CZ301686B6 - Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen - Google Patents
Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301686B6 CZ301686B6 CZ20070576A CZ2007576A CZ301686B6 CZ 301686 B6 CZ301686 B6 CZ 301686B6 CZ 20070576 A CZ20070576 A CZ 20070576A CZ 2007576 A CZ2007576 A CZ 2007576A CZ 301686 B6 CZ301686 B6 CZ 301686B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- glycol
- waste polyurethane
- polyurethane
- polyhydric alcohol
- polyurethane foams
- Prior art date
Links
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 6
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 claims abstract 2
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 claims description 13
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 27
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- SFTQHEZCAJNIHU-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-(hydroxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)(CO)CO.CCC(CO)(CO)CO SFTQHEZCAJNIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aliphatic polyol Chemical class 0.000 description 2
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOSXZNXZBFCZQM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)CO.CC(O)COC(C)CO BOSXZNXZBFCZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFFNAVAMIJUIP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)CO HYFFNAVAMIJUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- WYGBHCSVNDTUKK-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene Chemical group CC=C.CC=C.CC=C WYGBHCSVNDTUKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- WXKZSTUKHWTJCF-UHFFFAOYSA-N zinc;ethanolate Chemical compound [Zn+2].CC[O-].CC[O-] WXKZSTUKHWTJCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu recyklace odpadních polyurethanových pen, vyrobených reakcí polyesterových a/nebo polyéterových polyolu s aromatickými vícefunkcními isokyanáty, na homogenní jednofázovou kapalnou smes polyolu, kde odpadní polyurethan je rozkládán reakcí s nízkomolekulárním vícesytným alkoholem vybraným ze skupiny sestávající z propylenglykolu, 2-methyl-1,3-propandiolu, dipropylenglykolu, tripropylenglykolu, trimethylolpropanu, ci jejich vzájemné smesi, pricemž odpadní polyurethan a vícesytný alkohol jsou v hmotnostním pomeru nejméne 3/1 a nejvíce 1/3, a reakcní smes je vystavena úcinku elektromagnetického zárení o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz pri teplote 50 až 300 .degree.C.
Description
Způsob recyklace odpadních polyuretanových pěn
Oblast techniky
Vynález se týká nízkoenergetického způsobu recyklace odpadních polyuretanových pěn na směs polyolů aplikovatelných pro výrobu nových polyuretanových lehčených i kompaktních materiálů.
Dosavadní stav techniky
Polyuretanová pěna (měkká, polotvrdá, tvrdá, integrální, atd.) tvoří více než 50hmotn.% z celkové produkce polyuretanu. Značná produkce tohoto materiálu je neoddělitelně spojena is s rostoucím množstvím polyuretanového odpadu a nutností jeho efektivního opětného využití formou recyklace. Polyuretanová pěna patří mezi reaktoplasty, které lze působením vhodného chemického činidla rozložit na monomery (oligomery) využitelné pro výrobu nového polyuretanu. Pro rozklad polyuretanů je možné využít postupy založené na jeho hydrolýze, aminolýze, glykolýze nebo alkoholýze.
Hydrolýza polyuretanů je založena na aplikaci přehřáté vodní páry, kterou jsou hydrolyzovány uretanové vazby za vzniku polyolů a aminů (patenty US 4 025 559; US 4 339 236). Po jejich separaci a vyčištění je možné je opětovně použít jako suroviny pro výrobu polyuretanů. Separace a čištění produktů hydrolýzy PUR je však natolik nákladná, že tento proces není ekonomicky schůdný.
Aminolýza PUR je založena na štěpení urethanových vazeb aminy (např. dibutylaminem, nebo ethanolaminem) na polyoly a disubstituovanou močovinu. Konečnými produkty jsou oligomemf močoviny a aminy (Kanaya, K., Takahashi, S., J. Appl. Polym. Sci., 51,675,1994).
Nejvhodnější a v současnosti také průmyslově využívaná metoda chemického rozkladu polymerní sítě polyurethanu na směs polyolů je glykolýza, využívající výševroucí glykoly jako rozkladná činidla (patenty US 3 983 087; US 4 044 046; US 4 159 972; US 5 300 530; US 5 357 006; US 5 410 008; US 5 556 889; US 5 635 542; US 5 684 054; US 5 691 389; US 5 763 692;
US 6 020 386; US 6 069 182; US 6 683 119; US 6 750 260).
Společnou nevýhodou všech doposud známých postupů glykolýzy polyuretanů jsou vysoké energetické nároky a dlouhé reakční časy, což významně omezuje jejich průmyslovou využitelnost.
Experimentálně bylo zjištěno, že celý glykolýzní proces lze výrazně zefektivnit použitím nízkoenergetického mikrovlnného záření k ohřevu reakční směsi, což vede k výraznému snížení energetických nákladů glykolýzy a ke zkrácení reakčního času. Mikrovlny představují nedestruktivní neionizační záření (vlnění) o velmi nízké energii (10'3 eV, resp. 1 J.mor1), které proniká mate45 riálem a způsobuje jeho velice účinný vnitřní ohřev, při kterém tepelný tok směřuje z vnitřních částí materiálu ven, což způsobuje vysokou rychlost ohřevu reakční směsi v celém objemu bez ohledu na její nízkou tepelnou vodivost. Doposud patentované glykolýzní postupy (patenty US 3 983 087; US 4 044 046; US 4 159 972; US 5 300 530; US 5 357 006; US 5 410 008; US 5 556 889; US 5 635 542; US 5 684 054; US 5 691 389; US 5 763 692; US 6 020 386; so US 6 069 182; US 6 683 119; US 6 750 260) nezmiňují mikrovlnný ohřev a zahrnují pouze klasický konduktivní ohřev reakční směsí působením teplonosného média (nejčastěji silikonový olej, popř. přehřátá pára). Tok tepla je zde směrován z vnějších částí materiálu dovnitř, což vzhledem ke špatné tepelné vodivosti zpracovávaného materiálu je příčinou značných energetických ztrát a zpomalení celého procesu.
-1 CZ 301686 B6
Experimenty prokázaly, že samotná polyurethanová pěna neabsorbuje mikrovlny a tedy nedochází k jejímu ohřevu. Pokud ovšem je jako reakční činidlo použit glykol, dochází k absorpci mikrovln a velice rychlému ohřevu reakční směsi polyurethanové pěny sglykolem, dále k rychlejšímu rozpouštění polyurethanové pěny než v případě klasického ohřevu. Uvedený způ5 sob vytápění pomocí mikrovln umožňuje přehřátí reakční směsi a tedy provádění reakce při vyšší teplotě bez použití tlaku, což značně zkrátí celkovou reakční dobu.
V literatuře je popsána silně bazická glykolýza za rozštěpení fází („split-phase glycolysis“) měkkých a tvrdých polyurethanových pěn s glycerolem a diethylenglykolem za použití katalyzátorů io NaOH, KOH, ethanolátu zinečnatého a ethanolátu sodného za asistence mikrovlnného záření (Mir Mohammed Alavi Nikje, etal., Polymer Bulletin, 59, 91 az 104, 2007; Miř Mohammed
Alavi Nikje, et al., Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 44,
613 až 617, 2007). Nicméně uvedené experimentální podmínky provádění rozkladu polyurethanových pěn nevedou ke kompletní depolymeraci pěny a výsledný recyklát je heterogenní více15 fázový kapalný produkt vyžadující další čištění, z literatury je známé, že pro výrobu nových polyurethanů lze v případě „split-phase“ glykolýzy využít pouze nepolární horní kapalnou fázi, která obvykle tvoří pouze cca 40 % hmotn. celkového produktu. Celý recyklační proces je tedy značně neekonomický. Proces je navíc vhodný pouze pro polyurethanové pěny na bázi polyetherového polyolů, neboť glykolýza polyurethanu v silně bazickém prostředí vede k tvorbě alkoho20 látového aniontu, jehož silný nukleofilní charakter umožňuje i rozklad esterových vazeb. U polyurethanů na bázi polyesterových polyolů vede tento způsob rozkladu k depolymeraci polyurethanového řetězce i na místě esterové vazby. Vzniklý produkt, směs polyolů, pak obsahuje fragmenty původních polyesterových polyolů končených hydroxylovými skupinami, které nejsou vhodné jako surovina pro výrobu nových polyurethanů.
Tato mikrovlnná technologie glykolýzy odpadních polyurethanových pěn podle vynálezu je energeticky velmi úsporná, neboť uspoří až 70 % elektrické energie ve srovnání s doposud zavedenými postupy glykolýzy.
Podstata vynálezu
Byl navržen nízkoenergetický způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn, který s výhodou využívá mikrovlnného záření pro ohřev a rozklad polyurethanové sítě za zisku recyklátu (směsi polyolů), použitelného při výrobě nových polyurethanových výrobků - lehčených hmot (měkkých, polotvrdých a tvrdých pěn), licích pryskyřic, nátěrových hmot a adheziv.
Podstatou způsobu recyklace odpadních polyurethanových pěn vyrobených reakcí polyesterových a/nebo polyéterových polyolů s aromatickými vícefunkčnímí isokyanáty je, že odpadní polyurethan je smíchán s nízkomolekulámím vícesytným alkoholem vybraným ze skupiny sestávající z propylenglykolu, 2-methyl-l,3-propandiolu, dipropylenglykolu, tri propy lengly kolu, trimethylolpropanu, či jejich vzájemné směsi, přičemž odpadní polyurethan a vícesytný alkohol jsou v hmotnostním poměru nejméně 3/1 a nejvíce 1/3 a reakční směs je ohřívána účinkem elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1MHz až 10 GHz na teplotu 50 až 300 °C.
Vznikající recyklát je tvořen směsí několika typů polyolů (sloučenin s koncovými hydroxylovými skupinami), z nichž dominantní složkou je původní alifatický polyol použitý pro výrobu polyurethanové pěny, dále karbamátový polyol - derivát původního isokyanátů, nejčastěji polymemího bis(4-isokyanatofenyl)metanu (PMDI) či směsi 2,4- a 2,6-diisokyanatotoluenu (TDI) a nezreagovaný glykol, který je do reakční směsi dávkován v přebytku. Výhodou tohoto postupu je, že vznikající recyklát je homogenní nepolární jednofázový kapalný produkt, který pro výrobu nových polyurethanových pěn není potřeba nijak upravovat a čistit. Pro vznik homogenního jednofázového kapalného produktu je nutné, aby reakční činidlo, nízkomolekulámí vícesytný alkohol, obsahoval převážně méně polární sekundární hydroxylové skupiny či rozvětvený uhlovodí55 kový řetězec. Tyto faktory zvyšují lipofílní charakter nízkomolekulámích vícesytných alkoholů a
-2CZ 301686 B6 umožňují jejich úplnou mísitelnost s vznikajícími nepolárními polyoly a vznik homogenního jednofázového kapalného produktu, recyklátů. Dále lze konstatovat, že lipofilní charakter glykolů vzrůstá s počtem uhlíků v jejich řetězci. Z tohoto hlediska nelze použít běžně používané polární nízkomolekulámí vícesytné alkoholy obsahující ethylenoxidové jednotky (monoethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol), glycerol, apod. Naopak jako vhodná rozkladná činidla lze použít glykoly vybrané ze skupiny sestávající se z propylenglykolu, 2-ethyl-l,3-propandiolu, dipropylenglykolu, tripropylenglykolu, trimethylolpropanu, či jejich vzájemné směsi. Použití výše uvedených vícesytných alkoholů či jejich směsí vede k homogenním nepolárním jednofázovým kapalným produktům o vzájemně stejných ukazatelích kvality (viskozita, hydroxylové číslo, číslo kyselosti, obsah vody). Nicméně přesné chemické složení homogenních nepolárních jednofázových kapalných produktů, recyklátů, nelze určit běžnými analytickými metodami a nelze tedy ani jednoznačně rozlišit reagenty, glykoly, které byly použity na přípravu těchto produktů.
Dále bylo zjištěno, že takto získaný recyklát je možno použít samostatně či ve směsi is s panenskými polyoly jako polyolovou složku při přípravě nového polyurethanu, lehčeného či kompaktního, aniž by došlo k negativnímu ovlivnění užitných vlastností PUR výrobku.
Příklady provedení vynálezu
Příklad l
Drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymemího 4,4'-difenyImethandiisokynátu (MDI) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s dipropylenglykolem v hmotnostním poměru 1:1,5 a následně v reakční nádobě ohřívána na teplotu 210 °C účinkem mikrovlnného záření o příkonu zdroje 1 kW a frekvenci 2,45 GHz po dobu 10 minut. V průběhu této doby byl polyurethan zcela glykolyzován na homogenní jednofázovou kapalnou směs polyolů o hustotě 1070 kg/m3, hydroxylovém číslWó mg KOH/g, číslem kyselosti nižším než 0,1 mg.KOH/g, obsahu vody 0,8 % hmotn. Viskozita produktu při 23 °C činila 1850 mPa.s.
Pro porovnání byla provedena glykolýza stejné polyurethanové pěny s využitím klasického ohřevu: Drť stejné polyurethanové pěny na bázi polymemího MDI a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s dipropylenglykolem v hmotnostním poměru
1:1 a katalyzátorem diethanolaminem v hmotnostním poměru k PUR pěně 1/100 a následně v reakční nádobě ohřívána elektrickém topném hnízdě při teplotě 210 °C po dobu 2,5 h. V průběhu této doby byl polyurethan zcela glykolyzován na směs polyolů o hustotě 1060 kg/m3, viskozitě 2069 mPa.s (23 °C), hydroxylovém čísle 372 mg KOH/g, Čísle kyselosti nižším než 0,1 mg.KOH/g a obsahu vody 0,8 % hmotn.
| Způsob ohřevu | MW | kondukcf |
| Reakční činidlo | dipropylenglykol | dipropylenglykol |
| Reakční čas, min | 10 | 150 |
| Reakční teplota, “C | 210 | 210 |
| Hm. poměr (PUR pěna/glykol) | 1:1,5 | 1:1 |
| Obsah nezreagované pěny, % hmotn. | 0 | 0 |
| Viskozita produktu pří 23 °C, mPa.s | 1850 | 2069 |
| Hydroxylové číslo produktu, mg KOH/g | 476 | 372 |
| Číslo kyselosti produktu, mg KOH/g | <0,1 1 | <0,1 |
| Obsah vody v produktu, % hm. | 0,8 | 0,8 |
-3CZ 301686 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn lze využít k výrobě polyolu pro zpracování 5 na polyurethanové pěny a nátěrové hmoty.
Claims (1)
10 PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn, vyrobených reakcí polyesterových a/nebo polyéterových polyolů s aromatickými vícefunkčními isokyanáty, glykolýzou na homo15 gen ní nepolární jednofázovou kapalnou-směs polyolů, vyznačující se tím, že odpadní polyurethanové pěna je smíchána s nízkomolekulámím vícesytným alkoholem vybraným ze skupiny sestávající zpropylenglykolu, 2-methyl-l,3-propandiolu, dipropylenglykolu, tripropylenglykolu, trimethylolpropanu, čí jejich vzájemné směsi, přičemž odpadní polyurethanové pěna a vícesytný alkohol jsou v hmotnostním poměru nejméně 3/1 a nejvíce 1/3, a reakční směs je
20 zahřívána elektromagnetickým zářením o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz na teplotu 50 až 300 °C.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070576A CZ301686B6 (cs) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
| PCT/CZ2008/000095 WO2009024102A2 (en) | 2007-08-23 | 2008-08-20 | Method of recycling waste polyurethane foams |
| EP20080784169 EP2183311B1 (en) | 2007-08-23 | 2008-08-20 | Method of recycling waste polyurethane foams |
| PL08784169T PL2183311T3 (pl) | 2007-08-23 | 2008-08-20 | Sposób recyklingu odpadów z pianek poliuretanowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070576A CZ301686B6 (cs) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2007576A3 CZ2007576A3 (cs) | 2009-03-04 |
| CZ301686B6 true CZ301686B6 (cs) | 2010-05-26 |
Family
ID=40276177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20070576A CZ301686B6 (cs) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2183311B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ301686B6 (cs) |
| PL (1) | PL2183311T3 (cs) |
| WO (1) | WO2009024102A2 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ302362B6 (cs) * | 2009-09-22 | 2011-04-06 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu |
| CZ303628B6 (cs) * | 2011-06-06 | 2013-01-16 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101845152A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-29 | 安徽省思维新型建材有限公司 | 回收聚氨酯发泡体废料制备聚酯多元醇的方法 |
| US9273193B2 (en) | 2010-09-25 | 2016-03-01 | Nike, Inc. | Regrind polyurethane with glycol or polyol additive |
| CZ305739B6 (cs) | 2014-12-22 | 2016-02-24 | Vysoké Učení Technické V Brně | Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití |
| PL232824B1 (pl) * | 2015-05-12 | 2019-07-31 | Politechnika Gdanska | Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych |
| CN107973929A (zh) * | 2017-06-22 | 2018-05-01 | 潘瑞彬 | 氨纶废丝再生为改性聚醚多元醇的制备方法 |
| DE102018209567A1 (de) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Rampf Holding Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Abbau von Kunststoffen |
| CN110183900A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 山东英诺新材料有限公司 | 一种软包装用水性油墨的制备方法 |
| CN113402770B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-03-24 | 上海鹤城高分子科技有限公司 | 一种聚氨酯降解回收再利用的方法 |
| LU501979B1 (en) | 2022-04-29 | 2023-10-30 | Kemijski Inst | Chemical recycling of polyurethane foams with amines |
| TWI841164B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-01 | 上緯創新育成股份有限公司 | 聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160031A (en) * | 1996-07-29 | 2000-12-12 | Aeci Limited | Process for decomposing a polymer to its monomer or monomers |
| WO2007066446A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Kumamoto Technology And Industry Foundation | ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3738946A (en) * | 1971-08-05 | 1973-06-12 | Upjohn Co | Conversion of scrap polyurethane foam to polyol |
| US3983087A (en) | 1974-04-29 | 1976-09-28 | The Upjohn Company | Novel process of reclaiming polyurethane foam |
| JPS5117297A (en) | 1974-08-02 | 1976-02-12 | Bridgestone Tire Co Ltd | Horiooruo horiuretanjugobutsukara kaishusuruhoho |
| US4159972A (en) | 1977-10-17 | 1979-07-03 | Ford Motor Company | Dissolution of polyurethane foams and re-use of the products therefrom |
| DE4024601C2 (de) | 1990-08-02 | 1997-04-03 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung |
| DE4234335A1 (de) | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| US5300530A (en) | 1992-12-11 | 1994-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for modifying the glycolysis reaction product of polyurethane scrap |
| ES2130293T3 (es) | 1993-02-08 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Procedimiento para la fabricacion de compuestos que presentan grupos hidroxilo a partir de desechos poliuretanopoliurea. |
| GB9320874D0 (en) | 1993-10-11 | 1993-12-01 | Ici Plc | Recycling of flexible foam |
| DE4421902A1 (de) | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
| DE4433834C1 (de) | 1994-09-22 | 1995-10-12 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus mit nichtglykolysierbaren Stoffen vermischten Polyaddukten von Diolen und Diisocyanaten |
| DE4445890A1 (de) | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen |
| DE19510638A1 (de) | 1995-03-23 | 1996-09-26 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane im Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen |
| US5763692A (en) * | 1996-10-28 | 1998-06-09 | Basf Corporation | Process for the preparation of recyclate polyols having a low amine content |
| AU3523399A (en) | 1998-04-16 | 1999-11-08 | Gerhard Behrendt | Method for producing polyols and polyols |
| CA2400499A1 (en) | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Troys Polymers | Process for chemical recycling of polyurethane-containing scrap |
-
2007
- 2007-08-23 CZ CZ20070576A patent/CZ301686B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-08-20 WO PCT/CZ2008/000095 patent/WO2009024102A2/en active Application Filing
- 2008-08-20 EP EP20080784169 patent/EP2183311B1/en not_active Not-in-force
- 2008-08-20 PL PL08784169T patent/PL2183311T3/pl unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160031A (en) * | 1996-07-29 | 2000-12-12 | Aeci Limited | Process for decomposing a polymer to its monomer or monomers |
| WO2007066446A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Kumamoto Technology And Industry Foundation | ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mir Mohammad Alavi Nikje a spol., Journal of Macromolecular Science, cast A, rocnik 44, cislo 6, str. 613 a× 617, cerven 2007 * |
| Mir Mohammad Alavi Nikje a spol., Polymer Bulletin, rocnik 59, cislo 1, cerven 2007, str. 91 a× 104 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ302362B6 (cs) * | 2009-09-22 | 2011-04-06 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu |
| CZ303628B6 (cs) * | 2011-06-06 | 2013-01-16 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2007576A3 (cs) | 2009-03-04 |
| PL2183311T3 (pl) | 2015-05-29 |
| EP2183311B1 (en) | 2014-12-03 |
| EP2183311A2 (en) | 2010-05-12 |
| WO2009024102A4 (en) | 2009-06-18 |
| WO2009024102A3 (en) | 2009-04-30 |
| WO2009024102A2 (en) | 2009-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ301686B6 (cs) | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen | |
| Das et al. | An efficient method of recycling of CFRP waste using peracetic acid | |
| Liu et al. | Mild chemical recycling of aerospace fiber/epoxy composite wastes and utilization of the decomposed resin | |
| Behrendt et al. | The chemical recycling of polyurethanes | |
| US5357006A (en) | Preparation of recyclate polyols, and the use thereof in the preparation of polyurethanes | |
| EP2480584B1 (en) | Raw material for polyurethane production and process for its preparing from waste polyurethane | |
| Alavi Nikje et al. | Microwave assisted “split-phase” glycolysis of polyurethane flexible foam wastes | |
| Wu et al. | Glycolysis of rigid polyurethane from waste refrigerators | |
| Nikje et al. | Polyurethane waste reduction and recycling: From bench to pilot scales | |
| CA2214180A1 (en) | Process for the preparation of recyclate polyols having a low amine content | |
| EP3153543B1 (en) | Method and composition for swelling pretreatment before decomposition of cured thermosetting resin materials | |
| CN113278190A (zh) | 一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | Degradation of vinyl ester resin and its composites via cleavage of ester bonds to recycle valuable chemicals and produce polyurethane | |
| Nikje | Recycling of polyurethane wastes | |
| ALAVI et al. | Regeneration of polyol by pentaerythritol-assisted glycolysis of flexible polyurethane foam wastes | |
| CZ305739B6 (cs) | Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití | |
| Chen et al. | Mechanochemistry recycling of polyurethane foam through transcarbamoylation mediated by free alcohol | |
| Shinko | Introduction to Mechanical Recycling and Chemical Depolymerization | |
| KR101900338B1 (ko) | 열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법 | |
| JP2006219640A (ja) | 熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法 | |
| JPH1129653A (ja) | ウレタン系重合体の分解方法 | |
| KR20120033237A (ko) | 폴리우레탄 분해물, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 형성 방법 | |
| CZ303628B6 (cs) | Smes polyolu a zpusob její prípravy | |
| Li et al. | Recovery of Polyols from Polyurethane Foam Wastes by Solvent Decomposition | |
| KR101836971B1 (ko) | 가용매 분해반응을 이용한 폐cfrp의 재생방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230823 |