KR100853294B1

KR100853294B1 - 내구성이 향상된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 이를함유하는 폴리우레탄 바인더 조성물

Info

Publication number: KR100853294B1
Application number: KR1020070003275A
Authority: KR
Inventors: 양세인; 유경근; 한지현; 김병철; 홍민기; 최승환
Original assignee: 동양제철화학 주식회사
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2008-08-20
Also published as: KR20080066159A

Abstract

본 발명은 내구성이 향상된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 이를 함유하는 폴리우레탄 바인더 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무수프탈산과 벤조산이 함유된 산과 특정의 긴 사슬을 갖는 다가 알콜을 일정량 반응하여 제조된 신규의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올과, 상기 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 함유하여 종래 이종 이상의 폴리올 혼합 사용시 상용성 불량으로 인한 물성저하를 개선하면서 동시에 에이징 후의 접착력 등의 내구성이 향상되어 발포 폴리스티렌 수지(EPS) 및 글래스 울(G/W) 바인더용으로 적합한 폴리우레탄 바인더 조성물에 관한 것이다.

프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄, 바인더

Description

내구성이 향상된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 이를 함유하는 폴리우레탄 바인더 조성물{PHTHALATE POLYESTER POLYOL HAVING IMPROVED DURABILITY AND BINDER COMPOSITIONS THEREOF}

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에 따라 합성된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 FTIR 데이터를 나타낸 것이다.

도 2는 비교예 1에 따라 합성된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 FTIR 데이터를 나타낸 것이다.

본 발명은 내구성이 향상된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 이를 함유하는 폴리우레탄 바인더 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무수프탈산과 벤조산이 함유된 산과 특정의 긴 사슬을 갖는 다가 알콜을 일정량 반응하여 제조된 신규의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올과, 상기 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 함유하여 종래 이종 이상의 폴리올 혼합 사용 시 상용성 불량으로 인한 물성저하를 개선 하면서 동시에 에이징 후의 접착력 등의 내구성이 향상되어 발포 폴리스티렌 수지(EPS) 및 글래스 울(G/W) 바인더용으로 적합한 폴리우레탄 바인더 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리우레탄은 다음 반응식 1에서와 같이 이소시아네이트기(-NCO)를 함유하는 물질과 활성수소를 가진 화합물과의 화학반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이들은 원료 및 적용기술에 따라서 자동차 및 가구용 쿠션재, 건축물의 단열재, 접착제, 방수제, 바닥재, 인조가죽, 코팅제, 씰링(Sealing)제 및 인조섬유 등 모든 산업분야에서 널리 활용되고 많은 주목을 받고 있다.

상기 반응식 1에서 A와 B는 방향족 또는 지방족 화합물이다.

이와 같은 폴리우레탄의 제조과정에서 원료로 사용되는 이소시아네이트계 화합물은 디페닐메탄디이소시아네이트(Diphenylmethanediisocyanate : C₁₅H₁₀N₂O₂, MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate : OCN(CH₂)₆NCO) 및 톨릴렌디이소시아네이트(Tolylenediisocyanate : C₉H₆N₂O₂, TDI) 등이 있다. 활성수소를 가진 화합물로는 주로 폴리올이 사용되지만, 아민(Amine), 페놀(Phenol), 물(H₂O), 활성 메틸렌 화합물(Activated Methylene Compound) 등 다양한 물질들이 용도 및 적용분야에 따라서 사용되고 있다.

이러한 폴리올은 화학적 구조에 따라 여러 종류가 있는데, 가장 일반적으로 사용되는 것으로는 폴리에스테르(polyester) 폴리올과 폴리에테르(polyether) 폴리올 등이 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올은 다염기산과 다가알코올의 축합반응에 의해 생성되어 진다. 이때, 다염기산으로는 아디핀산, 이소프탈산, 무수프탈산 및 테레프탈산 등을 사용할 수 있고, 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 펜타에리트리톨 및 메틸글루코시드 등을 사용할 수 있으나, 일반적으로 가격이 저렴하고 쉽게 얻을 수 있다는 면에서 유리한 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등이 널리 사용되고 있는 실정이다.

다염기산 중 무수 프탈산은 o-자일렌(OX, o-Xylene)를 촉매 존재하에 기상 산화반응시킨 다음, 탈수반응을 수행하여 얻고 있는데 제조공정 시 필수적으로 발생하는 부산물은 무수프탈산(Phthalic Anhydride), 벤조산(Benzoic Acid)등의 혼합물로서 현재 소각하거나 일부는 폴리올의 원료로 재사용되고 있다.

현재 프탈산계 및 이의 부산물을 이용한 제품은 주로 경질 폴리우레탄 폼(foam) 분야에 적용되고 있으며, 그 분야로는 발포 폴리스티렌 수지(EPS, Expanded Polystyrene) 및 글래스 울(G/W, Glass Wool)용 바인더, 스프레이, 샌드 위치 판넬, LNG 보냉용 폼(foam) 등이며, 폴리에테르 폴리올에 비해 경제적인 가격, 우수한 난연성 등을 이유로 그 사용량이 증대되고 있는 상황이다.

특히, EPS 및 G/W 바인더 분야에서 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 사용량이 많은데, 이는 가격적인 이유가 크다고 할 수 있다. 기존 폴리에테르 폴리올에 비해 가격이 저렴한 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 주 폴리올로 하고 물성의 보완을 위해 폴리에테르 폴리올을 첨가하여 사용하는 방법으로 적용이 되고 있으며, 이때 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 첨가량은 전체 폴리올 100 중량부에 대하여 50 ∼ 80 중량부 정도이다.

그러나, 이러한 조성에서는 에테르계와 에스테르계의 비 혼화성에 기인한 장기 저장안정성 불량 및 고가의 폴리에테르계 폴리올의 사용에 따른 제조원가의 상승 등의 문제를 안고 있고, 기존 EPS 및 G/W 바인더의 경우 단분자의 폴리에스테르 폴리올을 사용함에 따라 혹서기와 혹한기를 거치며 코일(coil)과 EPS 폼(foam) 간의 박리현상에 따른 접착력 저하 등의 문제점이 있다.

따라서, 폴리올간의 비 혼화성 문제와 원가절감의 문제를 효과적으로 해결할 수 있고, 온도에 따른 접착력의 저하를 방지하는 방안이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같이 이종의 폴리올간의 비 혼화성으로 인한 물성저하 및 원가절감의 문제를 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 무수프탈산과 벤조산이 함유된 산과 특정의 긴 사슬을 갖는 다가 알콜을 일정량 반응 하여 제조된 신규의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올과, 상기 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 바인더 조성물은 폴리올의 단독 사용으로 종래 혼화성 불량으로 인한 물성저하 문제가 없으며, 특정의 긴 사슬을 갖는 다가 알콜이 폴리올에 도입되는 경우, 폴리우레탄 사슬에 탄성을 부여하여 온도변화에 따른 수축을 방지할 수 있기 때문에 에이징 후의 접착력이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 신규의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 이를 함유하여 에이징 후의 접착력 등의 내구성이 향상된 폴리우레탄 바인더 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 무수프탈산 30 ∼ 70 중량% 및 벤조산 30 ∼ 70 중량%가 함유된 산 25 ∼ 50 중량%와, 다음 화학식 1로 표시되는 긴 사슬의 다가 알콜 50 ∼ 75 중량%를 축중합 반응하여 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올에 그 특징이 있다.

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 6 ∼ 12의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12의 알콕시 알킬렌기, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH(OH)-CH₂- 또는 -CH₂-C(CH₂OH)(CH₂CH₃)-CH₂-이다.

또한, 본 발명은 폴리올, 물, 정포제, 촉매가 함유된 레진프리믹스와 이소시 아네이트계 화합물이 함유된 폴리우레탄 바인더 조성물에 있어서, 상기 폴리올은 무수프탈산 30 ∼ 70 중량% 및 벤조산 30 ∼ 70 중량%가 함유된 산 25 ∼ 50 중량%와, 상기 화학식 1로 표시되는 긴 사슬의 다가 알콜 50 ∼ 75 중량%를 축중합 반응하여 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올인 폴리우레탄 바인더 조성물에 또 다른 특징이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 무수프탈산과 벤조산이 함유된 산과 특정의 긴 사슬을 갖는 다가 알콜을 일정량 함유한 신규의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 종래보다 긴 사슬을 갖는 다가 알콜이 폴리올에 도입되는 경우, 탄소수 증가에 따라 유연한 구조를 가지는 사슬구조의 증가로 폴리우레탄 사슬의 탄성을 증가시키게 된다. 구체적으로 다가알콜로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 펜타에리트리톨 및 메틸글루코시드 등이 알려져 있으며, 이 중 일반적으로 가격이 저렴하고 쉽게 얻을 수 있다는 면에서 유리한 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등이 널리 사용되고 있는 실정이다.

본 발명은 다가알콜의 탄소수를 증가시켜 탄성을 부여할 수 있고, 폴리우레탄 바인더 적용 시 온도변화에 따른 수축을 방지하여 혹서기와 혹한기의 온도에 따른 코일과 EPS 간의 박리현상에 따른 접착력 저하 등의 문제를 개선하게 한다는 것에 기술구성상의 특징이 있는 것이다. 이는 단순히 탄소 개수의 증가가 아니라 종래의 프탈산계 폴리올 보다 다가의 알콜을 사용으로 분자량이 증가함에도 불구하고, 폴리올의 점도가 감소하는 특성을 보여 바인더 적용에 필수적인 점도문제를 해 결하고, 바인더 적용시 물성향상을 위해 혼합하여 사용하던 폴리에스테르 폴리올의 사용 없이 본 발명의 폴리올을 단독으로 사용하여도 가능하다는 것으로 이러한 기술구성은 당 분야에서 결코 시도된 바 없는 것이다.

본 발명과 같이 다가 알콜을 사용하여 수계 우레탄 수지조성물에 대한 기술이 공지[대한민국 특허공개 제1998-79719호]되어 있으나, 이에 대한 구체적인 실시예가 없으며, 사용된 산 성분이 다르다. 즉 본 발명은 반드시 무수프탈산과 벤조산의 혼합물을 사용하면서, 다가의 알콜을 사용하여 물성, 점도 및 혼화성 등을 향상시키는 것이다. 또한, 제조된 폴리올의 분자량도 본 발명과는 큰 차이를 보이므로 공지된 발명과는 다른 성분이라 볼 수 있다.

이러한 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 바인더 조성물은 종래 물성 향상을 위해 에스테르계와 에테르계 폴리올의 혼합사용으로 인한 혼화성 문제로 내구성이 저하되는 문제를 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 단독 사용으로 개선한 것이다. 즉, 본 발명은 종래와 동등 이상의 물성을 유지하면서 동시에 에이징 후의 접착력 등의 내구성을 향상시킨 것에 특징이 있는 것이다.

본 발명의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 제조되는 바, 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

상기 반응식 2에서, R₁은 탄소수 6 ∼ 12의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 12의 알콕시 알킬렌기이다.

본 발명은 정제된 벤조산과 무수프탈산을 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 벤조산으로부터 무수프탈산을 제조하는 공정에서 배출되는 부산물을 사용하는 것이 좋다. 상기 부산물은 무수프탈산과 벤조산 등과 같은 유용한 성분을 포함하고 있음에도 불구하고 소각 처리되던 무수프탈산 제조 공정상의 부산물을 재활용하여 재생제품의 사용에 따른 원가 경쟁력의 확보가 가능하다. 상기 산은 무수프탈산 30 ∼ 70 중량%와 벤조산 30 ∼ 70 중량%가 함유된 것을 사용할 수 있는 바, 무수프탈산의 함량이 30 중량% 미만이면 폴리올의 작용기 수가 감소하여 폴리우테탄 적용시 물성이 감소하게 되고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 폴리올의 점도가 증가하여 바인더 적용시 레진프리믹스와 혼화성 불량과 더불어 이소시아네이트와의 혼합 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 산은 25 ∼ 50 중량% 범위로 사용한다.

본 발명은 상기 무수프탈산 부산물과 긴 사슬을 갖는 다가 알콜을 사용하여 반응을 수행하는 바, 상기 다가 알콜은 구체적으로 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 및 1,1,1-트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 트리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 좋다.

상기 다가알콜은 50 ∼ 75 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 50 중량% 미만이면 합성된 폴리올의 점도가 증가하고, 75 중량%를 초과하는 경우에는 미반응 알콜의 함량이 증가함에 따른 폴리우레탄 적용 시 물성의 저하 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 무수프탈산 부산물과 긴 사슬을 갖는 다가 알콜의 반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 교반기와 온도계, 발생수 제거장치가 부착된 플라스크를 사용하여 180 ∼ 250 ℃에서 4 ∼ 15 시간 동안 반응을 수행한다. 이후에 톨루엔과 테트라이소프로필티타네이트를 주입하여 발생수를 제거하며 반응을 완료시킨 다음, 감압하여 미반응물, 발생수 및 톨루엔을 제거하는 과정을 거쳐 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 제조한다.

이때, 톨루엔은 비말동반 물질(entrainer)이며 대안으로 질소 버블링 방법을 사용할 수 있고, 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate)는 촉매로 작용하므로, 이들의 사용량은 당업자에 의하여 용이하게 조절 가능하다.

이상에서 제조된 본 발명의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 수산기가(OH value)가 100 ∼ 500 mgKOH/g이고, 점도가 200 ∼ 1,000 cps(25 ℃)범위를 나타내는 바, 상기 폴리올의 수산기가가 100 미만이면 이소시아네이트 성분과 반응시 우레탄 결합의 감소로 폼(foam)의 물성 저하가 발생하고 400을 초과하는 경우에는 폼(foam)의 경도가 높아지기 때문에 적절하지 않다. 또한, EPS 및 G/W 바인더용으로 적용하는 경우, 폴리올의 점도가 1,000을 초과하는 경우에는 폴리올 원액 점도의 증가로 EPS 표면에서의 침투력이 약해져 접착력의 저하가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기에서 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올이 함유된 폴리우레탄 바인더 조성물에 기술구성상의 특징이 있다.

일반적으로 폴리우레탄 바인더 조성물은 폴리올, 물, 정포제, 촉매가 함유된 레진프리믹스와 이소시아네이트계 화합물로 구성되는 바, 본 발명은 상기 폴리올 성분으로 상기에서 제조된 특정의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 사용한 것이다.

상기 레진프리믹스는 당 분야에서 일반적으로 함유되는 성분으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 정포제는 실리콘계 및 비실리콘계 등이 사용될 수 있으며, 상기 정포제는 폴리올 100 중량부에 대하여 정포제 0.1 ∼ 1.0 중량부 사용되는 바, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 발포된 셀(cell)의 모양이 불량해져 접착력 저하를 가져오고, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

촉매는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메 틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",n"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N"-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 우레탄화촉매 등이 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 3.0 중량부 사용하는 바, 상기 사용량이 0.05 중량부 미만이면 바인더의 반응성이 저하되어 생산성을 떨어뜨리고, 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 반응이 너무 급격하게 진행되어 기계적 물성을 저하시키는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

물은 이소시아네이트와 반응하여 탄산가스를 방출시켜 발포제의 역할을 하기 위해 사용되는 것으로 폴리올 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 4.0 중량부 사용하는 바, 상기 사용량이 0.5 중량부 미만이면 발포체의 밀도가 증가하여 수율이 떨어지고, 4.0 중량부를 초과하는 경우에는 생성된 발포체의 표면이 부스러져 접착력 저하 등의 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이들이 함유된 레진프리믹스와 이소시아네이트계 화합물을 사용하여 폴리우레탄 바인더 조성물을 제조하는 바, 상기 이소시아네이트계 화합물은 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으며, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트계 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

상기 레진프리믹스와 이소시아네이트계 화합물은 각각 40 ∼ 60 중량% 범위로 사용되며, 바람직하기로는 동일 중량범위로 사용되는 것이 좋은 바, 레진프리믹스의 사용량이 40 중량% 미만이면 발포체의 경도가 높아져 접착력 저하 문제가 발생하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 반응성이 떨어지고 발포체의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

본 발명의 폴리우레탄 바인더 조성물은 단일 성분의 폴리올 사용으로 종래와 같이 이종 이상의 폴리올 사용으로 인한 상용성 문제가 없으며, 폴리올 분자 쇄의 길이가 길어 탄성의 부여 및 혹서기와 혹한기의 온도에 따른 코일과 EPS 간의 박리현상에 따른 접착력 저하 등이 개선되어 발포 폴리스티렌 수지(EPS) 및 글래스 울(G/W)의 바인더로 적합하다.

이하의 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4 : 프탈산계 폴리에스테르 폴리올

실시예 1

교반기와 온도계, 발생수 제거 장치가 부착된 3구 500 mL의 둥근 플라스크에 무수프탈산 75 g과 벤조산 75 g이 함유된 무수프탈산 부산물 150 g, 트리에틸렌글 리콜 195.4 g(1.30 mole)을 투입한 후, 240 ℃까지 약 4 시간 동안 천천히 승온하여 대부분의 반응을 수행하였다.

이후, 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.05 g을 넣어주고, 비말동반 물질(entrainer)인 톨루엔을 이용하여 발생수를 제거하며 반응을 완결시켰다.

반응 후, 240 ℃에서 진공 펌프로 50 ㎜Hg 까지 감압하여 톨루엔 및 수분을제거하면, 점도 655 cps, 수산기가 157 mgKOH/g, 산가 0.5 mgKOH/g의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있다. 이때, 점도는 브룩필드(brookfield)점도계를 이용하여 측정하였고, 수분은 칼 피셔(Karl Fischer)를 이용하여 측정하였으며, 수산기가 및 산가는 각각 JIS K1525 및 JIS K6751에 의거하여 습식으로 분석하였다. 상기에서 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 구조는 다음 도 1에 기재된 FTIR 데이터를 이용하여 확인하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디올의 원료로 트리에틸렌글리콜 244.3 g(1.63 mole)을 사용한 반응으로 점도 320 cps, 수산기가 242 mgKOH/g, 산가 0.1 mgKOH/g인 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디올의 원료로 트리에틸렌글리콜 293.15 g(1.95 mole)을 사용한 반응으로 점도 210 cps, 수산기가 327 mgKOH/g, 산가 0.4 mgKOH/g인 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디올의 원료로 테트라에틸렌글리콜 315.9 g(1.63 mole)을 사용한 반응으로 점도 450 cps, 수산기가 197 mgKOH/g, 산가 0.4 mgKOH/g의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디올의 원료로 디에틸렌글리콜 141.55 g(1.33 mole)을 사용한 반응으로 점도 700 cps, 수산기가 200 mgKOH/g, 산가 0.4 mgKOH/g의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 상기에서 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 구조는 다음 도 2에 기재된 FTIR 데이터를 이용하여 확인하였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디올의 원료로 디에틸렌글리콜 172.62 g(1.63 mole)을 사용한 반응으로 점도 300 cps, 수산기가 300 mgKOH/g, 산가 0.3 mgKOH/g의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디올의 원료로 디에틸렌글리콜 80 중량%와 폴리프로필렌글리콜(국도화학, 상품명:GY-3000E)을 20 중량%를 혼합하여 141.55 g(1.33 mole)을 사용한 반응으로 점도 700 cps, 수산기가 200 mgKOH/g, 산가 0.4 mgKOH/g의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 물성을 정리하여 다음 표 1에 나타내었다.

		알콜	수산기가 (mgKOH/g)	산가 (mgKOH/g)	수분함량 (%)	점도 (25℃,cps)	외관
실시예	1	트리에틸렌글리콜	157	0.5	0.1 이하	655	옅은 갈색액체
	2	트리에틸렌글리콜	242	0.1	0.1 이하	320	옅은 갈색액체
	3	트리에틸렌글리콜	327	0.4	0.1 이하	210	연 노랑색액체
	4	테트라에틸렌글리콜	197	0.4	0.1 이하	450	옅은 갈색액체
비교예	1	디에틸렌글리콜	200	0.4	0.1 이하	700	연 노랑색액체
	2	디에틸렌글리콜	300	0.3	0.1 이하	300	옅은 갈색액체
	3	디에틸렌글리콜/ 폴리프로필렌글리콜	-	-	-	-	옅은 갈색액체

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 4는 긴 탄소사슬을 가지면서 동시에 종래와 동등이상의 물성을 유지하여 폴리우레탄 바인더에 적용이 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5 : 폴리우레탄 발포체

다음 표 2에 나타낸 성분과 함량으로 이루어진 레진프리믹스와 폴리이소시아네이트(MDI) 100/100 중량비 범위로 혼합하고, 20 ℃에서 고속 믹서기를 이용하여, 5000 rpm에서 5 초간 교반시킨 후 자유발포를 수행하였다.

이때, 폴리올 A는 상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3의 방법으로 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 폴리올 B는 폴리에테르폴리올(국도화학, GY-3000E), 촉매는 DABCO 33LV, K-15(Air Products), 정포제는 L-5420 (Air Products) 및 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 M-20S(BASF)을 사용하였다.

구분		조성성분(중량부)
구분		폴리올A	폴리올B	촉매	정포제	물	MDI/ 레진 프리믹스
실 시 예	1	100	-	3.3	0.4	3.0	100/100
	2	100	-	3.3	0.4	3.0	100/100
	3	100	-	3.3	0.4	3.0	100/100
	4	100	-	3.3	0.4	3.0	100/100
비 교 예	1	100	-	3.3	0.4	3.0	100/100
	2	100	-	3.3	0.4	3.0	100/100
	3	80	20	3.3	0.4	3.0	100/100

실험예 1 : 반응성 시험

상기 실시예 5에서 제조된 발포체의 반응성을 크림시간(cream time, C/T), 겔시간(gel time, G/T), 표면건조시간(tack free time, TF/T), 라이즈타임(rise time, R/T)으로 확인하였다.

실험예 2: 바인더의 물성 시험

상기 실시예 5에서 제조된 발포체의 접착력을 측정하기 위해, 코일 위에 레진 프리믹스 0.2 g과 MDI 0.2 g을 흘린 후 일정한 크기의 EPS로 10초간 비벼주었다. 그 후 일정한 힘으로 40초간 EPS를 눌러 코일과 EPS 사이에 바인더의 경화가 완전하게 이루어진 다음, 24시간 상온에서 방치하고 접착력을 측정하였다.

에이징(aging) 실험은, 상기의 접착력 실험과 같은 과정을 거쳐 제조된 시편을 -20 ℃에서 24시간, 상온에서 24시간, 80 ℃에서 24시간, 상온에서 24시간의 과정을 3회에 걸쳐 수행되며, 이후 육안관찰과 더불어 U.T.M을 이용하여 접착력을 측정하였으며, 상기 측정된 물성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구분		물성
구분		C/T (초)	G/T (초)	TF/T (초)	R/T (초)	밀도 (kg/cm³)	초기 접착력 (kg/cm)	에이징 후 접착력 (kg/cm)
실 시 예	1	11	23∼24	29∼30	34∼35	35	2.9	2.7
	2	12	19∼20	24	28∼30	35	2.9	2.5
	3	12	18	23∼24	26∼28	35	3.1	2.6
	4	12	18∼20	24∼25	29∼31	35	2.7	2.4
비 교 예	1	15	27∼28	30∼33	34∼37	35	1.5	0.4
	2	13	22	27∼28	31∼32	35	1.6	0.3
	3	10∼11	21∼23	29∼30	32∼35	35	2.4	2.0

상기 표 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올과 혼용하여 사용하는 기존의 비교예 3과 반응성에서 거의 유사한 결과를 보여주고 있고, 밀도 및 초기 접착력에서 비교예와 동등 이상의 결과를 나타내었다. 고가의 폴리에테르 폴리올 사용 없이 단독으로 본 발명의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올만을 사용한 경우에도 반응성 및 초기 접착력에서 큰 차이가 없었다.

또한, 본 발명의 목적인 에이징 실험결과, 기존 사용되는 시스템에 비해 온도 변화에 따른 접착력의 변화가 적고, 혹서기와 혹한기를 여러 해 견딜 수 있는 발포 폴리스티렌 수지(EPS, Expanded Polystyrene) 및 글래스 울(G/W, Glass Wool)용 바인더 재료로 적합한 것으로 나타났다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 무수프탈산 부산물과 특정의 긴 사슬을 갖는 다가 알콜을 함유한 신규의 프탈산계 폴리에스테르 폴리올과, 이를 함유하는 폴리우레탄 바인더 조성물은 폴리올의 단독 사용으로 종래 혼화성으로 인한 물성저하 문제가 없고, 에이징 후의 접착력이 우수하며, 재생제품의 사용에 따른 원가 경쟁력의 확보가 가능하여 발포 폴리스티렌 수지(EPS) 및 글래스 울(G/W)의 바인더용으로 용이하게 사용 가능하다.

Claims

무수프탈산 30 ∼ 70 중량% 및 벤조산 30 ∼ 70 중량%가 함유된 산 25 ∼ 50 중량%와, 다음 화학식 1로 표시되는 긴 사슬의 다가 알콜 50 ∼ 75 중량%를 축중합 반응하여 제조된 것을 특징으로 하는 프탈산계 폴리에스테르 폴리올.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 6 ∼ 12의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12의 알콕시 알킬렌기, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH(OH)-CH₂- 또는 -CH₂-C(CH₂OH)(CH₂CH₃)-CH₂-이다.
제 1 항에 있어서, 상기 산은 벤조산으로부터 무수프탈산을 제조하는 공정에서 배출되는 부산물인 것을 특징으로 하는 프탈산계 폴리에스테르 폴리올.
제 1 항에 있어서, 상기 프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 수산기가(OH value)가 100 ∼ 500 mgKOH/g이고, 점도가 200 ∼ 1,000 cps(25 ℃)인 것을 특징으로 하는 프탈산계 폴리에스테르 폴리올.
제 1 항에 있어서, 상기 다가 알콜은 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 및 1,1,1-트리메틸올프로판 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 프탈산계 폴리에스테르 폴리올.
폴리올, 물, 정포제, 촉매가 함유된 레진프리믹스와 이소시아네이트계 화합물이 함유된 폴리우레탄 바인더 조성물에 있어서,

상기 폴리올은 무수프탈산 30 ∼ 70 중량% 및 벤조산 30 ∼ 70 중량%가 함유된 산 25 ∼ 50 중량%와, 다음 화학식 1로 표시되는 긴 사슬의 다가 알콜 50 ∼ 75 중량%를 축중합 반응하여 제조된 프탈산계 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 6 ∼ 12의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12의 알콕시 알킬렌기, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH(OH)-CH₂- 또는 -CH₂-C(CH₂OH)(CH₂CH₃)-CH₂-이다.
제 5 항에 있어서, 상기 프탈산계 폴리에스테르 폴리올 100 중량부, 물 0.5 ∼ 4.0 중량부, 정포제 0.1 ∼ 1.0 중량부, 및 촉매 0.05 ∼ 3.0 중량부가 함유된 레진프리믹스 40 ∼ 60 중량%와, 이소시아네이트계 화합물 40 ∼ 60 중량%를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더 조성물.
청구항 5의 폴리우레탄 바인더 조성물이 함유되어 이루어진 발포 폴리스티렌 수지(EPS).
청구항 5의 폴리우레탄 바인더 조성물이 함유되어 이루어진 글래스 울(G/W).