JPH06316667A - 再生ポリオールの製造法 - Google Patents
再生ポリオールの製造法Info
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- JPH06316667A JPH06316667A JP25296893A JP25296893A JPH06316667A JP H06316667 A JPH06316667 A JP H06316667A JP 25296893 A JP25296893 A JP 25296893A JP 25296893 A JP25296893 A JP 25296893A JP H06316667 A JPH06316667 A JP H06316667A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
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- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
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- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 PURの再生に適したアミン含量が乏しく均
質な再生ポリオールを生じる、PURおよび/またはP
HPURをグリコリシスするための安価な方法を提供す
ること。 【構成】 ポリウレタン(PUR)および/またはポリ
尿素ポリウレタン(PHPUR)のグリコリシスによ
り、発癌性物質として疑われている芳香族アミンの含量
が僅かであり、ジエチレングリコール(DEG)および
/またはその高級同族体の使用の際であっても相分離が
もはや起こらずかつ完全に均質で中位の粘度を有する、
特に硬質PUR発泡材料の製造に使用することができ、
しかも注型材料の製造に使用することもできる再生ポリ
オールの製造法。
質な再生ポリオールを生じる、PURおよび/またはP
HPURをグリコリシスするための安価な方法を提供す
ること。 【構成】 ポリウレタン(PUR)および/またはポリ
尿素ポリウレタン(PHPUR)のグリコリシスによ
り、発癌性物質として疑われている芳香族アミンの含量
が僅かであり、ジエチレングリコール(DEG)および
/またはその高級同族体の使用の際であっても相分離が
もはや起こらずかつ完全に均質で中位の粘度を有する、
特に硬質PUR発泡材料の製造に使用することができ、
しかも注型材料の製造に使用することもできる再生ポリ
オールの製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン(PU
R)および/またはポリ尿素ポリウレタン(PHPU
R)のグリコリシスによる再生ポリオールの製造法に関
する。更に、本発明は、セル状および非セル状のポリウ
レタンを製造するための前記のようにして得られた再生
ポリオールの使用に関する。
R)および/またはポリ尿素ポリウレタン(PHPU
R)のグリコリシスによる再生ポリオールの製造法に関
する。更に、本発明は、セル状および非セル状のポリウ
レタンを製造するための前記のようにして得られた再生
ポリオールの使用に関する。
【0002】
【産業上の利用分野】PURおよびPHPURを少なく
とも2個のOH基を有する化合物との反応、所謂グリコ
リシスによって分解下に、OH基を有する化合物の混合
物である液状生成物に変換することができることは、公
知である。この再生ポリオールは、特に硬質PUR発泡
材料の製造に使用することができ、しかも注型材料の製
造に使用することもできる。
とも2個のOH基を有する化合物との反応、所謂グリコ
リシスによって分解下に、OH基を有する化合物の混合
物である液状生成物に変換することができることは、公
知である。この再生ポリオールは、特に硬質PUR発泡
材料の製造に使用することができ、しかも注型材料の製
造に使用することもできる。
【0003】PURおよびPHPURのグリコリシスの
方法は、原則的に公知であり、かつ種々の実施形式で記
載されている。
方法は、原則的に公知であり、かつ種々の実施形式で記
載されている。
【0004】この場合には、例示的にドイツ特許出願公
開第2516863号公報、ドイツ特許出願公開第25
57172号公報、ドイツ特許第3702495号明細
書、米国特許第3109824号明細書または米国特許
第3404103号明細書が挙げられる。PUR−RI
Mのグリコリシスは、ブリュックナー(H. Brueckner)
他によって、Kunststoffe 81(1991)9、第75
1〜759頁に記載されており、かつPURおよびPH
PURの再循環の別の方法と比較されている。
開第2516863号公報、ドイツ特許出願公開第25
57172号公報、ドイツ特許第3702495号明細
書、米国特許第3109824号明細書または米国特許
第3404103号明細書が挙げられる。PUR−RI
Mのグリコリシスは、ブリュックナー(H. Brueckner)
他によって、Kunststoffe 81(1991)9、第75
1〜759頁に記載されており、かつPURおよびPH
PURの再循環の別の方法と比較されている。
【0005】グリコリシスの現在知られている方法は、
使用されるグリコール、触媒および反応条件によって区
別され、この場合グリコールは、一般に化学量論的に過
剰な量で使用される。ドイツ特許第4024601号明
細書には、グリコールを不足量で使用することが記載さ
れている。この場合には、一次ポリオール中の部分的に
グリコリシスされたPURおよびPHPURの分散液が
反応生成物として得られる。
使用されるグリコール、触媒および反応条件によって区
別され、この場合グリコールは、一般に化学量論的に過
剰な量で使用される。ドイツ特許第4024601号明
細書には、グリコールを不足量で使用することが記載さ
れている。この場合には、一次ポリオール中の部分的に
グリコリシスされたPURおよびPHPURの分散液が
反応生成物として得られる。
【0006】公知のグリコリシス方法の場合には、グリ
コールの含水量ならびに使用されたPURおよびPHP
URの残留湿分によってイソシアネートを基礎とするア
ミンが生成される。しかし、芳香族アミンは、発癌性物
質として疑われている物質である。この物質は、再生ポ
リオールの危険のない取扱いのためにこの再生ポリオー
ルから十分に除去されていなければならない。更に、ア
ミンは、再生ポリオールから調製されたPUR系の場合
には支障をきたす。このアミンは、PUR形成反応を著
しく促進し、堅固な尿素基を形成し、かつ別の触媒によ
るPUR形成反応の制御可能性を低下させる。更に、P
UR系のポリオール成分中の遊離アミンの含量は、旧東
ドイツ特許第156480号明細書に教示されているよ
うにイソシアネートとの接触で直ちに高チキソトロープ
性の物質を生じる。
コールの含水量ならびに使用されたPURおよびPHP
URの残留湿分によってイソシアネートを基礎とするア
ミンが生成される。しかし、芳香族アミンは、発癌性物
質として疑われている物質である。この物質は、再生ポ
リオールの危険のない取扱いのためにこの再生ポリオー
ルから十分に除去されていなければならない。更に、ア
ミンは、再生ポリオールから調製されたPUR系の場合
には支障をきたす。このアミンは、PUR形成反応を著
しく促進し、堅固な尿素基を形成し、かつ別の触媒によ
るPUR形成反応の制御可能性を低下させる。更に、P
UR系のポリオール成分中の遊離アミンの含量は、旧東
ドイツ特許第156480号明細書に教示されているよ
うにイソシアネートとの接触で直ちに高チキソトロープ
性の物質を生じる。
【0007】ドイツ特許第4024601号明細書の記
載によれば、グリコリシス配合物に単量体アクリル酸を
添加することにより脱アミンされる。この単量体アクリ
ル酸は、二重結合によりアミンと反応し、かつ再生ポリ
オール中に導入される。この方法の欠点は、生じる再生
ポリオールが高い酸価を有することであり、このことに
より、再生ポリオールを含有するPUR系の場合には、
困難を生じうる。更に、アクリル酸による明らかな臭気
は支障をまねく。
載によれば、グリコリシス配合物に単量体アクリル酸を
添加することにより脱アミンされる。この単量体アクリ
ル酸は、二重結合によりアミンと反応し、かつ再生ポリ
オール中に導入される。この方法の欠点は、生じる再生
ポリオールが高い酸価を有することであり、このことに
より、再生ポリオールを含有するPUR系の場合には、
困難を生じうる。更に、アクリル酸による明らかな臭気
は支障をまねく。
【0008】また、再生ポリオールを酸化プロピレンと
の反応によって脱アミンすることも可能である。この場
合、反応の実施のために高価な圧力型反応器の使用が必
要であることは、欠点である。酸化プロピレンは空気と
一緒に爆発性の混合物を形成するので、装置は、費用を
かけて爆発から保護されなければならない。
の反応によって脱アミンすることも可能である。この場
合、反応の実施のために高価な圧力型反応器の使用が必
要であることは、欠点である。酸化プロピレンは空気と
一緒に爆発性の混合物を形成するので、装置は、費用を
かけて爆発から保護されなければならない。
【0009】再生ポリオールは、芳香族アミンの含量を
僅かにするという要求とともに均質な液体でなければな
らない。この理由から、少なくとも2個のOH基を有す
る短鎖状化合物として有利にジプロピレングリコール
(DPG)およびその高級同族体が使用される。価格的
に利点をもたらすであろうジエチレングリコール(DE
G)およびその高級同族体の使用により、多相の生成物
が生じ、この生成物は、この形では、セル状および/ま
たは非セル状のPURを製造するための新規のPUR系
の処方に使用することはできない。
僅かにするという要求とともに均質な液体でなければな
らない。この理由から、少なくとも2個のOH基を有す
る短鎖状化合物として有利にジプロピレングリコール
(DPG)およびその高級同族体が使用される。価格的
に利点をもたらすであろうジエチレングリコール(DE
G)およびその高級同族体の使用により、多相の生成物
が生じ、この生成物は、この形では、セル状および/ま
たは非セル状のPURを製造するための新規のPUR系
の処方に使用することはできない。
【0010】しかし、この相分離は、粗製の再生ポリオ
ールを軟質発泡材料の製造および硬質発泡材料の製造に
適した溜分に分離するために利用することができる。
ールを軟質発泡材料の製造および硬質発泡材料の製造に
適した溜分に分離するために利用することができる。
【0011】この方法は、オランダのハーグ市で199
2年3月31日から4月2日にかけて開催された92年
度のUtechの会議(Utech'92 Conference )でクロ
エセン(K.W. Kroesen)によって紹介された。
2年3月31日から4月2日にかけて開催された92年
度のUtechの会議(Utech'92 Conference )でクロ
エセン(K.W. Kroesen)によって紹介された。
【0012】DEGおよび/またはその高級同族体をグ
リコリシスグリコールとして使用することは、極めて望
ましいことである。それというのも、この生成物は、D
PGおよび新規の同族体よりも明らかに安価であるから
である。例えば、新しいポリオールのような均質剤の使
用は、不満足な結果を生じ、その上再循環製品の相場を
低下させる。
リコリシスグリコールとして使用することは、極めて望
ましいことである。それというのも、この生成物は、D
PGおよび新規の同族体よりも明らかに安価であるから
である。例えば、新しいポリオールのような均質剤の使
用は、不満足な結果を生じ、その上再循環製品の相場を
低下させる。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、殊にPURの再生に適したアミン含量が乏しく均質
な再生ポリオールを生じる、PURおよび/またはPH
PURをグリコリシスするための安価な方法を提供する
ことであった。
は、殊にPURの再生に適したアミン含量が乏しく均質
な再生ポリオールを生じる、PURおよび/またはPH
PURをグリコリシスするための安価な方法を提供する
ことであった。
【0014】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、PURおよび/またはPHPURをOH基を有す
る短鎖状化合物と反応させ、この場合この反応混合物に
反応の全経過に亘ってグリシドエーテルを供給すること
によって解決される。
れば、PURおよび/またはPHPURをOH基を有す
る短鎖状化合物と反応させ、この場合この反応混合物に
反応の全経過に亘ってグリシドエーテルを供給すること
によって解決される。
【0015】従って、本発明の対象は、反応の全経過に
亘って一官能価および/または二官能価のグリシドエー
テルを供給することによって特徴付けられる、PURお
よび/またはPHPURと少なくとも2個のOH基を有
する短鎖状化合物とを触媒の存在下にグリコリシスさせ
ることによって再生ポリオールを製造する方法である。
亘って一官能価および/または二官能価のグリシドエー
テルを供給することによって特徴付けられる、PURお
よび/またはPHPURと少なくとも2個のOH基を有
する短鎖状化合物とを触媒の存在下にグリコリシスさせ
ることによって再生ポリオールを製造する方法である。
【0016】この場合には、一般式(I):
【0017】
【化4】 〔式中、Rはフェニル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、直鎖中に5〜10個のC原子を有するメチル分
枝鎖状および/またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
び/または一般式:
クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、直鎖中に5〜10個のC原子を有するメチル分
枝鎖状および/またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
び/または一般式:
【0018】
【化5】 (式中、Aは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、nは3〜12の値であることができ、mは1〜6
の値であることができる)で示される基を表わす〕で示
されるものが一官能価グリシドエーテルとして適当であ
り、かつ一般式(II):
あり、nは3〜12の値であることができ、mは1〜6
の値であることができる)で示される基を表わす〕で示
されるものが一官能価グリシドエーテルとして適当であ
り、かつ一般式(II):
【0019】
【化6】 〔式中、R´はジフェニルメチレン基、2,2−ジフェ
ニルプロピレン基(ビスフェノールA)、4〜10個の
C原子を有する非分枝鎖状炭化水素鎖、直鎖中に4〜8
個のC原子を有するメチル分枝鎖状および/またはエチ
ル分枝鎖状の炭化水素鎖を表わす〕で示されるものを二
官能価グリシドエーテルとして適当である。
ニルプロピレン基(ビスフェノールA)、4〜10個の
C原子を有する非分枝鎖状炭化水素鎖、直鎖中に4〜8
個のC原子を有するメチル分枝鎖状および/またはエチ
ル分枝鎖状の炭化水素鎖を表わす〕で示されるものを二
官能価グリシドエーテルとして適当である。
【0020】更に、本発明の対象は、発泡および非発泡
のポリウレタンを製造するための前記のようにして得ら
れた再生ポリオールの使用である。
のポリウレタンを製造するための前記のようにして得ら
れた再生ポリオールの使用である。
【0021】OH基を有する短鎖状化合物は、通常、2
または3個のOH基および20個以下のC原子を有す
る。
または3個のOH基および20個以下のC原子を有す
る。
【0022】特に好適なのは、エチレングリコール、オ
リゴエチレングリコール、プロピレングリコール、オリ
ゴプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエタノールアミン、メチレンジエタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミンである。
リゴエチレングリコール、プロピレングリコール、オリ
ゴプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエタノールアミン、メチレンジエタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【0023】好ましくは、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコールおよびグリセリンが使用される。
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコールおよびグリセリンが使用される。
【0024】触媒として短鎖状脂肪酸のアルカリ金属
塩、チタン酸塩、錫酸塩およびアンチモン酸塩を使用す
ることは、公知であり、かつ常用されている。
塩、チタン酸塩、錫酸塩およびアンチモン酸塩を使用す
ることは、公知であり、かつ常用されている。
【0025】PURおよび/またはPHPURとして
は、殊に例えば古い自動車の解体の際に生じるようなP
UR廃棄物が使用される(例えば、自動車のシート、車
体、計器板)。
は、殊に例えば古い自動車の解体の際に生じるようなP
UR廃棄物が使用される(例えば、自動車のシート、車
体、計器板)。
【0026】使用されるPURおよび/またはPHPU
Rは、例えばガラス繊維の形の無機繊維を含有すること
ができ、この場合本発明による方法は、損なわれること
はない。同様に、PURは、例えば自動車のシートの解
体の場合に生じるような、殊にポリエステルおよび/ま
たはポリアミドを基礎とする合成紡織繊維を含有するこ
とができる。この材料は、本発明による処理条件下で分
解され、かつ溶解される。従って、この材料は、支障が
ない。
Rは、例えばガラス繊維の形の無機繊維を含有すること
ができ、この場合本発明による方法は、損なわれること
はない。同様に、PURは、例えば自動車のシートの解
体の場合に生じるような、殊にポリエステルおよび/ま
たはポリアミドを基礎とする合成紡織繊維を含有するこ
とができる。この材料は、本発明による処理条件下で分
解され、かつ溶解される。従って、この材料は、支障が
ない。
【0027】本発明によるグリコリシス方法の場合に
は、分子中に1また2個のエポキシ基を有する市販のグ
リシドエーテルを使用することができる。
は、分子中に1また2個のエポキシ基を有する市販のグ
リシドエーテルを使用することができる。
【0028】一般式(I):
【0029】
【化7】 〔式中、Rはフェニル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、直鎖中に5〜10個のC原子を有するメチル分
枝鎖状および/またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
び/または一般式:
クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、直鎖中に5〜10個のC原子を有するメチル分
枝鎖状および/またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
び/または一般式:
【0030】
【化8】 (式中、Aは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、nは3〜12の値であることができ、mは1〜6
の値であることができる)で示される基を表わす〕で示
される一官能価グリシドエーテルは、特に好適であるこ
とが判明した。殊に、再生ポリオールの製造のためにP
UR軟質発泡材料の廃棄物を使用する場合には、2−エ
チルヘキシルグリシドエーテルまたは2−エチルヘキシ
ルグリシドエーテル50〜85重量%、構造式:
あり、nは3〜12の値であることができ、mは1〜6
の値であることができる)で示される基を表わす〕で示
される一官能価グリシドエーテルは、特に好適であるこ
とが判明した。殊に、再生ポリオールの製造のためにP
UR軟質発泡材料の廃棄物を使用する場合には、2−エ
チルヘキシルグリシドエーテルまたは2−エチルヘキシ
ルグリシドエーテル50〜85重量%、構造式:
【0031】
【化9】 で示される1個またはそれ以上の化合物10〜35重量
%および構造式:
%および構造式:
【0032】
【化10】 〔上記式中、Aは1〜8個の炭素原子と有するアルキル
基であり、nは3〜12の値であることができ、mは2
〜6の値であることができる〕で示される1個またはそ
れ以上の化合物5〜20重量%からなる混合物が有利に
使用される。このグリシドエーテル混合物は、公知方法
で2−エチルヘキサノールおよびエピクロルヒドリンか
ら、2−エチルヘキシルグリシドエーテルの合成の場合
に生じるのと同様に得ることができ、かつ工業用粗製生
成物として専ら無機成分を除去することができ、即ち蒸
留工程の接続なしに使用することができる。
基であり、nは3〜12の値であることができ、mは2
〜6の値であることができる〕で示される1個またはそ
れ以上の化合物5〜20重量%からなる混合物が有利に
使用される。このグリシドエーテル混合物は、公知方法
で2−エチルヘキサノールおよびエピクロルヒドリンか
ら、2−エチルヘキシルグリシドエーテルの合成の場合
に生じるのと同様に得ることができ、かつ工業用粗製生
成物として専ら無機成分を除去することができ、即ち蒸
留工程の接続なしに使用することができる。
【0033】更に、一般式:
【0034】
【化11】 〔式中、R´はジフェニルメチレン基、2,2−ジフェ
ニルプロピレン基(ビスフェノールA)、4〜10個の
C原子を有する非分枝鎖状炭化水素鎖、直鎖中に4〜8
個のC原子を有するメチル分枝鎖状および/またはエチ
ル分枝鎖状の炭化水素鎖を表わす〕で示される二官能価
グリシドエーテルは、好適であることが判明した。
ニルプロピレン基(ビスフェノールA)、4〜10個の
C原子を有する非分枝鎖状炭化水素鎖、直鎖中に4〜8
個のC原子を有するメチル分枝鎖状および/またはエチ
ル分枝鎖状の炭化水素鎖を表わす〕で示される二官能価
グリシドエーテルは、好適であることが判明した。
【0035】グリシドエーテルとしては、一般式(I)
の一官能性グリシドエーテルを単独でかまたは互いの混
合物で使用することができるか、一般式(II)の二官
能性グリシドエーテルを単独でかまたは互いの混合物で
使用することができるか、或いは個々のまたは多数の一
官能性および二官能性のグリシドエーテルの混合物を使
用することができる。
の一官能性グリシドエーテルを単独でかまたは互いの混
合物で使用することができるか、一般式(II)の二官
能性グリシドエーテルを単独でかまたは互いの混合物で
使用することができるか、或いは個々のまたは多数の一
官能性および二官能性のグリシドエーテルの混合物を使
用することができる。
【0036】PURおよび/またはPHPURとOH基
を有する化合物との混合比は、使用されたPUR/PH
PURの化学構造ならびに使用されたOH基を有する化
合物のOH価に強く依存する。通常、PUR/PHPU
RとOH基を有する化合物との重量の割合は、1:1〜
3:1の間にあり、特に1.5〜2.5:1である。
を有する化合物との混合比は、使用されたPUR/PH
PURの化学構造ならびに使用されたOH基を有する化
合物のOH価に強く依存する。通常、PUR/PHPU
RとOH基を有する化合物との重量の割合は、1:1〜
3:1の間にあり、特に1.5〜2.5:1である。
【0037】反応温度は、通常180℃〜250℃、特
に200℃〜235℃で使用される。
に200℃〜235℃で使用される。
【0038】反応時間は、使用されたPURおよび/ま
たはPHPURの架橋密度に依存して一般に2〜6時
間、特に3〜5時間である。
たはPHPURの架橋密度に依存して一般に2〜6時
間、特に3〜5時間である。
【0039】本発明によれば、グリシドエーテルは、全
反応時間に亘って、特に均質に、PURおよび/または
PHPURならびにOH基を有する化合物からなる配合
物に通常5重量%〜20重量%の量で添加される。
反応時間に亘って、特に均質に、PURおよび/または
PHPURならびにOH基を有する化合物からなる配合
物に通常5重量%〜20重量%の量で添加される。
【0040】意外なことに、全反応時間に亘ってのグリ
シドエーテルの添加により、極めて微少量の遊離アミン
を含有するにすぎない再生ポリオールが生じる。
シドエーテルの添加により、極めて微少量の遊離アミン
を含有するにすぎない再生ポリオールが生じる。
【0041】この実状は、グリコリシスの終結後に行な
われたグリシドエーテルの添加によりアミン量の約三分
の一の結合が生じる限り、驚異的なことである。同様の
結果は、グリシドエーテルの全体量がグリコリシスの開
始前に配合物に添加される場合に得られる。
われたグリシドエーテルの添加によりアミン量の約三分
の一の結合が生じる限り、驚異的なことである。同様の
結果は、グリシドエーテルの全体量がグリコリシスの開
始前に配合物に添加される場合に得られる。
【0042】本発明によれば、一官能価および/または
二官能価のグリシドエーテルを使用する場合には、中位
の粘度の再生ポリオールが得られる。
二官能価のグリシドエーテルを使用する場合には、中位
の粘度の再生ポリオールが得られる。
【0043】更に、グリシドエーテル混合物、殊に一般
式(I)のグリシドエーテル混合物を使用する場合に
は、DEGおよび/またはその高級同族体の使用の際で
あっても相分離がもはや起こらずかつ完全に均質で中位
の粘度の再生ポリオールが生成されることは、驚異的な
ことであった。また、数週間の貯蔵の場合にも、相分離
は観察することができない。
式(I)のグリシドエーテル混合物を使用する場合に
は、DEGおよび/またはその高級同族体の使用の際で
あっても相分離がもはや起こらずかつ完全に均質で中位
の粘度の再生ポリオールが生成されることは、驚異的な
ことであった。また、数週間の貯蔵の場合にも、相分離
は観察することができない。
【0044】次に、本発明を実施例につき詳説する。
【0045】
実施例1〜28:全ての試験は、PUR加工品の廃棄物
を用いて実施された。
を用いて実施された。
【0046】この廃棄物を粗砕機中で予め微粉砕し、か
つ後処理なしにグリコリシスを行なった。
つ後処理なしにグリコリシスを行なった。
【0047】撹拌機、滴下漏斗、温度計および冷却器を
備えたフラスコ中に、グリコリシスに使用したグリコー
ルを装入し、かつ全配合物に対して計算した触媒として
のジブチル錫ジラウレート0.03重量%を添加した。
備えたフラスコ中に、グリコリシスに使用したグリコー
ルを装入し、かつ全配合物に対して計算した触媒として
のジブチル錫ジラウレート0.03重量%を添加した。
【0048】このグリコールを200℃に加熱した後
に、予め微粉砕したPURもしくはPHPURを、フラ
スコ内容物が撹拌可能でありかつ温度が一定のままであ
る速度で添加した。
に、予め微粉砕したPURもしくはPHPURを、フラ
スコ内容物が撹拌可能でありかつ温度が一定のままであ
る速度で添加した。
【0049】添加の終結後、フラスコを密閉し、フラス
コ内容物を反応温度に加熱し、グリシドエーテルもしく
はグリシドエーテル混合物を全反応時間に亘って均一に
供給した。反応の終結後、生成物を冷却し、かつ分析し
た。
コ内容物を反応温度に加熱し、グリシドエーテルもしく
はグリシドエーテル混合物を全反応時間に亘って均一に
供給した。反応の終結後、生成物を冷却し、かつ分析し
た。
【0050】再生ポリオールをOH価の測定(滴定
法)、25℃での粘度の測定(回転粘度計)および遊離
アミン含量の測定(高圧液体クロマトグラフィー(HP
LC))によって特性決定した。
法)、25℃での粘度の測定(回転粘度計)および遊離
アミン含量の測定(高圧液体クロマトグラフィー(HP
LC))によって特性決定した。
【0051】以下の表は、使用した原料、反応条件およ
び結果を示す。
び結果を示す。
【0052】実施例1、8、9、13、16、18およ
び20は、比較例であり、この場合には、グリシドエー
テルの添加なしに調製された。
び20は、比較例であり、この場合には、グリシドエー
テルの添加なしに調製された。
【0053】実施例22、23および24は、同様に比
較例であり、この場合グリシドエーテルの全体量は、グ
リコリシスの前もしくは後に添加された。
較例であり、この場合グリシドエーテルの全体量は、グ
リコリシスの前もしくは後に添加された。
【0054】実施例25〜28の場合には、常温成形用
発泡材料(KS)、熱成形用発泡材料(HS)およびブ
ロック発泡材料(BS)からなるPUR軟質発泡材料混
合物が使用され、かつグリシドエーテル混合物と反応さ
れた。
発泡材料(KS)、熱成形用発泡材料(HS)およびブ
ロック発泡材料(BS)からなるPUR軟質発泡材料混
合物が使用され、かつグリシドエーテル混合物と反応さ
れた。
【0055】グリシドエーテル混合物としては、2−エ
チルヘキシルグリシドエーテル約70重量%、 構造式:
チルヘキシルグリシドエーテル約70重量%、 構造式:
【0056】
【化12】 で示される化合物約20重量%および構造式:
【0057】
【化13】 〔上記式中、Aはエチル基を表わし、nは3〜6の値を
表わし、mは2〜3の値を表わす〕で示される化合物約
10重量%を含有する、2−エチルヘキサノールおよび
エピクロルヒドリンからなる2−エチルヘキシルグリシ
ドエーテルの合成による未処理の粗製生成物が使用され
た。
表わし、mは2〜3の値を表わす〕で示される化合物約
10重量%を含有する、2−エチルヘキサノールおよび
エピクロルヒドリンからなる2−エチルヘキシルグリシ
ドエーテルの合成による未処理の粗製生成物が使用され
た。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
【表4】
【0062】実施例25〜28により得られたリシクロ
レートポリオールは、PURを製造するための適性につ
いて試験された。
レートポリオールは、PURを製造するための適性につ
いて試験された。
【0063】実施例29 塗料 実施例25による再生ポリオール38.6重量部を、K
OH56mg/gのOH価を有する線状ポリエーテルア
ルコール20.0重量部(BASF社のLupranol 1000 )、
p−トルオールスルホン酸アルキルエステル28.4重
量部(例えば、Leuna-Werte 社のMesamoll)、乾燥剤、
例えばゼオライト6.0重量部、ジブチル錫ジラウレー
ト0.4重量部、アミン活性剤 Z 50 5.0重量
部(Dabco 社)および練り顔料/黒2.0重量部と混合
した。
OH56mg/gのOH価を有する線状ポリエーテルア
ルコール20.0重量部(BASF社のLupranol 1000 )、
p−トルオールスルホン酸アルキルエステル28.4重
量部(例えば、Leuna-Werte 社のMesamoll)、乾燥剤、
例えばゼオライト6.0重量部、ジブチル錫ジラウレー
ト0.4重量部、アミン活性剤 Z 50 5.0重量
部(Dabco 社)および練り顔料/黒2.0重量部と混合
した。
【0064】100:35重量部のポリオール成分:イ
ソシアネート成分の混合比で高分子量ジフェニルメタン
ジイソシアネート(例えば、BASF社のLupranat M 20S)
との反応後に、次の性質を有する弾性塗料が生成され
た: 密度 1068g/cm3 耐摩耗性 704mm3 引張強さ 8.7N/mm2 破断時の伸び 53% 後引裂強さ(GRAVES) 289N/cm ショアーA硬度 85。
ソシアネート成分の混合比で高分子量ジフェニルメタン
ジイソシアネート(例えば、BASF社のLupranat M 20S)
との反応後に、次の性質を有する弾性塗料が生成され
た: 密度 1068g/cm3 耐摩耗性 704mm3 引張強さ 8.7N/mm2 破断時の伸び 53% 後引裂強さ(GRAVES) 289N/cm ショアーA硬度 85。
【0065】実施例30 硬質発泡材料 実施例27による再生ポリオール81.0重量部を、O
H価KOH440mg/gの硬質発泡材料ポリエーテロ
ール10.0重量部、蔗糖およびグリセリンの混合物を
用いて開始された官能価4.65(例えば、BASF社のLu
pranol VP 9201)、グリセリン3.0重量部、テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン0.3重量部、ジメチルシ
クロヘキシルアミン0.3重量部、シリコーン安定剤
1.9重量部および水2.5重量部と混合した。
H価KOH440mg/gの硬質発泡材料ポリエーテロ
ール10.0重量部、蔗糖およびグリセリンの混合物を
用いて開始された官能価4.65(例えば、BASF社のLu
pranol VP 9201)、グリセリン3.0重量部、テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン0.3重量部、ジメチルシ
クロヘキシルアミン0.3重量部、シリコーン安定剤
1.9重量部および水2.5重量部と混合した。
【0066】この混合物と高分子量ジフェニルメタンジ
イソシアネート(例えば、BASF社のLupranat M 20S)と
を100:128のポリオール成分:イソシアネート成
分の混合比で反応させた後に、次の性質を有する微細セ
ル状の硬質発泡材料が得られた: 粗密度 49Kg/m3 圧縮強さ(発泡方向で) 0.41N/mm2 圧縮強さ(発泡方向に対して横方向で) 0.20N/mm2 連続気泡性 11.7% 吸水量 3.2% −30℃での寸法安定性 <1% 80℃での寸法安定性 <1%
イソシアネート(例えば、BASF社のLupranat M 20S)と
を100:128のポリオール成分:イソシアネート成
分の混合比で反応させた後に、次の性質を有する微細セ
ル状の硬質発泡材料が得られた: 粗密度 49Kg/m3 圧縮強さ(発泡方向で) 0.41N/mm2 圧縮強さ(発泡方向に対して横方向で) 0.20N/mm2 連続気泡性 11.7% 吸水量 3.2% −30℃での寸法安定性 <1% 80℃での寸法安定性 <1%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト、ナバー ドイツ連邦共和国、01987、シュヴァルツ ハイデ、シュトラーセ、デァ、ユーゲン ト、56 (72)発明者 フェラ、ナイス ドイツ連邦共和国、01987、シュヴァルツ ハイデ、フルール、21 (72)発明者 ペーター、メッケル ドイツ連邦共和国、04469、リューチェナ、 エルステルアウエ、9 (72)発明者 ヴォルフガング、ヴァイスフローク ドイツ連邦共和国、06122、ハレ、ツーア、 ザーレアウエ、63
Claims (3)
- 【請求項1】 低いアミン含量を有する再生ポリオール
を、ポリウレタンおよび/またはポリ尿素ポリウレタン
と少なくとも2個のOH基を有する短鎖状化合物とを触
媒の存在下に反応させることによって製造する方法にお
いて、反応の全経過に亘って一官能価および/または二
官能価のグリシドエーテルを配合することを特徴とす
る、再生ポリオールの製造法。 - 【請求項2】 一般式(I): 【化1】 〔式中、Rはフェニル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、直鎖中に5〜10個のC原子を有するメチル分
枝鎖状および/またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
び/または一般式: 【化2】 (式中、Aは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、nは3〜12の値であることができ、mは1〜6
の値であることができる)で示される基を表わす〕で示
されるものを一官能価グリシドエーテルとして使用す
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 一般式(II): 【化3】 〔式中、R´はジフェニルメチレン基、2,2−ジフェ
ニルプロピレン基、4〜10個のC原子を有する非分枝
鎖状炭化水素鎖、直鎖中に4〜8個のC原子を有するメ
チル分枝鎖状および/またはエチル分枝鎖状の炭化水素
鎖を表わす〕で示されるものを二官能価グリシドエーテ
ルとして使用する、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924234335 DE4234335A1 (de) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
DE4234335.6 | 1992-10-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06316667A true JPH06316667A (ja) | 1994-11-15 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25296893A Pending JPH06316667A (ja) | 1992-10-12 | 1993-10-08 | 再生ポリオールの製造法 |
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EP (1) | EP0592952B1 (ja) |
JP (1) | JPH06316667A (ja) |
KR (1) | KR940009228A (ja) |
AT (1) | ATE147416T1 (ja) |
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DE (2) | DE4234335A1 (ja) |
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ES (1) | ES2096175T3 (ja) |
GR (1) | GR3022345T3 (ja) |
MX (1) | MX9306285A (ja) |
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---|---|---|---|---|
KR100278099B1 (ko) * | 1998-04-07 | 2001-01-15 | 전종한 | 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄엘라스토머의제조방법 |
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DE4445890A1 (de) * | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen |
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DE102009026898A1 (de) | 2009-06-10 | 2010-12-16 | Lambda One Isoliertechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolkomponenten für Polyurethane aus Polyurethan-Hartschaumstoffabfällen |
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NL2028001B1 (en) | 2021-04-16 | 2022-10-31 | Ioniqa Tech B V | Method for the production of a polyhydric alcohol from a urethane containing polymer |
NL2028002B1 (en) | 2021-04-16 | 2022-10-31 | Ioniqa Tech B V | Method for the production of a polyhydric alcohol from a urethane containing polymer |
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1993
- 1993-10-07 CA CA 2107929 patent/CA2107929A1/en not_active Abandoned
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- 1997-01-22 GR GR970400092T patent/GR3022345T3/el unknown
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