RU2504557C2 - Пенополиуретаны - Google Patents
Пенополиуретаны Download PDFInfo
- Publication number
- RU2504557C2 RU2504557C2 RU2010136705/04A RU2010136705A RU2504557C2 RU 2504557 C2 RU2504557 C2 RU 2504557C2 RU 2010136705/04 A RU2010136705/04 A RU 2010136705/04A RU 2010136705 A RU2010136705 A RU 2010136705A RU 2504557 C2 RU2504557 C2 RU 2504557C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- polyurethane foam
- dibasic acids
- foam according
- acid
- Prior art date
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title abstract description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 37
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 37
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 17
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 12
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 hydroxyl basic compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 3
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CCO DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- QMTFKWDCWOTPGJ-KVVVOXFISA-N (z)-octadec-9-enoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O QMTFKWDCWOTPGJ-KVVVOXFISA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,2-n,2-n-tetramethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CN(C)C JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 2,7-Oxepanedione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)O1 JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKABKQBHBBROCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2,3-trimethylpiperazin-1-yl)ethanamine Chemical compound CC1NCCN(CCN)C1(C)C VKABKQBHBBROCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRTGWRSQRUHPKX-UHFFFAOYSA-N 3-ethyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCC1CC(=O)OC1=O YRTGWRSQRUHPKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLVIOYSGHEJDA-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxane-2,6-dione Chemical compound CC1CCC(=O)OC1=O YQLVIOYSGHEJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013461 intermediate chemical Substances 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN(C)C TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных реакцией диолов со смесью двухосновных кислот, произведенных из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты в производстве адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена. Пенополиуретан получен реакцией:
a) полиизоцианата и
b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав:
метилглутаровая кислота (MGA): 80-95%
этилянтарная кислота (ESA): 0-10%
адипиновая кислота (АА): 5-15%,
где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и
где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора. Технический результат - пенополиуретаны согласно изобретению имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, применяющихся, в частности, в обувной промышленности.15 з.п.ф-лы,5 табл.,5пр.
Description
Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных полимеризацией мономерных диолов и мономерных двухосновных кислот, причем последние синтезированы из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты при производстве адипонитрила гидроцианированием бутадиена.
Пенополиуретаны используются во многих областях. В качестве примера можно назвать изготовление подошв для обуви, а также внутренних прокладок между подошвой и стелькой или "midsole".
В зависимости от применения этих пеноматериалов они должны иметь определенные свойства, что требует использования особого сырья для синтеза полиэфирполиолов и полиизоцианатов. Так, пенополиуретаны, применяющиеся, в частности, в обувной промышленности, часто получают, используя в качестве сырья полиэфирполиолы, синтезированные из мономерных диолов, таких как гликоль, диэтиленгликоль, и мономерных двухосновных кислот, таких как адипиновая кислота. Для других приложений можно также использовать полиэфирполиолы, полученные из мономерных двухосновных кислот, состоящих их смеси двухосновных кислот, а именно адипиновой кислоты, глутаровой кислоты и янтарной кислоты. Эта смесь двухосновных кислот является побочным продуктом, получаемым в процессах производства адипиновой кислоты окислением циклогексана.
Всегда существует потребность в поиске новых соединений или продуктов для получения полиуретанов, в частности пенополиуретанов, чтобы получить пеноматериалы с новыми свойствами и/или расширить список исходных материалов, способных давать пенополиуретаны со свойствами, подходящими для известных применений.
Производство адипонитрила - важного промежуточного химического продукта, использующегося, в частности, в синтезе гексаметилендиамина и капролактама (мономеров для получения полиамидов) путем гидроцианирования бутадиена, создает поток динитрильных побочных продуктов, содержащих в основном разветвленные динитрильные соединения, такие как метил-2-глутаронитрил, этилсукцинонитрил. Эту смесь разветвленных динитрильных соединений получают перегонкой, чтобы отделить адипонитрил. Так как разделение не может быть полным, смесь разветвленных динитрильных соединений содержит также небольшую долю адипонитрила.
Предлагалось несколько решений для утилизации этих побочных продуктов или смесей. Одно из них состоит в гидрировании динитрильных соединений в первичные амины, в частности, для получения метилпентаметилендиамина (MPMD), использующегося как мономер для получения особых полиамидов. Этот способ требует этапов очистки либо метилглутаронитрила, либо метилпентаметилендиамина.
В промышленности эти побочные продукты используют также в виде пара или энергии, получаемой в результате сжигания. Однако это сжигание может потребовать обработки газов для удаления полученных оксидов азота и получения углекислого газа, который выбрасывается в атмосферу.
Таким образом, существует большой спрос и потребность в поиске новых путей использования и преобразования этих динитрильных соединений или смесей химических соединений, которые можно утилизировать и которые представляют экономический интерес.
Если не указывается обратное, процентные доли и части, приводимые ниже в тексте, выражены в весе.
Одной из целей настоящего изобретения является как раз предложить пенополиуретан, полученный из сложных полиэфирполиолов, полученных из сырья, поступающего с превращения смеси указанных выше разветвленных динитрильных соединений. Эти пенополиуретаны имеют свойства, сравнимые со свойствами пенополиуретанов согласно уровню техники.
С этой целью изобретение предлагает способ получения пенополиуретана, полученного реакцией между:
a) по меньшей мере одним полиизоцианатом и
b) по меньшей мере одним полиэфирполиолом, полученным полимеризацией мономерных диолов и мономерных двухосновных кислот, причем мономерные двухосновные кислоты содержат по меньшей мере одну смесь двухосновных кислот, называемую ниже смесью M, весовой состав которой следующий:
метилглутаровая кислота (MGA): 50-99%
этилянтарная кислота (ESA): 0-30%
адипиновая кислота (AA): 0-50%.
Изобретение относится также к полученным таким путем пенополиуретанам.
В смеси двухосновных кислот, использующихся как мономерные двухосновные кислоты, все или часть указанных двухосновных кислот может находиться в виде ангидридов.
Предпочтительно смесь двухосновных кислот, или смесь M, имеет следующий весовой состав:
метилглутаровая кислота (MGA): 75-95%, благоприятно 80-95%
этилянтарная кислота (ESA): 0-12%, благоприятно 0-10%
адипиновая кислота (AA): 0-20%, благоприятно 5-15%.
Мономерные двухосновные кислоты, использующиеся для синтеза полиэфирполиола, могут также содержать другие двухосновные кислоты, такие как адипиновая кислота, фталевые кислоты, смесь глутаровой/янтарной/адипиновой кислот, поступающая с производства адипиновой кислоты, или подобное.
Согласно изобретению смесь M выше получена превращением смеси динитрильных соединений, называемой ниже смесью N, в кислоту путем гидролиза нитрильных групп. Эта смесь N динитрильных соединений благоприятно является смесью разветвленных динитрильных соединений, выделенных и рекуперированных в процессе производства адипонитрила двойным гидроцианированием бутадиена.
Так, например, эта смесь N содержит:
метил-2-глутаронитрил (MGN): 80-85%
этилсукцинонитрил (ESN): 8-12%
адипонитрил (AdN): 3-5%
Остаток до 100% соответствует различным примесям.
Смесь двухосновных кислот получают превращением соединений, образующих смесь N динитрилов. Это превращение может быть осуществлено несколькими способами. В качестве примера ниже кратко описываются два способа.
Согласно первому способу превращение нитрильных групп в карбоксильные группы проводят реакцией нитрильных соединений с гидроксильным основным соединением в растворе в растворителе при температуре от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 150°C. Образующийся аммиак удаляют. Полученную соль приводят в реакцию с неорганической кислотой, образованные двухосновные кислоты выделяют и собирают. Такой способ описан, например, во французской заявке № 2 902095. Гидроксильное основное соединение представляет собой гидроксид щелочи, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия или подобное. Предпочтительно, используется водный раствор этого гидроксильного основного соединения. Концентрация основных соединений в водном растворе благоприятно составляет от 5 до 30 вес.%. Гидроксильное основное соединение используется в избытке от 3 до 20%, благоприятно от 3 до 10% по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для превращения нитрильных групп в карбоксильные группы. Реакция проводится или при атмосферном давлении, благоприятно при температуре, позволяющей иметь обратное стекание растворителя, например, воды, или под давлением, с удалением образующегося аммиака или без удаления этого образующегося аммиака, который будет растворяться, по меньшей мере частично, в реакционной среде. В качестве подходящих неорганических кислот можно назвать серную кислоту, соляную кислоту, органические кислоты, имеющие pKa меньше или равно 3, или их смеси.
Можно также получать дикарбоновые кислоты, образующие смесь M, согласно другому способу превращения нитрильных групп в кислотные группы. Этот способ состоит в гидратации нитрильных групп соединений, образующих смесь N, чтобы получить амидные соединения, и в гидролизе амидных групп в карбоксильные группы, как описано в неопубликованной французской патентной заявке, № 06 10302, поданной 24 ноября 2006.
Вкратце, согласно этому способу смесь M двухосновных кислот готовят путем:
a) гидратации соответствующей смеси N, содержащей метилглутаронитрил (MGN), этилсукцинонитрил (ESN) и адипонитрил (AdN), с получением амидных групп и
b) гидролиза амидных групп в карбоксильные группы.
Этап гидратации осуществляется путем реакции с водой в присутствии сильной неорганической кислоты, используя от 1 до 1,5 молей воды на моль гидратируемых нитрильных групп, при температуре, позволяющей удержать реакционную среду в жидком состоянии. Этап гидролиза проводится при перемешивании, используя от 1 до 10 моль воды на моль гидролизуемых амидных групп и такое количество сильной неорганической кислоты, выраженное в протонах, которое соответствует по меньшей мере 1 молю протонов на моль гидролизуемого амида, причем температура реакционной среды определяется так, чтобы удержать реакционную среду в жидком состоянии. Образованную дикарбоновую кислоту извлекают, удерживая реакционной среду, без перемешивания, при температуре выше температуры плавления дикарбоновой кислоты и/или образованной соли, чтобы декантировать реакционную среду, причем отделяют верхнюю фазу, содержащую карбоновую кислоту.
Дикарбоновые кислоты, полученные этими разными способами, благоприятно очищают обычными методами, а именно кристаллизацией, перегонкой, рафинированием или подобным.
Можно также подвергнуть эту смесь двухосновных кислот процессам, позволяющим отделить некоторые двухосновные кислоты и, таким образом, модифицировать весовой состав смеси, полученной описанными выше способами превращения динитрильных соединений. Так, может применяться способ выделения двухосновных кислот, описанный в европейском патенте 0687663. Он состоит в превращении двухосновных кислот в форму ангидрида, затем в отделении этих ангидридов перегонкой. Применяя этот способ, можно отделить, в частности, ангидрид этилянтарной кислоты и/или ангидрид адипиновой кислоты и извлечь смесь, содержащую повышенную концентрацию ангидрида метилглутаровой кислоты. Эту смесь используют как есть или после превращения в кислотную форму.
Сложные полиэфирполиолы получают, например, согласно способу получения, включающему два этапа: первый этап этерификации и второй - поликонденсации.
Этап этерификации проводится, смешивая двухосновные кислоты смеси M с полиолами, предпочтительно диолами и/или простыми полиэфирдиолами, как, например, смесь этиленгликоля и диэтиленгликоля при мольном отношении диол/двухосновная кислота от 1,2 до 1,5.
Подходящие диолы выбраны из группы, содержащей: этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-пропандиол, триметилпропанол, бисфенол, причем простые полиэфирдиолы выбраны из группы, содержащей диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 1,1,3-триметилтриэтилендиол.
Температура реакции на этом первом этапе постепенно повышается в ходе продвижения реакции. Например, реакцию начинают при температуре 160°C и доходят до температуры 220°C в конце реакции.
Второй этап поликонденсации проводится с добавлением катализатора, такого как тетрабутилтитанат (TBT) в весовой концентрации 0,003% от веса использующихся двухосновных кислот. Температура полимеризации составляет 200°C, давление от 10 до 20 мбар.
Полученный сложный полиэфирполиол характеризуется гидроксильным числом (IOH), соответствующим числу мг гидроксида калия на грамм полиола, чтобы превратить гидроксильные группы в алкоголят, и кислотным числом (IA), которое соответствует числу мг KOH, необходимому, чтобы нейтрализовать 1 г полиола.
Полиэфирполиол характеризуется также вязкостью, а также молекулярным весом.
Предпочтительно, в полиэфирполиол добавляется добавка, ограничивающая или препятствующая гидролизу сложноэфирных групп, такая как карбоимиды, например цианамиды; цианамид водорода; карбимиды; цианогенамиды; амидоцианогены.
Может быть также выгодным добавлять в полиэфирполиолы Уф-стабилизаторы, такие, как стерически затрудненные амины, антиоксиданты, агенты, придающие огнестойкость, или подобное.
Для изменения механических свойств пенополиуретанов может быть выгодным добавлять неорганическую фракцию в виде диспергированных частиц.
В качестве подходящих неорганических фракций диспергированных частиц можно назвать, например, фракции, содержащие частицы размером ниже 60 мкм, предпочтительно ниже 20 мкм и еще более благоприятно ниже 10 мкм.
Так, в качестве подходящих фракций можно назвать, например, порошки алюмосиликата, кремнезема, в частности полученного осаждением, оксидов титана, талька, каолина или карбоната кальция.
Согласно предпочтительному варианту осуществления эти неорганические фракции находятся в диспергированном состоянии в полиэфирполиоле перед приведением в реакцию с полиизоцианатом. Эта дисперсия минеральной фракции может быть получена путем ее добавлением в полиэфирполиол или в среду полимеризации полиэфирполиола. Можно также диспергировать минеральную фракцию в полиольном мономере перед добавлением в процесс получения полиэфирполиола. Еще более предпочтительно минеральную фракцию можно смешать со смесью M двухосновных кислот перед подачей в процесс полимеризации.
Количество неорганической фракции в суспензии в полиоле, полиэфирполиоле или в смеси с двухосновными кислотами выбирается в зависимости от концентрации неорганической фракции, желаемой в пенополиуретане. Так, фракция может использоваться в смеси с двухосновными кислотами в концентрации, составляющей от 1 до 80 вес.%.
Полиуретаны по изобретению получены обычными классическими способами. Так, полиэфирполиолы по изобретению смешивают с факультативным агентом удлинения цепи и полиизоцианатом в присутствии пено- или порообразователя и катализатора.
В качестве пенообразователя могут использоваться вода, углеводороды, хлорфторуглероды, гидрофторуглероды, самостоятельно или в смеси. Предпочтительным пено- или порообразователем является вода.
В качестве катализаторов, подходящих для изобретения, можно назвать третичные амины, такие, как 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан, N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин; N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин; N,N,N',N',N"-пентаметилдиэтилентриамин; триметиламиноэтилпиперазин; N,N-диметилциклогексиламин; N,N-диметилбензиламин; N-метилморфолин; N-этилморфолин; триэтиламин; трибутиламин; бис(диметиламиноалкил)пиперазины; N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин; N,N-диэтилбензиламин, бис(N,N-диэтиламиноалкил)адипат; N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин; N,N-диметил-β-фенилэтилдиамин, 1,2-диметилимидазол; 2-метилимидазол и подобное. Могут использоваться и другие катализаторы, такие как металлоорганические соединения, как дилаурат дибутилолова, олеат олова, нафтенат кобальта, нафтенат свинца.
Можно добавлять другие добавки, такие как регуляторы размера и формы ячеек, пигменты, красители, антиоксиданты.
Смесь вводится под давлением в форму, чтобы образовать пенополиуретан и получить изделие желаемой формы, например, такое как подошва.
Регулируя количество пенообразователя, например количество воды, можно получить пеноматериалы разной плотности, например составляющей от 0,1 до 0,9 г/см3, благоприятно от 0,2 до 0,5 г/см3.
Пенополиуретаны по изобретению позволяют получить изделия, имеющие подходящие свойства, близкие к свойствам пенополиуретанов согласно уровню техники, в частности, полученных со сложными полиэфирполиолами, полученными из мономерных диолов и адипиновой кислоты. Эти свойства иллюстрируются следующими примерами.
Из этих свойств важными являются предел прочности при растяжении, определяемый согласно стандарту DIN 53543, удлинение при разрыве, измеряемое согласно стандарту DIN 53543, и сопротивление разрыву, измеряемое согласно стандарту ASTM D 3574-95.
Для некоторых применений важны также и другие свойства. Так, сопротивление истиранию определяется согласно стандарту DIN 53516. Усадка при формовании измеряется в соответствии со стандартом ASTM D-3851, остаточная деформация сжатия (DPC) - согласно стандарту ASTM-D395, и ударная вязкость - согласно стандарту ASTM D-1054.
Детали и преимущества изобретения проявятся более полно при рассмотрении примеров, данных ниже в качестве иллюстрации, но не ограничения.
Получение двухосновных кислот из смеси N динитрилов путем основного гидролиза
К 560 г 15%-ного водного раствора гидроксида натрия, заранее нагретого до 80°C, при перемешивании в течение 30 мин добавляют 108 г смеси N динитрильных соединений, поступившей с процесса производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена.
Смесь N динитрильных соединений имеет следующий весовой состав:
Метилглутаронитрил (MGN): 84,2%
Этилсукцинонитрил (ESN): 11%
Адипонитрил (AdN): 4%
Остаток до 100% соответствует различным примесям.
Затем смесь нагревают, чтобы получить обратное стекание, и удерживают при этой температуре примерно 7 ч. Выделяющийся аммиак улавливают и собирают. Ход реакции контролируется потенциометрическим титрованием раствором соляной кислоты. Это титрование позволяет определить количество оставшегося гидроксида натрия, количество растворенного аммиака и количество карбоксильных групп, превращенных в соль, в соответствии с разными скачками pH, наблюдаемыми в ходе титрования. Затем реакционную среду охлаждают до температуры окружающей среды и добавляют 80 г воды, затем приливают 105 г 98%-ной серной кислоты. pH водного раствора близко к 3.
Затем водную фазу экстрагируют 3 раза, используя по 200 мл MTBE (метилтретбутиловый эфир) при 40°C. Органические фазы собирают, и затем MTBE отгоняют. Получено 141,6 г двухосновных кислот с чистотой, определенной потенциометрическим титрованием, порядка 98,5%.
Смесь полученных двухосновных кислот перегоняют путем периодической перегонки. После удаления первых головных фракций, содержащих летучие соединения, собирают первые фракции, содержащие метилглутаровую кислоту и этилянтарную кислоту, чтобы получить первую фракцию, используемую для осуществления примера 1, соединенные промежуточные фракции используются для осуществления примера 2, и последние фракции, образующие третью смесь, содержащую более высокую долю адипиновой кислоты, используются для осуществления примера 3.
Вторая партия смесей двухосновных кислот была получена согласно указанной выше процедуре. Часть смеси, полученной после экстракции растворителя MTBE, перегоняли способом непрерывной перегонки, выделенную фракцию после удаления летучих соединений использовали для осуществления примера 4, а другую, неперегнанную часть смеси двухосновных кислот использовали для осуществления примера 5.
Весовой состав разных смесей двухосновных кислот, описанных выше, указан в таблице 1.
Таблица 1 | |||||
Компонент | Пр. 1 | Пр. 2 | Пр. 3 | Пр. 4 | Пр. 5 |
Метилглутаровая кислота, вес.% | 91,5 | 93 | 85 | 87,9 | 87,9 |
Этилянтарная кислота, вес.% | 8,5 | 0 | 0 | 7,6 | 7,6 |
Адипиновая кислота, вес.% | 0 | 7 | 15 | 4,5 | 4,5 |
Получение сложного полиэфирполиола
Смеси двухосновных кислот, определенные выше в таблице, этерифицируют путем добавления смеси гликолей MEG и DEG при мольном отношении MEG/DEG 60/40, причем мольное отношение гликоль/двухосновная кислота равно 1,30. После этерификации проводится реакция полимеризации после добавления 0,03 г/кг оловянного катализатора, в течение примерно 13 ч при примерно 200°C.
5 полученных полиэфирполиолов имеют физико-химические характеристики, приведенные в таблице 2.
Таблица 2 | |||||
Полиэфирполиол | Пр. 1 | Пр. 2 | Пр. 3 | Пр. 4 | Пр. 5 |
Время реакции (ч) | 13,3 | 14,9 | 15,1 | 19,4 | 15,2 |
Выход (г полиэфирполиола/г кислоты) | 1,43 | 1,40 | 1,42 | 1,33 | 1,34 |
Гидроксильное число (мг KOH/г) | 58,7 | 57,5 | 58,9 | 65,9 | 59,4 |
Кислотное число (мг KOH/г) | 0,60 | 1,0 | 0,58 | 0,15 | 0,47 |
Содержание воды (%) | 0,04 | 0,04 | 0,06 | 0,05 | 0,06 |
Вязкость мПа·с (35) | 3540 | 3252 | 3306 | 2927 | 3384 |
Получение пенополиуретанов
Пенополиуретаны получали из 5 полиэфирполиолов, описанных выше в таблице 2 (примеры 1-5), и смеси продуктов, перечисленных в таблице 3 ниже, путем введения этих продуктов в шприцевальный аппарат и формования в изложнице в условиях, указанных в таблице 4. Мольное отношение NCO/OH составляет 1,02 для полиола из примера 1, 1,00 для полиола из примера 2, 0,98 для полиола из примера 3, 0,99 для полиола из примера 4 и 0,96 для полиола из примера 5.
Таблица 3 | ||||
Вес.ч. | Вес.% | |||
Полиол | 100 | 88,73 | ||
MEG | 10 | 8,87 | ||
Вода | 0,8 | 0,71 | ||
Dabco DC 1027* | 0,56 | 0,50 | ||
Dabco EG* | 0,84 | 0,75 | ||
Dabco DC 3043* | 0,3 | 0,27 | ||
Dabco DC 3042* | 0,2 | 0,18 | ||
Изоцианатный преполимер, выпускаемый в продажу под названием Elastopan SP 8020 компанией BASF (%NCO=20,8) | ||||
*Продукты, выпускаемые компанией Air Products & Chemicals | ||||
Таблица 4 | ||||
Температура полиола | 40°C | |||
Температура изоцианатного преполимера | 35°C | |||
Вращение головной мешалки (об./мин) | 7700 | |||
Температура формования | 50°C | |||
Плотность формовки | 0,44 г/см3 | |||
Время извлечения из формы | 4 мин |
Свойства полученных пенополиуретанов, определенные стандартизованными способами, описанными ранее, сведены в таблице 5 ниже.
Таблица 5 | |||||
Пр. 1 | Пр. 2 | Пр. 3 | Пр. 4 | Пр. 5 | |
Предел прочности при растяжении (кгс/см2) (DIN 53543) | 52,9 | 45,6 | 49,7 | 50,8 | 56,2 |
Предел прочности при растяжении (кгс/см2) (DIN 53543) через 7 дней при 70°C | 52,3±5,7 | 44,2±2,7 | 55,8±2,6 | ||
Удлинение (кгс/см2) (DIN 53543) | 297 | 326 | 291 | 289 | 310 |
Сопротивление разрыву (кгс/см) (ASTM D 3574-95) | 14,4 | 16,9 | 14,5 | 16,7 | 19,3 |
Истирание (DIN 53516, усилие 10Н) | 380/353 | 310/336 | 280/302 | ||
Истирание (DIN 53516, усилие 5Н) | 108±20 | 103±30 | 75±10 | 116±20 | 97±5 |
DPC (ASTM D-395)(%) | 15-25 | 15-25 | 10-20 | 12-15 | 8-11 |
Ударная вязкость (ASTM D1054) (%) | 22 | 26 | 25 | 13 | 12 |
Испытание на усталость при изгибе (циклы) | >150000 | >150000 | >150000 | ||
Начальная жесткость (DIN 53545) | 44±1 | 53±2 | 47±1 | ||
Жесткость через 7 дней при 70°C (DIN 53545) | 43±0 | 44±1,5 | 46±1 | 52±1,3 | 51,8±1 |
Таблица 5 показывает, что 5 пенополиуретанов, полученных из полиэфирполиолов согласно изобретению (примеры 1-5), имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, обычно применяющихся в промышленности, в частности в обувной промышленности.
Claims (16)
1. Пенополиуретан, отличающийся тем, что он может быть получен реакцией:
a) полиизоцианата и
b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав:
метилглутаровая кислота (MGA): 80-95%
этилянтарная кислота (ESA): 0-10%
адипиновая кислота (АА): 5-15%,
где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и
где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора.
a) полиизоцианата и
b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав:
метилглутаровая кислота (MGA): 80-95%
этилянтарная кислота (ESA): 0-10%
адипиновая кислота (АА): 5-15%,
где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и
где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора.
2. Пенополиуретан по п.1, отличающийся тем, что двухосновные кислоты смеси М полностью или частично находятся в форме ангидрида.
3. Пенополиуретан по пп.1 или 2, отличающийся тем, что полиольные мономеры выбраны из группы, содержащей диолы, простые полиэфирдиолы.
4. Пенополиуретан по пп.1 или 2, отличающийся тем, что смесь М двухосновных кислот получена, исходя из смеси N, содержащей метил-2-глутаронитрил (MGN), этилсукцинонитрил (ESN) и адипонитрил (AdN), реакцией с гидроксильным основным соединением, в растворе в растворителе, при температуре от 80 до 200°C, с удалением образующегося аммиака и реакцией полученной соли с неорганической кислотой.
5. Пенополиуретан по пп.1 или 2, отличающийся тем, что смесь М двухосновных кислот получена путем:
a) гидратации смеси N, содержащей метил-2-глутаронитрил (MGN), этилсукцинонитрил (ESN) и адипонитрил (AdN), с получением амидной группы и
b) гидролиза амидных групп в карбоксильные группы.
a) гидратации смеси N, содержащей метил-2-глутаронитрил (MGN), этилсукцинонитрил (ESN) и адипонитрил (AdN), с получением амидной группы и
b) гидролиза амидных групп в карбоксильные группы.
6. Пенополиуретан по п.5, отличающийся тем, что этап гидратации осуществляется путем реакции с водой в присутствии сильной неорганической кислоты, используя от 1 до 1,5 молей воды на моль гидратируемых нитрильных групп, при температуре, позволяющей удержать реакционную среду в жидком состоянии.
7. Пенополиуретан по п.5, отличающийся тем, что этап гидролиза проводится при перемешивании, используя от 1 до 10 молей воды на моль гидролизуемых амидных групп и такое количество сильной неорганической кислоты, выраженное в протонах, которое соответствует по меньшей мере 1 молю протонов на моль гидролизуемого амида, причем температура реакционной среды задается так, чтобы удержать реакционную среду в жидком состоянии.
8. Пенополиуретан по п.5, отличающийся тем, что образованные двухосновные карбоновые кислоты собирают, удерживая реакционную среду, без перемешивания, при температуре выше температуры плавления двухосновной кислоты и/или образованных солей, чтобы можно было декантировать реакционную среду, причем верхняя фаза содержит отделяемые двухосновные кислоты.
9. Пенополиуретан по п.7, отличающийся тем, что смесь N динитрильных соединений является смесью, поступающей с процесса производства адипонитрила двойным гидроцианированием бутадиена.
10. Пенополиуретан по любому из пунктов 1-2 и 6-9, отличающийся тем, что диол выбран из группы, содержащей этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-пропандиол, триметилпропанол, бисфенол.
11. Пенополиуретан по любому из пунктов 1-2 и 6-9, отличающийся тем, что простой полиэфирдиол выбран из группы, содержащей диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 1,1,3-триметил-триэтилендиол.
12. Пенополиуретан по любому из пунктов 1-2 и 6-9, отличающийся тем, что пенополиуретан содержит неорганическую фракцию в виде диспергированных частиц.
13. Пенополиуретан по п.12, отличающийся тем, что размер частиц неорганической диспергированной фракции меньше 60 мкм.
14. Пенополиуретан по п.13, отличающийся тем, что размер частиц неорганической диспергированной фракции ниже 20 мкм.
15. Пенополиуретан по п.14, отличающийся тем, что размер частиц неорганической диспергированной фракции ниже 10 мкм.
16. Пенополиуретан по п.12, отличающийся тем, что неорганическая фракция диспергированных частиц выбрана из порошков алюмосиликата, кремнезема, в частности, полученного осаждением, оксида титана, талька, каолина и карбоната кальция.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0800551A FR2927081B1 (fr) | 2008-02-01 | 2008-02-01 | Mousses de polyurethanne |
FR0800551 | 2008-02-01 | ||
PCT/EP2009/050689 WO2009095348A1 (fr) | 2008-02-01 | 2009-01-22 | Mousses de polyurethanne |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010136705A RU2010136705A (ru) | 2012-03-10 |
RU2504557C2 true RU2504557C2 (ru) | 2014-01-20 |
Family
ID=39711138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010136705/04A RU2504557C2 (ru) | 2008-02-01 | 2009-01-22 | Пенополиуретаны |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8552080B2 (ru) |
EP (1) | EP2238191B1 (ru) |
JP (1) | JP5443394B2 (ru) |
KR (1) | KR101245443B1 (ru) |
CN (1) | CN101970522B (ru) |
BR (1) | BRPI0905791B1 (ru) |
ES (1) | ES2733494T3 (ru) |
FR (1) | FR2927081B1 (ru) |
PL (1) | PL2238191T3 (ru) |
RU (1) | RU2504557C2 (ru) |
SG (1) | SG190608A1 (ru) |
UA (1) | UA104416C2 (ru) |
WO (1) | WO2009095348A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITPD20130015A1 (it) * | 2013-01-25 | 2014-07-26 | Novotex Italiana S P A | Film di rivestimento battistrada per una suola di calzature in materiale polimerico a base poliuretanica |
EP2818489A1 (de) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Basf Se | Hydrolysebeständige Polyurethanformkörper |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0271789A2 (de) * | 1986-12-13 | 1988-06-22 | BASF Aktiengesellschaft | Bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole auf Basis von 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, 2-Methyl-glutarsäure und/oder 2-Ethylbernsteinsäure sowie den entsprechenden Dicarbonsäurederivaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-poly-additionsverfahren |
RU96106227A (ru) * | 1996-03-27 | 1998-06-10 | Производственное объединение "Рошальский химический комбинат им.А.А.Косякова" | Способ получения полиэфиров для эластичных пенополиуретанов |
EA200602164A1 (ru) * | 2004-05-31 | 2007-04-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Пенополиуретаны низкой плотности и их применение для изготовления подошв обуви |
WO2007141404A1 (fr) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Rhodia Operations | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants. |
WO2008062058A1 (fr) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Rhodia Operations | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2850610A1 (de) * | 1978-11-22 | 1980-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von verstaerkten geschaeumten kunststoffen |
FR2721019B1 (fr) * | 1994-06-14 | 1996-09-06 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de séparation de diacides aliphatiques à partir de leurs mélanges avec l'acide adipique. |
CA2417485C (en) * | 2002-01-29 | 2010-08-17 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polyurethane composition and process for producing the same |
FR2858622B1 (fr) * | 2003-08-08 | 2007-03-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | Mousses polyurethane, polyester-polyols pour l'obtention des mousses et utilisation de ces mousses |
FR2858623B1 (fr) * | 2003-08-08 | 2006-01-13 | Rhodia Polyamide Intermediates | Mousses polyurethannes, procede de fabrication et utilisation de ces mousses |
-
2008
- 2008-02-01 FR FR0800551A patent/FR2927081B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-01-22 UA UAA201010610A patent/UA104416C2/ru unknown
- 2009-01-22 WO PCT/EP2009/050689 patent/WO2009095348A1/fr active Application Filing
- 2009-01-22 US US12/865,233 patent/US8552080B2/en active Active
- 2009-01-22 JP JP2010544667A patent/JP5443394B2/ja active Active
- 2009-01-22 RU RU2010136705/04A patent/RU2504557C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-01-22 CN CN2009801091753A patent/CN101970522B/zh active Active
- 2009-01-22 EP EP09706132.9A patent/EP2238191B1/fr active Active
- 2009-01-22 ES ES09706132T patent/ES2733494T3/es active Active
- 2009-01-22 KR KR1020107017175A patent/KR101245443B1/ko active IP Right Grant
- 2009-01-22 BR BRPI0905791-9A patent/BRPI0905791B1/pt active IP Right Grant
- 2009-01-22 PL PL09706132T patent/PL2238191T3/pl unknown
- 2009-01-22 SG SG2013032966A patent/SG190608A1/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0271789A2 (de) * | 1986-12-13 | 1988-06-22 | BASF Aktiengesellschaft | Bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole auf Basis von 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, 2-Methyl-glutarsäure und/oder 2-Ethylbernsteinsäure sowie den entsprechenden Dicarbonsäurederivaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-poly-additionsverfahren |
RU96106227A (ru) * | 1996-03-27 | 1998-06-10 | Производственное объединение "Рошальский химический комбинат им.А.А.Косякова" | Способ получения полиэфиров для эластичных пенополиуретанов |
EA200602164A1 (ru) * | 2004-05-31 | 2007-04-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Пенополиуретаны низкой плотности и их применение для изготовления подошв обуви |
WO2007141404A1 (fr) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Rhodia Operations | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants. |
WO2008062058A1 (fr) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Rhodia Operations | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8552080B2 (en) | 2013-10-08 |
CN101970522A (zh) | 2011-02-09 |
US20110190406A1 (en) | 2011-08-04 |
BRPI0905791A2 (pt) | 2015-07-14 |
WO2009095348A1 (fr) | 2009-08-06 |
JP2011511115A (ja) | 2011-04-07 |
UA104416C2 (ru) | 2014-02-10 |
RU2010136705A (ru) | 2012-03-10 |
CN101970522B (zh) | 2013-06-12 |
PL2238191T3 (pl) | 2019-10-31 |
FR2927081B1 (fr) | 2012-09-14 |
KR101245443B1 (ko) | 2013-03-19 |
ES2733494T3 (es) | 2019-11-29 |
KR20100108581A (ko) | 2010-10-07 |
FR2927081A1 (fr) | 2009-08-07 |
JP5443394B2 (ja) | 2014-03-19 |
BRPI0905791B1 (pt) | 2019-04-09 |
SG190608A1 (en) | 2013-06-28 |
EP2238191A1 (fr) | 2010-10-13 |
EP2238191B1 (fr) | 2019-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11814360B2 (en) | Isocyanates, derivatives, and processes for producing the same | |
JP4098088B2 (ja) | コポリカーボネートジオールおよびそれから得られる熱可塑性ポリウレタン | |
US20120165479A1 (en) | Method for Improving Thermal Stability of Polypropylene Carbonate | |
US20180037693A1 (en) | Polybutadienols for producing glassy polyurethanes | |
US20150274922A1 (en) | Materials comprising nvr polyols | |
RU2504557C2 (ru) | Пенополиуретаны | |
US9102780B2 (en) | Catalysts for reaction between an isocyanate and an alcohol | |
KR100918292B1 (ko) | 무수말레인산 부산물을 이용한 폴리에스테르 폴리올의제조방법 | |
KR100278099B1 (ko) | 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄엘라스토머의제조방법 | |
US20240043604A1 (en) | Upgraded stabilized polyol composition | |
US20170198087A1 (en) | Polyurethane | |
KR102671838B1 (ko) | 친환경 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물 | |
JP2012131837A (ja) | ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP2012131839A (ja) | ポリウレタン樹脂の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140124 |