KR100278099B1

KR100278099B1 - 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄엘라스토머의제조방법

Info

Publication number: KR100278099B1
Application number: KR1019980012297A
Authority: KR
Inventors: 전종한; 김태완
Original assignee: 전종한
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR19990079618A

Abstract

본 발명은 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하세는 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 글리콜화 반응으로 해중합시켜 재생 폴리올을 얻은 다음, 이에 함유된 글리콜을 제거하기 위하여 상기 재생 폴리올을 다시 에스테르반응(esterification) 시켜서 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머로 제조하는 방법에 관한 것이다. 선택적으로 디이소시아네이트와 반응시키기 전에 상기 재생 폴리올을 순(virgin) 폴리올과 일정 비율로 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

폐 폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법 {Method for manufacturing polyurethane elastomer from waste polyurethane elastomer}

본 발명은 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하세는 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 글리콜화 반응으로 해중합시켜 재생 폴리올을 얻은 다음, 이에 함유된 글리콜을 제거하기 위하여 상기 재생 폴리올을 다시 에스테르반응(esterification) 시켜서 디이소시아네이트와 반응시키거나 순(virgin) 폴리올과 일정 비율로 혼합한 다음 디이소시아네이트와 반응시켜 다시 폴리우레탄 엘라스토머로 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 엘라스토머는 열경화성 고분자로써 주로 신발의 바닥창 및 기타 충격 흡수용 재료로 사용되어 오고 있다. 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물은 지정 폐기물로 규정되어 있어 그 처리에 대한 규제가 까다롭다. 그러나, 폐 폴리우레탄 엘라스토머의 처리는 다소의 문제점이 있다. 그 이유는 열경화성 고분자인 폴리우레탄 엘라스토머를 재 용융법에 의해 단순 재활용시키기가 불가능하기 때문이며, 또한 소각시켜 폐열을 회수하는 처리방법도 소각시 배출되는 유독가스로 인해 2차 오염이 유발되는 것은 물론 소각 설비를 부식시키는 등의 문제가 있어 소각에 의한 처리도 쉽지 않기 때문이다.

한편, 기존에 알려진 폴리우레탄의 처리 또는 활용방법에 대한 선행 특허들을 살펴보면, 예를 들어, 미국특허 제 5,451,376호에는 폐 폴리우레탄 발포체(이하 "PUR"이라 함)을 미세하게 파쇄시켜 사출 또는 압출성형 제품의 충전제 또는 폴리우레탄계 접착제의 증진제로 활용하거나, 적당히 파쇄시켜 압축시킨 후 이를 재접착 발포체(rebonded foam)로 활용하는 기계적 재생방법(mechanical recyling)이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 충전제로 사용되는 PUR이 발포체이며 또한 열경화성 고분자이기 때문에 사출 또는 압출 성형제품의 제조에 사용되는 매트릭스 수지와의 계면 간에 상호작용이 없어 PUR을 배합하여 제조한 성형제품의 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있어 상업화에 성공하지 못했다.

또한, 미국특허 제 4,159,972호에는 각종 용매를 이용하여 폴리우레탄을 해중합시키는 화학적 재생방법(chemical recycling)이 개시되어 있으며, 이 방법은 물에 의한 가수분해, 각종 글리콜에 의한 해중합반응(glycolysis), 그리고 아민류에 의한 해중합반응(aminolysis) 등을 포함한다. 상기 방법은 가장 경제성이 높고 실용성이 높은 방법으로서 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 화학적 재생 방법중 가수분해 방법은 그 동안 많은 연구가 진행되어 오고 있으나, 반응의 전환율이 낮아 경제적 측면에서 불리하고, 글리콜 해중합반응을 이용하여 폴리우레탄의 해중합방법을 실시하여 재생 폴리올을 제조하고, 이들 재생 폴리올을 디이소시아네이트류와 반응시켜 폴리올레탄 발포체 제조 원료로 재활용하는 방법이 주목을 받고 있다.

또한, 상기한 바와 같이 화학적 방법에 의해 폴리우레탄을 분해하고, 분해 산물을 폴리우레탄의 제조에 재활용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제 3,404,103호에는 아민과 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물, 또는 알칼리토금속산화물 또는 수산화물의 존재하에 폴리우레탄 발포체를 분해하는 방법이 기재되어 있다. 미국특허 제 3,708,440호에는 폴리이소시아누레이트 발포체 분말을 탄소수 2∼6의 지방족 디올 및 탄소수 4∼8의 디알칸올아민의 혼합물의 존재하에 약 175∼250℃로 가열하여 분해시키는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,110,266호에는 폴리우레탄 발포체를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 분해시킴으로써 폴리올로 전환시키고, 폴리올, 우레아 및 아민의 혼합물을 함유하는 분해산물을 오토클레이브에서 약 120∼140℃의 고온에서 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 아민을 폴리올로 전환시키는 방법이 기재되어 있다.

부가적으로, 미국 특허 제 4,148,908호에는 아민 및 알킬렌 옥사이드로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 카복실레이트 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 삼차아민, 알킬렌 옥사이드 및 카보실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 미국특허 제 5,556,889호에는 폴리에레탄 발포체를 단쇄 히드록실기-함유 화합물과 반응시켜 재생 폴리올을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법에서는 반응 완료후에 반응혼합물에 적어도 1종의 에폭시화된 천연 지방오일을 첨가한다.

아울러, 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제 97-41952호에서는 폐 폴리우레탄 발포체를 글리콜을 이용해 해중합반응시켜 재생 폴리올을 얻은 후, 이를 순 폴리올과 일정비율로 혼합하고, 디이소시아네이트와 반응시켜 단열 특성이 우수한 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법에서 처리하는 경질 폴리우레탄 발포체는 본 발명에서 처리하고자 하는 폴리우레탄 엘라스토머와는 물성, 구조 및 적용분야가 상이할 뿐만 아니라 그 재활용방법 또한 상이하다. 즉, 폴리우레탄 엘라스토머는 주쇄의 골격에 우레탄 구조를 가지고 있으며, 큐션과 복원력이 우수한 고무와 같은 에라스틱(elastic)한 특성을 지니고, 밀도는 약 0.4g/㎤이며, 가교밀도는 낮은 편이다. 이러한 특성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머는 주로 신발 밑창과 같이 고무 대체용으로 사용된다. 이에 반해, 경질 폴리우레탄 발포체는 스티로폴과 함께 단열재로 사용되고 있다. 외관상 특징은 스티로폴처럼 가볍다. 그러나, 스티로폴은 비드 폼(bead foam) 방식으로 제조되기 때문에 비드가 잘 떨어져나가는 특성이 있으나, 경질 폴리우레탄 발포체는 그러하지 않다. 그리고, 밀도는 약 0.04g/㎤정도로 매우 가볍고, 가교밀도는 높은 편이다. 이러한 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체는 주로 냉장고용 및 건축용 단열재로 사용된다. 이러한 차이는 구성 성분상의 차이에 기인한 것으로 판단된다. 즉, 일반적인 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 여러 가지 다양한 종류의 폴리올을 반응시켜 제조하는데, 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리올로서 에스테르형 폴리올을 주로 사용하는데 반해, 경질 폴리우레탄 발포체는 주로 에테르형 폴리올이 사용되고 가끔 소량의 모노머릭 폴리올도 함께 사용된다.

그러나, 폐폴리우레탄 엘라스토머를 해중합시키는 과정에서 첨가된 저분자량의 글리콜이 재생 폴리올 내에 존재할 경우에 차후의 폴리우레탄 제조반응이 급격히 일어나 반응의 제어가 곤란하며, 이에 따라 폴리우레탄을 효율적으로 제조할 수 없다. 따라서, 현재까지 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 적절한 처리방법에 의해 재활용할 수 있는 방법은 전무한 상태이므로, 이에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.

이에 본 발명자는 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 특정 촉매하에서 단시간내에 글리콜 해중합시켜 재생 폴리올을 얻고, 과량의 글리콜을 제거하기 위하여 이를 디액시드와 반응시킨 후에 디이소시아네이트와 반응시키거나 순 폴리올과 일정 비율로 혼합한 후에 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 재활용할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 글리콜-해중합 반응시킨 후 이를 디액시드(diacid)로 에스테르 반응시켜 저분자량의 글리콜을 제거한 다음, 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 엘라스토머를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은

(1) 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물 100중량부에 대하여 15 내지 100중량부의 글리콜 및 0.01 내지 10중량부의 촉매를 냉각기가 부착된 반응기에 투입시켜 질소 분위기하에서 120℃ 내지 300℃의 반응 온도로 30분 내지 15시간 동안 해중합 반응시키는 단계;

(2) 상기 단계(1)에 의하여 제조되는 재생 폴리올에 포함된 불순물을 제거하는 단계;

(3) 상기 재생 폴리올 내에 함유된 글리콜 성분을 제거하기 위하여 상기 재생 폴리올을 디액시드로 에스테르 교환반응시키는 단계; 및

(4) 상기 혼합 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 염화 아연, 염화철, 염화 알루미늄, 염화 수은과 같은 루이스산 촉매물; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카복실산; 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산 등과 같은 무기 아세트산염; 및 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진다. 선택적으로, 상기 최종적인 재생 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시키기 전에 순 폴리올과 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 순 폴리올은 순 폴리올과 재생 폴리올과의 혼합물 총중량에 대해 10∼80중량%의 양으로 혼합된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 특정 촉매 하에서 단시간 내에 글리콜 해중합시키는 것으로 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물, 예를 들어 신발 바닥창의 경우 그 구조상 폴리우레탄 발포체에 비해 가교도가 낮기 때문에 굳이 분쇄시키지 않고 그냥 반응시켜도 순식간에 해중합되는 특징을 지니고 있다. 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물에 글리콜을 첨가함으로써 얻어진 재생 폴리올에는 해중합시 첨가되는 과량의 글리콜이 포함되어 있는데, 이러한 글리콜은 디액시드와의 에스테르화 반응에 의해 체인의 길이가 연장된다. 이에 따라 최종적인 재생 폴리올을 얻을 수 있으며, 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있다. 선택적으로 재생 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시키기 전에 순 폴리올과 적당히 혼합한 후 디이소시아네이트와 반응시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물은 글리콜로 해중합시켜 재생 폴리올로 얻게 된다. 본 발명에서 원료 물질로 사용되는 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물은 그의 종류에 제한은 없지만, 특히 신발 바닥창으로 제조하는 과정에서 방출되는 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물이 사용된다.

폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 글리콜을 이용하여 해중합 반응시킬 때 사용가능한 글리콜은 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜(DPG), 1,4-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,2-부탄 디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-디(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-디(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등과 같은 2가 글리콜, 그리고 글리세린, 트리히드록시 메틸 프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타 에리트리톨 등의 3가 이상의 글리콜을 포함한다.

본 발명에 따른 해중합 반응에 사용되는 촉매는 예를 들어, 염화 아연, 염화철, 염화 알루미늄, 염화 수은과 같은 루이스산 촉매물; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카복실산; 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산 등과 같은 무기 아세트산염; 및 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 수산화 칼슘, 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 등과 같은 알칼리 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.

본 발명에 따른 에스테르반응에 사용하는 디액시드는 옥살릭산(oxalic acid), 말로닉산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타닉산(glutanic acid), 아디픽산(adipic acid), 피멜릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)와 같은 지방족 디액시드; 프탈릭산(phthalic acid), 이소프탈릭산(isophthalic acid) 및 테레프탈릭산(terephthalic acid)와 같은 방향족 디액시드; 무수숙신(succinic anhydride), 무수프탈릭(phthalic anhydride) 및 무수말레익(maleic anhydride)와 같은 무수 화합물; 및 말레익산(maleic acid)과 같은 지방족 주쇄에 이중결합이 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.

글리콜에 의한 해중합 반응에 사용되는 글리콜과 촉매의 양은 각각 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물 100중량부에 대하여 15 내지 100중량부 및 0.01 내지 10중량부의 범위가 바람직하다. 상기 양의 성분들로 이루어진 반응 혼합물을 냉각기가 부착된 반응기에 투입시킨 다음, 질소 분위기하에서 약 120℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 240℃의 반응온도로 30분 내지 15시간 동안 반응시켜 재생 폴리올을 반응시킨다. 이렇게 제조된 재생 폴리올에는 고체상태의 불순물이 존재할 수 있는데, 이러한 불순물은 반응기 하단부에 50 내지 250mesh의 필터를 장착하고, 반응이 종료되고 난 후 반응물을 중력에 의해 또는 가압하에 필터를 통과시켜 정제하는 방법에 의해 제거할 수 있다.

글리콜 해중합에 의해 제조된 재생 폴리올은 재생 폴리올 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 디액시드로 에스테르 반응시켜 최종 재생 폴리올을 제조한다. 이때, 재생 폴리올 내에 포함된 글리콜이 에스테르 반응을 통하여 분자량이 증가된 에스테르 폴리올로 전환된다. 디액시드의 양이 10중량부 미만이면 재생폴리올에 의해 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 기계적 물성이 저하되고, 40중량부를 초과하면 재생폴리올의 점도가 너무 높아 폴리우레탄 엘라스토머의 제조가 어렵다. 이렇게 정제된 재생 폴리올의 특성은 ASTM D2849에 의해 하이드록시 값(OH value)을 측정하였다. 그 결과 하이드록시 값은 약 50에서 250 정도로서 폴리우레탄 엘라스토머로 사용되기에 문제가 없다는 것이 확인되었다.

본 발명에 의해 제조된 최종 재생 폴리올은 단독, 또는 순 폴리올(virgin polyol)과 혼합시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는데 최종 재생 폴리올을 순 폴리올에 혼합시키는 양은 폴리올 총중량에 대해 10∼80중량% 까지 가능하나, 약 20∼70중량%의 혼합비가 물성 및 경제성 등에서 가장 적합하다. 특히 약 20∼60중량%의 범위내에서 선정될 수 있다.

일반적으로 경질 폴리우레탄 발포체나 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 해중합시켜 재생 폴리올을 제조할 경우 글리콜을 과량 투입한다. 이렇게 제조된 재생 폴리올을 이용하여 다시 폴리우레탄을 제조할 경우 반응성이 매우 빠르게 되고, 이로인해 폴리우레탄 합성시 경질 폴리우레탄 발포체의 경우는 발포체가 형성되지 않고, 폴리우레탄 엘라스토머의 경우는 너무 딱딱하여 고무를 대체시킬 수 있는 물성이 나타나지 않는다. 따라서, 경질 폴리우레탄 발포체의 경우는 순 폴리올을 혼합하여 반응성을 조절하고, 폴리우레탄 엘라스토머의 경우는 에스테르 교환반응시 제 3의 글리콜을 별도로 투입시키거나, 또는 순 폴리올과 혼합하여 최종 재생 폴리올을 제조하고 이를 이용하여 다시 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 때 딱딱하지 않고 고무처럼 유연한 특성(elastic)을 갖는다.

본 발명의 방법에 따라 제조한 재생 폴리올을 단독 또는 재생 폴리올을 순 폴리올과 혼합시켜서 된 폴리올 혼합물을 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하고, 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 물성에 대해서는 다음과 같이 측정하였다.

인장강도, 신장율 및 인열강도는 각각 5mm 두께의 쉬트를 제조하여, 인장강도는 KSM 6518 아령형 3호, 신장율은 KSM 6518 및 인열강도는 KSM 6518 B형으로 측정하였다. 그리고 경도는 KSM 6518, 비중은 KSM 6519에 의해 측정하였다.

재생 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시킬 때 이들의 반응비율은 최종 폴리우레탄 엘라스토머에서 얻고자 하는 물성, 경도, 인장강도, 인열강도, 신장율 및 마모율 등과 같은 특성값들에 의해 좌우되며, 이러한 선정은 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각기가 장착된 반응기에 프로필렌 글리콜 30g, 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물 70g 및 수산화나트륨 0.6g을 투입시키고 반응기 내부를 질소로 전환시켰다. 그리고 반응물을 교반시키면서 반응온도를 200℃로 상승시킨 후, 1시간 동안 반응시켰다. 그후 상기 반응물을 200mesh 스크린을 통해 고형 불순물을 제거시켜 재생 폴리올을 제조하였다. 상기 재생 폴리올에 아디핀산을 각각 중량비로 20%, 30%, 및 40%를 투입시켜 에스테르 교환 반응을 시켰다. 에스테르 교환반응은 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 글리콜로 해중합시켜 얻은 재생 폴리올에 아디핀산을 투입시키고 온도를 220℃까지 8시간 동안 서서히 승온시키고, 에스테르 반응 촉매(Air Products사 DABCO T-9)를 0.1중량%로 투입시켜 2시간 반응시킨 다음, 서서히 감압시키면서 8시간 반응시켜 폴리올을 제조함으로써 이루어지게 된다. 이렇게 제조된 폴리올에 폴리우레탄 엘라스토머 제조용 순 폴리올을 중량비로 각각 30중량% 및 50중량%로 혼합시켜 혼합 폴리올을 제조하였다. 상기 혼합 폴리올에 폴리이소시아네이트와 1 : 1의 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였고, 반응성과 각종 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 본 실시예 10에 의해 제조된 재생폴리올을 폴리올 A로 명명하였고 에스테르반응시 투입시킨 아디핀산의 함량 20중량%, 30중량%, 및 40중량%에 의해 제조된 폴리올은 각각 A-2, A-3, A-4로 명명하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 해중합 반응물로서 프로필렌 글리콜 대신에 디에틸렌글리콜을 사용하였다. 하기 표1에서, 본 실시예에 의해 제조된 재생폴리올을 폴리올 B로 명명하였고, 에스테르 교환반응시 투입시킨 아디핀산의 함량 20중량%, 30중량% 및 40%에 의해 제조된 폴리올은 각각 B-2, B-3, B-4로 명명하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화 나트륨 대신에 암모늄 아세테이트 및 해중합 반응물로서 프로필렌글리콜 대신에 디에틸렌글리콜을 사용하였다. 하기 표1에서, 본 실시예에 의해 제조된 재생폴리올을 폴리올 C로 명명하였고 에스테르 교환반응시 투입시킨 아디핀산의 함량이 20중량%, 30중량% 및 40중량%에 의해 제조된 폴리올은 각각 C-2, C-3, C-4로 명명하였다.

Run No (순/재생)	폴리올 A-2	폴리올 A-3	폴리올 A-4	폴리올 B-2	폴리올 B-3	폴리올 B-4
Run No (순/재생)	7:3	1:1	7:3	1:1	7:3	1:1	7:3	1:1	7:3	1:1	7:3	1:1
촉매(%)	1	1	1	1	1.1	1.1	1.1	1.1	1	1	1	1
계면활성제(%)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
H₂O(%)	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13
반응성	C.T(sec)	10-11"	10-11"	12-13"	13-13"	10-11"	10-11"	9-11"	9-11"	10-11"	10-11"	9-11"	9-11"
	T.F.T(sec)	52	55	50	52	50	52	63	67	55	58	52	50
	R.T(sec)	68	69	62	65	63	62	72	77	70	72	90	91
	cureT(sec)	78	80	71	74	73	71	85	89	81	83	101	105
F.R.D.	0.24	0.25	0.22	0.26	0.27	0.27	0.26	0.27	0.25	0.26	0.27	0.28
경도(A:type)	65	66	65	68	71	73	67	69	73	77	81	86
인장강도(Kgf/cm²)	71	73	68	71	69	73	74	78	81	83	85	88
인열강도(Kgf/cm²)	32	33	31	35	34	35	30	29	31	31	33	35
신장율(%)	390	380	410	405	400	390	380	370	390	380	410	400
비중	0.52	0.53	0.55	0.58	0.55	0.57	0.54	0.54	0.56	0.57	0.58	0.59

Run No (순/재생)	폴리올 C-2	폴리올 C-3	폴리올 C-4
Run No (순/재생)	7:3	1:1	7:3	1:1	7:3	1:1
촉매(%)	1	1	1	1	1	1
계면활성제(%)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
H₂O(%)	0.14	0.14	0.14	0.14	0.13	0.13
반응성	C.T(sec)	11-12"	11-12"	10-11"	10-11"	9-11"	9-11"
	T.F.T(sec)	86	85	81	72	60	55
	R.T(sec)	96	96	90	92	71	66
	cureT(sec)	106	107	101	103	88	79
F.R.D.	0.24	0.27	0.26	0.28	0.29	0.30
경도(A:type)	72	79	78	81	85	88
인장강도(Kgf/cm²)	79	81	84	89	91	95
인열강도(Kgf/cm²)	32	33	32	33	33	32
신장율(%)	380	370	400	410	405	400
비중	0.53	0.55	0.56	0.57	0.57	0.58

*주 C.T : Cream time, T.F.T : Tacky free time, R.T : Rising time

cure T : Curing time, F.R.D : Free rising density

실시예 4

상기 실시예 1에서 냉각기가 장착된 반응기에 에틸렌 글리콜 30g, 신발용 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물 70g 및 수산화나트륨 0.7g을 투입시키고, 내부를 질소로 치환시키며 반응혼합물을 200℃로 상승시킨 후 여기에 상기 폴리우레탄 엘라스토머 45g을 서서히 투입시키며 해중합 반응을 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 글리콜-해중합 반응은 약 1시간 만에 완료되었다.

실시예 5

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 수산화칼륨을 사용하였다. 반응은 약 1시간 30분 만에 완료되었다.

실시예 6

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 납 아세트산을 사용하였다. 반응은 약 3시간 만에 완료되었다.

실시예 7

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 칼륨 아세트산을 사용하였다. 반응은 약 1시간 20분 만에 완료되었다.

실시예 8

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 수산화 바륨을 사용하였다. 반응은 약 3시간 20분 만에 완료되었다.

실시예 9

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 나트륨 아세트산을 사용하였다. 반응은 약 1시간 10분 만에 완료되었다.

실시예 10

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 아연 아세트산을 사용하였다. 반응은 약 2시간 40분 만에 완료되었다.

실시예 11

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 암모늄 아세트산을 사용하였다. 반응은 약 3시간 만에 완료되었다.

실시예 12

실시예 4와 동일하게 실시하되, 촉매로서 수산화나트륨 대신에 은 아세트산을 사용하였다. 반응은 약 2시간 40분 만에 완료되었다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 재생 폴리우레탄 엘라스토머는 통상적으로 알려진 폴리우레탄 엘라스토머의 물성과 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 또한, 재생 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 과정에서 반응속도를 적절하게 조절함으로써 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물을 효율적으로 재활용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

폐폴리우레탄 엘라스토머를 해중합시켜 제조된 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법에 있어서,

(1) 폴리우레탄 엘라스토머 폐기물 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부의 글리콜 및 0.01 내지 10 중량부의 촉매를 공급하여, 질소 분위기 하에서 120℃ 내지 300℃의 반응 온도로 30분 내지 15시간 동안 해중합 반응시키는 단계;

(2) 상기 단계(1)에 의하여 제조되는 재생 폴리올에 포함된 불순물을 제거하는 단계;

(3) 상기 재생 폴리올 내에 함유된 글리콜 성분을 제거하기 위하여 상기 재생 폴리올을 디액시드로 에스테르 교환반응시키는 단계; 및

(4) 상기 단계(3)에 의하여 얻어진 최종 재생 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시키는 단계;

를 포함하며, 상기 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄, 염화수은, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산, 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(3)에서 얻어진 재생 폴리올에 부가적으로 순 폴리올을 첨가하여 혼합폴리올을 얻는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 순 폴리올과 재생 폴리올과의 혼합물 총중량에 대해 단계(3)에서 얻어진 재생 폴리올을 10∼80 중량%의 양으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폐폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 디액시드는 옥살릭산, 말로닉산, 숙신산, 글루타닉산, 아디픽산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤라익산, 세바식산, 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 무수 숙신, 무수 프탈릭, 무수 말레익, 및 말레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 폐폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 디액시드의 사용량이 재생 폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부임을 특징으로 하는 폐폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.