KR101190850B1

KR101190850B1 - 수발포 폴리우레탄용 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법 및 그를 이용한 발포체

Info

Publication number: KR101190850B1
Application number: KR1020100098950A
Authority: KR
Inventors: 김병철; 박현우; 김용일
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2012-10-15
Also published as: KR20120037286A

Abstract

본 발명은 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로, 구체적으로는 염화불화탄소계(CFC류), 수소화염화불화탄소계(HCFC류)와 같은 물리적인 발포체 사용이 없이 물만으로 발포가 가능한 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법 및 이용한 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리올은 기존의 방향족 에스테르계 폴리올에 비해 저점도, 저산가 및 친수성을 가지며, 레진 프리믹스의 경시변화가 적은 등 우수한 물성을 나타낸다.

Description

수발포 폴리우레탄용 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법 및 그를 이용한 발포체 {MANUFACTURING METHOD OF AROMATIC ESTER TYPE POLYOL AND FOAMS USING THE SAME FOR WATER-BLOWN POLYURETHANE}

본 발명은 물만으로 발포가 가능한 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법 및 상기 폴리올을 이용한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

일반적으로 경질 폴리우레탄의 물리적 발포제로 열전도율이 아주 낮은 특성을 가진 CFC-11과 같은 염화불화탄소계, HCFC-141b와 같은 수소화염화불화탄소계의 화합물을 사용되어지고 있다. 그러나 이러한 물질들의 사용은 오존층 파괴 및 지구 온난화로 인한 지구상의 생태계에 위협을 주는 것으로 알려지면서 이들의 사용량을 규제하고 있으며, 1987년 몬트리올 의정서 및 그 개정안에 따르면 향후 2030년 이내에 사용이 전면 금지되기 때문에 친환경 대체 발포제의 적용에 따른 경질 폴리우레탄 발포체 원료의 연구가 시급한 실정이다. 이러한 환경적 문제로 인해 염화불화탄소계, 수소화염화불화탄소계 화합물 대신 불화탄화수소계, 불화에테르계, 펜탄계 화합물 및 물이 대체 발포제로 제안되어 일부 경질 우레탄 발포체 제조에 사용되었으나, 불화탄화수소계, 불화에테르계는 고가이고, 펜탄계는 공기 중 소량만 존재해도 폭발위험이 있기 때문에 이를 방지하기 위한 시설투자비가 발생한다. 이러한 이유로 인해 물을 사용한 수발포 경질우레탄 폼 제조가 꾸준히 연구되고 있으나 물 단독 사용에 따른 폴리올, 물, 기타 성분들간의 혼화성, 점도문제 등의 문제가 발생하고 있으며, 이를 이용한 경질 폴리우레탄 발포체의 물성저하로 인해 물과 보조발포제를 혼용하여 사용하고 있다.

현재 경질 폴리우레탄 발포체의 원료로는 수산기가 300 내지 500 mgKOH/g, 점도는 2,000 내지 20,000 cps의 방향족 에스테르계 폴리올을 사용하고 있다. 그러나 물리적 발포제가 없이 수발포만을 위해서는 방향족 폴리에스테르계 폴리올의 점도가 현재 사용중인 것에 비해 낮아야 하며, 폴리올 구성성분도 수발포에 적합하도록 변경을 해야 한다.

방향족 에스테르계 폴리올은 일반적으로 에테르계 폴리올에 비해 점도가 높고, 낮은 관능기수, 에테르계 폴리올과의 낮은 상용성 등의 특징이 있으며, 경질 폴리우레탄 발포체에 사용되는 경우, 난연성을 향샹시킬 수 있다. 이러한 방향족 에스테르계 폴리올은 수발포 경질 폴리우레탄 발포체에 사용하기에 적합한 저점도, 낮은 수산기가, 높은 관능기수 등의 물성을 모두 만족시키기는 제조조건을 확립하는 것은 매우 어렵다.

일반적으로, 폴리우레탄은 다음 반응식 1에서와 같이 이소시아네이트기(-NCO)를 함유하는 물질과 활성수소를 가진 화합물과의 화학반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이들은 원료 및 적용기술에 따라서 자동차 및 가구용 쿠션재, 건축물의 단열재, 접착제, 방수제, 바닥재, 인조가죽, 코팅제, 씰링(sealing)재 및 인조섬유 등 모든 산업분야에서 널리 활용되고 많은 주목을 받고 있다.

[반응식1]

상기 반응식 1에서 A와 B는 방향족 또는 지방족 화합물이다.

이와 같은 폴리우레탄의 제조과정에서 원료로 사용되는 이소시아네이트계 화합물은 디페틸메탄디이소시아네이트(Diphenylmethanediisocyanate : C₁₅H₁₀N₂O₂,MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate:OCN(CH₂)₆NCO) 및 톨릴렌디이소시아네이트(Tolylenediisocyanate: C₉H₆N₂O₂,TDI) 등이 있다.

활성수소를 가진 화합물로는 주로 폴리올이 사용되고 그 중 폴리에스테르(polyester) 폴리올과 폴리에테르(polyether) 폴리올이 가장 일반적으로 사용된다.

상기 폴리에스테르 폴리올은 다염기산과 다가 알콜의 축합반응에 의해 얻어지며, 폴리에테르 폴리올은 산화에틸렌이나 산화프로필렌의 부가중합에 의해 얻어진다. 여기서‘활성 수소원자’란 용어는 화합물로부터 쉽게 빼낼 수 있는 수소원자를 갖는 화합물을 의미한다. 활성 수소원자로는 산소, 질소 또는 황에 결합된 수소원자를 들 수 있으며, OH, -SH 및 NH₂와 같은 화합물을 의미한다.

상기 폴리에스테르계 폴리올은 다가 알콜과 다염기산의 에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있는데, 다가 알콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 다염기산으로는 무수프탈산, 아디핀산, 벤조익산, 스테아린산, 테레프탈산 등을 사용할 수 있다.

[반응식2]

상기 반응식 2는 물을 발포제로 사용하는 경우를 설명하는 것이다. 물분자와 이소시아네이트(isocyanate)는 반응하여 불안정한 카바민산(carbamic acid)을 형성한 후 아민(amine)과 이산화탄소로 분해된다. 상기 아민은 다시 이소시아네이트와 반응하여 우레아(urea) 결합을 하고, 이산화 탄소는 폴리우레탄 수지에 새로운 기포를 형성하며, 계속 발생되는 가스는 이미 존재하는 기포를 성장시킴과 동시에 새로운 기포를 생성하게 된다.

그러나 물리적 발포제의 사용 없이 물만을 사용한 발포체의 경우 표면이 부서지거나 바삭바삭한 상태로 되는 경향이 있고, 이소시아네이트와 물과의 반응 시 발생된 이산화탄소로 인해 발포압이 높아져 탈형성이 나빠지며, 폴리올을 포함한 레진 프리믹스의 전체 점도가 CFC계 발포제를 사용할 때 보다 높아져 취급이 불편하다는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존 발포제로서 사용되던 CFC, HCFC계의 할로겐화 발포제의 대체 발포제로 물만을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있도록 다염기산과 다가 알콜의 종류 및 배합 비율을 조절한 결과, 저점도, 저수산기가를 가지는 방향족 에스테르계 폴리올을 합성하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 저점도를 가지며, 물과의 상용성을 개선한 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법을 제공하는데 그 발명의 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조된 방향족 에스테르계 폴리올을 원료로 사용하여 제조된 우수한 물성을 가지는 수발포 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는데 그 발명의 목적이 있다.

본 발명은 (a) 다염기산 15 ~ 50 중량% 및 다가 알콜 50 ~ 85 중량%를 포함하는 혼합물을 반응시키는 제 1 단계; (b) 상기 제 1 단계를 거친 혼합물에 테트라이소프로필티타네이트를 넣고, 톨루엔을 가하여 반응시킨 후 발생수를 제거하는 제 2 단계; 및 (c) 상기 제 2 단계를 거친 혼합물에서 톨루엔을 완전히 제거하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 방향족 에스테르계 폴리올을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 방향족 에스테르계 폴리올은 물과의 상용성이 우수하고 저점도, 저산가 및 친수성의 특성을 가졌으며, 본 발명의 방향족 에스테르계 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우 발포제로 물만을 사용하여 발포가 가능하다.

또한 본 발명의 방향족 에스테르계 폴리올을 사용하는 경우 환경문제를 유발하는 염화불화탄소계 발포제의 사용 없이 물만을 발포제로서 사용 가능하고, 이를 이용해 제조된 발포체는 염화불화탄소계 발포제를 사용하는 경우와 비교하여 동등 또는 그 이상의 우수한 물성을 나타낸다.

본 발명은 (a) 다염기산 15 ~ 50 중량% 및 다가 알콜 50 ~ 85 중량%를 포함하는 혼합물을 반응시키는 제 1 단계; (b) 상기 제 1 단계를 거친 혼합물에 테트라이소프로필티타네이트를 넣고, 톨루엔을 가하여 반응시킨 후 발생수를 제거하는 제 2 단계; 및 (c) 상기 제 2 단계를 거친 혼합물에서 톨루엔을 완전히 제거하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 방향족 에스테르계 폴리올을 원료로 하는 경질 폴리우레탄 발포체를 특징으로 한다.

더욱 구체적으로 본 발명은 수발포 경질 폴리우레탄 발포체에 요구되는 방향족 에스테르계 폴리올을 제조하기 위하여, 물과의 상용성을 향상시키고 발포제로써 물만의 사용이 가능하도록 저점도를 가지고, 물 사용 시 발포체의 표면이 부스러지는 현상을 보완하기 위해, 반복 단위로서 에틸렌옥사이드기를 가지며 분자량이 큰 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방향족 에스테르계 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우, 발포제로 물만을 사용하여 발포가 가능하다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계는 다염기산 15 ~ 50 중량%와 다가 알콜 50 ~ 85 중량%를 혼합하여 천천히 승온한 후 교반하면서 반응을 수행하는 단계로, 본 발명을 실시하는 데 유용한 상기 다염기산으로는 아디핀산, 이소프탈산, 무수프탈산 및 테레프탈산 등을 사용할 수 있고, 경질 폴리우레탄 발포체의 물성을 보완하기 위해 적절한 비율로 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명을 실시하는데 적합한 다가 알콜로는 평균분자량이 100 ~ 500 사이인 폴리에틸렌글리콜을 단독으로 사용하거나 또는 평균분자량이 100 ~ 500 사이인 폴리에틸렌글리콜에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 경질 폴리우레탄 발포체의 물성을 보완하기 위해 이들을 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명은 물과의 상용성을 향상시키고 발포제로써 물만의 사용이 가능하도록 저점도를 가지고 물 사용 시 발포체의 표면이 부스러지는 현상을 보완하기 위해 반복 단위로 에틸렌옥사이드기를 가지면서 분자량이 큰 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것을 그 특징으로 한다.

상기 다염기산은 15 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40 중량%로 포함되는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 20 ~ 30 중량%가 좋다. 상기 사용량이 15 중량% 미만이면 폴리올 중의 방향족 함량이 낮아 폴리우레탄 적용 시 난연성이 저하하게 되고, 50 중량%를 초과하는 경우 폴리올의 점도가 증가하여 다가 알콜과의 혼합문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 상기 다가 알콜은 50 ~ 85 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 중량%로 포함되는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 70 ~ 80 중량%가 좋다. 상기 사용량이 50 중량% 미만이면 합성된 폴리올의 점도가 증가하고, 85 중량%를 초과하는 경우 미반응 알콜의 함량이 증가함에 따라 폴리우레탄 적용 시 물성 저하의 문제가 생기므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 다염기산과 다가 알콜의 반응은 당 분야에서 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 교반기와 온도계 및 발생수 제거장치가 부착된 플라스크를 사용하여 220 ~ 240 ℃에서 3 ~ 4 시간 동안 반응을 수행하는 것이 좋다. 상기 온도가 220℃ 미만이면 다가 알콜에 다염기산이 잘 녹지 않아 반응물들이 원활하게 혼합되지 못하며, 240 ℃를 초과하는 경우 반응물의 색상이 높아지고, 열화현상이 발생해 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 품질 및 물성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 단계는 상기 제 1 단계를 거친 혼합물에 테트라이소프로필티타네이트를 넣고, 비말동반 물질로서 톨루엔을 가하여 반응시킨 후 발생수를 제거하는 단계이다. 상기 톨루엔은 비말동반 물질(entrainer)이며, 이를 대신하여 질소 버블링 방법을 사용할 수 있고, 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate)는 촉매로 작용하므로, 이들의 사용량은 당업자에 의하여 용이하게 조절이 가능하다. 바람직하게 상기 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate)는 0.001 ~ 1 중량% 범위로 사용하는 것이 좋으며, 비말동반 물질(entrainer)인 톨루엔은 2 시간 동안 적하하여 반응시켜주는 것이 좋다.

본 발명의 제 3 단계는 상기 제 2 단계를 거친 혼합물을 질소 분위기 하에서 진공을 걸어 용제인 톨루엔을 완전히 제거하여 폴리올을 제조하는 단계이다. 상기와 같이 질소분위기 하에서 진공을 걸어 용제를 제거하는 경우, 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올의 변색을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.

이와 같이 제조된 방향족 에스테르계 폴리올은 수산기가(OH value)가 150 ~ 250 mgKOH/g이고, 점도가 200 ~ 2,000 cps(25℃)이며, 산가 0.5 mgKOH/g 이하인 물성을 갖는다. 본 발명은 상기와 같은 물성을 가짐으로써 수발포 경질 폴리우레탄 발포체 제조에 사용하기에 적합한 저점도, 낮은 수산기가 및 높은 관능기수 등의 물성을 모두 만족시킬 수 있다는 장점을 가진다.

또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 방향족 에스테르계 폴리올을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체를 그 특징으로 한다.

폴리우레탄은 이소시아네이트기를 함유하는 물질과 활성수소를 함유하는 화합물과의 화학반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물이다.

여기서‘활성 수소원자’란 용어는 화합물로부터 쉽게 빼낼 수 있는 수소원자를 갖는 화합물을 의미하며, 활성 수소원자로는 산소, 질소 또는 황에 결합된 수소원자를 들 수 있다.

본 발명에서 활성수소를 함유하는 화합물로는 상기 방법에 따라 제조한 방향족 에스테르계 폴리올을 사용할 수 있고, 이소시아네이트기를 함유하는 물질로는 통상의 이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 폴리머릭 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 방향족 에스테르계 폴리올은 발포체의 가공성과 물성을 향상시키기 위하여 전부 또는 일부를 첨가하여 사용할 수 있다.

경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서 통상의 촉매를 사용할 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 촉매로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸폴포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-옥타테실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 비스[2-(N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N',N",N"-트리알킬아미노알킬헥사히드로트로리아진류의 β-아미노카르보닐 중에서 선택된 1종 이상의 아민계 우레탄화 촉매 등을 사용할 수 있다.

이를 통해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체는 압축강도, 치수 안정성 및 열전도율이 우수하기 때문에 건재 패널, 냉장고, 냉동고, 배관 등의 단열재, 주택, 차량 등의 구조 지지재로 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명은 더욱 구체적으로 설명하겠으나 하기의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기와 온도계, 발생수 제거 장치가 부착된 4구 1 L의 둥근 플라스크에 테레프탈산 166.13 g(1.0 mole)과 다가 알콜의 원료로 평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜 432 g(1.08 mole)과 디에틸렌글리콜 111.4 g(1.05 mole)을 투입한 후 240 ℃까지 약 3 시간 동안 승온하여 대부분의 반응을 수행하였다. 이후 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.06 g을 넣어주고, 비말동반 물질 (entrainer)인 톨루엔을 이용하여 발생수를 제거하며 반응을 완결시켰다.

반응 후 240 ℃에서 진공 펌프로 50 mmHg 까지 감압하여 톨루엔 및 수분을 제거하면, 점도 900 cps, 수산기가 193 mgKOH/g, 산가 0.2 mgKOH/g의 방향족 에스테르계 폴리올을 얻을 수 있다. 이때 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였고, 수분은 칼 피셔(Karl Fischer)를 이용하여 측정하였으며, 수산기가 및 산가는 각각 JIS K1525 및 JIS K6751에 의거하여 습식으로 분석하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다염기산 원료로 테레프탈산 83 g(0.5 mole)과 무수 프탈산 74 g(0.5 mole)을, 다가 알콜의 원료로는 평균분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 432 g(1.08 mole)과 디에틸렌글리콜 111 g(1.05 mole)을 사용한 반응으로 점도 1,000 cps, 수산기가 182 mgKOH/g, 산가 0.33 mgKOH/g인 방향족 에스테르계 폴리올을 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다염기산 원료로 테레프탈산 166.13 g(1.0 mole)과 다가 알콜의 원료로 평균분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 411 g(1.03 mole)과 디에틸렌글리콜 148.6 g(1.4 mole)을 사용한 반응으로 점도 830 cps, 수산기가 215 mgKOH/g, 산가 0.37 mgKOH/g인 방향족 에스테르계 폴리올을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다염기산 원료로 테레프탈산 55 g(0.33 mole)과 무수 프탈산 49 g(0.33 mole)과 아디핀산 48g(0.33 mole)을, 다가 알콜의 원료로는 평균분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 432 g(1.08 mole)과 디에틸렌글리콜 111.4 g(1.05 mole)을 사용한 반응으로 점도 714 cps, 수산기가 196 mgKOH/g, 산가 0.35 mgKOH/g인 방향족 에스테르계 폴리올을 얻었다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다염기산 원료로 테레프탈산 83.07 g(0.5 mole)과 아디핀산 73.07g(0.5 mole)을, 다가 알콜의 원료로는 평균분자량이 200인 폴리에틸렌글리콜 502 g(2.51 mole)을 사용한 반응으로 점도 645 cps, 수산기가 190 mgKOH/g, 산가 0.09 mgKOH/g인 방향족 에스테르계 폴리올을 얻었다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다염기산 원료로 테레프탈산 133 g(0.80 mole)과 아디핀산 29.23g(0.20 mole)을, 다가 알콜의 원료로는 평균분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 450.7 g(1.13 mole)과 디에틸렌글리콜 111.43 g (1.05 mole)을 사용한 반응으로 점도 690 cps, 수산기가 172 mgKOH/g, 산가 0.78 mgKOH/g인 방향족 에스테르계 폴리올을 얻었다.

실시예 7

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다염기산 원료로 테레프탈산 133 g(0.80 mole)과 아디핀산 29.2g(0.20 mole)을, 다가 알콜의 원료로는 평균분자량이 200인 폴리에틸렌글리콜 491.4 g(2.46 mole)을 사용한 반응으로 점도 781 cps, 수산기가 207 mgKOH/g, 산가 0.24 mgKOH/g인 방향족 에스테르계 폴리올을 얻었다.

비교예 1

현재 시장에서 판매되는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]에스테르(OCI(주) 제조, 상품명: DCPOL-3103)를 방향족 에스테르계 폴리올로 사용하였다. DCPOL-3103은 점도 2,700 cps, 수산기가 310 mgKOH/g, 산가 0.84 mgKOH/g의 방향족 에스테르계 폴리올이다.

비교예 2

실시예와의 비교를 위해 평균분자량 100 ~ 500 범위의 폴리에틸렌글리콜을 전혀 사용하지 않고 실험을 실시하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다염기산 원료로 테레프탈산 249.2 g(1.5 mole)과 디에틸렌글리콜 350.5 g (3.30 mole)을 사용한 반응으로 점도 6,600 cps, 수산기가 300 mgKOH/g, 산가 0.46 mgKOH/g의 방향족 에스테르계 폴리올을 얻었다.

상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 방향족 에스테르계 폴리올의 물성을 정리하여 다음 표 1에 나타내었다.

		수산기가 (mgKOH/g)	산가 (mgKOH/g)	수분함량 (%)	점도 (25℃, cps)
실시예	1	184	0.2	0.1이하	900
	2	185	0.4	0.1 이하	1,000
	3	215	0.33	0.1 이하	830
	4	196	0.34	0.1 이하	714
	5	190	0.09	0.1 이하	645
	6	172	0.11	0.1 이하	690
	7	207	0.24	0.1 이하	781
비교예	1	310	0.84	0.1 이하	2,700
비교예	2	300	0.46	0.1 이하	6,600
[측정 방법] 1. 수산기가 JIS, K1525에 의거하여 측정하였다. 2. 산가 JIS, K6751에 의거하여 습식분석으로 측정하였다. 3. 점도 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 4. 수분함량 칼 피셔(Karl Fischer)를 이용하여 측정하였다.

실험예 : 폴리우레탄 발포체의 제조 및 반응성 실험

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 방법으로 제조된 방향족 에스테르계 폴리올의 특성을 측정하기 위하여 폴리올, 난연제, 정포제, 촉매, 발포제 등으로 이루어진 레진 프리믹스와 폴리이소시아네이트를 인덱스가 150이 되도록 계산하여 원료를 투입한 다음 고속 믹서기를 이용하여 6000 rpm에서 10 초간 교반시킨 후, 하기 실시예 8 ~ 11 및 비교예 3 ~ 6의 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.

구분		실시예 (단위 : 중량부)				비교예 (단위 : 중량부)
구분		8	9	10	11	3	4	5	6
폴리올	방향족 에스테르계 폴리올	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예1	비교예2
	방향족 에스테르계 폴리올	80	80	80	80	80	80	80	80
	SC-450	20	20	20	20	20	20	20	20
정포제	SH-8801	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
난연제	TCPP	30	30	30	30	30	30	30	30
발포제	H₂O	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	1.0	1.0
발포제	HCFC-141b	-	-	-	-	-	-	30	30
촉매	T-45	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
촉매	PC-8	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
이소시아네이트 인덱스	MDI(M-200)	150	150	150	150	150	150	150	150
레진 프리믹스 상용성		우수	우수	우수	우수	열세	열세	보통	보통
SC-450: 국도화학 (Sugar/Glycerine계, OHV = 430 ~ 470 mgKOH/g) M-20 : 금호미쓰이 M-200 (COSMONATE M-200) T-45: Air products, DABCO, 촉매, PC-8: Air products, DABCO, 촉매

[물성측정 평가]

상기 제조된 실시예 8 ~ 11 및 비교예 3 ~ 6의 경질 폴리우레탄 발포체의 반응성을 C/T, G/T, TF/T로 확인하였고, 그 밖에 밀도, 가열감량의 물성 측정결과를 다음 표 3에 나타내었다.

C/T(cream time)은 폴리올로 구성된 레진 프리믹스와 MDI를 혼합한 후 액이 크림상태를 보이는 시간, G/T(gel time)은 혼합액이 반응이 진행되면서 겔(gel)화가 일어나는 시간, TF/T(tack free time)는 발포체의 표면에서 끈적임이 없어지는 시간으로 구분하여 측정하였다.

구분		실시예				비교예
구분		8	9	10	11	3	4	5	6
반응성	C/T (sec)	23	25	30	26	23	23	25	25
	G/T (sec)	70	80	89	85	73	78	80	83
	TF/T (sec)	130	170	169	168	157	164	163	173
밀도 (kg/m³)		37	38	39	38	37	37	38	38
압축강도 (kgf/cm²)		2.48	2.52	2.49	2.61	2.67	2.51	2.32	2.23
굽힘강도 (kgf/cm²)		5.22	5.26	5.31	5.19	5.26	5.13	5.21	5.11
열전도율 (kcal/m, hr, ℃)		0.021	0.022	0.021	0.020	0.021	0.021	0.018	0.018

상기 표 2 및 표 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 물만을 발포제로서 사용하였음에도 불구하고, 물리적 발포제인 HCFC-141b를 사용한 비교예 5와 6의 경우에 비해 레진프리믹스의 상용성이 아주 우수한 것으로 나타났고, 반응성은 거의 동등한 수준이었으며, 제조된 발포체의 기계적 물성 또한 동등 또는 그 이상의 우수한 값을 나타냈다. 또한 실시예와 HCFC-141b 발포제를 사용한 비교예 5와 6의 열전도율을 비교하면 비교예의 열전도율이 약간 낮게 나타났는데, 이는 HCFC-141b 발포제 자체의 열전도율이 아주 낮은 것에 기인한다. 그러나 상기 실시예의 열전도율 값 역시 통상적인 물만을 사용하여 제조된 발포체의 열전도율과 비교할 때 낮은 수준의 값을 나타내어 우수하다고 볼 수 있다.

Claims

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(a) 테레프탈산, 무수프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 아디핀산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 다염기산 20 ~ 30 중량% 및 평균분자량 200 ~ 500 범위의 폴리에틸렌글리콜 단독 또는 평균분자량 200 ~ 500 범위의 폴리에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 혼합된 다가 알콜 70 ~ 80 중량%를 포함하는 혼합물을 반응시키는 제 1 단계;
(b) 상기 제 1 단계를 거친 혼합물에 테트라이소프로필티타네이트를 넣고, 톨루엔을 가하여 반응시킨 후 발생수를 제거하는 제 2 단계; 및
(c) 상기 제 2 단계를 거친 혼합물에서 톨루엔을 완전히 제거하는 제 3 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수발포 폴리우레탄 발포체 제조용 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 에스테르계 폴리올은 수산기가(OH value)가 100 ~ 250 mg KOH/g이고, 점도가 200 ~ 2,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 방향족 에스테르계 폴리올의 제조방법.
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