミリモルの代わりにＮ−フェニルアミノメチルメチルジメトキシシラン２９.８ｇ（１４１.２ミリモル）を使用する。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基が検出されない、澄んだ、透明なプレポリマー混合物が得られる。混合物は約５０℃で約２３Ｐａｓの粘度を有し、従って問題なく注ぎ、更に処理することができる。
【００８２】
例１１
例４の方法を繰り返すが、例１０からのプレポリマー混合物のみを使用する。最終的に混合した混合物を取り出して、硬質の、白いフォームが得られ、これは約３分後に不粘着性になる。硬化が終了するまでの時間は約６時間である。完全に硬化したフォームは弾性であり、半硬質である。フォームは自由発泡の際におよび接合部で発泡する際にも良好な気泡構造を有する。
【００８３】
例１２
平均分子量２６０ｇ／モルを有するポリプロピレングリセロール２８.６ｇ（１１０ミリモル）および平均分子量１５００ｇ／モルを有するポリプロピレングリセロール８.１ｇを、攪拌、冷却および加熱装置を備えた２５０ｍｌ反応容器に入れ、ダイヤフラムポンプ真空で１００℃で１時間加熱することにより脱水する。混合物を引き続き約５０℃に冷却し、この温度でジブチル錫ジラウレート０.１０ｇおよびトリレン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）１０.１ｇ（５７.７ミリモル）を窒素下で添加する。添加の間温度は８０℃を上回らないようにする。添加が終了後、混合物をこの温度で更に１５分攪拌する。
【００８４】
５０℃および窒素雰囲気下で、この混合物にイソシアネートメチルトリメトキシシラン４４.３ｇ（２５０ミリモル）を添加する。温度を再び６０℃以下にする。引き続き混合物を８０℃で６０分間攪拌する。ＩＲ分光分析により得られるプレポリマー混合物にイソシアネート基は検出されない。５０℃で約１７Ｐａｓの粘度を有し、従って問題なく注ぎ、更に処理できる、メトキシシラン末端化プレポリマーの澄んだ、透明な混合物が得られる。
【００８５】
例１３
例５の方法を繰り返すが、例１２からのプレポリマーのみを使用する。最終的に混合した混合物を取り出して硬質の、白いフォームが得られ、これは数秒（３０秒未満）後に不粘着性になる。硬化が終了するまでの時間は約４時間である。完全に硬化したフォームは高い硬度を有する。フォームは自由発泡の際に良好な気泡構造を有するが、接合部で発泡する場合に、時折亀裂およびかなり大きい空隙が生じる。
【００８６】
比較例１
例３の方法を繰り返すが、例３のＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン１４１.２ミリモルの代わりにＮ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＹ９６６９、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社）３６.１ｇ（１４１.２ミリモル）を使用する。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基が検出されない、澄んだ、透明なプレポリマー混合物が得られる。混合物は５０℃で約１９Ｐａｓの粘度を有し、従って問題なく注ぎ、更に処理することができる。
【００８７】
比較例２
例５の方法を繰り返すが、比較例１からのプレポリマー混合物のみを使用する。最終的に混合した混合物を取り出して硬質の、白いフォームが得られる。しかし不粘着時間は例５の数秒の代わりに約３時間である。硬化が終了するまでの時間は数日である。完全に硬化したフォームは高い硬度を有するが、特に接合部で発泡する場合に例５からのフォームよりかなり劣る気泡構造を有する。若干の大きい泡および空隙が生じる。
【００８８】
比較例３
例３の方法を繰り返すが、例３のＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン１４１.２ミリモルの代わりにＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン（Ａ−Ｌｉｎｋ１５Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社）３１.３ｇ（１４１.２ミリモル）を使用する。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基が検出されない澄んだ、透明なプレポリマー混合物が得られる。混合物は５０℃で約２１Ｐａｓの粘度を有し、従って問題なく注ぎ、更に処理することができる。
【００８９】
比較例４
例５の方法を繰り返すが、比較例３からのプレポリマー混合物のみを使用する。最終的に混合した混合物を取り出して硬質の、白いフォームが得られる。しかし不粘着時間は例５の数秒の代わりに約６０分である。硬化が終了するまでの時間は数日である。完全に硬化したフォームは高い硬度を有するが、特に接合部で発泡する場合に例５のフォームよりかなり劣る気泡構造を有する。
【００９０】
比較例５
例１２の方法を繰り返すが、例１２のイソシアネートメチルトリメトキシシラン２５０ミリモルの代わりにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＹ５１８７、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社）５１.３ｇ（２５０ミリモル）を使用する。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基が検出されない、澄んだ、透明なプレポリマー混合物が得られる。混合物は５０℃で約１９Ｐａｓの粘度を有し、従って問題なく注ぎ、更に処理することができる。
【００９１】
比較例６
例１３の方法を繰り返すが、比較例５からのプレポリマー混合物を使用する。最終的に混合した混合物を取り出して硬質の、白いフォームが得られる。しかし不粘着時間は例１３の数秒の代わりに約２０分である。硬化が終了するまでの時間は約２日である。完全に硬化したフォームは高い硬度を有し、自由発泡の場合に例１３のフォームとほぼ同じほど良好な気泡構造を有する。しかし接合部で発泡する際に安定なフォームを得ることができなかった。接合部の発泡は５〜１０ｍｍの厚さを有する表面層のフォームのみを生じた。下にあるフォームは硬化の前に完全に崩壊していた。

Claims

（Ａ）イソシアネート不含のアルコキシシラン末端化プレポリマー（Ａ）および発泡剤（Ｂ）を有するイソシアネート不含の発泡性混合物であり、前記（Ａ）は一般式（１）：

のシラン末端基を有し、上記式中、
ＸおよびＹは酸素原子またはＮ−Ｒ^３基を表し、
Ｒ^１は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
Ｒ^２はメチル基を表し、
Ｒ^３は水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基または−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｚ（ＯＲ^２）_３−ｚ基を表し、
ｚは０または１の値を表し、ただし２つの基ＸまたはＹの少なくとも一方はＮＨ官能基を表す、イソシアネート不含の発泡性混合物。
プレポリマー（Ａ）が一般式（２）：

のシラン末端基を有し、式中Ｒ^１、Ｒ^２およびｚは請求項１に記載されたものを表す請求項１記載の発泡性混合物。
発泡剤（Ｂ）がそのつど１〜５個の炭素原子を有する炭化水素およびフッ化炭化水素およびジメチルエーテルおよびこれらの混合物から選択される請求項１または２記載の発泡性混合物。
混合物に、２０℃で５Ｐａｓ以下の粘度を有し、分子当たり少なくとも１個のＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシシリル基を有する低分子量反応性希釈剤（Ｃ）が存在する請求項１から３までのいずれか１項記載の発泡性混合物。
反応性希釈剤（Ｃ）がメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシラン、およびこれらの部分的加水分解物から選択され、プレポリマー（Ａ）に対して１％より高い濃度で存在する請求項４記載の発泡性混合物。
Ｒ^１がメチル基、エチル基またはフェニル基である請求項１から５までのいずれか１項記載の発泡性混合物。
Ｒ^３が水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である請求項１から６までのいずれか１項記載の発泡性混合物。
発泡後に２０℃で５分以下の不粘着時間を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の発泡性混合物。
錫触媒を含まない請求項１から８までのいずれか１項記載の発泡性混合物。
重金属を含む触媒を含まない請求項１から９までのいずれか１項記載の発泡性混合物。
一般式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｚは請求項１に記載されたものを表す）のシランを、アルコール（Ａ２）に添加することにより製造することができるプレポリマー（ＡＯ）を有する発泡性混合物であり、前記アルコールは、分子当たり少なくとも２個のＯＨ官能基を有し、分枝または非分枝の炭素鎖から形成され、前記炭素鎖は、ハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアシルオキシ基により置換されていてもよく、エーテル基、カルボニル基、エステル基および芳香族単位および脂環式単位から選択される基により中断されていてもよく、アルコール（Ａ２）はウレタンまたは尿素単位を含まない請求項１から１０までのいずれか１項記載の発泡性混合物。
請求項１から１１までのいずれか１項記載の発泡性混合物を有する圧力缶。