KR100918292B1 - 무수말레인산 부산물을 이용한 폴리에스테르 폴리올의제조방법 - Google Patents

무수말레인산 부산물을 이용한 폴리에스테르 폴리올의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수말레인산(maleic anhydride) 제조공정 중 필연적으로 발생하는 부산물을 이용하여 폴리에스테르 폴리올의 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 무수말레인산 제조 시 발생되고 폐기되었던 무수말레인산 부산물 자체를 다가알콜과 에스테르화 반응을 통해 유용한 물질인 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하고, 이렇게 제조된 상기 폴리에스테르 폴리올을 폴리우레탄 발포체 제조 시 유용한 원료로 재사용함으로써, 자원 재활용을 통한 경제적, 상업적, 환경적 효과를 도모하고자 한다.
무수말레인산, 부산물, 폴리에스테르 폴리올, 다가알콜, 폴리우레탄

Description

무수말레인산 부산물을 이용한 폴리에스테르 폴리올의 제조방법{A method for preparing polyester polyol by using by-product of maleic anhydride}
본 발명은 무수말레인산 제조 시 발생하는 무수말레인산 부산물을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법과 제조된 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면 종래에 무수말레인산 제조 시에 필연적으로 발생하고 단지 폐기처리 해왔던 무수말레인산 부산물로부터 유용한 물질인 폴리에스테르 폴리올을 제조하고 이를 재활용하여 또 다른 유용한 물질인 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
일반적으로 무수말레인산은 벤젠 및 탄소수 4 이상의 탄화수소 유분을 접촉 산화시켜 제조할 수 있으며, 이 방법 외에 무수말레인산은 o-자일렌(o-Xylene)으로부터 무수프탈산 제조 시 발생하는 폐가스를 물로 포집하여 탈수반응 및 증류과정을 통해 얻을 수 있다. 이 증류과정에서 부산물이 발생하는데 부산물 중에 포함되어 있는 유효물질을 회수하기 위해서는 증류컬럼, 정제설비 등의 고가의 설비 투자 및 운용비용이 필요하여 경제적이지 못하기 때문에 전량 소각 처리되고 있다.
무수말레인산 제조 시 발생하는 부산물은 하기의 공정을 통해 발생하게 된다.
Figure 112007060096967-pat00001
이렇게 발생하는 부산물은 무수말레인산, 벤조산, 무수프탈산, 무수시트라콘산 및 기타 화합물 등의 유효한 성분이 포함되어 있으나, 적절한 처리방법이 없어서 전량 소각되는데, 이때 발생하는 유독가스는 대기 환경문제와 더불어 소중한 자원의 낭비로 인한 경제적 손실 등의 문제를 야기한다.
무수말레인산 제조 시 발생하는 부산물은 현재 각각의 유효성분을 분리 회수하는 방법이 소개되어 있으나, 이렇게 유효성분을 분리해 내기 위해서는 증류 컬럼, 정제설비 등의 비용투자가 따라야 하기 때문에 경제적으로 불리한 점이 많다. 따라서 분리정제를 통해 유효성분을 분리하기보다는 부산물 자체를 유효한 물질로 변환시켜서 최종 제품에 응용하는 방법이 경제적으로 가장 유리하나, 현재 이러한 기술은 없는 것으로 파악된다.
일반적으로 폴리우레탄은 하기 반응식 1 에서와 같이 이소시아네이트기(- NCO)를 함유하는 물질과 활성수소를 가진 화합물과의 화학반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이들은 원료 및 적용기술에 따라서 자동차 및 가구용 쿠션재, 건축물의 단열재, 접착제, 방수제, 바닥재, 인조가죽, 코팅재, 씰링(Sealing)재 및 인조섬유 등 모든 산업분야에서 널리 활용되고 많은 주목을 받고 있다.
Figure 112007060096967-pat00002
상기 반응식 1 에서 A와 B는 방향족 또는 지방족 화합물이다.
이와 같은 폴리우레탄의 제조과정에서 원료로 사용되는 이소시아네이트계 화합물은 디페닐메탄디이소시아네이트(Diphenylmethanediisocyanate : C15H10N2O2, MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate : OCN(CH2)6NCO, HDI) 및 톨릴렌디이소시아네이트(Tolylenediisocyanate : C9H6N2O2, TDI) 등이 있다.
활성수소를 가진 화합물로는 주로 폴리올이 사용되지만, 아민(amine), 페놀(phenol), 물(H2O), 활성 메틸렌 화합물(activated methylene compound) 등의 다양한 물질들이 용도 및 적용분야에 따라서 적절히 사용되고 있다. 이러한 폴리올은 화학적 구조에 따라 여러 종류가 있는데, 가장 일반적으로 사용되는 것으로는 폴리에스테르(polyester) 폴리올과 폴리에테르(polyether) 폴리올 등이 있다.
폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 등의 폴리올에 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 화합물과 반응시켜서 폴리우레탄화합물을 제조할 수 있는데, 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올 등의 폴리올들은 고가여서 이를 이용하여 다른 유용한 물질의 제조 시 제조비용의 상승원인이 되고 있어서, 상기 폴리올들의 제조원가를 낮추는 제조방법 및 새로운 폴리올 제조방법 등이 산업계에서 요구되어 왔다.
상기 문제점들을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 무수말레인산 제조 시 발생하는 부산물을 소각, 폐기하지 않고 재활용하는 방법의 하나로서, 상기의 무수말레인산 부산물 그 자체에 다가알콜과 반응시켜서 폴리에스테르 폴리올을 합성하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 무수말레인산 제조 시 발생되는 부산물을 이용하여 상기의 폴리에스테르 폴리올 제조방법을 제공하는데 그 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명은 제조된 폴리에스테르 폴리올을 폴리우레탄 제조 시 원료로 재사용함으로써, 종전보다 저가의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄을 제공하여 경제적, 상업적 이득을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 종전에 무수말레인산 제조 시 발생하는 부산물을 전량 소각 처리함으로써 필연적으로 발생해 온 환경오염을 방지 하고자 하는 것이다.
본 발명은 기존보다 저가의 폴리에스테르 폴리올을제공하기 위해서 무수말레인산제조 시 발생하는 부산물을 소각 및 폐기하지 않고 부산물 자체를 다가알콜과 반응 및 합성시켜서 저가의 폴리에스테르 폴리올 제조방법을 제공하는 것에 특징이 있다. 또한, 본 발명은 상기의 폴리에스테르 폴리올을 이소시아네이트(isocyanate) 화합물과 합성하여 폴리우레탄을 제조함으로써 원가를 절감할 수 있다.
본 발명은 무수말레인산 제조 시에 발생하는 부산물을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 제조된 폴리에스테르 폴리올을 이용한 폴리우레탄에 그 특징이 있는 발명으로서, 무수말레인산 부산물의 부가가치화 및 폐기를 위한 소각 시 발생하는 환경 및 대기오염을 원천적으로 방지할 수 있으며, 또한 기존 보다 저가의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄을 제공하여 경제적, 상업적 이득을 도모할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 하기의 무수말레인산 부산물을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법과 상기의 폴리에스테르 폴리올을 다시 이용한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
무수말레인산 부산물은 무수말레인산 증류공정에 따라 각 성분의 조성이 일부 변경될 수 있으나, 본 발명에서 사용되는 무수말레인산 부산물의 일반적인 조성은 다음 표 1과 같다.
무수말레인산 부산물의 조성
구 분 무수말레인산 무수 시트라콘산 벤조산 무수프탈산 잔여불순물
함량 (중량%) 10~60 5~20 10~25 15~35 3~30
분자량 98.06 112.08 122.12 148.12 -
b.p(℃) 199 215 249 284 -
m.p(℃) 54 7 124 131 -
무수말레인산 부산물을 유용한 성분으로 활용하기 위해서는 각 성분의 함량을 통일시키는 것이 중요한데, 일반적으로 무수시트라콘산, 벤조산 및 무수프탈산의함량의 변화는 크지 않은데 반해, 무수말레인산의 함량은 증류공정 조건에 따라 많이 달라지므로 추가적인 무수말레인산이나 무수프탈산의 첨가로 각 함량의 비율을 맞출 수 있는데, 무수말레인산을 추가하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 무수말레인산 부산물의 무수말레인산이 60 중량% 초과하면, 고가인 무수말레인산의 첨가에 따른 원가상승의 문제가 있고, 10 중량% 미만이면, 무수시트라콘산, 벤조산, 무수프탈산 및 잔여 불순물의 조성이 일정하지 않은 문제가 있다. 또한, 표1의 잔여불순물은 프탈라이드, 타르성 물질 등을 말한다.
따라서, 본 발명에서 실시한 각 성분의 함량을 조절한 무수말레인산 부산물의 조성은 다음 표 2와 같으며, 여기서, 표 2의 기타는 프탈라이드, 타르성 물질 등을 말한다. 그러나, 하기 표 2의 무수말레인산 부산물의 조성에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
구 분 무수말레인산 무수 시트라콘산 벤조산 무수프탈산 기타
함량 (중량%) 60 7 13 16 4
본 발명에서 무수말레인산 부수물과 다가알콜을 화학반응시켜서 폴리에스테르 폴리올을 합성시키는 데, 여기서 무수말레인산 부산물과 반응할 수 있는 다가알콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 네오펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 및 글루코시드 중에서 선택된 1 종을 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기위해 각 성분의 함량이 조절된 무수말레인산 부산물에 다가알콜을 첨가하여 에스테르화반응을 시킨 후 축중합에 의해 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있으며, 그 제조과정은 다음과 같다.
축중합반응은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가알콜과 아디핀산, 무수프탈산, 무수말레인산과 등과 같은 다가 이염기산의 반응에 의해 이루어지며, 부산물로는 물이 발생하는데 감압 하에서 제거하게 된다. 일반적인 반응식은 하기 반응식 2와 같다.
Figure 112007060096967-pat00003
상기 반응식 2에서 n=1 이상이며, R은 유기화합물 그룹을 말한다.
상기 무수말레인산 부산물과 다가알콜의 반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 상기의 무수말레인산 부산물 100 중량부에 다가알콜 50 내지 300 중량부를 교반기와 온도계, 발생수 제거장치가 부착된 플라스크를 사용하여 180 ~ 250 ℃에서 4 ~ 15 시간 동안 반응을 수행한 후, 여기에 톨루엔과 테트라이소프로필티타네이트(Tetraisopropyltitanate)를 주입하여 발생수를 제거하며 반응을 완료시킨 다음, 감압하여 미반응물, 발생수 및 톨루엔을 제거하는 과정을 거쳐 무수말레인산 부산물계 폴리에스테르 폴리올을제조한다. 이때, 다가알콜을 50 중량부 미만으로 첨가하면 제조된 폴리에스테르 폴리올의 점도가 너무 높아 가공성이 떨어지고, 타 폴리올과의 상용성이 떨어지는 문제가 있고, 300 중량부 초과하면 폴리올의 수산기가가 너무 높고, 이소시아네이트의 사용량이 많아 폴리우레탄 반응 시 부스러짐 등의 문제를 야기한다.
상기 반응에서 톨루엔은 비말동반 물질(entrainer)이며, 이를 대신하여 질소 버블링 방법을 사용할 수 있고, 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate)는 촉매로 작용하므로, 이들의 사용량은 당업자에 의하여 용이하게 조절이 가능하며, 이때 촉매는 유기 산촉매, 아민촉매 또는 금속촉매를 대신 사용할 수 있다. 여기서 미반응물 및 톨루엔은 감압과정을 통해서 분 리시킴으로써 폴리에스테르 폴리올을 비반응물, 발생수, 톨루엔으로부터 분리, 제조할 수 있다.
본 발명인 폴리에스테르 폴리올 제조방법이 무수말레인산 부산물로부터 폴리에스테르폴리올과 폴리에스테르화 반응시킬 물질을 따로 분리, 반응시켜서 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법보다 유효물질을 회수하는데 필요한 증류컬럼, 정제설비 등의 설비투자 및 운용비용이 필요하지 않고, 부산물 소각에 따른 유독가스 발생과 환경문제를 일으키지 않고 버려지던 소중한 자원을 재활용할 수 있기 때문에 본 발명으로 제조된 폴리에스테르 폴리올이 경제적으로 유리한 것이다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 부산물 처리비용 없이 무수말레인산 부산물을 후처리 하지 않으면서 경제적 부가가치를 최대화했다는 점이 특징이다.
이상에서 제조된 본 발명의 무수말레인산 부산물을 원료로 제조한 폴리에스테르 폴리올은 수산기가(OH value)가 80 ~ 500 mgKOH/g이고, 점도가 500 ~ 100,000 cps(25℃)범위를 나타낸다. 상기 폴리올의 수산기가가 80 mgKOH/g 미만이면 제조된 폴리올의 점도가 너무 높아 작업성이 좋지 않고 타 폴리올과의 혼합 시 상용성이 저하된다. 또한, 폴리올의 수산기가가 500 mgKOH/g 초과하면 폴리우레탄 반응 시 경도의 상승 및 사용되는 이소시아네이트(isocyanate)의 양이 많아져 경제성이 떨어지게 된다. 또한 실시예 등을 통한 실제 폴리우레탄 제조 시 본 발명에 의해서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 GY-3000E, TE-360, RP-450 등의 폴리올을 첨가하여 사용할 수 있으며, 이는 제조 시 발포체의 가공성과 물성을 향상시키기 위해 부가적으로 첨가하여 사용하는 것이다.
이렇게 합성된 폴리에스테르 폴리올 50 내지 80 중량부에 부가적으로 다른 폴리올 20 내지 50 중량부를 첨가한 폴리올 혼합물은 이소시아네이트(isocyanate) 화합물과의 반응을 통해 폴리우레탄을 제조할 수 있는데, 사용할 수 있는 이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트계 등이 사용될 수 있으며, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 폴리머릭 디페닐메탄디이소시아네이트 등이고 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으며, 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 폴리올 혼합물 중 부가된 다른 폴리올이 20 중량부 미만이면 발포체의 물성이 떨어지는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 고가의 폴리에테르 폴리올의 함량이 높아지기 때문에 원가가 상승하는 문제가 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서 본 발명인 상기의 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시키는데, 이때 사용되는 촉매는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N"-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 우레탄화 촉매 등이 사용될 수 있다.
상기의 촉매는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부 사용한다. 상기 사용량이 0.05 중량부 미만이면 발포체의 반응성이 저하되어 생산성을 떨어뜨리고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 반응이 너무 급격하게 진행되어 기계적 물성을 저하시키는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
물(H2O)은 이소시아네이트와 반응하여 탄산가스를 방출시켜 발포제의 역할을 하기 위해 사용되는 것으로서 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 4.0 중량부를 사용한다. 상기 사용량이 0.5 중량부 미만이면 발포체의 밀도가 증가하여 수율이 떨어지고, 4.0 중량부를 초과하는 경우에는 생성된 발포체의 표면이 부스러져 접착력 저하 등의 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이외에 통상적으로 폴리우레탄을 제조하는데 있어 보조발포제로서, 플로오르탄소계, 싸이클로펜탄계 등이 사용될 수 있으며, 통상의 정포제, 난연제, 기타 첨가제 등이 함께 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나 하기의 실시예 및 응용예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 폴리올의 제조
실시예 1
교반기와 온도계, 발생수 제거 장치가 부착된 3구 500 mL의 둥근 플라스크에 무수말레인산 부산물 전체 중량 중 무수말레인산이 60중량%로 포함하는 무수말레인산 부산물 100.0 g 과 다가알콜로서 디에틸렌글리콜 186.1 g(1.75 mole)을 투입한 후, 240℃ 까지 약 4 시간 동안 천천히 승온시켜서 대부분의 반응을 수행하였다. 이후, 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.05g 을 넣어주고, 비말동반 물질(entrainer)인 톨루엔을 이용하여 발생수를 제거하며 반응을 완결시켰다.
반응 후, 240℃에서 진공 펌프로 50 ㎜Hg 까지 감압하면서 톨루엔 및 수분을 제거하면, 25℃ 하에서 점도 1,130 cps, 수산기가 326 mgKOH/g, 산가 4.2 mgKOH/g, 수분함량 0.08 중량%의 무수말레인산 부산물계 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있다. 여기서, 점도는 브룩필드(brookfield)점도계를 이용하여 측정하였고, 수분은 칼 피셔(Karl Fischer)를 이용하여 측정하였으며, 수산기가는 JIS, K1525 에 의거하여 그리고 산가는 JIS, K6751에 의거하여 각각 습식분석을 하였다.
상기 제조된 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 약 322이고 수율은 약 98%이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다가알콜로서 디에틸렌글리콜 115.2 g(1.09 mole)을 사용하여 반응을 시켰으며, 그 결과 25℃ 하에서 점도 61,400 cps, 수산기가 106 mgKOH/g, 산가 3.6 mgKOH/g, 수분함량 0.09 중량%인 무수말레인산 부산물계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 상기 제조된 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 약 990이고수율은 약 98%이다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다가알콜로서 트리에틸렌글리콜 263.3 g(1.75 mole)을 사용하여 반응을 시켰으며 25℃ 하에서 점도 520 cps, 수산기가 255 mgKOH/g, 산가 3.5 mgKOH/g, 수분함량 0.07 중량%인 무수말레인산 부산물계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
상기 제조된 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 약 411이고 수율은 약 99%이다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다가알콜로 에틸렌글리콜 108.8 g(1.75 mole)을 사용한 반응으로 25℃ 하에서 점도 1,300 cps, 수산기가 354 mgKOH/g, 산가 4.5 mgKOH/g, 수분함량 0.08 중량%인 무수말레인산 부산물계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
상기 제조된 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 약 296이고 수율은 약 95%이다.
이상의 실시예 1 내지 4 에서 제조된 무수말레인산 부산물로 제조한 폴리에 스테르 폴리올의 물성을 정리하여 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 1
전형적인 폴리에스테르 폴리올(DCPOL-3103, 동양제철화학)의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 다가알콜 수산기가 (mg KOH/g) 산 가 (mg KOH/g) 수분함량 (%) 점 도 (25℃,cps) 외 관
실시예 1 디에틸렌글리콜 326 4.2 0.08 1,130 진한 갈색 액체
실시예 2 디에틸렌글리콜 106 3.6 0.09 61,400 진한 갈색 액체
실시예 3 트리에틸렌글리콜 255 3.5 0.07 520 진한 갈색 액체
실시예 4 에틸렌글리콜 354 4.5 0.08 1,300 진한 갈색 액체
비교예 1 디에틸렌글리콜 300 1.2 0.08 2,700 진한 갈색 액체
상기 표 3에 나타낸 물성을 보면, 다가알콜의 종류에 따라 제조된 무수말레인산 부산물계 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 적용에 사용되는 전형적인 폴리올의 규격(비교예 1)과 유사한 것으로 나타났다.
폴리우레탄 발포체 제조
실시예 5 내지 8
상기 실시예 1 에서 제조된 50 내지 80 중량부 범위에서 폴리에스테르 폴리올과 정포제, 촉매 등으로 이루어진 10g의 레진프리믹스와 10g의 폴리이소시아네이트를 고속 믹서기를 이용하여 상온에서 5초간 5000 rpm으로 교반시킨 후 자유 발포시켜서 실시예 5 내지 8의 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 9 및 10
상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하되, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여 실시예 3 과 실시예 4 에서 제조한 폴리에스테르 폴리올 60 중량부를 각각 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 폴리에스테르 폴리올(DCPOL-3103, 동양제철화학)로 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1, 3, 4의 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조한 실시예 5 내지 10의 폴리우레탄 발포체 및 비교예 2의 폴리우레탄 발포체의 반응성을 확인하였으며, 폴리우레탄 발포체의 반응성은 C/T, G/T, R/T로 확인하였다.
폴리우레탄 발포체의 접착력을 확인하기 위해 코일(coil) 위에 폴리우레탄 발포체에 사용된 실시예 5 내지 10 각각의 레진 프리믹스 0.2 g 에 MDI 0.2 g 을 흘린 후 일정한 크기의 난연 EPS(expanded polystyrene)로 7초간 비벼주었다. 그 후, 일정한 힘으로 50초간 EPS를 눌러 코일과 EPS 사이에 발포체의 경화가 완전하게 이루어진 다음, 24시간 상온에서 방치하고 접착력을 측정하여 다음 표 5에 표현하였고 도 1을 통하여 그 접착력을 확인할 수 있다.
하기 표 4의 실시예 5 내지 10의 레진 프리믹스는 실시예 1 내지 4에서 제조한 폴리에스테르 폴리올과 GY-3000E를 혼합하여 사용하였고, 이렇게 혼합한 폴리올 100 중량부에 대하여 33LV를 3.5 중량부, 물을 2.8 중량부, B-8404를 0.5 중량부 혼합 사용하여 레진 프리믹스를 제조하였다. 그리고 레진 프리믹스 100 중량부에 c-MDI 100 중량부 비율로 사용하여 폴리우레탄을 제조하였다.
구분 실시예 5 (단위: 중량부) 실시예6 (단위: 중량부) 실시예 7 (단위: 중량부) 실시예 8 (단위: 중량부) 실시예 9 (단위: 중량부) 실시예 10 (단위: 중량부) 비교예 2 (단위: 중량부))
폴 리 올 실시예 1 80 70 60 50 - - -
실시예 3 - - - - 60 -
실시예 4 - - - - - 60
GY-3000E 20 30 40 50 40 40 -
DCPOL-3103 - - - - - - 100
합 계 100 100 100 100 100 100 100
33LV 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
물 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
B-8404 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
레진프리믹스/ c-MDI (wt. ratio) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
반 응 성 C/T(sec) 9 9 8 8 9 8 9
G/T(sec) 14~16 14~18 13~14 12~13 15~16 14~15 16~17
R/T(sec) 26~29 27~35 29~31 29~34 30~34 30~33 29~34
외 관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
접착성 보통 좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 보통
GY-3000E (폴리에테르 폴리올) : 국도화학, Glycerin base, OH value = 54
DCPOL-3103(폴리에스테르 폴리올) : 동양제철화학, OH value = 300
33LV (촉매) : Air Products, 33% TEDA + 67% DPG
B-8409 (정포제) : Goldschmit, Tegostab
MDI (폴리이소시아네이트) : BASF, M-20S
상기의 표 5에서 살펴본 바와 같이 무수말레인산 부산물로 합성된 실시예 1의 폴리에스테르 폴리올의 함량을 변화시켜 가면서 폴리우레탄 발포체를 제조하여 반응성과 발포체의 외관 및 피착제인 코일과의 접착력을 살펴본 결과, 무수말레인산 부산물 자체로부터 제조한 폴리에스테르 폴리올을 첨가한 발포체의 경우, 폴리에스테르 폴리올의 함량에 관계없이 비교예 2의 폴리우레탄 발포체에 대한 실험데이타와 비교해 보면 반응성, 외관 및 접착성에 대한 실험결과가 별 차이가 없는 양호한 결과를 나타내었다.
또한, 다가알콜의 종류를 변경하여 제조된 실시예 3 및 4의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 실시예 9와 10의 경우에도 비교예 2와 비교해보면 반응성 및 외관에 대한 실험데이타가 별 차이가 없었고 접착력 면에서는 오히려 우수하게 나타났다. 이는 도 1의 실시예 5 내지 8에 대한 접착력 시험결과 보면 명확하게 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제조된 무수말레인산 부산물 자체를 이용하여 제조한 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 제조 시 기존 사용되고 있는 고가의 폴리에스테르 폴리올을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 무수말레인산 제조 시에 발생하는 부산물을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 그 제조된 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 것에 그 특징이 있는 발명에 관한 것으로서, 종래에 폐기되오던 무수말레인산 부산물을 재활용하여 제조한 폴리에스테르 폴리올과 폴리우레탄을 종래 보다 저가로 공급함으로써, 합성고무, 자동차 타이어, 자동차 시트, 합성섬유 등의 석유산업제품에 폭 넓게 이용되며, 특히 화학산업분야 및 석유산업분야 등에서 본 발명의 제조방법이 유용하게 이용될 것으로 기대된다.
도 1 은 실험예에서 보여준 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 접착력 시험 결과로서, 여기서 A는 비교예 1 이며, B 는 실시예 5, C는 실시예 6, D는 실시예 7, E는 실시예 8 이다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 무수말레인산 제조 공정으로부터 발생되는 무수말레인산 10 ~ 60 중량%를 포함하는 무수말레인산 부산물 100 중량부와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다가알콜 50 ~ 300 중량부를 에스테르화 반응 및 축중합 반응시켜서 제조된 수산기(OH value)가 80 ~ 500 mg KOH/g이고 점도가 500 ~ 5,000 cps(25℃)인 폴리에스테르 폴리올을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 접착성이 우수한 폴리우레탄 발포체.
  5. 삭제
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