JPH06316667A - 再生ポリオールの製造法 - Google Patents

再生ポリオールの製造法

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JPH06316667A
JPH06316667A JP25296893A JP25296893A JPH06316667A JP H06316667 A JPH06316667 A JP H06316667A JP 25296893 A JP25296893 A JP 25296893A JP 25296893 A JP25296893 A JP 25296893A JP H06316667 A JPH06316667 A JP H06316667A
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group
chain
pur
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JP25296893A
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Michael Gassan
ミヒャエル、ガサン
Bernhard Naber
ベルンハルト、ナバー
Vera Neiss
フェラ、ナイス
Peter Moeckel
ペーター、メッケル
Wolfgang Weissflog
ヴォルフガング、ヴァイスフローク
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
BASF Schwarzheide GmbH
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Publication date
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＰＵＲの再生に適したアミン含量が乏しく均
質な再生ポリオールを生じる、ＰＵＲおよび／またはＰ
ＨＰＵＲをグリコリシスするための安価な方法を提供す
ること。 【構成】 ポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリ
尿素ポリウレタン（ＰＨＰＵＲ）のグリコリシスによ
り、発癌性物質として疑われている芳香族アミンの含量
が僅かであり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）および
／またはその高級同族体の使用の際であっても相分離が
もはや起こらずかつ完全に均質で中位の粘度を有する、
特に硬質ＰＵＲ発泡材料の製造に使用することができ、
しかも注型材料の製造に使用することもできる再生ポリ
オールの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン（ＰＵ
Ｒ）および／またはポリ尿素ポリウレタン（ＰＨＰＵ
Ｒ）のグリコリシスによる再生ポリオールの製造法に関
する。更に、本発明は、セル状および非セル状のポリウ
レタンを製造するための前記のようにして得られた再生
ポリオールの使用に関する。
【０００２】
【産業上の利用分野】ＰＵＲおよびＰＨＰＵＲを少なく
とも２個のＯＨ基を有する化合物との反応、所謂グリコ
リシスによって分解下に、ＯＨ基を有する化合物の混合
物である液状生成物に変換することができることは、公
知である。この再生ポリオールは、特に硬質ＰＵＲ発泡
材料の製造に使用することができ、しかも注型材料の製
造に使用することもできる。
【０００３】ＰＵＲおよびＰＨＰＵＲのグリコリシスの
方法は、原則的に公知であり、かつ種々の実施形式で記
載されている。
【０００４】この場合には、例示的にドイツ特許出願公
開第２５１６８６３号公報、ドイツ特許出願公開第２５
５７１７２号公報、ドイツ特許第３７０２４９５号明細
書、米国特許第３１０９８２４号明細書または米国特許
第３４０４１０３号明細書が挙げられる。ＰＵＲ−ＲＩ
Ｍのグリコリシスは、ブリュックナー（H. Brueckner）
他によって、Kunststoffe ８１（１９９１）９、第７５
１〜７５９頁に記載されており、かつＰＵＲおよびＰＨ
ＰＵＲの再循環の別の方法と比較されている。
【０００５】グリコリシスの現在知られている方法は、
使用されるグリコール、触媒および反応条件によって区
別され、この場合グリコールは、一般に化学量論的に過
剰な量で使用される。ドイツ特許第４０２４６０１号明
細書には、グリコールを不足量で使用することが記載さ
れている。この場合には、一次ポリオール中の部分的に
グリコリシスされたＰＵＲおよびＰＨＰＵＲの分散液が
反応生成物として得られる。
【０００６】公知のグリコリシス方法の場合には、グリ
コールの含水量ならびに使用されたＰＵＲおよびＰＨＰ
ＵＲの残留湿分によってイソシアネートを基礎とするア
ミンが生成される。しかし、芳香族アミンは、発癌性物
質として疑われている物質である。この物質は、再生ポ
リオールの危険のない取扱いのためにこの再生ポリオー
ルから十分に除去されていなければならない。更に、ア
ミンは、再生ポリオールから調製されたＰＵＲ系の場合
には支障をきたす。このアミンは、ＰＵＲ形成反応を著
しく促進し、堅固な尿素基を形成し、かつ別の触媒によ
るＰＵＲ形成反応の制御可能性を低下させる。更に、Ｐ
ＵＲ系のポリオール成分中の遊離アミンの含量は、旧東
ドイツ特許第１５６４８０号明細書に教示されているよ
うにイソシアネートとの接触で直ちに高チキソトロープ
性の物質を生じる。
【０００７】ドイツ特許第４０２４６０１号明細書の記
載によれば、グリコリシス配合物に単量体アクリル酸を
添加することにより脱アミンされる。この単量体アクリ
ル酸は、二重結合によりアミンと反応し、かつ再生ポリ
オール中に導入される。この方法の欠点は、生じる再生
ポリオールが高い酸価を有することであり、このことに
より、再生ポリオールを含有するＰＵＲ系の場合には、
困難を生じうる。更に、アクリル酸による明らかな臭気
は支障をまねく。
【０００８】また、再生ポリオールを酸化プロピレンと
の反応によって脱アミンすることも可能である。この場
合、反応の実施のために高価な圧力型反応器の使用が必
要であることは、欠点である。酸化プロピレンは空気と
一緒に爆発性の混合物を形成するので、装置は、費用を
かけて爆発から保護されなければならない。
【０００９】再生ポリオールは、芳香族アミンの含量を
僅かにするという要求とともに均質な液体でなければな
らない。この理由から、少なくとも２個のＯＨ基を有す
る短鎖状化合物として有利にジプロピレングリコール
（ＤＰＧ）およびその高級同族体が使用される。価格的
に利点をもたらすであろうジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）およびその高級同族体の使用により、多相の生成物
が生じ、この生成物は、この形では、セル状および／ま
たは非セル状のＰＵＲを製造するための新規のＰＵＲ系
の処方に使用することはできない。
【００１０】しかし、この相分離は、粗製の再生ポリオ
ールを軟質発泡材料の製造および硬質発泡材料の製造に
適した溜分に分離するために利用することができる。
【００１１】この方法は、オランダのハーグ市で１９９
２年３月３１日から４月２日にかけて開催された９２年
度のＵｔｅｃｈの会議（Utech'92 Conference ）でクロ
エセン（K.W. Kroesen）によって紹介された。
【００１２】ＤＥＧおよび／またはその高級同族体をグ
リコリシスグリコールとして使用することは、極めて望
ましいことである。それというのも、この生成物は、Ｄ
ＰＧおよび新規の同族体よりも明らかに安価であるから
である。例えば、新しいポリオールのような均質剤の使
用は、不満足な結果を生じ、その上再循環製品の相場を
低下させる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、殊にＰＵＲの再生に適したアミン含量が乏しく均質
な再生ポリオールを生じる、ＰＵＲおよび／またはＰＨ
ＰＵＲをグリコリシスするための安価な方法を提供する
ことであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、ＰＵＲおよび／またはＰＨＰＵＲをＯＨ基を有す
る短鎖状化合物と反応させ、この場合この反応混合物に
反応の全経過に亘ってグリシドエーテルを供給すること
によって解決される。
【００１５】従って、本発明の対象は、反応の全経過に
亘って一官能価および／または二官能価のグリシドエー
テルを供給することによって特徴付けられる、ＰＵＲお
よび／またはＰＨＰＵＲと少なくとも２個のＯＨ基を有
する短鎖状化合物とを触媒の存在下にグリコリシスさせ
ることによって再生ポリオールを製造する方法である。
【００１６】この場合には、一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化４】 〔式中、Ｒはフェニル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、直鎖中に５〜１０個のＣ原子を有するメチル分
枝鎖状および／またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
び／または一般式：
【００１８】
【化５】 （式中、Ａは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、ｎは３〜１２の値であることができ、ｍは１〜６
の値であることができる）で示される基を表わす〕で示
されるものが一官能価グリシドエーテルとして適当であ
り、かつ一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化６】 〔式中、Ｒ´はジフェニルメチレン基、２，２−ジフェ
ニルプロピレン基（ビスフェノールＡ）、４〜１０個の
Ｃ原子を有する非分枝鎖状炭化水素鎖、直鎖中に４〜８
個のＣ原子を有するメチル分枝鎖状および／またはエチ
ル分枝鎖状の炭化水素鎖を表わす〕で示されるものを二
官能価グリシドエーテルとして適当である。
【００２０】更に、本発明の対象は、発泡および非発泡
のポリウレタンを製造するための前記のようにして得ら
れた再生ポリオールの使用である。
【００２１】ＯＨ基を有する短鎖状化合物は、通常、２
または３個のＯＨ基および２０個以下のＣ原子を有す
る。
【００２２】特に好適なのは、エチレングリコール、オ
リゴエチレングリコール、プロピレングリコール、オリ
ゴプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエタノールアミン、メチレンジエタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【００２３】好ましくは、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコールおよびグリセリンが使用される。
【００２４】触媒として短鎖状脂肪酸のアルカリ金属
塩、チタン酸塩、錫酸塩およびアンチモン酸塩を使用す
ることは、公知であり、かつ常用されている。
【００２５】ＰＵＲおよび／またはＰＨＰＵＲとして
は、殊に例えば古い自動車の解体の際に生じるようなＰ
ＵＲ廃棄物が使用される（例えば、自動車のシート、車
体、計器板）。
【００２６】使用されるＰＵＲおよび／またはＰＨＰＵ
Ｒは、例えばガラス繊維の形の無機繊維を含有すること
ができ、この場合本発明による方法は、損なわれること
はない。同様に、ＰＵＲは、例えば自動車のシートの解
体の場合に生じるような、殊にポリエステルおよび／ま
たはポリアミドを基礎とする合成紡織繊維を含有するこ
とができる。この材料は、本発明による処理条件下で分
解され、かつ溶解される。従って、この材料は、支障が
ない。
【００２７】本発明によるグリコリシス方法の場合に
は、分子中に１また２個のエポキシ基を有する市販のグ
リシドエーテルを使用することができる。
【００２８】一般式（Ｉ）：
【００２９】
【化７】 〔式中、Ｒはフェニル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、直鎖中に５〜１０個のＣ原子を有するメチル分
枝鎖状および／またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
び／または一般式：
【００３０】
【化８】 （式中、Ａは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、ｎは３〜１２の値であることができ、ｍは１〜６
の値であることができる）で示される基を表わす〕で示
される一官能価グリシドエーテルは、特に好適であるこ
とが判明した。殊に、再生ポリオールの製造のためにＰ
ＵＲ軟質発泡材料の廃棄物を使用する場合には、２−エ
チルヘキシルグリシドエーテルまたは２−エチルヘキシ
ルグリシドエーテル５０〜８５重量％、構造式：
【００３１】
【化９】 で示される１個またはそれ以上の化合物１０〜３５重量
％および構造式：
【００３２】
【化１０】 〔上記式中、Ａは１〜８個の炭素原子と有するアルキル
基であり、ｎは３〜１２の値であることができ、ｍは２
〜６の値であることができる〕で示される１個またはそ
れ以上の化合物５〜２０重量％からなる混合物が有利に
使用される。このグリシドエーテル混合物は、公知方法
で２−エチルヘキサノールおよびエピクロルヒドリンか
ら、２−エチルヘキシルグリシドエーテルの合成の場合
に生じるのと同様に得ることができ、かつ工業用粗製生
成物として専ら無機成分を除去することができ、即ち蒸
留工程の接続なしに使用することができる。
【００３３】更に、一般式：
【００３４】
【化１１】 〔式中、Ｒ´はジフェニルメチレン基、２，２−ジフェ
ニルプロピレン基（ビスフェノールＡ）、４〜１０個の
Ｃ原子を有する非分枝鎖状炭化水素鎖、直鎖中に４〜８
個のＣ原子を有するメチル分枝鎖状および／またはエチ
ル分枝鎖状の炭化水素鎖を表わす〕で示される二官能価
グリシドエーテルは、好適であることが判明した。
【００３５】グリシドエーテルとしては、一般式（Ｉ）
の一官能性グリシドエーテルを単独でかまたは互いの混
合物で使用することができるか、一般式（ＩＩ）の二官
能性グリシドエーテルを単独でかまたは互いの混合物で
使用することができるか、或いは個々のまたは多数の一
官能性および二官能性のグリシドエーテルの混合物を使
用することができる。
【００３６】ＰＵＲおよび／またはＰＨＰＵＲとＯＨ基
を有する化合物との混合比は、使用されたＰＵＲ／ＰＨ
ＰＵＲの化学構造ならびに使用されたＯＨ基を有する化
合物のＯＨ価に強く依存する。通常、ＰＵＲ／ＰＨＰＵ
ＲとＯＨ基を有する化合物との重量の割合は、１：１〜
３：１の間にあり、特に１．５〜２．５：１である。
【００３７】反応温度は、通常１８０℃〜２５０℃、特
に２００℃〜２３５℃で使用される。
【００３８】反応時間は、使用されたＰＵＲおよび／ま
たはＰＨＰＵＲの架橋密度に依存して一般に２〜６時
間、特に３〜５時間である。
【００３９】本発明によれば、グリシドエーテルは、全
反応時間に亘って、特に均質に、ＰＵＲおよび／または
ＰＨＰＵＲならびにＯＨ基を有する化合物からなる配合
物に通常５重量％〜２０重量％の量で添加される。
【００４０】意外なことに、全反応時間に亘ってのグリ
シドエーテルの添加により、極めて微少量の遊離アミン
を含有するにすぎない再生ポリオールが生じる。
【００４１】この実状は、グリコリシスの終結後に行な
われたグリシドエーテルの添加によりアミン量の約三分
の一の結合が生じる限り、驚異的なことである。同様の
結果は、グリシドエーテルの全体量がグリコリシスの開
始前に配合物に添加される場合に得られる。
【００４２】本発明によれば、一官能価および／または
二官能価のグリシドエーテルを使用する場合には、中位
の粘度の再生ポリオールが得られる。
【００４３】更に、グリシドエーテル混合物、殊に一般
式（Ｉ）のグリシドエーテル混合物を使用する場合に
は、ＤＥＧおよび／またはその高級同族体の使用の際で
あっても相分離がもはや起こらずかつ完全に均質で中位
の粘度の再生ポリオールが生成されることは、驚異的な
ことであった。また、数週間の貯蔵の場合にも、相分離
は観察することができない。
【００４４】次に、本発明を実施例につき詳説する。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜２８：全ての試験は、ＰＵＲ加工品の廃棄物
を用いて実施された。
【００４６】この廃棄物を粗砕機中で予め微粉砕し、か
つ後処理なしにグリコリシスを行なった。
【００４７】撹拌機、滴下漏斗、温度計および冷却器を
備えたフラスコ中に、グリコリシスに使用したグリコー
ルを装入し、かつ全配合物に対して計算した触媒として
のジブチル錫ジラウレート０．０３重量％を添加した。
【００４８】このグリコールを２００℃に加熱した後
に、予め微粉砕したＰＵＲもしくはＰＨＰＵＲを、フラ
スコ内容物が撹拌可能でありかつ温度が一定のままであ
る速度で添加した。
【００４９】添加の終結後、フラスコを密閉し、フラス
コ内容物を反応温度に加熱し、グリシドエーテルもしく
はグリシドエーテル混合物を全反応時間に亘って均一に
供給した。反応の終結後、生成物を冷却し、かつ分析し
た。
【００５０】再生ポリオールをＯＨ価の測定（滴定
法）、２５℃での粘度の測定（回転粘度計）および遊離
アミン含量の測定（高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ））によって特性決定した。
【００５１】以下の表は、使用した原料、反応条件およ
び結果を示す。
【００５２】実施例１、８、９、１３、１６、１８およ
び２０は、比較例であり、この場合には、グリシドエー
テルの添加なしに調製された。
【００５３】実施例２２、２３および２４は、同様に比
較例であり、この場合グリシドエーテルの全体量は、グ
リコリシスの前もしくは後に添加された。
【００５４】実施例２５〜２８の場合には、常温成形用
発泡材料（ＫＳ）、熱成形用発泡材料（ＨＳ）およびブ
ロック発泡材料（ＢＳ）からなるＰＵＲ軟質発泡材料混
合物が使用され、かつグリシドエーテル混合物と反応さ
れた。
【００５５】グリシドエーテル混合物としては、２−エ
チルヘキシルグリシドエーテル約７０重量％、 構造式：
【００５６】
【化１２】 で示される化合物約２０重量％および構造式：
【００５７】
【化１３】 〔上記式中、Ａはエチル基を表わし、ｎは３〜６の値を
表わし、ｍは２〜３の値を表わす〕で示される化合物約
１０重量％を含有する、２−エチルヘキサノールおよび
エピクロルヒドリンからなる２−エチルヘキシルグリシ
ドエーテルの合成による未処理の粗製生成物が使用され
た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】実施例２５〜２８により得られたリシクロ
レートポリオールは、ＰＵＲを製造するための適性につ
いて試験された。
【００６３】実施例２９ 塗料 実施例２５による再生ポリオール３８．６重量部を、Ｋ
ＯＨ５６ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する線状ポリエーテルア
ルコール２０．０重量部（BASF社のLupranol 1000 ）、
ｐ−トルオールスルホン酸アルキルエステル２８．４重
量部（例えば、Leuna-Werte 社のMesamoll）、乾燥剤、
例えばゼオライト６．０重量部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．４重量部、アミン活性剤 Ｚ ５０ ５．０重量
部（Dabco 社）および練り顔料／黒２．０重量部と混合
した。
【００６４】１００：３５重量部のポリオール成分：イ
ソシアネート成分の混合比で高分子量ジフェニルメタン
ジイソシアネート（例えば、BASF社のLupranat M 20S）
との反応後に、次の性質を有する弾性塗料が生成され
た： 密度 １０６８ｇ／ｃｍ3 耐摩耗性 ７０４ｍｍ3 引張強さ ８．７Ｎ／ｍｍ2 破断時の伸び ５３％ 後引裂強さ（GRAVES） ２８９Ｎ／ｃｍ ショアーＡ硬度 ８５。
【００６５】実施例３０ 硬質発泡材料 実施例２７による再生ポリオール８１．０重量部を、Ｏ
Ｈ価ＫＯＨ４４０ｍｇ／ｇの硬質発泡材料ポリエーテロ
ール１０．０重量部、蔗糖およびグリセリンの混合物を
用いて開始された官能価４．６５（例えば、BASF社のLu
pranol VP 9201）、グリセリン３．０重量部、テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン０．３重量部、ジメチルシ
クロヘキシルアミン０．３重量部、シリコーン安定剤
１．９重量部および水２．５重量部と混合した。
【００６６】この混合物と高分子量ジフェニルメタンジ
イソシアネート（例えば、BASF社のLupranat M 20S）と
を１００：１２８のポリオール成分：イソシアネート成
分の混合比で反応させた後に、次の性質を有する微細セ
ル状の硬質発泡材料が得られた： 粗密度 ４９Ｋｇ／ｍ3 圧縮強さ（発泡方向で） ０．４１Ｎ／ｍｍ2 圧縮強さ（発泡方向に対して横方向で） ０．２０Ｎ／ｍｍ2 連続気泡性 １１．７％ 吸水量 ３．２％ −３０℃での寸法安定性 ＜１％ ８０℃での寸法安定性 ＜１％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト、ナバー ドイツ連邦共和国、01987、シュヴァルツ ハイデ、シュトラーセ、デァ、ユーゲン ト、56 (72)発明者 フェラ、ナイス ドイツ連邦共和国、01987、シュヴァルツ ハイデ、フルール、21 (72)発明者 ペーター、メッケル ドイツ連邦共和国、04469、リューチェナ、 エルステルアウエ、９ (72)発明者 ヴォルフガング、ヴァイスフローク ドイツ連邦共和国、06122、ハレ、ツーア、 ザーレアウエ、63

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 低いアミン含量を有する再生ポリオール
    を、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリウレタン
    と少なくとも２個のＯＨ基を有する短鎖状化合物とを触
    媒の存在下に反応させることによって製造する方法にお
    いて、反応の全経過に亘って一官能価および／または二
    官能価のグリシドエーテルを配合することを特徴とす
    る、再生ポリオールの製造法。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒはフェニル基、シクロヘキシル基、メチルシ
    クロヘキシル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブ
    チル基、直鎖中に５〜１０個のＣ原子を有するメチル分
    枝鎖状および／またはエチル分枝鎖状の炭化水素鎖およ
    び／または一般式： 【化２】 （式中、Ａは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、ｎは３〜１２の値であることができ、ｍは１〜６
    の値であることができる）で示される基を表わす〕で示
    されるものを一官能価グリシドエーテルとして使用す
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）： 【化３】 〔式中、Ｒ´はジフェニルメチレン基、２，２−ジフェ
    ニルプロピレン基、４〜１０個のＣ原子を有する非分枝
    鎖状炭化水素鎖、直鎖中に４〜８個のＣ原子を有するメ
    チル分枝鎖状および／またはエチル分枝鎖状の炭化水素
    鎖を表わす〕で示されるものを二官能価グリシドエーテ
    ルとして使用する、請求項１記載の方法。
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